CN117098804A

CN117098804A - 热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN117098804A
Application number: CN202280025739.0A
Authority: CN
Inventors: 金润坤; 申恩知; 史锡必; 林涩琪; 李贤模; 朴志贤
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2021-10-01
Filing date: 2022-09-30
Publication date: 2023-11-21

Abstract

本发明涉及一种包含聚丙烯和多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物，根据本发明的热塑性树脂组合物表现出优异的耐刮擦性，因此可以有效地用作制造需要耐刮擦的产品，例如汽车内饰材料的树脂组合物。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本申请要求于2021年10月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2021-0130755和于2022年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2022-0124447的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本发明涉及包含多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物，更具体地，涉及包含聚丙烯和含有基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段的多嵌段共聚物的热塑性树脂组合物。

背景技术

近来，随着情绪品质变得更加重要，汽车内饰材料的表面特性被认为是重要的评价因素。因此，为了赋予其奢华的感觉，已经使用了注射由聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)组成的热固性树脂，然后将表皮材料粘合到其上的方法。然而，存在的问题在于工艺复杂且产品单价增加。

因此，已经使用了包含聚丙烯(PP)作为主要组分以及抗冲改性剂和无机填料的基于聚丙烯的树脂组合物。聚丙烯具有优异的刚性和成型加工性，因此被广泛用作汽车内外部件的材料，但其缺点是冲击强度弱。另外，当施加的外力超过一定程度时，树脂表面会出现如划痕的表面损伤，不仅加速材料本身的损坏，还会导致材料原有功能的丧失。

因此，需要开发具有优异的耐刮擦性的汽车内饰材料。

在这方面，本发明人已经证实，其中将包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段的嵌段共聚物应用于聚丙烯的树脂组合物表现出优异的耐刮擦性，并因此表现出作为汽车内饰材料的可持续的表面特性，并完成了本发明。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国专利公开第10-1657925号

发明内容

技术问题

本发明的一方面提供一种具有优异的耐刮擦性的热塑性树脂组合物，其包含聚丙烯以及多嵌段共聚物，所述多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物。

(1)本发明提供一种热塑性树脂组合物，其为包含聚丙烯和多嵌段共聚物的树脂组合物，其中所述多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元以及所述基于聚烯烃的嵌段包含源于乙烯的重复单元和源于衍生自α-烯烃的单体的重复单元，并且如根据通过动态机械分析方法所测量的，当将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，多嵌段共聚物满足以下条件：

a)在130℃下的斜率是2.00至4.00，以及b)在190℃下的斜率是3.00至5.00。

(2)在上述(1)中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其包含重量比为1:0.11至1:9的聚丙烯和多嵌段共聚物。

(3)在上述(1)或(2)中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中亮度变化为0.10至0.99，其中所述亮度变化使用Erichsen划痕测试仪如下得出。

a)通过热压法制备100×100×1mm的树脂组合物样品；

b)测量样品的初始亮度(L_i)；

c)用10N的力在样品表面以2mm间隔形成划痕；

d)测量形成有划痕的样品的亮度(L_f)；以及

e)计算L_i和L_f之间的变化量。

(4)在上述(3)中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中所述亮度变化为0.10至0.50。

(5)在上述(1)至(4)中的任一项中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中所述α-烯烃为选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯中的一种或多种。

(6)在上述(1)至(5)中的任一项中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中所述多嵌段共聚物进一步满足以下条件：130℃下的斜率与190℃下的斜率之差为0.50至2.00。

(7)在上述(1)至(6)中的任一项中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中所述多嵌段共聚物在130℃下的斜率小于在190℃下的斜率。

(8)在上述(1)至(7)中的任一项中，本发明提供一种热塑性树脂组合物，其中所述多嵌段共聚物还满足在130℃至250℃的范围内的斜率在2.00至5.00的范围内。

(9)在上述(1)至(8)中的任一项中，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，其中多嵌段共聚物还满足250℃下的斜率为3.00至4.80的条件。

(10)在上述(1)至(9)中的任一项中，本发明提供了一种热塑性树脂组合物，其中由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多嵌段共聚物的分子量分布为1.5至3.0。

有益效果

本发明提供的热塑性树脂组合物包含聚丙烯和由于链结构接近对称而与聚丙烯具有优异相容性的嵌段共聚物，使得该热塑性树脂组合物表现出优异的耐刮擦性，并且可以有效地用作制造需要耐刮擦性的产品(例如汽车内饰材料)的树脂组合物。

具体实施方式

下面，将更详细地描述本发明，以便于理解本发明。

应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为限于具有常用词典中定义的含义。还应当理解，基于发明人可以正确定义其含义以便最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关领域的背景和本发明的技术思想中的含义一致的含义。

在本说明书中，术语“烷基”是指直链或支链的烃部分。

在本发明中，术语“烷基”是指直链或支链的烃部分。

在本发明中，术语“烯基”是指直链或支链的烯基。

在本发明中，“芳基”优选具有6至20个碳原子，具体可以是苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基(anisolyl)等，但不限于此。

在本发明中，“烷基芳基”是指被上述烷基取代的芳基。

在本发明中，“芳基烷基”是指被上述芳基取代的烷基。

在本说明书中，“烷基甲硅烷基”可以是被具有1至20个碳原子的烷基取代的甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。

在本发明中，“烷基氨基”是指被上述烷基取代的氨基，例如二甲基氨基、二乙基氨基等，但不限于此。

在本发明中，除非另有说明，“烃基”是指无论其结构，具有1至20个碳原子且仅由碳和氢组成的一价烃基，例如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基或芳基烷基。

在本说明书中，术语“组合物”不仅包括由相应组合物的材料形成的反应产物和分解产物，而且还包括包含相应组合物的材料的混合物。

在本说明书中，术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同种类的单体而制备的高分子化合物。因此，通用术语“聚合物”涵盖通常用于指仅由一种单体制备的聚合物的术语“均聚物”和如下定义的术语“互聚物”。

在本说明书中，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同种类的单体制备的聚合物。

在本说明书中，小数点“.”后面的数字0可以省略。

下面，对本发明进行详细说明。

(1)根据本发明的热塑性树脂是包含聚丙烯和多嵌段共聚物的树脂组合物，其中所述多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，以及基于聚烯烃的嵌段包含源于乙烯的重复单元和源于基于α-烯烃的单体的重复单元，并且多嵌段共聚物满足以下条件：如根据通过动态机械分析方法所测量的，当将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，a)在130℃下的斜率是2.00至4.00，以及b)在190℃下的斜率是3.00至5.00。

下面，对各构成要素进行详细说明。

(1)聚丙烯

在根据本发明实施方式的树脂组合物中，所述聚丙烯具体可以为聚丙烯均聚物，或丙烯与α-烯烃单体的共聚物，其中所述共聚物可以为交替或无规、或嵌段共聚物。

基于α-烯烃的单体具体可以是C2至C12或C2至C8脂肪族烯烃。更具体地，其实例可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯、3,4-二甲基-1-己烯等，可以使用它们中的任意一种或者它们中的两种或更多种的混合物。

更具体地，聚丙烯可以是选自聚丙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物和丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物中的任意一种或两种或更多种的混合物，其中共聚物可以是无规或嵌段共聚物。

另外，聚丙烯在230℃和2.16kg负载下测量的熔体指数(MI)可为0.5g/10min至100g/10min。具体地，熔体指数(MI)可以为1g/10min至90g/10min。当聚丙烯的熔融指数超出上述范围时，在热塑性树脂组合物的注射成型过程中可能会出现问题。

具体地，在根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物中，在230℃和2.16kg负载下测量时，聚丙烯可以是熔体指数(MI)为0.5g/10min至100g/10min、具体为1g/10min至90g/10min、更具体为2g/10min至50g/10min的共聚物，并且更具体地，可以是聚丙烯-乙烯共聚物、高结晶聚丙烯(HCPP)。当包含上述含量范围的具有上述物理性质的共聚物作为聚丙烯时，可以改善强度性质，特别是室温强度性质。

