JP6456736B2 - オレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、ポストメタロセン化合物がよく知られている(例えば、Coord. Chem. Rev. 256 (2012) 2994−3007:非特許文献1)。
ピリジル基およびアミド基を含有する2座配位子を持つポストメタロセン化合物は、有用なオレフィン重合触媒であることが知られている。例えば、国際公開第99/01460号(特許文献1)では、ピリジル基とアミド基が、メチレン鎖によって結合した配位子をもつ遷移金属化合物が開示されている。
国際公開第2004/99268号(特許文献4)では、ピリジル基とアミド基が、メチレン鎖によって結合した配位子が、さらに炭素原子を介して中心金属と結合する3座([CNN])配位子をもつポストメタロセン化合物が開示されている。このポストメタロセン化合物はオレフィン存在下で、炭素―金属結合にオレフィンが挿入し、活性種が生成することが報告されている(J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 7831−7840:非特許文献3)。またこのような化合物がオレフィン重合触媒として、従来のメタロセン化合物に対して、高分子量のポリマーを与える一方、重合活性には劣ることが報告されている(Organometallics 2011, 30, 3318−3329:非特許文献4)。また同様の構造を持つ化合物が、ヒドロアミネーション触媒としても作用することが報告されている(ChemCatChem, 2013, 5, 1142−1151:非特許文献5)。
一般に、オレフィンの重合反応は発熱反応であることから、ポリオレフィンを低い重合温度で製造する場合、除熱のためのコストが大きくなる。よって他に特段の制約がない場合は、より高い重合温度で製造することが経済面から好ましい。したがって、より高い重合温度において、より高い重合活性を示す触媒はより好ましいといえる。
上記ポストメタロセン化合物に代表される、シングルサイト触媒によって、ポリオレフィンの構造を精密に制御することが可能となった。これらの触媒の中には、リビング重合が可能なものもあり、より多彩かつ精密な構造制御が可能である。しかしながら、リビング重合では、1分子のポリマーを生成するために、1分子の触媒が必要となる。一般に触媒は高価であるため、ポリオレフィンのリビング重合は、工業的に活用することが困難であった。
・触媒よりも安価な連鎖移動剤(Chain Transfer Agent)を用いることで、1分子の触媒から、複数の分子のポリマーを生成することが可能なため、リビング重合よりも経済的に有利となる。
・得られる重合体の分子量が、重合体の生成量と使用する連鎖移動剤の量の比に依存する。したがって、連鎖移動剤の使用量によって、容易かつ広範囲に分子量を制御することが可能となる。
・末端に連鎖移動剤に由来する、反応性に富んだ置換基を有するポリマーを製造することが可能となる。例えば連鎖移動剤として有機アルミニウム化合物を用いてCoordinative Chain Transfer Polymerizationを行うことができれば、末端にAl含有基をもつポリマーが得られ、さまざまな反応により異なった置換基を導入することができる(例えば、Macromol. Symp., 2004, 213, 335−345:非特許文献8)。
上記の現状から、安価な連鎖移動剤を用いたChain Transfer Polymerizationが可能となる高活性な触媒が求められていた。
遷移金属化合物(I)としては、上記一般式(I)において、Q3(R5R6)−X−Q4(R7R8)で示される部分が、下記一般式(II)の構造で示される化合物が好ましい。
遷移金属化合物(I)としては、上記一般式(I)において、X−Q4(R7R8)−Q5(R9R10)−Mで示される部分が、下記一般式(III)の構造で示される化合物が好ましい。
遷移金属化合物(I)としては、上記一般式(I)において、X−Q3(R5R6)−Q2(R3R4)−Q1(R1R2)で示される部分が、下記一般式(IV)の構造で示される化合物が好ましい。
遷移金属化合物(I)としては、上記一般式(I)において、T−Aで示される部分が、下記式(VII)の構造で示される化合物が好ましい。
Tが窒素原子であり、Aがアリール基である化合物が好ましく、Tが窒素原子であり、Aが、Tに結合する原子を基準とした場合のオルト位に炭素原子数1〜30の炭化水素基を1つまたは2つ有するアリール基である化合物がより好ましい。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(I)に加えてさらに、
(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3)遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含有することが好ましい一態様である。
上記(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、(B−3)遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することも好ましい一態様である。
遷移金属化合物(I)は下記一般式(I)で表される。
R1〜R10となりえるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記R1〜R10中でも、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基が好ましく、水素原子、炭化水素基はより好ましく、水素原子及びヘテロ元素を含まない炭化水素基がより好ましい。
上記一般式(III)中、XおよびMは一般式(I)における定義と同一である。
Xは窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含有する炭素原子数1〜30の環状炭化水素基であり、好ましくは、窒素原子、リン原子、酸素原子または硫黄原子を含有する炭素原子数1〜20の環状炭化水素基であり、より好ましくは、窒素原子、リン原子、酸素原子および硫黄原子から選ばれる原子を有するヘテロ元素を有する環式炭化水素化合物から2つの水素原子を取り除いてなる2価の残基(以下、ヘテロ元素を有する環式炭化水素化合物残基ともいう。)である。ヘテロ元素を有する環式炭化水素化合物残基のもとになる環式化合物としては、例えば、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジンン、ピペラジン、モルホリン、インドール、イソインドール、インダゾール、クロメン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プリン、プテリジン、キサンテン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、インドリン、イソインドリン、クロマン、および、これらに含まれる二重結合位置の異なる異性体、またはこれらに含まれるヘテロ元素位置が異なる異性体が挙げられる。また、これらのヘテロ環式化合物に含まれる水素原子は、上述したハロゲン原子、炭化水素基、後述する酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる少なくとも1つの置換基により置換されていてもよい。
Xとなりえるヘテロ元素を有する環式炭化水素化合物残基としては、Xが含有するヘテロ元素を介してMと配位結合しており、このヘテロ元素に隣接する原子上にQ3、Q4が結合していることが好ましい。
上記一般式(II)中、Q3、Q4およびR5〜R8は一般式(I)における定義と同一である。
Tは窒素原子またはリン原子であり、好ましくは窒素原子である。
Aは炭化水素基またはヘテロ元素含有炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数1〜30の炭化水素基または炭素原子数1〜30のヘテロ元素含有炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のヘテロ元素含有炭化水素基である。Aとなりえる炭化水素基としては、R1〜R10となりえる炭化水素基として上述した基が挙げられる。Aとなりえるヘテロ元素含有炭化水素基は、上述のとおりヘテロ元素、炭素、水素を含有する基である。Aとなりえるヘテロ元素含有炭化水素基としては、R1〜R10となりえる基として例示した酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基が挙げられる。また、Aとなりえるヘテロ元素含有炭化水素基としては、炭化水素基に含まれる水素原子が、ハロゲン原子、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれる少なくとも1つの置換基により置換された基などが挙げられる。
