CN101638447B - 一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用；按总重量百分之百计由含有过渡金属锆或钛占总重量0.45％-0.70％的双硅桥茂金属化合物、含有金属铝占总重量15％-20％的烷基铝化合物或者铝氧烷或者它们的混合物和占总重量余量的惰性无机化合物载体组成；用于乙烯或者乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的所有聚合过程，包括气相聚合、淤浆聚合及溶液聚合过程；用于乙烯或者乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的共聚合，乙烯均聚，或者乙烯与4-12个碳原子的α-烯烃共聚，乙烯与己烯-1的气相共聚合、乙烯与己烯-1的淤浆共聚合，以及乙烯与辛烯-1的溶液聚合过程；α-烯烃在共聚物中的含量较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合用负载型双硅桥茂金属催化剂，以及该负载催化剂的制备方法，和在乙烯聚合、乙烯/1-己烯以及乙烯/1-辛烯共聚合中的应用。
背景技术
80年代，Kaminsky等(W.Kaminsky，M.Miri，H.Sinn，R.Woldt，Makromol.Common.，1983，4：417)发现甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrMe2组成的催化体系溶解于甲苯中，可以均相高活性催化乙烯聚合，活性达到40，000kgPE/g.Zr.h。目前，全世界聚烯烃年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，已经成为国民经济支柱产业之一，因此世界上各大石油、化工公司纷纷投入巨资，研究开发新型金属有机催化剂。
已知均相的过渡金属催化剂在烯烃聚合中有很高的催化活性，如非负载的齐格勒一纳塔催化剂、茂金属烯烃聚合催化剂、限定几何构型烯烃聚合催化剂或非茂金属烯烃聚合催化剂。其中，齐格勒一纳塔催化剂为多活性中心烯烃聚合催化剂，而后三种均为单活性中心烯烃聚合催化剂。茂金属催化体系的聚合物可控、分子量分布窄、可以对聚合物进行分子剪裁、聚合物分子量和支化度可以调控等优点，从而生产出性能优异的聚烯烃材料。
均相聚合时，形成的聚合物会产生粘釜和缠绕搅拌桨的现象，这对反应器的正常运转和反应器内物料的热交换有较大的影响，不利于工业化生产。另外，均相催化体系中需要大量的助催化剂甲基铝氧烷，使聚烯烃的生产成本增加，而且由于大量助催化剂的引入，对产品性能也产生了不利的影响，有些甚至需要在后序加工中除去聚合过程中引入的铝，进一步增加了过程的成本。根据茂金属烯烃聚合催化剂工业化应用的经验，均相茂金属烯烃聚合催化剂的负载化十分必要。
催化剂负载化的主要目的是为了改善催化剂的聚合性能和聚合物的成粒形态。其表现为在一定程度上适当降低了催化剂的初始活性，从而减少甚至避免了聚合过程中的结块或暴聚现象；催化剂经负载化后能够改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，可以使其满足更多的聚合工艺过程，如气相聚合或淤浆聚合等，同时负载化过程可以大幅度地降低催化剂的制备和烯烃聚合成本，改善聚合性能，延长催化剂聚合活性寿命等。EP 0206794使用MAO改性氧化物载体和随后使用金属茂，客观上限制了载体材料的性能对聚合物颗粒度的控制能力。
用于烯烃聚合的茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，单核茂金属催化剂一直是各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面；桥鏈上含有取代基的双桥茂金属是个全新的研究领域，因所需要的助催化剂量小，因此具有极大的工业应用价值，近年来该领域研究十分活跃。
CN1911945公开了一种双桥双核茂金属化合物及其制备方法和在烯烃聚合中应用。其特征在于，结构如下所示：
其中：M代表Ti、Zr或Hf。R代表氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基。
该专利为限制构型双桥双核茂金属化合物，可作为催化剂，用于α烯烃共聚。在均相催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯共聚合时，最高活性为3.59×106gPE/mol.M.h(压力为1MPa)，长链α-烯烃插入率最高为3.65％。
CN1428355公开了一种双核茂金属化合物，式中M1和M2相同或不同，分别选自锆或钛；R1和R2相同或不同，R1选自氢或C1～C10的烷基、C7～C10的芳烷基，R2选自C1～C10的烷基、C2～C10的烯基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的环烷基或芳基。该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，并能得到高分子量和宽分子量分布的烯烃聚合产品。
