CN113045602A - 一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物及其用途 - Google Patents

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CN113045602A CN202110263367.2A CN202110263367A CN113045602A CN 113045602 A CN113045602 A CN 113045602A CN 202110263367 A CN202110263367 A CN 202110263367A CN 113045602 A CN113045602 A CN 113045602A
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Abstract

本发明涉及一类烯烃聚合催化剂的制备方法与应用，具体为一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，经适当助催化剂活化，用于催化乙烯均聚或乙烯与α‑烯烃共聚反应。通过调节配体上取代基和反应条件，可以高活性催化乙烯均聚反应或乙烯与α‑烯烃共聚反应。

Description

一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物及其用途
技术领域
本发明涉及一类烯烃聚合催化剂的制备方法与应用，具体为一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物的制备方法及其用途。
背景技术
线型低密度聚乙烯(LLDPE)以其独特的加工工艺，优异的抗腐蚀性，价格低廉等特点已然成为全球聚合物中的重要组成部分。聚烯烃工业是国家石油化工中的重要组成部分，在国民经济和国家战略中占有十分重要的地位。
而烯烃聚合催化剂决定了聚烯烃产品的性质。在过去的几十年中，烯烃聚合催化剂的发展从最开始的非均相Ziegler-Natta催化体系，到之后的茂金属催化剂以及最近发展起来的非茂金属催化剂，经历了大致以上三个阶段。Ziegler-Natta催化剂虽然价格低廉，但是在共聚时较差的选择性。茂金属催化剂在聚合时成本较高以及活性中心容忍度低，而非茂金属催化剂由于其具有单一的活性中心，较高的催化活性和活性中心较高的容忍度，因而具有良好的应用前景。
近年来也有相类似结构的催化剂，如专利号WO 2012/134613 A2和JP2015199919，其使用的金属配合物的配体都是吡啶胺类化合物，但是其合成步骤较多，合成繁琐，极大提高了催化剂成本。
为此，我们在此提出一种新型的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施方式的一些方面以及简要介绍一些较佳实施方式。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
因此，本发明的目的是提供一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，能够实现在使用的过程中具有单一的活性中心，较高的催化活性和活性中心较高的容忍度。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
本发明所述吡啶二苄胺第四副族金属配合物具有如下结构表达式：
Figure BDA0002971020260000021
其中，M为Ti、Zr或Hf；
A为杂环路易斯碱；
R1分别为H或1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、苯基或芳基
R2-R5分别为H或1-30个碳数的烷基、环烷基、苯基或芳基；
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基、胺基、烷氧基、卤素；
所述含吡啶二苄胺第四副族金属配合物，在上述结构的基础上，更进一步优选为:M为Ti、Zr或Hf；A为呋喃，噻吩，吡咯，恶唑，噻唑，1,3,4噻二唑，吡啶，吡喃，吡嗪，氮杂卓，氧杂卓，硫杂卓；R1分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、二苯甲基、金刚烷基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,3-二叔丁基苯基、1,3,5-三叔丁基苯基；R2-R5分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
所述含吡啶二苄胺第四副族金属配合物，在上述结构的基础上，更进一步优选为:M为Ti、Zr或Hf；A为呋喃，噻吩，吡咯，吡啶；R1分别为异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、二苯甲基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,3-二叔丁基苯基、1,3,5-三叔丁基苯基；R2-R5分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、氯或溴。
所述含吡啶二苄胺第四副族金属催化剂具体制备过程如下：