T−Aで示される部分としては、下記式(VII)で示される構造がさらに好ましい。
Mは周期律表第3〜10族の遷移金属原子(3族にはランタノイドも含まれる)を示し、好ましくは3〜9族(3族にはランタノイドも含まれる)の遷移金属原子であり、より好ましくは3〜6族から選ばれる遷移金属原子であり、さらに好ましくは4族または6族から選ばれる遷移金属原子であり、特に好ましくは4族の遷移金属原子である。ここで、元素の族の番号はIUPACにて定められた1〜18数字で表される命名法に従う。Mとなりえる遷移金属原子としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが挙げられる。これらMの中でも、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、鉄などが好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、鉄、イットリウムなどがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ハフニウムがさらに好ましく、ハフニウムが最も好ましい。
Lとなりえる炭化水素基としては、R1〜R10となりえる炭化水素基として上述した基が挙げられる。これら炭化水素基の中でも、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が好ましく、メチル基、ベンジル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
nは1〜4の整数であり、好ましくは2である。
以上、遷移金属化合物(I)の構成、すなわちR1〜R30、X、T、A、M、Lおよびnについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様であるが、下記一般式(VIII)で表される遷移金属化合物がより好ましい。
本発明で用いられる好ましい遷移金属化合物(I)としては、例えば、[N−(2−(6−(フェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−([1,1’−ビフェニル]−4−イル−κ−C3)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−メチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−イソプロピルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−tert−ブチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−アダマンチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−メトキシフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−フルオロフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−メチルチオフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−ジメチルアミノフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(3’,5’−ジメチル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル−κ−C3)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル−κ−C3)ピリジン−2−イル−κ−N)ベンジル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウムが挙げられる。
[N−((3−(6−(フェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)メチル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−([1,1’−ビフェニル]−4−イル−κ−C3)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−メチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−イソプロピルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−tert−ブチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−アダマンチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−メトキシフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−フルオロフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−メチルチオフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(4−ジメチルアミノフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(3’,5’−ジメチル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル−κ−C3)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−[1,1’−ビフェニル]−4−イル−κ−C3)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(ナフタレン−1−イル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(フェナントレン−9−イル−κ−C10)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウム、[N−(2−(6−(3,5−ジメチルフェニル−κ−C2)ピリジン−2−イル−κ−N)−5,5,8,8−オクタメチル−5,5,8,8−オクタヒドロナフタレン−2−イル)−2,6−ジイソプロピルアニリン−κ−N]ジメチルハフニウムビフェニル]−4−イル−κ−C3ビフェニル]−4−イル−κ−C3ビフェニル]−4−イル−κ−C3が挙げられる。
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では例として、本発明で用いられる遷移金属化合物(I)に包含される遷移金属化合物(4a)の製造方法の一例を説明する。
ピリジン誘導体(1a)は、例えば、ピリジン誘導体(1b)と有機金属化合物(1c)とを反応させる方法によって、合成することができる。
また、反応温度は、好ましくは−100〜300℃、より好ましくは30〜200℃である。
アミン誘導体(2a)は対応するアルデヒドと1級アミンの脱水縮合、それに続く還元反応によって製造することが可能である。
また、反応温度は、好ましくは−100〜300℃、より好ましくは30〜200℃である。
溶媒としては上記の溶媒が挙げられ、反応を阻害しない限り、特に制限はない。
また、反応温度は、好ましくは−100〜300℃、より好ましくは30〜200℃である。
工程(1)および工程(2)で得られた化合物より、クロスカップリング反応[C]を用いて配位子(3a)を製造することができる。
式[C]中、M2及び、R11〜R21、R26〜R30はそれぞれ一般式(II)、(III)、(IV)、(VII)中の同一記号と同義である。
クロスカップリング反応については工程(1)で述べた条件を用いることができる。
遷移金属化合物(I)に包含される遷移金属化合物(4a)は式に従って合成することが可能である。