可以使用典型的聚合物制备反应来制备共聚物以满足上述物理性质要求，或者可以从商业上获得并使用。其具体实例可包括SEETEC^TM M1600(LG Chem的产品)、CB5230(韩国石油化学工业有限公司的产品)等。

另外，在根据本发明实施方式的热塑性树脂组合物中，聚丙烯具体可以是一种或多种无规丙烯共聚物或嵌段丙烯共聚物，其DSC熔点在120℃至160℃范围内，根据ASTM-D1238在230℃和2.16kg负载的条件下测量的熔体流动速率(MFR)在5g/10min至120g/10min范围内，并且基于树脂组合物的总重量，无规丙烯共聚物或嵌段共聚物的含量可为10wt％至90wt％，具体地15wt％至60wt％，更具体地20wt％至40wt％。当在上述含量范围内包含具有上述物理性质的聚丙烯时，可以改善热塑性树脂组合物的机械强度，例如硬度。可以使用典型的聚合物制备反应制备丙烯共聚物以满足上述物理性质要求，或者可以商购获得和使用。其具体实例可以包括Braskem美国公司的Braskem^TM PR7021-50RNA、美国台塑公司的Formolene^TM 7320A等。

(2)多嵌段共聚物

本发明的树脂组合物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段具有源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段具有源于乙烯的重复单元和源于基于α-烯烃的单体的重复单元，其中多嵌段共聚物满足以下条件：如根据通过动态机械分析方法所测量的，当将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，a)在130℃下的斜率是2.00至4.00，以及b)在190℃下的斜率是3.00至5.00。

本发明的多嵌段共聚物是使用如下所述的新型结构的特定过渡金属化合物作为催化剂来制备的，并且具有高重均分子量值，其是决定共聚物的物理性质的重要因素，且共聚物的链结构接近对称。本发明的多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源于乙烯的重复单元和源于基于α-烯烃的单体的重复单元，其中共聚物的链结构接近对称，因此，多嵌段共聚物具有优异的相容性，并且由于均匀地形成基于聚苯乙烯的嵌段区域的物理交联，因此还表现出优异的物理性质。

本发明的树脂组合物中包含的多嵌段共聚物的特征在于，G'-G”图满足以下条件，其中，如根据通过动态机械分析方法所测量的，将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴来获得G'-G”图。

在本发明的一个实例中，在多嵌段共聚物中，G’-G”图可满足a)在130℃下的斜率是2.00至4.00，以及b)在190℃下的斜率是3.00至5.00，以及在130℃至250℃范围内的斜率在2.00至5.00范围内。

在本发明的一个实例中，a)G'-G”图在130℃下的斜率可以具体为2.20以上、2.40以上、2.50以上，3.80以下、3.60以下，或3.40以下，并且更具体地，可以是2.60至3.30。

另外，在本发明的一个实例中，b)G'-G”图在190℃下的斜率可以具体为3.00以上、3.05以上、3.10以上、3.12以上，4.80以下、4.70以下、或者4.60以下，并且更具体地，可以是3.12至4.50。

另外，在本发明的一个实例中，在130℃至250℃的范围内，G'-G”图可以具体满足2.20以上、2.40以上、2.50以上，4.80以下、4.70以下、或4.60以下，并且更具体地为2.60至4.50范围内的斜率。

多嵌段共聚物在130℃下的斜率可以小于在190℃下的斜率，而且，多嵌段共聚物还可以满足以下条件：在130℃下的斜率与在190℃下的斜率之差为0.50至2.00。在本发明的一个实例中，c)在130℃下的斜率与在190℃下的斜率之差可以具体地为0.50以上、0.52以上、0.55以上、0.57以上，1.90以下、1.80以下、或者1.70以下，更具体地，可以为0.55至1.65。

另外，在本发明的一个实例中，b)G'-G”图在250℃下的斜率可以为3.00至4.80，具体地，3.00以上、3.05以上、3.10以上、3.13以上，或3.15至4.80，4.70以下、4.60以下、4.5以下、或4.40以下，并且更具体地，可以是3.15至4.50。

当通过多嵌段共聚物的动态机械分析方法获得根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”，然后将储能模量G'和损耗模量G”分别作为y轴和x轴绘制G'-G”图时，利用G'-G”图可以得到有序-无序温度T_ODT。在等于或低于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，共聚物呈现有序状态，并且在等于或高于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，共聚物呈现无序状态，并且在等于或低于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，共聚物的微区随温度变化，从而G'-G”图的斜率发生变化。另一方面，在等于或高于有序-无序温度(T_ODT)的温度下，即使温度发生变化，G'-G”图的斜率也没有变化。

包含在本发明的树脂组合物中的多嵌段共聚物满足根据具有上述性质的G'-G”图的温度的斜率条件，并且多嵌段共聚物本身可以表现出改善的物理性质，例如优异的伸长率和拉伸强度以及适当的300％模量水平等。

多嵌段共聚物的重均分子量(MW)为100,000g/mol至300,000g/mol，具体地，可以为105,000g/mol以上、300,000g/mol以下、或250,000g/mol以下，并且更具体地，可以为120,000g/mol至200,000g/mol。

多嵌段共聚物的分子量分布(PDI)可为1.5至3.0，具体地，可为1.55以上、1.6以上、1.65至2.8、2.6以下、2.5以下、2.3以下，或2.0以下，并且更具体地，可以是1.65至2.0。

分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的比率计算，并且重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯换算分子量。

除了G'-G”图的斜率条件之外，多嵌段共聚物还可以满足分子量分布(PDI)。

包含在本发明的树脂组合物中的多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源于乙烯的重复单元和源于基于α-烯烃的单体的重复单元，其中所述基于聚烯烃的嵌段必须包含来自主链的支链(支链)，但包含比典型的基于聚烯烃-聚苯乙烯的嵌段共聚物(具体地，通过典型的阴离子聚合和加氢反应两个工序制备的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS))更少的支链，同时表现出优异的物理性质。

多嵌段共聚物是基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物，其包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元，所述基于聚烯烃的嵌段包含源于乙烯的重复单元和源于基于α-烯烃的单体的重复单元，其中所述基于α-烯烃的单体可以是C5至C20α-烯烃，具体地，C5至C14α-烯烃。所述基于α-烯烃的单体可以是选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯以及3,4-二甲基-1-己烯中的一种或多种，更具体地，可以是1-己烯。

树脂组合物

本发明的树脂组合物可以以1:0.11至1:9的重量比包含聚丙烯和上述多嵌段共聚物，具体地，可以按照以下重量比包含聚丙烯和多嵌段共聚物：1:0.11至1:4、1:0.11至1:3、1:0.11至1:2.4、1:0.11至1:1.5、1:0.11至1:1、1:0.17至1:1.5，或者1:0.17至1:1，并且更具体地，为1:0.17至1:0.82。

当树脂组合物中包含的多嵌段共聚物的含量太小时，冲击强度可能降低并且耐刮擦性可能降低，而当多嵌段共聚物的含量过多时，树脂组合物的流动性可能降低。当聚丙烯和多嵌段共聚物的重量比满足上述重量比时，可以表现出改善的耐刮擦性和冲击强度，同时保持高流动性质。

当将树脂组合物商业化时，表面上的划痕等损伤会引起触感、色感等的变化，从而降低其受喜爱性。由于表面上的划痕会引起亮度的变化，因此可以通过测量亮度变化来评估作为物理性质的耐划擦性。

根据本发明的一个实施例的树脂组合物可以具有0.10至0.99的亮度变化(△L)，并且亮度变化(△L)可以具体地为0.10以上、0.11以上、0.12以上、0.13以上、0.14至0.98，0.95以下、0.90以下、0.80以下、0.70以下、0.60以下、0.55以下、0.50以下、0.49以下，或0.48以下，并且更具体地，可以是0.14至0.48。