在装有搅拌装置和回流分水器的圆底烧瓶中，加入1当量邻溴苯甲醛或取代邻溴苯甲醛，3当量乙二醇，催化剂量的对甲苯磺酸和适量甲苯，加热回流，分出反应生成的水，直到不再有水生成为止。待反应冷却到室温后，用1mol/L的氢氧化化钠水溶液洗涤三次，饱和食盐水洗涤一次，分离出有机物，减压蒸馏得到纯产品无色透明液体。在惰性气氛下，取上述无色透明液体溶解在适量无水乙醚中，在液氮丙酮浴下加入1当量正丁基锂，在适当条件下反应一定时间，确定生成邻位锂化产物。在适当条件下向反应体系中缓慢加入2.0当量的硼酸三甲酯。反应一段时间后，加入适量水和盐酸淬灭反应，在此条件下脱去乙二醇和甲醇，用乙醚萃取，减压除去溶剂得白色固体。在适当条件下加入烷基氨、芳基氨和芳基取代氨，回流反应一段时间，加入硼氢化钠等还原剂还原生成的亚胺化合物，加入饱和氯化铵水溶液淬灭反应分离出有机物，最后甲醇重结晶得到相应的硼酸胺化合物。在适当条件下加入2，6-二溴吡啶、2，5-二溴呋喃或2，6-二溴噻吩加热反应一段时间，降至室温，加入水淬灭反应，最后重结晶得到相应配体。
一、吡啶二苄胺第四副族金属化剂合成的一般方法
所述含吡啶二苄胺第四副族金属催化剂制备过程如下：在惰性气氛下，在适当条件下将配体加入合适溶液中。在适当温度(-78～25℃)加入加入到等当量相应的金属氯化物、金属苄基物，金属氨基物溶液中，加热搅拌一定时间(10～16小时)，蒸出溶剂得粗产物，用适当溶剂溶剂重结晶，得到含吡啶二苄胺第四副族金属化物。
所述含吡啶二苄胺第四副族金属催化剂的合成不限于前述合成方法，本领域技术人员可根据已有的化学知识通过不同的方法合成所述吡啶二苄胺第四副族金属配合物。
本发明所述本发明所述含吡啶二苄胺第四副族金属催化剂的应用，其特征在于，以所述的含吡啶二苄胺第四副族金属催化剂为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于催化乙烯齐聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1的应用，其特征在于，以所述的吡啶二苄胺第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷，或烷基铝与有机硼助剂的混合物为助催化剂，用于化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应。其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0-2:1。
本发明所述含吡啶二苄胺第四副族金属配合物的用途，其特征在于，以所述的含吡啶二苄胺第四副族金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，于催化乙烯或α-烯烃均聚及乙烯与α-烯烃共聚反应，在适当条件下，催化乙烯均聚可得到高分子量(分子量3.9～52.9万)；催化乙烯与己烯共聚可得到低到高分子量(分子量0.4～23万)和低到中等插入率(1.0％～18.7％)乙-己共聚物。
本发明所述含吡啶二苄胺第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C6F5)4(R为2-18个碳原子烷基)。
本发明所述的含吡啶二苄胺第四副族金属配合物的用途中，所述的烷基铝优选三异丁基铝；所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷；所述的有机硼助剂优选Ph3CB(C6F5)4。
本发明所述的吡啶二苄胺第四副族金属配合物用于催化烯烃聚合反应，可以采用本体聚合工艺或溶液聚合工艺。可以根据需要在间歇反应釜中进行，也可以是连续反应装置中进行。当采用溶液聚合工艺时，聚合溶液根据需要选择，可以是甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、己烷、辛烷等作为溶剂。乙烯的压力可根据需要确定。乙烯压力范围为0-150大气压。聚合反应温度可以在-20℃-200℃范围变化，优选的温度范围为-20℃-120℃。所述聚合反应中，使用烷基铝/有机硼类化合物复合助催化剂时，助催化剂中硼与主催化剂中M的摩尔比为1～2:1，优选为1～1.5:1；聚合反应温度为0～150℃，优选50～90℃；根据所用催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度等因素的不同，聚合反应时间根据所选催化剂、助催化剂、单体种类及浓度、反应温度的变化而变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种未见文献报道的含吡啶二苄胺第四副族金属配合物的合成方法及应用。这种含吡啶二苄胺第四副族金属配合物合成简易，而且可以高活性催化乙烯均聚得到低到高分子量的聚乙烯，催化乙烯与己烯共聚生成，低到高分子量和低到中等插入率的乙-己共聚物。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
实施例1
以等量的ZrBn4和ZrCl4在乙醚中反应5h，过滤结晶可以得到ZrBn2Cl2(Et2O)。以等量的HfBn4和HfCl4在乙醚中反应5h，过滤结晶可以得到HfBn2Cl2(Et2O)。以4eq MeNLi和1eqZrCl4在四氢呋喃中，-10℃反应16h，过滤结晶可得到Zr(NMe2)4。以4eq MeNLi和1eq HfCl4在甲苯中，55℃反应10h，过滤结晶可得到Hf(NMe2)4。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。各实施例中所用配体前驱体参照文献方法合成(JP2015199919)。