遷移金属化合物(I)も遷移金属化合物(4a)と同様に取り扱うことができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式(I)で表される遷移金属化合物(I)を含有する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」ともいう。)を含有することが好ましい。
以下、オレフィン重合用触媒に含まれ得る遷移金属化合物(I)以外の各成分について具体的に説明する。
《有機金属化合物(B−1)》
有機金属化合物(B−1)としては、例えば、一般式(B−1a)で表される有機アルミニウム化合物、一般式(B−1b)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式(B−1c)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物等の、第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
式(B−1a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であり、かつm+n+p+q=3である。有機アルミニウム化合物(B−1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式(B−1b)中、MaはLi、NaまたはKであり、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。錯アルキル化物(B−1b)としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
式(B−1c)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、M3はMg、ZnまたはCdである。化合物(B−1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、エチルn−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物(B−1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記(1)〜(4)の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
化合物(B−2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下「イオン性化合物(B−3)」ともいう。)としては、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US5321106号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物(B−3)は、一般式(B−3a)で表される化合物が好ましい。
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが挙げられる。
イオン性化合物(B−3)としては、式(B−3a)中、Rf〜Riがペンタフルオロフェニル基であることが好ましい。
上記化合物(B)がオレフィン重合用触媒に含まれる場合には、上記(B−1)有機金属化合物に加えてさらに、上記(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、(B−3)遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することが好ましい一態様である。
担体(C)としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物(I)は、担体(C)に担持された形態で用いても良い。
担体(C)における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
担体(C)の中でも、SiO2および/またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
担体(C)における有機化合物としては、例えば、粒径が5〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
本発明において、有機化合物成分(D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物(D)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(I)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを成分(C)に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素数3〜100000のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン、好ましくはエチレンおよび炭素数3〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合する工程を有する。ここで「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記(1)〜(5)の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
成分(B−1)は、成分(B−1)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−1)/M〕が通常1〜50,000、好ましくは5〜20,0000、特に好ましくは10〜10,000となるような量で用いることができる。成分(B−2)は、成分(B−2)中のアルミニウム原子と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が通常2〜5,000、好ましくは5〜2,000となるような量で用いることができる。成分(B−3)は、成分(B−3)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−3)/M〕が通常1〜10000、好ましくは1〜2000となるような量で用いることができる。
本発明の製造方法において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよび炭素数3〜100000のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィン、好ましくはエチレンおよび炭素数3〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンであり、必要に応じて2種以上のオレフィンを併用することができる。
α−オレフィンとしては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−イコセンが挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル;
が挙げられる。
本発明のオレフィン重合方法によって得られるオレフィン重合体のGPCにより測定された重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、1.0から5.0、好ましくは1.2から4.5、さらに好ましくは1.5から3.5であるが、特に制限はない。
〔各種物性の測定法〕
1.エチレン・プロピレン共重合体のエチレン含量
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−610を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動1155cm-1付近の面積とC−H伸縮振動による倍音吸収4325cm-1付近の吸光度を求め、その比から検量線(13C−NMRにて標定した標準試料を用い作成)により算出した。
ウォーターズ社製Alliance GPC2000を用い、濃度0.15(w/v)%の試料溶液500μlを流量1.0ml/分で移動させることにより、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)の測定を行った。
・分離カラム:TSKgel GMH6−HTおよびTSKgel GMH6−HTL