具体地，可以通过使用Erichsen划痕测试仪顺序执行以下过程a)至e)的方法来得出亮度变化(△L)。

a)通过热压法制备100×100×1mm的树脂组合物样品，

b)测量样品的初始亮度(L_i)，

c)用10N的力在样品表面上以2mm的间隔形成划痕，

d)测量其上形成划痕的样品的亮度(L_f)，以及

e)计算L_i和L_f之间的变化量。

根据本发明一个实例的树脂组合物具有优异的耐刮擦性，并且由于优异的耐刮擦性，可能因表面刮擦而出现的表面亮度的变化量较小，可以满足上述亮度变化(△L)范围。

同时，与聚丙烯和多嵌段共聚物一起，根据本发明实施方式的树脂组合物可以选择性地进一步包含无机填料，以改善树脂组合物的机械性质。

无机填料可以是粉末型填料、片型填料、纤维填料或气球型(balloon-type)填料，并且可以使用其中的任何一种或其两种或更多种的混合物。具体地，粉末型填料可以是天然硅酸或硅酸盐，例如细粉滑石、高岭石、煅烧粘土或绢云母；碳酸盐，例如沉淀碳酸钙、重质碳酸钙或碳酸镁；氢氧化物，例如，氢氧化铝或氢氧化镁；氧化物，例如氧化锌、氧化镁、氧化钛；合成硅酸或硅酸盐，如水合硅酸钙、水合硅酸铝、水合硅酸或硅酸酐，以及碳化硅等。另外，片型填料可以是云母等。纤维填料可以是碱性硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须、海泡石、加工矿物纤维(PMF)、钛酸钾等。另外，气球型填料可以是玻璃气球等。其中，无机填料可以是滑石。

另外，可以对无机填料进行表面处理以改善热塑性树脂组合物的强度性质和成型加工性。

具体地，可以使用表面处理剂例如硅烷偶联剂、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐、不饱和有机酸、有机钛酸酯、树脂酸或聚乙二醇对无机填料进行物理或化学表面处理。

另外，无机填料的平均粒径(D₅₀)可以为1μm至20μm，具体地3μm至15μm，更具体地5μm至10μm。当无机填料的平均粒径太小时，当与聚丙烯和多嵌段共聚物混合时，由于无机填料颗粒之间的聚集而难以实现均匀分散，结果，树脂组合物的机械性质的提高效果可能不显著。另外，当无机填料的平均粒径过大时，存在由于无机填料本身的分散性下降而导致物理性质下降的风险。

在本发明中，无机填料的平均粒径(D₅₀)可被定义为50％粒径分布处的粒径。在本发明中，无机填料的平均粒径(D₅₀)可以例如通过使用扫描电子显微镜(SEM)或场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)的电子显微镜法、或者通过激光衍射法来测量。具体地，当通过激光衍射法测量时，可以将无机填料颗粒分散在分散介质中，然后引入市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中以在测量装置中测量50％粒度分布处的平均粒径(D₅₀)。

基于100重量份的树脂组合物，上述无机填料的含量可以为0.1重量份至40重量份。当基于100重量份树脂组合物，树脂组合物中无机填料的含量小于0.1重量份时，由包含无机填料而带来的改善效果不显著，而当大于40重量份时，树脂组合物的加工性可能会降低。更具体地，基于树脂组合物的总重量，无机填料的含量可为0.1重量份至20重量份。

可以通过向多嵌段共聚物中添加聚丙烯和选择性添加无机填料，然后混合并进行热处理来制备满足上述组成和含量条件的根据本发明实施方式的热塑性树脂或热固性树脂。此时，聚丙烯的种类和含量与上述相同。

可以根据典型方法进行混合工艺。具体而言，可以使用超级混合机或螺带混合机进行混合。

此外，根据混合工艺中的需要，还可以包含添加剂，例如抗氧化剂、热塑性稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等，并且为了改善可涂性，在适当的含量范围内还可以选择性地使用具有少量的粘合树脂或极性基团的添加剂。

另外，热处理工艺可以在高于聚丙烯熔点且210℃以下的温度下进行。可以使用如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、捏合机、班伯里密炼机的各种混合加工装置来进行热处理工艺。

根据本发明实施方式的树脂组合物同时表现出优异的加工性和优异的耐刮擦性，因此可以有效地用于吹塑成型、挤出成型或注射成型来作为汽车材料例如汽车部件、汽车内饰材料等。

根据本发明的另一个实施方式，提供了一种汽车部件和汽车内饰材料，其是使用满足上述物理性质要求的树脂组合物生产的成型体。

所述成型体具体可以是吹塑成型体、吹胀成型体、铸塑成型体、挤出层压成型体、挤出成型体、发泡成型体、注射成型体、片材、膜材、纤维、单丝、无纺布等。

多嵌段共聚物的制备方法

包含在本发明的树脂组合物中的多嵌段共聚物可以通过以下方法来制备，所述方法包括步骤：(S1)在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下，通过使用有机锌化合物作为链转移剂使乙烯与基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段，以及(S2)在烷基锂化合物和基于胺的化合物的存在下，通过使基于芳香族乙烯基的单体与基于聚烯烃的嵌段反应来制备多嵌段共聚物。

步骤(S1)

步骤(S1)是在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下通过使用有机锌化合物作为链转移剂使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段的步骤。

根据本发明的一个实施方式，过渡金属催化剂是用于通过配位链转移聚合使基于烯烃的聚合物生长的催化剂，并且可以是包含主催化剂和助催化剂的催化剂组合物，所述主催化剂是过渡金属。

在本发明中，过渡金属化合物可以是由下式1表示的化合物。

[式1]

在上面的式1中，

M是Ti、Zr或Hf，

R₁至R₄各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，其两个或更多个相邻的基团可以相互连接并形成环，

R₅和R₆各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，所述取代为C1至C12烷基取代，

R₇各自独立地为取代或未取代的C4至C20烷基、取代或未取代的C4至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，

n为1至5，并且

Y₁和Y₂各自独立地为卤素基团、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C5至C20杂芳基、C1至C20烷氧基、取代或未取代的C5至C20芳氧基、C1至C20烷基氨基、C5至C20芳基氨基、C1至C20烷硫基、C5至C20芳硫基、C1至C20烷基甲硅烷基、C5至C20芳基甲硅烷基、羟基、氨基、硫基、甲硅烷基、氰基或硝基。

具体地，在上式1中，M可以是Hf。

另外，具体地，在上式1中，R₁至R₄各自独立地为氢、或取代或未取代的C1至C20烷基，其中，其两个或更多个相邻的基团可以彼此连接并形成环。或者，R₁和R₂各自独立地为C1至C20烷基，其彼此连接并形成C5至C20芳环，并且R₃和R₄可以为氢。

另外，具体地，在上式1中，R₅和R₆各自独立地为氢、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中所述取代可以为被C1至C6烷基取代。

此外，具体地，在上式1中，R₇可以各自独立地为取代或未取代的C4至C20烷基、取代或未取代的C4至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基。

具体地，在上式1中，n可以为1至3，优选为2。

具体地，在上式1中，X₁和X₂可以各自独立地为C1至C20烷基。

更具体地，由上式1表示的过渡金属化合物可以是由下式1a表示的化合物。

[式1a]

在上面的式1a中，

M、R₅至R₇以及Y₁和Y₂与上文所定义的相同。

由上式1表示的过渡金属化合物可具体选自以下化合物，但不限于此。所有对应于式1的过渡金属化合物均包含在本发明中。

[式1-1]

[式1-2]

[式1-3]

[式1-4]

[式1-5]

[式1-6]

[式1-7]

[式1-8]

另外，本发明提供由下式2表示的配体化合物。

[式2]

在上面的式2中，

R₁至R₄各自独立地为取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，其两个或更多个相邻的基团可以彼此相连并形成环，

R₅和R₆各自独立地为氢、取代或未取代的C1至C20烷基、取代或未取代的C3至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，其中，所述取代为被C1至C12烷基取代，

R₇各自独立地为取代或未取代的C4至C20烷基、取代或未取代的C4至C20环烷基、或取代或未取代的C6至C20芳基，并且

n为1至5。

也就是说，本发明的过渡金属化合物可以通过包括使由下式2表示的配体化合物与由下式3表示的化合物反应的步骤来制备。

[式2]