上述CN1911945、CN1428355的催化剂为双核双桥催化剂，但桥连茂环上没有取代基团，也没有进行负载化的研究。
本发明限制构型双桥茂金属化合物在茂环上引入不同取代基，目的在于有效改善催化剂性能；通过负载化，助催化剂比例大为降低，使之适用于工业化生产。
茂金属催化剂的负载方法很多，但关于新型限制构型双桥茂金属化合物的负载方法没有见到报道。常用的茂金属化合物的负载方法基本上有两种，其一为USUS 5087788，US 554801，US 5719241，EP 0206794等所述，将无机载体、烷基铝氧烷、有机金属茂化合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的有机金属茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为US 4935937，US 4937301等所述，将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入有机金属茂化合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。
上述这些专利发明对本发明催化剂提供了有力的支持，除催化剂结构外，还包括负载时提出了使用硅胶作为载体，并以烷基铝，或甲基铝氧烷、改良过的甲基铝氧烷作为助催化剂。这些专利使金属有机催化剂的来源更加多样化，例如，考虑具有特定几何结构的催化剂。在使用新型催化剂时长链烯烃可能优先与短链烯烃(尤其是乙烯)共聚。该新型催化剂可适用于烯烃的溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。
发明内容.
本发明目的是公开一种负载型桥联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用。
本发明的负载型双硅桥茂金属催化剂，其特征在于：按总重量百分之百计由含有过渡金属锆或钛占总重量0.45％-0.70％的双硅桥茂金属化合物、含有金属铝占总重量15％-20％的烷基铝化合物或者铝氧烷或者它们的混合物和占总重量余量的惰性无机化合物载体组成。
所述的联茂环上含有取代基的双硅桥茂金属结构如下所示：
其中：M＝Ti，Zr；R2为氢、含1～4个碳原子的烷基，芳基、烯基；R1为含有1～4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基、硅基等，其中烯丙基、丁基为优选基团。
这类茂金属化合物包括如下化合物：
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BμC5H2)2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3SiC5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(Allyl-C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(Allyl-C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(MeC5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(bezyl-C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(bezyl-C5H2)2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(bezyl-C5H2)2)][(Allyl-C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2)][(MeC5H4)ZrCl2]2。
所述的一种负载型双硅桥茂金属催化剂，其特征在于：烷基铝或者铝氧烷化合物是甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。
所述的一种负载型双硅桥茂金属催化剂，其特征在于：无机化合物载体是硅胶、氧化镁、氧化铝或氯化镁。
茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，本发明的负载型催化剂所采用的茂金属为桥联茂环上含有的取代基的双硅桥双核茂金属化合物，它可以产生双中心协同作用，在茂环上引入不同取代基，能有效改善催化剂性能。
双硅桥双核茂金属化合物的合成可以参考CN1911945和CN1428355中的相关方法；本专利桥联茂环上含有的取代基的该类化合物的制备过程按如下步骤完成：