(各内径7.5mm、長さ300mmのカラムを2本ずつ用いた。)
・カラム温度:140℃
・移動相:o−ジクロロベンゼン
(0.025wt% ジブチルヒドロキシトルエン含有)
・検出器:示差屈折計
標準物質として、東ソー社製ポリスチレンを用いた。ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/プロピレン共重合体は汎用校正法を用いて各重合体の分子量を算出した。Mark−Houwink係数は以下の通りとした。エチレン/オクテン共重合体、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体はポリスチレン換算の値を記載した。
ポリスチレン(PS)の係数 KPS=1.38×10-4、αPS=0.70
(J. V. Dawkins, J. W. Maddock, D. J. Coupe, J. Polym. Sci., Part A−2, 8, 1803 (1970) )
ポリエチレン(PE)の係数 KPE=5.06×10-4、αPE=0.7
(J. V. Dawkins, J. W. Maddock, Eur. Polym. J., 7, 1537 (1971))
ポリプロピレン(PP)の係数 KPP=2.42×10-4、αPP=0.707
(C. M. L. Atkinson, R. Dietz, Makromol. Chem., 177, 213 (1976))
エチレン−プロピレン共重合体(EPR)の係数は下式に従い計算した。
Polymer ChAR社製クロス分別クロマトグラフ CFC2を用い、濃度0.40(w/v)%の試料溶液500μlを注入し、140℃で溶解後、−20℃で冷却することで結晶化を行った。−20℃〜140℃の範囲を5℃ごとに分画し、流量1.0ml/分で移動させることにより、クロス分別クロマトグラム(CFC)測定を行い、この測定結果から、昇温溶出分別曲線(TREF曲線)を得た。標準物質として、東ソー社製ポリスチレンを用い、上述の汎用校正法を用いて各重合体の分子量を算出した。ポリマーの組成は13C−NMRから算出した平均の値を用い、各分画成分とも同じ値を用いた。溶出量が0.5wt%以下の分画成分は平均分子量の計算から除外した。
検出器 : 赤外分光光度計 IR4(Polymer ChAR)
検出波長: 3.42μm(2,920cm−1);固定
GPCカラム: Shodex HTERT−806M×3本(昭和電工)
GPCカラム温度: 140℃
移動相:o−ジクロロベンゼン、ジブチルヒドロキシトルエン含有
ブルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo−500 型核磁気共鳴装置を用い、以下の条件で測定を行った。
測定核 :13C(125MHz)
測定モード: シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅 :45°
ポイント数 :64k
観測範囲 :250ppm(−55〜195ppm)
繰り返し時間 :5.5 秒
積算回数 :128 回
測定溶媒 :オルトジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)
試料濃度 :ca. 60mg/0.6mL
測定温度 :120℃
ケミカルシフト基準 :δδシグナル:29.73ppm
〈ポリマーの不飽和結合量〉方法A)
非晶性ポリマーの不飽和結合量を、1H−NMRスペクトルより算出した。1H−NMRスペクトルは、重クロロホルム0.6ml中、サンプル20mgを溶解し、日本電子社製GSH−270を用い、室温、45°パルスを用いて、繰返し時間10秒、積算回数128回で測定した。ケミカルシフトの基準値は、テトラメチルシランを0ppmとした。5.05〜4.9ppmのピークをビニル基(2H)、4.9〜4.6ppmのピークをビニリデン基(2H)、2〜0.1ppmのピークを飽和結合(炭素1つあたり、2Hとして計算)由来のピークとし、S/N比=5以上のピークについて面積比から炭素1000個当たりの不飽和結合置換基数を算出した。
ポリマーの不飽和結合量を、1H−NMRスペクトルより算出した。1H−NMRスペクトルは、重水素化o−ジクロロベンゼン0.6ml中、サンプル20mgを溶解し、日本電子製ECX400P 型核磁気共鳴装置を用い、120℃、45°パルスを用いて、繰返し時間7秒、積算回数512回で測定した。ケミカルシフトの基準値は、重水素化o−ジクロロベンゼンの残留プロトンを7.1ppmとした。4.95〜4.75ppmのピークをビニル基(2H)、4.7〜4.5ppmのピークをビニリデン基(2H)、2.8〜0ppmのピークを飽和結合(炭素1つあたり、2Hとして計算)由来のピークとし、S/N比=5以上のピークについて面積比から炭素1000個当たりの不飽和結合置換基数を算出した。
エチレン−プロピレンブロック共重合体の融点
エスアイアイナノテクノロジー社製EXSTAR DSC6000を用い、窒素雰囲気下(30mL/min)、約6mgの試料を230℃まで昇温・10分間保持した後、10℃/分で30℃まで冷却した。この時に観測された結晶化に由来するピークのピーク頂点を結晶化温度Tcとした。30℃で1分間保持した後、10℃/分で230℃まで昇温させた時の結晶溶融ピークのピーク頂点から融点(Tm)を算出した。
エスアイアイナノテクノロジー社製EXSTAR DSC6000を用い、窒素雰囲気下(30mL/min)、約7mgの試料を230℃まで昇温・10分間保持した後、10℃/分で−20℃まで冷却した。‐20℃で5分間保持した後、10℃/分で230℃まで昇温させた時のガラス転移点に由来する変曲点からからガラス転移温度(Tg)を算出した。
Mn(exp)とMn(theor)を以下に従い算出し、これらの比を求めた。
Mn(exp): 上述のGPCによって求めた数平均分子量Mnの値を用いた
Mn(theor)=重合体の収量(g)/([Al]×3+[遷移金属化合物])
[Al]:使用したアルミニウム化合物の量(mol)
[遷移金属化合物]:使用した遷移金属化合物の量(mol)
Mn(exp)/Mn(theor)=1であれば、連鎖移動反応によって、Al原子1mol当たり、3molの重合体が結合した化合物(重合体)が生成していることを示し、Mn(exp)/Mn(theor)=3であればAl原子1mol当たり、1molの重合体が結合した化合物(重合体)が生成していることを示す。Mn(exp)/Mn(theor)が大きな値であることは、連鎖移動剤(この場合はアルミニウム化合物)への連鎖移動反応の効率が低いことを示す。有機金属化合物(B−1)を連鎖移動剤として用いて重合を行う場合におけるMn(exp)/Mn(theor)について特に制限はないが、連鎖移動剤の使用効率の観点からMn(exp)/Mn(theor)が10以下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。
実施例等で得られた化合物および触媒の構造・純度は、核磁気共鳴(NMR、日本電子社製GSH−270)、電解脱離質量分析(FD−MS、日本電子社製SX−102A)、単結晶X線構造解析(ブルカー・エイエックスエス株式会社製D8 VENTURE、Cu線源)等を用いて決定した。
特に断りのない限り、全ての実施例は乾燥窒素雰囲気下、乾燥溶媒を用いて行った。
[実施例1A]遷移金属化合物Aの合成
(1)ピリジン誘導体Aの合成
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.99−7.97 (1H, m), 7.97−7.94 (1H, m), 7.67 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.57 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.49−7.42 (3H, m), 7.39 (1H, dd, J = 7.7, 0.8 Hz).
上式で表される化合物の他、メチルエステル体や二量体(脱水縮合物)等の、複数の化合物の混合物であることが示唆されたが、このまま次の反応に用いた。
1H−NMR、FD−MSにて同定した。
1H−NMR (DMSO−d6) δ: 8.12−7.99 (4H, m), 7.55−7.32 (8H, m), 6.99−6.89(3H, m), 4.06−3.94 (3H, m), 3.15−3.00 (2H, m), 0.93 (12H, d, J = 6.6 Hz).