[式3]

M(Y₁Y₂)₂

在上式中，

R₁至R₇、M以及Y₁和Y₂与上文所定义的相同。

同时，当制备本发明的由式1表示的过渡金属化合物时，反应可以通过以下工艺进行。

[反应式1]

[反应式2]

在本发明中，在聚合反应中有机锌化合物是用作链转移剂的材料，以在制备过程中引发链转移，从而制备共聚物，其中链转移剂可以是通过配位链转移聚合制备嵌段共聚物的链转移剂。

在本发明的一个实例中，链转移剂可包含由下式5表示的有机锌化合物，具体地，链转移剂可包含96mol％以上的由下式5表示的有机锌化合物，优选地，除了由下式5表示的有机锌化合物之外，链转移剂可以不包含任何副反应产物。

[式5]

在上面的式5中，

R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，并且R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10烷基。

另外，根据本发明的一个实施方式，在上式5中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1亚烷基，R₉可以为C1亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，并且R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1烷基。

根据本发明的一个实施方式，上述式5表示的有机锌化合物可以为选自式5-1至5-4表示的有机锌化合物中的一种，优选为式5-3和5-4中的任意一种。

[式5-1]

[式5-2]

[式5-3]

[式5-4]

根据本发明的一个实施方式，链转移剂可包含97mol％以上，更优选98mol％以上，或99mol％以上的上述式5的有机锌化合物，并且最优选，除了有机锌化合物之外，可以不包含任何副反应产物。这意味着除了由式5表示的有机锌化合物之外，链转移剂不包含任何副反应产物例如二聚体，以及含有氯或镁的杂质。即，链转移剂可以仅包含由上式5表示的有机锌化合物。

当在包含过渡金属化合物的催化剂组合物的存在下使用由上式5表示的有机锌化合物作为链转移剂使乙烯和基于α-烯烃的单体进行反应时，乙烯和基于α-烯烃的单体插入在有机锌化合物的锌(Zn)和R₁₀之间，使得可以进行聚合。在本发明的多嵌段共聚物的制备方法的一个实例中，当使用上式4的化合物作为有机锌化合物通过使乙烯和基于α-烯烃的单体反应来制备基于聚烯烃的嵌段时，制备了基于烯烃的聚合物嵌段中间体，并且基于烯烃的聚合物嵌段中间体的实例可由下式6表示。

[式6]

在上式6中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10烷基，并且PO可以是基于烯烃的聚合物嵌段。

根据本发明的一个实施方式，所述有机锌化合物可以通过包括以下步骤的制备方法来制备：制备含有苯乙烯部分的格氏试剂，以及使所制备的格氏试剂与锌化合物反应以制备由上式5表示的有机锌化合物，并且有机锌化合物可以是烷基醇锌。

根据本发明的一个实施方式，根据有机锌化合物的制备方法制备的由上式5表示的有机锌化合物是作为单一化合物合成的，因此不包含任何副反应产物，例如二聚体，此外，不包含可能充当催化毒物的含氯杂质，例如有机氯化锌(R-Zn-Cl)。另外，当根据有机锌化合物的制备方法制备由上式5表示的有机锌化合物时，有机锌化合物作为单一化合物合成，因此具有合成再现性优异的效果。同时，当制备有机锌化合物时，为了不包含本发明中的副反应产物和杂质，选择含有苯乙烯部分的格氏试剂和锌化合物可能是重要的。

根据本发明的一个实施方式，含有苯乙烯部分的格氏试剂可由下式7表示。

[式7]

在上式7中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10烷基，X可以是卤素基团。

另外，根据本发明的一个实施方式，在上式7中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，并且R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10烷基。

根据本发明的一个实施方式，上述式7表示的包含苯乙烯部分的格氏试剂可以是选自由下式7-1至式7-4表示的各自包含苯乙烯部分的格氏试剂中的一种。

[式7-1]

[式7-2]

[式7-3]

[式7-4]

根据本发明的一个实施方式，由上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂可以通过其中R₈被卤素(-X)取代的卤化物与镁(具体地，镁粉或镁金属)之间的反应来制备。

根据本发明的一个实施方式，由上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂可以通过由下式8表示的化合物与镁，具体地，镁粉或镁金属之间的反应来制备。

[式8]

在上式8中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C10亚烷基，R₉可以为C1至C10亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C10烷基，X可以是卤素基团。

根据本发明的一个实施方式，在上式8中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1至C3亚烷基，R₉可以为C1至C3亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1至C3烷基，并且X可以为卤素基团。

另外，根据本发明的一个实施方式，在上式8中，R₈和R₁₀可以各自独立地为单键或C1亚烷基，R₉可以为C1亚烷基或-SiR₁₁R₁₂-，R₁₁和R₁₂可以各自独立地为C1烷基，并且X可以为选自Cl、Br和I中的一种卤素基团。

根据本发明的一个实施方式，由上式8表示的化合物可以是选自由下式8-1至8-4表示的化合物中的一种。

[式8-1]

[式8-2]

[式8-3]

[式8-4]

根据本发明的一个实施方式，当制备由上式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂时，上式8表示的化合物与镁粉或镁金属之间的反应可以如下进行：以摩尔百分比计，相对于1摩尔上式8表示的化合物，镁粉或镁金属的摩尔百分比过量，即大于1摩尔的摩尔百分比，在这种情况下，50mol％以上、60mol％以上、70mol％以上、80mol％以上、90mol％以上、95mol％以上、或99mol％以上的由以上式8表示的化合物可以转化为含有苯乙烯部分的格氏试剂。

根据本发明的一个实施方式，上式8表示的化合物与镁粉或镁金属之间的反应可以基于摩尔比，以大于1:1至1:10、大于1:1至1:5、大于1:1至1:2、或1:1.01至1:1.60的摩尔比进行，在此范围内，上述式7表示的含有苯乙烯部分的格氏试剂的转化率高，同时最大限度地减少了反应后残留镁的含量，有利于残留镁粉或金属镁的去除。

根据本发明的一个实施方式，在制备有机锌化合物时，要求锌化合物是基于锌的能够诱导两个相同类型的有机基团被锌取代的锌化合物。因此，可以容易地考虑氯化锌(ZnCl₂)，但是当使用氯化锌作为锌化合物时，存在残留有可能充当催化毒物的含氯杂质(例如烷基氯化锌)的问题。因此，在本发明中，使用烷基醇锌作为锌化合物。

根据本发明的实施方式，烷基醇锌的烷基可以是C1至C10烷基、C1至C5烷基、C1至C3烷基，或乙基，并且醇盐基团可以是C1至C10醇盐基团、C1至C5醇盐基团、C1至C3醇盐基团或甲醇盐基团。作为具体实例，锌化合物可以是乙基甲醇锌。

根据本发明的实施方式，烷基醇锌可以由二烷基锌制备。作为具体实例，烷基醇锌可以通过二烷基锌与醇原位反应来制备。此时，二烷基锌的烷基可以与上述烷基醇锌的烷基相同，并且醇可以是其中氢与上述烷基醇锌的醇盐基(alkoxide)键合的醇。

根据本发明的一个实施方式，当使用烷基醇锌作为锌化合物时，格氏试剂与锌化合物反应期间，生成卤化醇镁，其为不溶性盐，易于过滤，从而可以防止杂质残留。

根据本发明的一个实施方式，格氏试剂和锌化合物之间的反应可以基于摩尔比以10:1至1:10、5:1至1:5、3:1至1:3、2:1至1:2、1.5:1至1:1.5或1:1的摩尔比进行，在此范围内，有机锌化合物作为单一化合物合成，因此不包含任何副反应产物如二聚体，并且不包含可能充当催化毒物的含氯杂质，并且具有容易除去可能充当催化毒物的含镁杂质的效果。

根据本发明的一个实施方式，锌化合物的制备方法的所有步骤和所有反应都可以在有机溶剂中进行，并且可以根据提高产量和纯度的目的调节反应温度和反应压力。

根据本发明实施方式的锌化合物的制备方法，用含有苯乙烯部分的格氏试剂代替含有典型苯乙烯部分的基于硼烷的化合物，并用烷基醇锌代替烷基锌或氯化锌，从而可以完全去除催化毒物。