(1)将1mol二甲基二氯硅烷在0℃下与2mol茂钠反应，经分离、干燥、脱除溶剂、减压蒸馏，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品；取1mol上述淡黄色液体产品用正己烷溶解，在0℃下与2mol正丁基锂反应10～20小时，20℃条件下加入1mol二甲基二氯硅烷反应10～20小时，静置，过滤上层清液，浓缩，冷却得白色晶体；取1mol上述白色晶体溶解于正己烷，0℃条件下加入2mol正丁基锂的正己烷溶液反应10～20小时，然后在-20℃～30℃条件下加入2mol的卤化物如正丁基溴、烯丙基溴等反应10～20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓缩、冷却，得到无色晶体产物，即为配体L。
配体L结构如下所示：
其中：R1为含有1～4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基、硅基等；
(2)取含1mol配体L的四氢呋喃溶液，在-40℃～0℃下加入含2mol正丁基锂的正己烷溶液，缓慢升至25℃左右反应10～20小时，除去溶剂得到的固体物以3升四氢呋喃溶解，在0℃～30℃下加入2mol～2.2mol的三氯茂钛(锆)或三氯取代茂钛(锆)反应2小时～10小时，经除溶剂、固体物以二氯甲烷萃取、浓缩，在-20℃结晶得到固体物，即为桥联茂环上含有的取代基的双硅桥双核茂金属化合物。
本发明的负载新型限制构型催化剂的制备方法，特征在于，在甲苯溶剂中，先将无机载体和有机铝化合物反应，控制反应温度在80℃～110℃，反应时间5-8小时，无机载体与有机铝化合物如烷基铝氧烷或烷基铝的重量比为1∶1-1∶5，最好是1∶1-1∶2。然后，将新型限制构型的茂金属化合物溶解在甲苯溶剂中，并加入到上述无机载体和有机铝化合物的淤浆液中，控制反应温度在-30℃～50℃，反时间3-6小时，控制茂金属化合物与无机载体的重量比为1∶3-1∶10，最好是1∶4-1∶8，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体负载催化剂。
所述负载催化剂组成的制备方法，无机载体是经过脱水、脱羟基处理的；载体可用抽真空、加热、化学的方法或其它已知的方法进行脱水、脱羟基处理；常用热活化处理方法。如将载体在400℃一800℃，最好是650℃一800℃下加热3-10小时，最好是4-8小时。本发明的制备方法中涉及的无机载体，一般是多孔状的载体。如硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石、沸石等，也可以同时用多种载体得混合物，如氧化镁/硅胶、氧化镁/氧化铝/硅胶。载体平均颗粒大小为10-200μm，比表面50-600m2/g，孔径为50-500埃，孔容为0.5-3.0cm3/g。
所述负载催化剂组成的制备方法，铝氧烷化合物或者烷基铝是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。烷基铝氧烷或者三甲基铝最好是配成芳烃溶剂的溶液，最好是甲苯溶剂的溶液，浓度为10％一20％。本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷是线型结构或环状结构烷基铝氧烷，最好是甲基铝氧烷。
该发明负载催化剂可适用于乙烯或者乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的所有聚合过程，包括气相聚合、淤浆聚合及溶液聚合过程。该发明负载催化剂可适用于乙烯或者乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的共聚合，特别适用于乙烯均聚，或者乙烯与4-12个碳原子的α-烯烃如：乙烯与己烯-1、辛烯-1、癸烯-1的共聚。如：该发明负载催化剂用于乙烯与己烯-1的气相共聚合、乙烯与己烯-1的淤浆共聚合，以及乙烯与辛烯-1的溶液聚合过程。
该发明负载茂金属催化剂在用于乙烯与长链α-烯烃共聚时，比一般的聚烯烃催化剂有效，α-烯烃在共聚物中的含量较高。
具体实施方式
实施例1
茂金属化合物I[μ，μ-(SiMe2)2(CH2＝CHCH2-C5H2)2][CH2＝CHCH2-CpZrCl2]2的合成
在一个500mL的三口瓶中加入50mL(0.42mol)(CH3)2SiCl2，再加入100mL正己烷，搅拌均匀。在冰水浴条件下滴入1.6M的CpNa260mL(0.84mol)，反应6个小时，加入50mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗分液去有机相，水相用3×20mL乙醚洗涤，合并有机相，并用无水MgSO4干燥，过滤，真空脱除溶剂。减压蒸馏，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品18.05g；将上述产品再加到250mL的Schlenk瓶中，用80mL正己烷溶解。在冰水浴下滴加1.8M n-BuLi约53mL，搅拌反应4小时，再加入11.6mL(CH3)3SiCl2和20mLTHF，搅拌反应过夜。反应完毕后沉淀，过滤上层清液，浓缩至有固体析出然后冷冻结晶，得白色晶体16.5g；取上述白色晶体100mmol，溶解于100ml四氢呋喃，慢慢加入200mmol的n-BuLi的正己烷溶液，得到浑浊液体，采用丙酮液氮浴降温，缓缓加入200mmol的烯丙基溴，自然升温，反应过夜，减压除去溶剂，剩余物用正己烷抽提，浓缩，得到无色晶体45mnol，产品收率45％。得到配体{μ，μ-[(Me2Si)2(η5-CH2＝CHCH2-C5H2)2]}。