FD−MS m/z=420.3(M+)
1H−NMR、単結晶X線構造解析にて同定した。単結晶X線構造解析に用いた結晶は、トルエンを用いて再結晶することによって得た。
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.17−8.11 (1H, m), 7.74 (1H, dd, J = 7.7, 0.8 Hz), 7.65−7.59 (1H, m), 7.37 (1H, dd, J = 8.2, 1.0 Hz), 7.29−7.14 (4H, m), 7.12−6.96 (4H, m), 6.89 (1H, dd, J = 7.6, 1.6 Hz), 6.80 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 4.37−4.26 (2H, m), 4.02 (1H, d, J = 11.5 Hz), 2.73 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 1.51 (3H, d, J = 6.6 Hz), 1.47 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.78 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.61 (3H, s), 0.40 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.31 (3H, s).(図1参照)
(1)ピリジン誘導体Bの合成
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.10−8.03 (1H, m), 7.94−7.87 (2H, m), 7.71−7.47 (7H, m).
上式で表される化合物の他、メチルエステル体や二量体(脱水縮合物)等の、複数の化合物の混合物であることが示唆されたが、このまま次の反応に用いた。
1H−NMR、FD−MSにて同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.07 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.94−7.86 (3H, m), 7.71 (1H, dd, J = 7.1, 1.2 Hz), 7.61−7.42 (5H, m), 7.39−7.28 (4H, m), 7.01 (3H, s), 4.16 (2H, d, J = 7.3 Hz), 3.77 (1H, t, J = 7.3 Hz), 3.11 (2H, sept, J = 6.9, 6.9, 6.9 Hz), 0.98 (12H, d, J = 6.9 Hz).
FD−MS m/z=470.3(M+)
1H−NMR、単結晶X線構造解析にて同定した。単結晶X線構造解析に用いた結晶は、トルエンを用いて再結晶することによって得た。
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.32 (1H, d, J = 8.6 Hz), 8.25 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.83 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.70 (1H, d, J = 6.9 Hz), 7.61 (1H, dd, J = 8.1, 1.5 Hz), 7.50 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.36−7.17 (4H, m), 7.12−6.95 (4H, m), 6.89 (1H, dd, J = 7.7, 1.5 Hz), 6.79 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 4.34−4.23 (2H, m), 4.08 (1H, d, J = 11.5 Hz), 2.47 (1H, sept, J = 6.9Hz), 1.50 (6H, dd, J = 13.8, 6.9 Hz), 0.69 (6H, t, J = 6.3 Hz), 0.27 (3H, d, J = 6.9 Hz), −0.24 (3H, s). (図2参照)
(1)ピリジン誘導体Cの合成
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.74 (2H, dd, J = 14.5, 8.2 Hz), 8.05 (1H, dd, J = 8.2, 1.5 Hz), 7.93 (1H, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 7.87 (1H, s), 7.74−7.56 (7H, m).
上式で表される化合物の他、メチルエステル体や二量体(脱水縮合物)等の、複数の化合物の混合物であることが示唆されたが、このまま次の反応に用いた。
1H−NMR、FD−MSにて同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.74 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.69 (1H, d, J = 8.2 Hz), 8.07 (1H, dd, J = 8.4, 0.8 Hz), 7.96−7.91 (2H, m), 7.87 (1H, dd, J = 7.9, 1.3 Hz), 7.69−7.54 (6H, m), 7.41−7.28 (4H, m), 7.00 (3H, s), 4.19 (2H, d, J = 6.3 Hz), 3.82 (1H, t, J = 7.4 Hz), 3.12 (2H, sept, J = 6.9 Hz), 0.97 (12H, d, J = 6.9 Hz).
FD−MS m/z=520.3(M+)
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.48−8.31 (4H, m), 7.74 (1H, dd, J = 7.7, 0.8 Hz), 7.61 (1H, dd, J = 8.1, 0.8 Hz),7.46−7.39 (2H, m), 7.32−7.22(4H, m), 7.13−6.970(4H, m), 6.85 (1H, d, J = 7.6 Hz), 6.73 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 4.49 (1H, d, J = 11.5 Hz), 4.38 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 4.10 (1H, d, J = 11.9 Hz), 3.21 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 1.53 (3H, d, J = 6.6 Hz), 1.51 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.92 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.44 (3H, s), 0.31 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.03 (3H, s).(図3参照)
(1)ピリジン誘導体Dの合成
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.08 (2H, dt, J = 8.6, 2.0 Hz), 7.76−7.58 (6H, m), 7.50−7.35 (4H, m).
上式で表される化合物の他、メチルエステル体や二量体(脱水縮合物)等の、複数の化合物の混合物であることが示唆されたが、このまま次の反応に用いた。
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.15 (2H, dt, J = 8.6, 2.0 Hz), 7.87 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.79(1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.68 (1H, t, J = 2.0 Hz), 7.66−7.60 (3H, m), 7.51−7.24 (8H, m), 7.02 (3H, s), 4.15 (2H, s), 3.85 (1H, s), 3.14 (2H, sept, J = 7.1 Hz), 1.04 (12H, d, J = 7.1 Hz).