另外，通过对上述方法的改进，与现有技术中以二聚体、三聚体和具有饱和末端的锌化合物的混合物获得产物不同，可以以单一化合物获得端乙烯基完全保留的单体形式的化合物，不仅提高了锌化合物的储存稳定性，而且改善了最终化合物的物理性质，可以达到大幅降低二嵌段共聚物而不是三嵌段共聚物的生产量的效果。

另外，催化剂组合物还可包含由下式9表示的化合物，并且由上式8表示的化合物可充当助催化剂、清除剂或两者。

[式9]

-[Al(R_a)-O]_m-

在上面的式9中，

R_a各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基、或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且

m是2以上的整数。

由上式9表示的化合物没有特别限制，只要其是烷基铝氧烷即可。优选的实例包括改性甲基铝氧烷(MMAO)、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且特别优选的化合物可以是改性甲基铝氧烷(MMAO)。

由上式9表示的化合物是通过烷基铝和水的反应生成的低聚物形式的化合物，并且当该化合物用作助催化剂时，链转移减少。因此，可以制备高分子量共聚物，并且还可以防止作为副反应的均聚烯烃的产生。因此，最终，可以制备表现出优异的物理性质(例如高拉伸强度)的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

同时，虽然如上所述由上式9表示的化合物可以抑制链转移，但是如果使用诸如烷基铝的化合物作为助催化剂，则链转移大量发生，使得共聚物的分子量降低并且均聚烯烃的生成增加，这可能导致嵌段共聚物物理性质劣化的问题。

如上所述，在本发明中，组合使用由式1表示的过渡金属化合物和由式9表示的化合物，从而可以制备满足上述条件的多嵌段共聚物。

此外，由上式1表示的过渡金属化合物和由上式9表示的化合物也可以以负载在载体中的形式使用。作为载体，可以使用氧化硅或氧化铝，但载体不限于此。

另外，催化剂组合物还可包含由下式10表示的化合物。

[式10]

[L-H]⁺[Z(A)₄]^-或[L]⁺[Z(A)₄]^-

在上面的式10中，

Z是第13族元素，

A各自独立地为其中一个或多个氢原子可以被取代基取代的具有6至20个碳原子的芳基，或具有1至20个碳原子的烷基，并且

A的取代基是卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基或具有6至20个碳原子的芳氧基。

步骤(S1)例如可以在均匀溶液状态下进行。此时，作为溶剂，可以使用烃溶剂或烯烃单体本身作为介质。烃溶剂可以为具有4至20个碳原子的脂族烃溶剂，具体为异丁烷、己烷、环己烷、甲基环己烷等。溶剂可以单独使用，也可以以2种以上组合使用。

步骤(S1)的聚合温度可根据反应材料、反应条件等而变化，但具体可为70℃至170℃，具体为80℃至150℃，或90℃至120℃。在上述范围内，可以增加聚合物的溶解度并且可以使催化剂热塑性稳定。

步骤(S1)的聚合可以分批、半连续或连续的方式进行，并且还可以以具有不同反应条件的两个或更多个步骤来进行。

通过上述步骤(S1)制备的化合物可被用作通过稍后描述的步骤(S2)的阴离子聚合反应制备本发明的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物的前体。

在本发明的一个实例中，基于α-烯烃的单体可以是C5至C20α-烯烃，具体地，可以是C5至C14α-烯烃。

在本发明的一个实例中，所述α-烯烃可以是选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯中的一种或多种，更具体地，可以是1-己烯。

步骤(S2)

步骤(S2)是在阴离子聚合引发剂的存在下通过使基于芳香族乙烯基的单体与基于聚烯烃的嵌段反应来制备多嵌段共聚物的步骤。

在步骤(S2)中，将基于芳香族乙烯基的单体连续地插入到由上述步骤(S1)形成的化合物中包含的(聚烯基)₂Zn的锌-碳键之间，使得可以形成基于聚苯乙烯的链，同时，存在于通过步骤(S1)形成的化合物末端的源自增链剂的苯乙烯基团可以作为与待连接到基于聚苯乙烯的链的基于芳香族乙烯基的单体的共聚位点参与。另外，通过上述工艺制备的多嵌段共聚物可以通过端基与水、氧气或有机酸的反应而容易地猝灭，通过该反应，多嵌段共聚物转化为工业上有用的基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

基于芳香族乙烯基的单体可以是C6至C20基于芳香族乙烯基的单体。例如，基于芳香族乙烯基的单体可以是包含被C6至C20芳基取代的乙烯、被苯基取代的乙烯等的基于芳香族乙烯基的单体，具体地是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、被C_1-3烷基取代的烷基苯乙烯(例如，邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等)或被卤素取代的苯乙烯，更具体地为苯乙烯。

在本发明的一个实例中，阴离子聚合引发剂可以是由下式11表示的烷基锂化合物。

[式11]

在上面的式11中，

R₁₃是氢或C1至C20烃，以及

Am是由下式12表示的基于胺的化合物。

[式12]

在上面的式12中，

R₁₄至R₁₈各自独立地为氢或C1至C20烃，以及

a和b各自独立地为0至3的整数，其中a和b不同时为0。

在本发明的一个实例中，R₁₃可以是氢、C1至C20烷基、C3至C20环烷基、或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，

R₁₄至R₁₈可以各自独立地为氢、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基、或取代或未取代C7至C20芳基烷基，以及

a和b可以各自独立地为0至2的整数。

此外，在本发明的一个实例中，R₁₃至R₁₈可以各自独立地为氢或C1至C20烷基，其中a可以为1或2，b可以为0或1。

具体地，a可以是1至3的整数，b可以是0至3的整数，更具体地，a可以是1或2，b可以是0至2的整数，甚至更具体地，a可以是1或2，b可以是0或1。

在本发明的一个实例中，在上式11中，Am可以具体地由下式13或14表示。

[式13]

[式14]

在上面的式中，

R₁₄、R₁₅和R₁₈各自独立地是氢或C1至C20烷基。

此外，在本发明的一个实例中，在上式11中，Am可以具体地由下式13a或式14a表示。

[式13a]

[式14a]

在本发明的制备多嵌段共聚物的方法中，使用上式11表示的化合物作为阴离子聚合引发剂，使得基于聚苯乙烯的链可以由(聚烯烃基)₂Zn的聚烯烃生长，在(聚烯烃基)₂Zn中，基于聚烯烃的链围绕在步骤S1中制备的有机锌化合物、特别是锌(Zn)生长。如上所述，在本发明的制备多嵌段共聚物的方法中，可以通过在聚烯烃链的两端生长基于聚苯乙烯的链来制备聚苯乙烯-聚烯烃-聚苯乙烯多嵌段共聚物，使得所制备的多嵌段共聚物可以具有接近对称的结构，并且可以具有均匀的聚苯乙烯域尺寸。

阴离子聚合引发剂可以通过以下制备方法来制备。

制备阴离子聚合引发剂的方法包括在由下式15表示的化合物存在下通过引入由下式16表示的化合物和由式12表示的化合物来进行反应的工艺。

[式12]

[式15]

B-Li

[式16]

在上面的式中，

R₁₃至R₁₈各自独立地是氢或C1至C20烃，

a和b各自独立地为0至3的整数，其中a和b不同时为0，并且

B是C1至C20烷基。

在本发明的一个实例中，R₁₃可以是氢或C1至C20烃，R₁₄至R₁₈可以各自独立地是氢、C1至C20烷基、C1至C20烯基、C3至C20环烷基、取代或未取代的C6至C20芳基，或取代或未取代的C7至C20芳基烷基，并且a和b可以各自独立地为0至2的整数，并且B可以为C1至C12烷基。