将配体{μ，μ-[(Me2Si)2(η5-CH2＝CHCH2-C5H2)2]}640mg(2.00mmol)用50mL THF溶解，在常温下滴加4.0mmol的n-BuLi正己烷溶液，反应液逐渐变混浊，得白色混浊液体，搅拌反应过夜，得到大量白色沉淀。低温下迅速加入4.0mmol烯丙基环戊二烯基三氯化锆络合物，反应液立即变为透明淡黄色，反应逐渐升至室温，继续搅拌过夜。真空抽干溶剂，20mL CH2Cl2萃取，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，低温下析出白色粉末状固体670mg。收率为43％。得到茂金属化合物I
[μ，μ-(SiMe2)2(CH2＝CHCH2-C5H2)2][CH2＝CHCH2-CpZrCl2]2。
实施例2
茂金属化合物II[μ，μ-(SiMe2)2(CH3CH2CH2CH2-C5H2)2][CpZrCl2]2的合成
按照实施例1同样的方法，用正丁基溴代替“烯丙基溴”，合成配体[μ，μ-(SiMe2)2(CH3CH2CH2CH2-C5H2)2]。
按照实施例1同样的方法，用环戊二烯基三氯化锆络合物代替“烯丙基环戊二烯基三氯化锆络合物”，得到茂金属化合物II[μ，μ-(SiMe2)2(CH3CH2CH2CH2-C5H2)2][CpZrCl2]2。
实施例3
负载催化剂I的制备
将SiO2置于马佛炉中，在800℃下陪烧6小时，冷却后密闭封装。此时SiO2表面羟基含量在11.50mg/g SiO2左右。
在无水无氧条件下，精确称取上述热活化硅胶3克加入到反应瓶中，然后加入10％MAO甲苯溶液39.0克(淤浆中铝含量在4.32％)，在搅拌条件下加热到105-110℃，混合6小时；反应后冷却得到淤浆液。
在无水无氧条件下，在淤浆液中，加入实施例1制得的茂金属化合物I [μ，μ-(SiMe2)2(CH2＝CHCH2-C5H2)2][CH2＝CHCH2-CpZrCl2]20.45克的甲苯溶液(淤浆中茂金属催化剂锆金属含量为0.127％)，在-10℃下混合3小时；然后静置分层，倾倒上层清液，后用甲苯洗涤4次，真空干燥得到5.10克固体可流动粉末，即为负载催化剂I。
测得该负载催化剂I中锆含量为0.50％，铝含量为16.49％。
实施例4
负载催化剂II的制备
将SiO2置于马佛炉中，在800℃下陪烧6小时，冷却后密闭封装。此时SiO2表面羟基含量在11.50mg/g SiO2左右。
在无水无氧条件下，精确称取上述热活化硅胶3克加入到反应瓶中，然后加入30.0克10％MAO和4.5克25％三甲基铝的混合溶液(淤浆中铝含量在4.35％)，在搅拌条件下加热到105℃，混合6小时；反应后冷却得到淤浆液。
在无水无氧条件下，在上述淤浆液中，加入实施例2制得的茂金属化合物II茂金属化合物II[μ，μ-(SiMe2)2(CH3CH2CH2CH2-C5H2)2][CpZrCl2]20.48克的甲苯溶液(淤浆中茂金属催化剂锆金属含量为0.129％)，在-15℃下混合3小时；然后静置分层，倾倒上层清液，后用甲苯洗涤4次，真空干燥得到4.96克固体可流动粉末，即为负载催化剂II。
测得该负载催化剂II中锆含量为0.48％，铝含量为16.82％。
实施例5
淤浆聚合制备乙烯-己烯-1共聚物
将带有加料口和气体导入管的250ml三口瓶抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正己烷100ml、1-己烯2.50ml和MAO 0.5ml，搅拌5分钟后迅速加入已称好的负载催化剂I 10.2mg，常压下通入乙烯气体，在45℃下进行共聚合反应30分钟。用10％的盐酸乙醇溶液淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出。过滤后所得聚合物在60℃下，真空干燥至恒重，得到306mg共聚物。计算得催化活性1.10×106gpolymer/molM.h.，共聚物中己烯-1插入率5.67％。
实施例6
淤浆聚合制备乙烯-己烯-1共聚物
利用与实施例5同样的方法，用9.8克负载催化剂II可制得乙烯-己烯-1共聚物313mg共聚物，测得催化活性1.21×106gpolymer/molM.h.，共聚物中己烯-1插入率5.12％。
实施例7
溶液聚合制备乙烯-辛烯-1共聚物