FD−MS m/z=496.3(M+)
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.53 (1H, d, J = 2.0 Hz), 7.77−7.71 (2H, m), 7.52−7.47 (3H, m), 7.42 (1H, dd, J = 8.2, 1.0 Hz), 7.30−6.97 (9H, m), 6.89 (1H, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.82 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 4.39−4.29 (2H, m), 4.04 (1H, d, J = 11.2 Hz), 2.81 (1H, sept, J = 6.9 Hz), 1.52−1.47 (6H, m), 0.81 (3H, d, J = 6.9 Hz), 0.68 (3H, s), 0.48 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.27 (3H, s).(図4参照)
(1)ピリジン誘導体Eの合成
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.92 (2H, dt, J = 8.8, 2.1 Hz), 7.66 (1H, dd, J = 7.9, 0.8 Hz), 7.57 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.48 (2H, dt, J = 8.8, 2.1 Hz), 7.38 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 1.36 (9H, d, J = 5.9 Hz).
1H−NMR (CDCl3) δ: 8.00 (2H, dt, J = 8.8, 2.1 Hz), 7.83 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.72 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.49−7.21 (7H, m), 7.02−7.01 (3H, m), 4.13−4.11 (2H, br m), 3.89 (1H, br s), 3.15 (2H, sept, J = 7.0 Hz), 1.33 (9H, s), 1.02 (12H, d, J = 6.9 Hz).
FD−MS m/z=476.3(M+)
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.31 (1H, d, J = 2.3 Hz), 7.75 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.67 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.44 (1H, dd, J = 8.4, 0.8 Hz), 7.32−7.17 (4H, m), 7.10−6.89 (4H, m), 6.80 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 4.42−4.26 (2H, m), 4.01 (1H, d, J = 11.2 Hz), 2.85 (1H, ttt, J = 6.9, 6.9, 6.9 Hz), 1.53−1.47 (6H, m), 1.22 (9H, s), 0.81 (3H, d, J = 6.9 Hz), 0.66 (3H, s), 0.42 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.29 (3H, s).(図5参照)
(1)ピリジン誘導体Dの合成
複数の化合物の混合物であることが示唆されたが、このまま次の反応に用いた。
1H−NMR(CDCl3)δ: 8.13 (2H, dt, J = 8.6, 2.0 Hz), 7.84 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.77-7.62 (6H, m), 7.51-7.27 (7H, m), 7.19 (1H, dd, J = 7.6, 1.6 Hz), 6.91 (2H, d, J = 7.6 Hz), 6.77 (1H, dd, J = 8.1, 6.8 Hz), 4.23 (2H, d, J = 6.3 Hz), 4.04 (1H, t, J = 6.4 Hz), 2.08 (6H, s).
FD−MS m/z=440.2(M+)
1H−NMR、単結晶X線構造解析にて同定した。単結晶X線構造解析に用いた結晶は、トルエンを用いて再結晶することによって得た。
1H−NMR(Toluene−d8) δ: 8.54 (1H, d, J = 1.6 Hz), 7.73 (1H, d, J = 7.9 Hz), 7.53−7.40 (5H, m), 7.24−6.970(8H, m), 6.88−6.73 (3H, m), 4.37 (1H, d, J = 11.5 Hz), 3.77 (1H, d, J = 11.5 Hz), 2.71 (3H, s), 1.76 (3H, s), 0.64 (3H, s), −0.26 (3H, s).(図6参照)
(1)ピリジン誘導体Gの合成
FD−MS m/z=438.3(M+)
1H−NMR、単結晶X線構造解析にて同定した。単結晶X線構造解析に用いた結晶は、トルエンを用いて再結晶することによって得た。
1H−NMR(Toluene−d8) δ:7.96 (1H, dd, J = 7.9, 2.6 Hz), 7.72 (1H, dd, J = 7.7, 0.6 Hz), 7.47(1H, dd, J = 8.6, 4.6 Hz), 7.28−7.14 (4H, m), 7.12−7.01 (2H, m), 6.95 (1H, dd, J = 7.6, 1.6 Hz), 6.87 (1H, dd, J = 7.6, 1.6 Hz), 6.83−6.75(2H, m), 4.34−4.19 (2H, m), 3.99 (1H, d, J = 11.2 Hz), 2.65 (1H, sept, J = 6.9 Hz), 1.46(6H, t, J = 6.8 Hz), 0.76 (3H, d, J = 6.9 Hz), 0.55(3H, s), 0.42 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.34(3H, s).(図7参照)
(1)ピリジン誘導体Hの合成
1H−NMRによって同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.95(2H, dt, J = 9.5, 2.6 Hz), 7.62−7.51 (2H, m), 7.34 (1H, dt, J = 7.6, 0.7 Hz), 6.98 (2H, dt, J = 9.5, 2.6 Hz), 3.86 (3H, s).
H−NMR、FD−MSにて同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ:8.02 (2H, dt, J = 9.3, 2.5 Hz), 7.81(1H, t, J = 7.7 Hz), 7.68 (1H, dd, J = 8.1, 0.8 Hz), 7.47(1H, dd, J = 7.3, 1.6 Hz), 7.38−7.22 (4H, m), 7.02−7.01 (3H, m), 6.94 (2H, dt, J = 9.6, 2.6 Hz), 4.13 (2H, s), 3.83 (4H, s + br s), 3.12 (2H,sept, J = 6.9 Hz), 1.02(12H, d, J = 6.9 Hz).