此外，在本发明的一个实例中，R₁₄至R₁₈可以各自独立地为氢或C1至C20烷基，a可以为1或2的整数，b可以为0或1的整数，并且B可以是C1至C8烷基。

由上式16表示的烷基锂化合物可以是例如n-BuLi，其中n-BuLi是广泛用作阴离子聚合引发剂的材料，并且易于获得并且具有优异的单位成本效率。

在制备阴离子聚合引发剂的方法中，可以首先进行由上式16表示的化合物与由上式15表示的化合物反应的工艺，然后，可以使由式12表示的化合物与其反应以制备上式11的化合物。具体地，将上式16表示的化合物与上式15表示的化合物反应生成中间体烯丙基锂，烯丙基锂与式12化合物反应最终形成上式11的阴离子聚合引发剂。

另外，在由上式15表示的化合物存在下通过引入由上式16表示的化合物和由上式12表示的化合物进行反应的工艺可以在没有另外的溶剂的条件下进行。没有另外溶剂的条件是指，在上式16表示的化合物存在下，除了上式15表示的化合物和上式12表示的化合物之外，没有单独的化合物可以用作溶剂，或者是指，另外的溶剂以痕量存在，因此不与上式15的化合物明显反应。

当反应在没有另外溶剂的条件下进行时，由上式15表示的化合物与由上式16表示的化合物的反应作为主反应进行，使得可以有效地制备上式11的阴离子聚合引发剂。当存在单独的溶剂时，上式11的阴离子聚合引发剂、通过上式15表示的化合物与上式12表示的化合物反应生成的化合物、以及通过上式15表示的化合物与上式12表示的化合物反应生成的化合物所分解的化合物全部混合存在，因此没有效果。

树脂组合物的制备方法

本发明的树脂组合物可以通过包括将通过制备多嵌段共聚物的方法制备的多嵌段共聚物与聚丙烯混合的步骤的制备方法来制备。

在本发明的制备树脂组合物的方法的一个实例中，制备多嵌段共聚物的方法与如上所述的相同，并且树脂组合物的组成也与如上所述的相同。

满足上述组成和含量条件的根据本发明实施方式的树脂组合物可通过向多嵌段共聚物中添加聚丙烯和选择性添加无机填料，随后混合并进行热处理来制备。此时，聚丙烯的种类和含量与上述相同。

另外，根据混合工艺中的需要，还可以包含添加剂，例如抗氧化剂、热塑性稳定剂、UV稳定剂、抗静电剂等，并且为了改善可涂性，在适当的含量范围内还可以选择性地使用具有少量的粘合树脂或极性基团的添加剂。

另外，可以在高于聚丙烯熔点且210℃以下的温度下进行热处理工艺。可以使用双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、辊磨机、捏合机、班伯里密炼机等各种混合加工装置来进行热处理工艺。

实施例

下面，将参考实施例详细描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并不旨在限制本发明的范围。

试剂和实验条件

所有实验均在惰性气氛下使用标准手套箱并使用舒伦克技术进行。将甲苯、己烷、四氢呋喃(THF)与二苯甲酮一起蒸馏后使用。聚合反应中使用的甲基环己烷(无水级)购自东京化成工业(TCI)，用Na/K合金精制后使用。升华级HfCl₄购自Streme并按原样使用。将乙烯-丙烯气体混合物在梁式反应器(beam reactor)(2.0L)中用三辛基铝(矿物体系中0.6M)纯化并使用。

¹H NMR(600MHz)和¹³C NMR(150Mhz)谱使用ECZ 600仪器(JEOL)记录。

使用配备有折射率检测器和两个柱(PLarian Mixed-B 7.5×300mm Varian[Polymer Lab])的PL-GPC 220系统在1,2,4-三氯苯中于160℃分析GPC数据。

(1)过渡金属化合物的制备

[式1-1]

(i)配体化合物的制备

将2,6-二环己基苯胺(0.772g，3.00mmol)和6-溴-2-吡啶甲醛(0.558g，3.00mmol)溶解在甲苯(5mL)中并向其中添加分子筛。将混合物加热至70℃过夜，同时搅拌。过滤后，从旋转蒸发器中除去溶剂。获得黄色固体(1.07g，84％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.41(s,1H,NCH),8.09(d,J＝7.8Hz,1H),7.53(m,3H),6.85(d,J＝7.8Hz,1H),6.63(t,J＝7.8Hz,1H),2.74(m,2H),1.87(d,J＝12Hz,4H),1.64(d,J＝12.6Hz,4H),1.54(d,J＝10.8Hz,2H),1.39(quartet,J＝10.2Hz,4H),1.11(m,6H)ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ26.55,27.33,34.25,39.30,119.42,124.32,125.21,129.83,136.68,138.82,142.54,148.94,155.95,162.06ppm.

HRMS(EI):m/z calcd([M⁺]C₂₄H₂₉BrN₂)424.1514.实测:424.1516.

在氮气下，将化合物(1.07g，2.51mmol)、1-萘基硼酸(0.453g，2.64mmol)、Na₂CO₃(0.700g，6.60mmol)和甲苯(5mL)填充舒伦克烧瓶。将(Ph₃P)₄Pd(7.83mg，0.00678mmol)溶液添加至脱气的H₂O/EtOH(1mL，v/v，1:1)和甲苯(1mL)中。通过硅胶柱色谱法使用含有己烷和少量三乙胺的乙酸乙酯(v/v，90:3:1)获得浅黄色油状物(0.712g，60％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.70(s,1H,NCH),8.41(d,J＝7.8Hz,1H),8.31(d,J＝7.8Hz,1H),7.68(d,J＝7.2Hz,1H),7.65(d,J＝7.8Hz,1H),7.54(d,J＝7.2Hz,1H),7.27(m,4H),7.20(m,4H),2.93(m,2H),1.90(d,J＝12Hz,4H),1.61(d,J＝13.2Hz,4H),1.50(d,J＝12.6Hz,2H),1.38(m,4H),1.11(m,6H),ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ26.63,27.38,34.35,39.36,119.21,124.32,124.98,125.50,126.15,126.21,126.64,126.75,128.15,128.73,129.38,131.81,134.52,136.94,137.14,138.52,149.48,155.13,159.79,164.05ppm.

HRMS(EI):m/z calcd([M⁺]C₃₄H₃₆N₂)472.2878.实测:472.2878.

将溶解在乙醚(8mL)中的2-异丙基苯基锂(0.114g，0.904mmol)滴加至含有化合物(0.247g，0.523mmol)的乙醚(20mL)溶液的舒伦克烧瓶中。搅拌3小时后，加入氯化铵(0.30g)的水溶液(10mL)，用乙醚(3×10mL)萃取产物。将所得油在60℃高真空下干燥过夜。获得黄色固体(0.257g，83％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.24(m,1H),7.90(m,1H),7.64(m,1H),7.62(d,J＝7.8Hz,1H),7.56(d,J＝7.2Hz,1H),7.26(m,3H),7.22(m,4H),7.11(m,5H),5.62(d,J＝5.4Hz,1H,NCH),4.59(d,J＝5.4Hz,1H,NH),3.31(septet,J＝7.2Hz,1H,CH),2.74(m,2H),1.79(d,J＝7.8Hz,2H),1.64(m,4H),1.54(m,4H),1.32(m,4H),1.08(m,2H),1.03(d,J＝6.6Hz,3H,CH₃),1.00(m,1H),0.980(d,J＝6.6Hz,3H,CH₃),0.921(m,3H)ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ23.78,24.45,26.63,27.42,27.54,28.96,34.77,35.08,39.01,67.64,119.99,122.89,124.13,124.80,125.36,125.77,126.08,126.46,126.56,126.71,127.58,128.55,129.35,131.84,134.64,136.94,138.77,141.88,142.24,144.97,146.32,159.28,163.74ppm.

HRMS(EI):m/z calcd([M⁺]C₄₃H₄₈N₂)592.3817.实测:592.3819.