吡啶二苄胺的合成
Figure BDA0002971020260000061
将配体前驱体(10mmol)，2,6-二溴吡啶(1.18g，5mmol)碳酸钾水溶液K2CO3(40mmol，2mol/L)，THF(30ml)加入到100mL圆底烧瓶中，除去混合物溶液中的氧气，加入四三苯基膦钯(243.6mg，0.2mmol)。回流20h。反应混合液冷却至室温加入30mL的甲苯溶液，分液水层用甲苯萃取3次，合并甲苯溶液。硫酸镁干燥半小时。过滤掉干燥剂，旋蒸除去甲苯得到深黄色油状物，加入甲醇重结晶得到白色产物。
Figure BDA0002971020260000071
Figure BDA0002971020260000072
吡啶二苄胺金属配合物的合成
下表一是57个吡啶二胺金属配合物的例子。它们是使用几种不同的路线制备的，下面将对这些路线进行更详细的描述。
Figure BDA0002971020260000081
表一吡啶二苄胺金属配合物
Figure BDA0002971020260000082
Figure BDA0002971020260000091
吡啶二胺金属二氯配合物的合成。
配合物C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18和C19采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C5 C34H32N3TiCl2的制备(A＝吡啶，R1＝邻甲基苯基，R4＝H，M＝Ti，X＝Cl，记为C7)
Figure BDA0002971020260000101
惰性气氛下，在甲苯(50ml)中加入L7配体(0.939g，2mmol)，将异丙基氯化镁，(1ml，2mol/L)加入其中，室温反应1h。将上述溶液缓慢滴加至TiCl3(2mmol)的甲苯(50ml)中，滴加完毕后，加入CH2Cl2(1ml)，室温搅拌6h。过滤除去不溶物，真空去除反应溶剂，将橙色残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶可以得到橙色固体C7 0.765g,产率69.5％
配合物C20、C22、C23、C25、C29、C30、C31、C32、C35和C37采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C29 C39H41N3ZrCl2的制备(A＝吡啶，R1＝1,3-二乙基苯基，R4＝H，M＝Zr，X＝Cl，记为C29)
Figure BDA0002971020260000102
惰性气氛下，在苯(50ml)中加入L10配体(1.108g，2mmol)和ZrBn2Cl2(OEt2)(0.837g，2mmol)于100mlSchlenk瓶中，并将反应体系加热至70℃反应5h。真空去除反应溶剂，将白色残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶可以得到白色固体C29 0.900g，产率63.1％。
配合物C39、C41、C42、C44、C48、C49、C50、C51、C54和C56采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C31H37N3HfCl2的制备(A＝吡啶，R1＝环己基，R4＝H，M＝Hf，X＝Cl，记为C41)
Figure BDA0002971020260000111
惰性气氛下，在苯(50ml)中加入L3配体(0.907g，2mmol)和HfBn2Cl2(OEt2)(1.012g，2mmol)于100ml Schlenk瓶中，并将反应体系加热至70℃反应4h。真空去除反应溶剂，将白色残留物用二氯甲烷/正己烷混合溶剂重结晶可以得到白色固体C41 0.899g,产率67.5％。
配合物C21、C26、C27、C33、C34、C36和C38采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C26 C34H32N3ZrBn4的制备(A＝吡啶，R1＝邻甲基苯基，R4＝H，M＝Zr，X＝Bn，记为C26)
Figure BDA0002971020260000112
惰性气氛下，在苯(50ml)中加入L7配体(0.939g，2mmol)和ZrBn4(0.912g，2mmol)于100ml Schlenk瓶中，并将反应体系加热至50℃反应5h。真空去除反应溶剂，加入乙醚溶解并过滤，浓缩母液，放置于暗处-10℃处，真空干燥得到淡黄色固体，重复重结晶操作可得C26 0.947g,产率63.9％。
配合物C40、C45、C46、C52、C53、C55和C57采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C33H29N3HfBn2的制备(A＝吡啶，R1＝对甲基苯基，R4＝H，M＝Zr，X＝Bn，记为C46)
Figure BDA0002971020260000121