将带有加料口和气体导入管的250ml反应器抽真空用氮气置换三次，在氮气保护下，依次加入正庚烷100ml、1-辛烯3.50ml和TMA 0.8ml，搅拌5分钟后迅速加入已称好的负载催化剂I 10.5mg，常压下通入乙烯气体，在65℃下进行共聚合反应30分钟。用10％的盐酸乙醇溶液淬灭终止聚合，加入过量乙醇使聚合物析出。过滤后所得聚合物在60℃下真空干燥至恒重，得到312mg共聚物。计算得催化活性1.08×106gpolymer/molM.h.，共聚物中辛烯-1插入率5.01％。
实施例8
溶液聚合制备乙烯-辛烯-1共聚物
利用与实施例7同样的方法，用10.8毫克负载催化剂II可制得276毫克乙烯-辛烯-1共聚物。计算得催化活性0.97×106gpolymer/molM.h.，共聚物中辛烯-1插入率4.53％。
实施例9
气相聚合制备乙烯-己烯-1共聚物
在10L高压聚合反应器中，加入聚乙烯基料，抽真空加热到80℃，搅拌30分钟，通入氮气或乙烯置换3次，加入MAO，继续搅拌30分钟后，抽真空除去溶剂。加入1-己烯85g，搅拌5分钟后迅速加入已称好的负载催化剂II 210mg，通入乙烯单体，在80℃和1.0MPa乙烯压力下进行共聚合反应1小时。反应完成后降压出料。实得241g共聚物。测得催化活性2.18×107gpolymer/molM.h.，共聚物中己烯-1插入率5.36％，共聚物分子量分布指数3.85。
Claims (4)
1.一种负载型双硅桥茂金属催化剂，其特征在于：按总重量百分之百计由含有过渡金属锆或钛占总重量0.45％-0.70％的双硅桥茂金属化合物、含有金属铝占总重量15％-20％的烷基铝化合物或者铝氧烷或者它们的混合物和占总重量余量的惰性无机化合物载体组成；
双硅桥茂金属结构如下：
其中M是元素周期表中IV族金属，M＝Ti，Zr；R1为烯丙基或丁基；R2为氢或烯丙基。
2.根据权利要求1所述的一种负载型双硅桥茂金属催化剂，其特征在于：双硅桥茂金属包括如下化合物：
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)2][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)2][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)2][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)2][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)2][(C5H5)TiCl2]2。
3.一种权利要求1所述的一种负载型双硅桥茂金属催化剂制备方法， 其特征在于：先将无机载体和有机铝化合物的甲苯溶液反应，控制反应温度在80℃～110℃，反应时间5-8小时，无机载体与有机铝化合物的重量比为1∶1-1∶5；然后，将双硅桥茂金属化合物的甲苯溶液加入到上述无机载体和有机铝化合物的淤浆液中，控制反应温度在-30℃～50℃，反应时间3-6小时，控制双硅桥茂金属化合物与无机载体的重量比为1∶3-l∶10，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到固体负载催化剂。
4.一种权利要求1所述的一种负载型双硅桥茂金属催化剂的应用，其特征在于：该负载催化剂用于乙烯或者乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的聚合。
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| Heinrich Lang，Sabine Blau，Andreas Muth，Karin Weiss and et al.Untersuchungen von polymerisations- und Metathesereaktionen,XXII. Darstellung und katalytische Reaktionen von substituierten Titanocendichloriden.《J. Organometal. Chem.》.1995,第490卷C32-C36. * |
| Joyce Y. Corey, Jean L. Huhmann, and Nigam P.Rath.Isolation and Structural Characterization of cis- and trans-Forms of [(n5-C5Me5)TiCl2]2[u-n5:n5-(C5H3)2(SiMe202].《J. Organometal. Chem.》.1995,(第34期),3203-3209. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101638447A (zh) | 2010-02-03 |
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