(ii)过渡金属化合物的制备

向舒伦克烧瓶中填充配体化合物(0.150g，0.253mmol)的甲苯(1.5g)溶液，并在室温下逐滴添加n-BuLi(0.17mL，1.6M己烷溶液，0.27mmol)。搅拌1小时，然后添加固体状的HfCl₄(0.0814g，0.254mmol)。将反应混合物加热至100℃，并搅拌2小时。冷却后，向其加入MeMgBr(0.29mL，3.1M乙醚溶液，0.89mmol)，并在室温下搅拌过夜。用真空管线除去挥发性物质后，用甲苯(1.5g)萃取产物。通过硅藻土过滤获得提取物。通过真空管线除去溶剂后，将残余物在己烷(2mL)中软化获得黄色固体(0.128g，63％)。

¹H NMR(C₆D₆):δ8.58(d,J＝7.8Hz,1H),8.29(d,J＝8.4Hz,1H),7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.71(d,J＝7.2Hz,1H),7.54(d,J＝7.8Hz,1H),7.46(m,1H),7.30(m,2H),7.15(m,3H),7.09(m,3H),6.88(t,J＝7.8Hz,1H),6.62(d,J＝8.4Hz,1H),6.48(s,1H,NCH),3.39(m,1H),2.92(m,2H),2.15(d,J＝13.8Hz,1H),2.10(d,J＝13.8Hz,2H),1.80(m,2H),1.65(m,3H),1.29(m,6H),1.17(d,J＝7.2Hz,3H,CH₃),1.07(m,3H),0.99(s,3H,HfCH₃),0.95(m,2H),0.73(d,J＝7.2Hz,3H,CH₃),0.70(s,3H,HfCH₃),0.23(m,1H)ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ23.31,25.04,26.63,26.74,27.70,27.76,27.81,28.29,28.89,35.00,35.66,36.62,37.02,38.13,40.88,62.53,67.00,77.27,119.30,120.30,124.29,125.52,125.60,125.97,126.95,127.06,127.73,129.91,130.00,130.09,130.85,134.36,135.80,140.73,140.89,144.02,145.12,146.31,146.38,146.49,164.46,170.79,206.40ppm.

分析计算(C₄₅H₅₂HfN₂):C,67.61；H,6.56；N,3.50％.实测:C,67.98；H,6.88；N,3.19％.

(2)有机锌化合物的制备

将15.0g(98.3mmol)4-乙烯基苄基氯和2.628g(108.1mmol)镁金属添加至78ml乙醚中并在0℃下搅拌1.0小时，然后在硅藻土上过滤以除去过量添加的镁。将溶解在27ml乙醚中的19.2g(81.9mmol)对甲苯磺酰基-OCH₂CH₂Cl滴加到制备的4-乙烯基苄基-氯化镁(4-乙烯基苄基-MgCl)格氏试剂中。搅拌过夜，然后在硅藻土上进行过滤以除去不溶性盐甲苯磺酸氯化镁(MgCl(OTs))。将过滤后的滤饼用70ml己烷洗涤3次，用旋转蒸发器除去溶剂，得到14.2g粗产物。添加43mg(3,000ppm)叔丁基儿茶酚作为自由基去除剂，并在全真空下，在85℃下进行真空蒸馏，获得由下式8-4-1表示的化合物。测定所得化合物的重量，结果收率为81重量％，测定¹H NMR及¹³C NMR谱。

[式8-4-1]

¹H NMR(C₆D₆):δ7.20(d,J＝8.4Hz,2H),6.88(d,J＝8.4Hz,2H),6.61(dd,J＝16,9.6Hz,1H,＝CH),5.63(d,J＝16Hz,1H,＝CH₂),5.09(d,J＝9.6Hz,1H,＝CH₂),3.04(t,J＝6.6Hz,2H,CH₂),2.42(t,J＝6.6Hz,2H,CH₂),1.64(quintet,J＝6.6Hz,2H,CH₂Cl)ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ32.61,34.12,44.07,113.13,126.74,128.97,135.99,137.11,140.63ppm.

此后，将10.0g(55.3mmol)制备的由上式8-4-1表示的化合物(4-(3-氯丙基)苯乙烯)溶解在20ml甲苯和7.98g(111mmol)的四氢呋喃(THF)的混合溶剂中，并在室温下滴加到在40mL甲苯中搅拌的2.02g(83.0mmol)镁粉的悬浮液中。搅拌5.0小时后，逐渐产生轻微的热，然后将反应混合物在硅藻土上过滤以除去过量添加的镁。将6.94g(55.3mmol，格氏试剂1当量)乙基甲醇锌(其由6.83g(55.3mmol)二乙基锌(Et₂Zn)和1.78g(55.3mmol)甲醇在30ml甲苯中于室温下原位反应1.0小时生成)加入到滤液中。然后，向其加入60ml甲苯，在室温下搅拌1.0小时后，使用高真空管线除去溶剂。然后，向其加入96g己烷，在硅藻土上除去不溶性盐甲醇氯化镁(MgCl(OMe))。将滤液储存在-30℃，以沉积为白色结晶固体的由式5-4表示的化合物。测定重量的结果，收率为56重量％(7.28g)，测定¹HNMR及¹³C NMR。

[式5-4]

¹H NMR(C₆D₆):δ7.24(d,J＝7.8Hz,2H),6.90(d,J＝7.8Hz,2H),6.64(dd,J＝17,11Hz,1H,＝CH),5.66(d,J＝17Hz,1H,＝CH₂),5.11(d,J＝11Hz,1H,＝CH₂),2.43(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂),1.80(quintet,J＝7.2Hz,2H,CH₂),-0.19(t,J＝7.2Hz,2H,CH₂Zn)ppm.

¹³C NMR(C₆D₆):δ12.66,28.82,40.09,113.15,127.31,129.23,136.05,137.10,142.91ppm.

(3)阴离子聚合引发剂的制备

将n-BuLi(0.14mg，2.2mmol)逐滴添加至五甲基二亚乙基三胺(PMDTA，0.37g，2.2mmol)的1-辛烯(13.0g)溶液中。室温搅拌过夜，得到戊基烯丙基-Li·(PMDTA)的黄色溶液(0.16mmol-Li/g)。通过¹H NMR谱分析等分试样。记录¹H NMR谱，然后用H₂O(或D₂O)淬灭C₆D₆溶液，并在带有无水MgSO₄短垫的移液管中过滤，以再次记录¹H NMR谱。

(4)多嵌段共聚物的制备

制备例1

将Parr反应器(3.785L)在120℃下真空干燥2小时。作为清除剂，将MMAO(0.6mg，1,000μmol-Al)在甲基环己烷(1,200g)中的溶液引入到反应器中，然后使用加热夹套将混合物在120℃下搅拌1小时，然后，使用套管移除溶液。

向反应器中填充含有MMAO(1,000μmol-Al)的甲基环己烷(1,200g)作为清除剂，并填充1-己烯(560g)作为α-烯烃单体，然后将温度设定为90℃。填充上式5-4的有机锌化合物(3,720μmol)在甲基环己烷(5g)中的溶液作为链转移剂，然后注入含有用[(C₁₈H₃₇)₂N(H)Me]⁺[B(C₆F₅)₄]^-(1.0当量)的甲基环己烷溶液活化的过渡金属化合物(12μmol-Hf))的甲基环己烷溶液。聚合在90至120℃的范围内进行40分钟，同时通过打开乙烯罐的阀门将反应器中的压力维持在25巴。聚合结束后，排出乙烯气体，然后将反应器的温度调节回至90℃。

当温度达到90℃时，添加甲基环己烷(10g)中的戊基烯丙基-Li·(PMDTA)(3,125μmol)。在搅拌期间将温度保持在90℃30分钟，然后注入苯乙烯(109g)。使用加热套将温度调节在90至100℃的范围内。粘度逐渐增加，并在5小时内达到几乎不可见的状态。取出等分试样用于¹H NMR谱分析。根据等分试样的¹H NMR分析，证实苯乙烯已完全转化。苯乙烯完全转化后，连续注入2-乙基己酸和乙醇。将获得的聚合物块在80℃的真空烘箱中干燥过夜。