惰性气氛下，在苯(50ml)中加入L8配体(0.939g，2mmol)和HfBn4(1.086g，2mmol)于100ml Schlenk瓶中，并将反应体系加热至50℃反应5h。真空去除反应溶剂，加入乙醚溶解并过滤，浓缩母液，放置于暗处-10℃处，真空干燥得到淡黄色固体，重复重结晶操作可得C46 1.083g,产率65.4％。
配合物C24和C28采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C35H33N3Zr(NMe2)2的制备(A＝吡啶，R1＝1,3-二甲基苯基,R4＝H,M＝Zr,X＝NMe2，记为C28)
Figure BDA0002971020260000122
惰性气氛下，在甲苯(50ml)中加入L9配体(0.994g，2mmol)和Zr(NMe2)4(0.535g，2mmol)于100ml Schlenk瓶中，并将反应体系加热至50℃反应5h。真空去除反应溶剂，加入乙醚溶解并过滤，浓缩母液，加入己烷重结晶，真空干燥得到淡黄色固体C28 0.814g,产率64.1％。
配合物C43和C47采用下面例子中所述的一般方法制备。涉及到吡啶二苄胺配体与合适的有机金属试剂的反应。
配合物C35H33N3Hf(NMe2)2的制备(A＝吡啶，R1＝1,3-二甲基苯基,R4＝H,M＝Hf,X＝NMe2，记为C47)
Figure BDA0002971020260000131
惰性气氛下，在甲苯(50ml)中加入L9配体(0.994g，2mmol)和Hf(NMe2)4(0.710g，2mmol)于100ml Schlenk瓶中，并将反应体系加热至50℃反应5h。真空去除反应溶剂，加入乙醚溶解并过滤，浓缩母液，加入己烷重结晶，真空干燥得到淡黄色固体C47 0.973g,产率63.8％。
乙烯聚合
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含适量烷基铝纯化的60mL甲苯溶液，然后加入主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.5MP乙烯气体，在设定温度下搅拌15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，搅拌15min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其粘均分子量。
表1，C7为助催化剂的聚合数据a
Figure BDA0002971020260000141
a聚合条件：主催化剂C7的用量为0.25μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4，Al/Ti＝120，聚合时间为15min；b活性单位为kgPE/(molTi·h)；c粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
表2，C1-C57为主催化剂的聚合数据a；
Figure BDA0002971020260000142
Figure BDA0002971020260000151
Figure BDA0002971020260000161
a聚合条件：主催化剂C1～C57的用量为0.25μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4，Al/Ti＝120聚合温度为60℃，聚合时间为15min；b活性单位为kgPE/(molTi·h)；c粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
乙烯与1-己烯的共聚
将装有磁力搅拌子的聚合釜加热到120℃，真空抽气1h，充入0.1MPa的乙烯气体，向聚合釜中加入含适量烷基铝纯化的甲苯和1-己烯的混合溶液60mL，然后加入主催化剂和Ph3CB(C6F5)4，通入0.5MP乙烯气体，在设定温度下搅拌15min。聚合反应结束后放掉残余乙烯气体，打开反应釜，将得到的聚合反应混合物用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和，搅拌5min后过滤，再用乙醇水洗数次，烘干。称其质量，测其粘均分子量，通过高温碳谱测共单体插入率。表3，C7为主催化剂的聚合数据a；
Figure BDA0002971020260000171
a聚合条件：主催化剂C7的用量为0.25μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4，Al/Ti＝120，聚合时间为15min；b活性单位为kgPolymer/(molTi·h)；c由13CNMR测得；d粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
C1-C57为主催化剂的聚合数据a；
Figure BDA0002971020260000172
Figure BDA0002971020260000181
Figure BDA0002971020260000191
a聚合条件：主催化剂C1～C57的用量为0.25μmol，助催化剂为三异丁基铝，硼剂为Ph3CB(C6F5)4，Al/Ti＝120聚合温度为80℃，聚合时间为15min；b活性单位为kgPolymer/(molTi·h)；c由13CNMR测得；d粘均分子量在十氢萘中135℃下测得，单位是：g/mol。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (8)