FD−MS m/z=450.3(M+)
1H−NMR、単結晶X線構造解析にて同定した。単結晶X線構造解析に用いた結晶は、トルエンを用いて再結晶することによって得た。
1H−NMR(Toluene−d8) δ: 7.77−7.74 (2H, m), 7.61 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.32−7.26 (2H, m), 7.24−7.15(2H, m), 7.11−6.97 (3H, m), 6.90(1H, dd, J = 7.9, 1.6 Hz), 6.82 (1H, dd, J = 8.6, 3.0 Hz), 6.76 (1H, dd, J = 7.3, 1.0 Hz), 4.42−4.26 (2H, m), 4.03 (1H, d, J = 11.2 Hz), 3.32 (3H, s), 2.80 (1H, sept, J = 6.9 Hz), 1.52 (3H, d, J = 6.9 Hz), 1.47 (3H, d, J = 6.9 Hz), 0.81(3H, d, J = 6.9 Hz), 0.62 (3H, s), 0.50(3H, d, J = 6.9 Hz), −0.29 (3H, s).(図8参照)
(1)ピリジン誘導体Aの合成
(2)6−ブロモ−1,1,4,4,7−ペンタメチル−1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン
1H−NMRにて同定した。
1H−NMR (CDCl3)δ: 7.42 (1H, s), 7.14 (1H, s), 2.34 (3H, s), 1.65 (4H, s), 1.25 (12H, s).
1H−NMRにて同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.45 (1H, s), 7.36 (1H, s), 4.57 (2H, s), 1.66(4H, s), 1.26 (6H, s), 1.26 (6H, s).
1H−NMRにて同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.46 (1H, s), 7.15 (1H, s), 7.10−7.01 (3H, m), 4.08 (2H, d, J = 7.3 Hz), 3.48 (1H, t, J = 7.3 Hz), 3.24 (2H, sept, J = 6.8 Hz), 1.64 (4H, s), 1.26 (6H, s), 1.18 (12H, d, J = 6.8 Hz), 1.14 (6H, s).
1H−NMRにて同定した。
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.79 (1H, s), 7.05−6.95 (4H, m), 4.18 (2H, d, J = 7.9 Hz), 3.98 (1H, t, J = 7.9 Hz), 3.31 (2H, sept, J = 6.9 Hz), 1.64−1.59 (4H, m), 1.36 (12H, s), 1.28 (6H, s), 1.15 (12H, d, J = 6.9 Hz), 1.08 (6H, s)
1H−NMR、FD−MSにて同定した。
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.21−8.15 (1H, m), 7.86 (1H, s), 7.68−7.62 (1H, m), 7.38 (1H, dd, J = 8.2, 0.7 Hz), 7.24−7.15 (4H, m), 7.13−6.89 (4H, m), 4.42 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 4.30 (1H, d, J = 11.2 Hz), 4.04 (1H, d, J = 11.2 Hz), 2.83 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 1.67−1.57 (10H, m), 1.45 (3H, s), 1.33 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.15 (3H, s), 0.82 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.59 (3H, s), 0.43 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.41 (3H, s).
FD−MS m/Z=530.4
1H−NMRにて同定した。
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.21−8.15 (1H, m), 7.86 (1H, s), 7.68−7.62 (1H, m), 7.38 (1H, dd, J = 8.2, 0.7 Hz), 7.24−7.151(4H, m), 7.13−6.89 (4H, m), 4.42 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 4.30(1H, d, J = 11.2 Hz), 4.04 (1H, d, J = 11.2 Hz), 2.83 (1H, sept, J = 6.6 Hz), 1.67−1.57(10H, m), 1.45 (3H, s), 1.33 (3H, s), 1.29 (3H, s), 1.15 (3H, s), 0.82 (3H, d, J = 6.6 Hz), 0.59 (3H, s), 0.43 (3H, d, J = 6.6 Hz), −0.41 (3H, s).
(1)ピリジン誘導体bの合成
1H−NMR (CDCl3) δ: 7.77 (2H, d, J = 1.8 Hz), 7.65 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 7.57 (1H, t, J = 7.7 Hz), 7.51 (1H, t, J = 1.8 Hz), 7.39 (1H, dd, J = 7.6, 1.0 Hz), 1.36 (18H, d, J = 10.2 Hz).