制备例2至4

以与制备例1相同的方式制备多嵌段共聚物，不同之处在于如下表1中所示改变反应条件。

对比制备例1

G1651，其是Kraton公司的SEBS，被设为对比制备例1。

对比制备例2

以与制备例1相同的方式制备多嵌段共聚物，不同之处在于使用二乙基锌代替制备例1中的上式5-4的有机锌化合物。

对比制备例3

将Me₃SiCH₂Li(2,600μmol，291.4mg和PMDETA(2,600μmol，537.3mg)与甲基环己烷(20.7g)混合，然后在室温下搅拌30分钟以制备聚合引发剂。

以与实施例1相同的方式制备多嵌段共聚物，不同之处在于使用上面制备的Me₃SiCH₂Li·(PMDETA)代替实施例1中的戊基烯丙基-Li·(PMDTA)作为阴离子引发剂，并且如下表1所示改变反应条件。

对比制备例4

以与实施例1相同的方式制备多嵌段共聚物，不同之处在于使用Oc₃Al(1976.7mg，1,348μmol-Al/25wt％己烷溶液)代替实施例1中的MMAO作为清除剂，并且如下表1所示改变反应条件。

对比制备例5

根据韩国专利公开2020-0132635中描述的过渡金属化合物的制备、助催化剂的制备和有机锌化合物的制备来制备过渡金属化合物、助催化剂和有机锌化合物，然后根据韩国专利公开2020-0132635的实施例1中描述的方法制备基于聚烯烃-聚苯乙烯的多嵌段共聚物。

[表1]

实验例1

如下测量每个实施例和对比例的多嵌段共聚物的物理性质。

(1)乙烯、α-烯烃和苯乙烯含量的测量

通过核磁共振(NMR)进行测量。使用Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR装置，在ns＝16、d1＝3s、溶剂＝TCE-d2、373K的条件下测量¹H NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校准至6.0ppm。确认1-丙烯的CH₃在1ppm处，确认1-己烯的丁基支链的CH₃相关峰(三重态)在0.96ppm附近，计算出含量。另外，使用6.5至7.5ppm附近的芳香族峰算出苯乙烯的含量。

(2)重均分子量(Mw，g/mol)和多分散指数(PDI)

分别通过凝胶渗透色谱(GPC)测量重均分子量(Mw，g/mol)和数均分子量(Mn，g/mol)，并将重均分子量除以数均分子量来计算多分散指数(PDI)。

-柱：PLOlexis

-溶剂：TCB(三氯苯)

-流速：1.0ml/min

-样品浓度：1.0mg/ml

-注入量：200μl

-柱温：160℃

-检测器：安捷伦高温RI检测器

-标准品：聚苯乙烯

-使用Mark-Houwink方程(K＝40.8×10^-5，α＝0.7057)通过通用校准计算分子量

(3)G'-G"图的斜率测量

使用动态机械分析(DMA)装置以1Hz的频率和0.5％的应变将温度以每分钟5℃从130℃升高至250℃，获得根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”，然后将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴。

[表2]

树脂组合物的制备

实施例1

向0.25重量份的上述制备例1中制备的多嵌段共聚物中加入1重量份熔体指数(230℃，2.16kg)为30g/10min的高结晶聚丙烯(CB5230，韩国石油化学工业有限公司的产品)，然后使用反应器在二甲苯中进行溶液共混以制备树脂组合物混合物。此时的温度为200℃～230℃，叶轮转速为400rpm，共混时间为4小时。共混完成后，回收混合物，然后在100℃的真空烘箱中干燥过夜。

实施例2

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用实施例2中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

实施例3

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用实施例3中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

实施例4

以与实施例3相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于，将制备例3中制备的多嵌段共聚物的含量和聚丙烯的含量分别变为0.67重量份和1重量份。

实施例5

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用实施例4中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

对比例1

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用对比制备例1中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

对比例2

对比例3

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用对比制备例2中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

对比例4

以与实施例2相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用对比制备例3中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

对比例5

以与实施例1相同的方式制备树脂组合物，不同之处在于使用对比制备例4中制备的多嵌段共聚物代替制备例1中制备的多嵌段共聚物。

实验例2

亮度变化的测量-耐刮擦性的评价

使用实施例和对比例的各树脂组合物，通过热压法在200℃和20巴的条件下制备100×100×1(mm)的样品。此后，使用Erichsen划痕测试仪430P测量样品的初始亮度(L_i)。然后，对于样品，使用Eriksen划痕测试仪以10N的力以2mm的间隔在表面上形成划痕，然后测量其上形成划痕的样品的亮度(L_f)，并且计算L_i和L_f之间的变化量。

[表3]

如从上表3中可以证实的，与对比例1至5的树脂组合物相比，实施例1至5的树脂组合物表现出小的亮度变化。

因此，根据本发明的一个实施例的实施例1至5的树脂组合物具有小的亮度变化值，这表明由表面上形成的划痕引起的亮度变化小，从而证实了表面的耐刮擦性非常优异。

另外，当研究实施例3和4以及对比例1和2时，证实相对于聚丙烯混合的多嵌段共聚物的量越多，树脂组合物的亮度变化越减小。然而，通常，随着包含聚丙烯和嵌段共聚物的树脂组合物中嵌段共聚物的含量增加，树脂组合物的流动性(流动速率、熔体流动速率)降低，从而加工性降低。实施例4的树脂组合物包含小于对比例2的树脂组合物一半比例的嵌段共聚物，但表现出非常小的亮度变化值，从而可以证实实施例4的树脂组合物具有显著优异的耐刮擦性同时表现出相对优异的加工性。

实施例1至3和5的树脂组合物也以小于对比例2的树脂组合物一半的比例包含嵌段共聚物，但表现出非常小的亮度变化值，并且与对比例1至3和5的树脂组合物相比也表现出低的亮度变化。

从以上结果可以看出，根据本发明的一个实施例的树脂组合物即使使用少量的嵌段共聚物也可以实现优异的耐刮擦性，从而可以证实本发明可以提供一种在保持流动性的同时表现出优异的耐刮擦性的树脂组合物。另外，当根据本发明的一个实施例的树脂组合物包含相对大量的嵌段共聚物时，该树脂组合物可以表现出更加优异的耐刮擦性，因此已经证实，可以根据所需的耐刮擦性适当地调整该树脂组合物的量。

Claims

1.一种热塑性树脂组合物，其为包含聚丙烯和多嵌段共聚物的树脂组合物，其中：

所述多嵌段共聚物包含基于聚苯乙烯的嵌段和基于聚烯烃的嵌段，所述基于聚苯乙烯的嵌段包含源于基于芳香族乙烯基的单体的重复单元以及所述基于聚烯烃的嵌段包含源于乙烯的重复单元和源于衍生自α-烯烃的单体的重复单元，并且

如根据通过动态机械分析方法所测量的，当将根据温度的储能模量G'和根据温度的损耗模量G”分别绘制为y轴和x轴时，所述多嵌段共聚物满足以下条件：

a)在130℃下的斜率是2.00至4.00，以及

b)在190℃下的斜率是3.00至5.00。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，以1:0.11至1:9的重量比包含所述聚丙烯和所述多嵌段共聚物。

3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，

亮度变化为0.10至0.99，所述亮度变化使用Erichsen划痕测试仪如下得出：

a)通过热压法制备100×100×1mm的树脂组合物样品；

b)测量所述样品的初始亮度(L_i)；

c)用10N的力在所述样品表面以2mm间隔形成划痕；

d)测量在其上形成有划痕的所述样品的亮度(L_f)；以及

e)计算L_i和L_f之间的变化量。

4.如权利要求3所述的热塑性树脂组合物，其中，所述亮度变化为0.10至0.50。

5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述α-烯烃为选自1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4,4-二乙基-1-己烯和3,4-二甲基-1-己烯中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述多嵌段共聚物进一步满足以下条件：130℃下的斜率与190℃下的斜率之差为0.50至2.00。

7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其中，所述多嵌段共聚物在130℃下的斜率小于在190℃下的斜率。

8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述多嵌段共聚物还满足在130℃至250℃的范围内的斜率在2.00至5.00的范围内。

9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述多嵌段共聚物还满足250℃下的斜率为3.00至4.80的条件。

10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的所述多嵌段共聚物的分子量分布为1.5至3.0。