1.一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：所述金属配合物配体含有苄胺，所述金属配合物具有如下结构表达式：
Figure FDA0002971020250000011
其中，M为Ti、Zr或Hf；
A为杂环路易斯碱；
R1分别为H或1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、苯基或芳基
R4分别为H或1-30个碳数的烷基、环烷基、苯基或芳基；
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、芳基、胺基、烷氧基、卤素。
2.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：在上述结构的基础上，更进一步优选为:M为Ti、Zr或Hf；A为呋喃，噻吩，吡咯，恶唑，噻唑，1,3,4噻二唑，吡啶，吡喃，吡嗪，氮杂卓，氧杂卓，硫杂卓；R1分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,3-二叔丁基苯基、1,3,5-三叔丁基苯基；R4分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
3.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：在上述结构的基础上，更进一步优选为:M为Ti、Zr或Hf；A为呋喃，噻吩，吡咯，吡啶，吡喃，吡嗪；R1分别为正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、苯基、临甲苯基、对甲苯基、1,3-二甲基苯基、1,3,5-二甲基苯基、1,3-二乙基苯基、1,3,5-三乙基苯基、1,3-二异丙基苯基、1,3,5-三异丙基苯基、1,3-二叔丁基苯基、1,3,5-三叔丁基苯基；R4分别为H、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基；X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双三甲基硅氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、氯或溴。
4.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：以所述的吡啶二苄胺配体金属配合物为主催化剂，以烷基铝氧烷、改性烷基铝氧烷、三烷基铝/有机硼类化合物复合体系、氯化烷基铝/有机硼类化合物复合体系或其它可以起同样活化作用的试剂为助催化剂，用于催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应；其中助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5～10000∶1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为0～2∶1；所述的α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯；聚合反应温度为-20-150℃。
5.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：所述的催化乙烯均聚或乙烯与α-烯烃共聚反应的具体步骤为：在至少一种烯烃单体存在条件下，向聚合釜加入主催化剂和助催化剂，聚合温度为-20～200℃，乙烯压力范围为0～200大气压，α-烯烃浓度为0～5mol/L，反应5～240分钟，聚合反应结束后，将得到的聚合物用酸性溶液洗涤，在真空烘箱中于60℃烘干至恒重。
6.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三环戊基铝、三异芴基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基率、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3、Me3CB(C6F5)4、PhMe2HNB(C6F5)4及PhR2HNB(C＝F5)4(R为2-18个碳原子烷基)。
7.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)；所述的三烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三异丁基铝；所述的氯化烷基铝为二乙基氯化铝、倍半二乙基氯化铝或乙基二氯化铝；所述的有机硼类化合物为Ph3CB(C6F5)4。
8.根据权利要求1所述的一类含吡啶二苄胺的第四副族金属配合物，其特征在于：所述助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为60-5000:1，助催化剂中硼与主催化剂中金属的摩尔比为1-1.5:1，聚合反应温度为-20-150℃。
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