1H−NMR、FD−MSより、少量の不純物を含むことが示唆されたが、このまま次の反応に用いた。
FD−MS m/z=532.4(M+)
1H−NMR、X線結晶構造解析にて同定した。
1H−NMR (Toluene−d8) δ: 8.01(2H, d, J = 2.0 Hz), 7.88 (1H, dd, J = 7.4, 1.2 Hz), 7.56 (1H, t, J = 1.8 Hz), 7.46 (1H, dd, J = 7.9, 1.0 Hz), 7.31−6.94 (8H, m), 4.91 (2H, s), 3.48 (2H, sept, J = 6.9 Hz), 1.33 (18H, s), 1.16 (6H, d, J = 6.9 Hz), 1.00 (6H, d, J = 6.6 Hz), 0.092 (9H, s).(図9参照)
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、溶媒250mlを入れた。表1に記載の重合温度、常圧にてエチレンを150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、アルミニウム化合物を加えた。ここに遷移金属化合物(触媒)のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(遷移金属化合物に対し2当量)のトルエン溶液を加えた。系を表1に記載の重合温度に保ったまま重合した。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。得られた重合溶液を、使用した溶媒の種類によって以下の通り処理した。
実施例2Aと同様に行った。重合条件及び結果を表1にまとめた。
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、トルエン250mlを入れ、50℃、常圧にて、プロピレンを150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、アルミニウム化合物を加えた。ここに遷移金属化合物(触媒)のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(遷移金属化合物に対し2当量)のトルエン溶液を加えた。系を50℃に保ったまま重合した。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。重合溶液は、得られた重合体の性状に合わせて以下のa)、b)、c)いずれかの方法で処理した後、減圧下、80℃で10時間乾燥した。重合条件及び結果を表2にまとめた。不飽和結合量は方法A)によって求めた。
得られた重合溶液を、濃塩酸1mlを含む2Lのメタノール中に加え、十分撹拌した。析出した重合体をろ過によって取り出し、メタノールで洗浄した。
得られた重合溶液を1N塩酸、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水を用いて洗浄した後に、硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧下に濃縮した。
処理b)の方法によって得られた重合体に少量のトルエンを加えたのちに、処理a)の方法で重合体を分離した。
実施例3Aと同様に行った。重合条件及び結果を表2にまとめた。
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、トルエン250mlを入れ、50℃、常圧にてエチレンとプロピレンの混合ガス(体積比1:1)を150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、アルミニウム化合物を加えた。ここに遷移金属化合物(触媒)のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(遷移金属化合物に対し2当量)のトルエン溶液を加えた。系を50℃に保ったまま重合した。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。重合溶液は、得られた重合体の性状に合わせて[実施例3A〜F]のa)、b)、c)いずれかの方法で処理した後、減圧下、80℃で10時間乾燥した。不飽和結合量は方法A)によって求めた。重合条件及び結果を表3にまとめた。
実施例4Aと同様に行った。重合条件及び結果を表3にまとめた。
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、n−デカン250ml及びオクテンを所定量入れた。100℃、常圧にてエチレンを150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、アルミニウム化合物を加えた。ここに遷移金属化合物(触媒)のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(遷移金属化合物に対し2当量)のトルエン溶液を加えた。系を100℃に保ったまま重合した。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。得られた重合溶液を濃塩酸1ml/メタノール700ml/アセトン800mlの混合溶媒に入れて充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノールにて洗浄し、減圧下、120℃で10時間乾燥した。重合条件及び結果を表4にまとめた。
実施例5Aと同様に行った。重合条件及び結果を表4にまとめた。
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、n−デカン250ml、及び5−エチリデン−2−ノルボルネンを所定量入れ、100℃、常圧にてエチレンとプロピレンの混合ガス(体積比1:1)を150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、アルミニウム化合物を加えた。ここに遷移金属化合物(触媒)のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(遷移金属化合物に対し2当量)のトルエン溶液を加えた。系を100℃に保ったまま重合した。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。得られた重合溶液を濃塩酸1ml/メタノール700ml/アセトン800mlの混合溶媒に入れて充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノールにて洗浄し、減圧下、120℃で10時間乾燥した。重合条件及び結果を表5にまとめた。
実施例6Aと同様に行った。重合条件及び結果を表5にまとめた。
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、n−デカン250mlを入れ、100℃、常圧にて、エチレンを150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液(1mol/l)を0.50ml加えた。ここに遷移金属化合物Aの2mmol/lトルエン溶液1.00ml、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの5mmol/lトルエン溶液0.80mlを加えた。系を100℃に保ったまま3分間重合した。エチレンの供給を停止し、窒素ガスを150リットル/時間で10分間、流通させた。窒素ガスを停止し、プロピレンを150リットル/時間で流通した。1分後、遷移金属化合物(触媒)の2mmol/lトルエン溶液3.00ml、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートの5mmol/lトルエン溶液0.80mlを加えた。重合の停止は少量のイソブチルアルコールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。得られた重合溶液を、濃塩酸1mlを含むメタノール700ml、アセトン800mlの混合溶媒中に加え、十分撹拌した。析出した重合体をろ過によって取り出し、メタノールで洗浄し、減圧下、120℃で10時間乾燥した。
充分に窒素置換した内容積500mlのガス流通式ガラス製重合器に、シクロヘキサン250ml、及び1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ−1,4:5,8−ジメタノナフタレン(テトラシクロドデセンまたはTDと記載する)を所定量入れ、50℃、常圧にてエチレンガスを150リットル/時間で流通し、系を充分に飽和させた。次いで、MMAO-3A溶液(Al量として0.30mmol)を加えた。ここに遷移金属化合物(触媒)のトルエン溶液、トリフェニルカルベニウム・テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(遷移金属化合物に対し2当量)のトルエン溶液を加えた。系を50℃に保ったまま10分間重合した。重合の停止は少量のメタノールを加え、ガスの供給を停止することにより行った。得られた重合溶液を濃塩酸1ml/メタノール700ml/アセトン800mlの混合溶媒に入れて充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノールにて洗浄し、減圧下、120℃で10時間乾燥した。重合条件及び結果を表7にまとめた。
Claims (7)
- 下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(I)を含有するオレフィン重合用触媒。
- 上記遷移金属化合物(I)が、下記一般式(VIII)で表される遷移金属化合物である請求項1に記載のオレフィン重合用触媒。
- R 11 〜R 13 、およびR 26 〜R 30 が、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜30の炭化水素基である請求項1〜3のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記一般式(VII)において、R26およびR30から選ばれる少なくとも1つが炭素数1〜30の炭化水素基である請求項1または2に記載のオレフィン重合用触媒。
- 上記遷移金属化合物(I)に加えてさらに、
(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B−3)遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒。 - 上記(B−1)有機金属化合物に加えてさらに、
上記(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、(B−3)遷移金属化合物(I)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する、請求項5に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項1〜6のいずれか1項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンおよび炭素原子数3〜30のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合する、オレフィン重合体の製造方法。
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