CN1911945A - 双桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双桥双核茂金属化合物及其制备方法和在烯烃聚合中应用。制备方法包括如下步骤：将配体L与RCpMCl3反应，然后从反应产物中收集目标产物。本发明的限制构型双桥双核茂金属化合物可作为催化剂，用于α烯烃共聚，本发明的限制构型双桥双核茂金属化合物的优点十分明显：合成路线简单，产品收率高，分离纯化容易，需要助催化剂少，催化活性高，聚烯烃分子量分布宽，支链化程度高。催化所得的聚乙烯通过GPC测定具有宽分子量分布或者双峰分布(MWD＝26.6)，支链化通过13C－NMR测定，产品具有良好的加工性能，满足工业需要，有着广泛的应用前景。结构通式如下上。
Description
技术领域
本发明涉及一种α烯烃共聚催化剂，尤其涉及一种双桥双核茂金属化合物。
背景技术
上世纪50年代，二茂铁的发现及Ziegler-Natta(G.Natta；P.Ginnini，J.Am.Chem.Soc.，1954，79：2975)催化剂应用于乙烯、丙烯聚合，使金属有机化学得到迅猛发展，自1960以来，大量的新型金属有机化合物被成功合成，为工业提供了一系列高活性、高选择性新型催化剂，广泛应用于α烯烃聚合及各种有机化学反应，在新材料的合成和生命科学领域也显示出巨大的生命力。
80年代，Kaminsky等人(W.Kaminsky，M.Miri，H.Sinn，R.Woldt，Makromol.Common.，1983，4：417)发现甲基铝氧烷(MAO)与Cp2ZrMe2组成的催化体系可溶解于甲苯中，均相高活性催化乙烯聚合，活性达到40,000kgPE/g.Zr.h，该发现极大震动了当时工业界。目下，聚烯烃年产量高达数千万吨，经济效益十分可观，已经成为国民经济支柱产业之一，因此世界上各大石油、化工公司纷纷投入巨资，研究开发新型金属有机催化剂。
用于烯烃聚合的茂金属催化剂包括单中心和多中心两类，单核茂金属催化剂一直是各国科学家研究的重点，已经被专利保护的单核催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面。但是，目前的催化剂，还存在使用剂量高的缺陷，高剂量的助催化剂是限制茂金属催化剂工业应用的一大瓶颈。
限制构型双桥双核茂金属的研究前景十分看好，近年来该领域研究十分活跃。发明人对限制构型双桥双核茂金属的制备和应用进行了长期的研究，已经成功合成一系列的芳基取代的亚胺双核类化合物，并申请了专利(中国专利申请号：99124191.6，01144963.2)，其活性达到105gPE/mol.Ti.h。
类似结构的钛的化合物有文献报道过：
[Joyce Y.Corey，Jean L.Huhmann，Nigam P.Rath，Inorg.Chem.，1995，34：3203-3209]，同类配体三氯钛的化合物也有人合成[Ana Cano，Tomás Cuenca，Pilar Gómez-sal，BeatrizRoyo，Pascual Royo，Organometallics，1994，13：1688-1694]，1996年，Jean L.Huhmann等人报道[Jean L.Huhmann，Joyce Y.Corey，Nigam P.Rath，Organometallics 1996，15(19)：4063-4074]非对称双硅桥双核络合物，皆未见有关烯烃聚合的报道。第一个有关该类化合物应用于烯烃聚合的例子是由Lang报道的[Heinrich Lang，Sabine Blau，Andreas Much，Karin Weiss，Ute Neugebauer，J.Organomet.Chem.，1995，490：C32-C36]，当乙烯单体压力为1.0MPa，聚合时间2.0小时，助催化剂MAO：Ti＝290，聚合温度从30-50℃，活性为2.16×105-3.00×105gPE/mol.Ti.h。王佰全等人[Shansheng Xu，XuliangDai，Tao Wu，Baiquan Wang，Xiuzhong Zhou，Linhong Weng，J.Organomet.Chem.，2002，645：212]合成混合双异桥双核化合物，一个桥为碳，另一个为硅或者锗，乙烯聚合结果：反应时间0.5小时，乙烯单体压力100kPa，MAO：Al＝2500，M＝Zr，聚合温度40℃，活性为3.94×106gPE/mol.Zr.h。但是关于结构相似的锆铪的化合物的合成和应用从未有报道。
上述文献涉及的催化剂，制备路线长，产品收率低下，需要助催化剂比例高。
随着科学技术的发展，人们力求开发研究活性更高，成本更低，用途更为广泛的双桥双核茂金属催化剂，以满足聚烯烃工业生产的需要。
发明内容
本发明目的之一在于公开一种双桥双核茂金属化合物，以克服现有技术存在的缺陷。
本发明目的之二在于公开双桥双核茂金属化合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开双桥双核茂金属化合物作为催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的技术构思：
研究表明，限制构型双桥双核茂金属催化剂，由于产生双中心协同作用，如在茂环上引入不同取代基，能够有效改善催化剂性能，试验结果证明，助催化剂比例大为降低。本发明所说的限制构型双桥双核茂金属化合物的结构如下所示：
其中：
M代表Ti、Zr或Hf；
R代表氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基：
优选的R为Cl～C10的烷基、C3～C10烯基或C3～C6烷氧基，优选的芳基是含有苯环的烷基；
更优选的R为C1～C4的烷基、C3～C4烯基的或C3～C5烷氧基：
最优选的R为甲基、异丙基或丁基，最优选的芳基是苄基；
优选的化合物是：
[MeCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[i-PrCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[n-BuCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[HC＝CHCH2CpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[BezylCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[MeCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[n-PrCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[(CH3)2CHCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[n-BuCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[Ph(CH2)2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[HC＝CHCH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[HC＝CHCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[BezylCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]或
[MeOCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]。
本发明的所说的限制构型双桥双核茂金属化合物的制备方法包括如下步骤：
将双硅桥配体L与RCpMCl3置于溶剂中，在惰性气氛下反应，反应温度为-78～100℃，优化温度为0-25℃反应时间为1.0～24小时，优化时间为2.0-10小时，然后从反应产物中收集目标产物。
其中：
所说的双硅桥配体L结构如下：
所说的双硅桥配体L可采用文献[Siemeling，U.Doctoral thesis Bielefeld，Germany，1989]公开的方法进行制备，该文献详细报道了双硅桥配体L的制备方法，本发明不再赘述：
所说的RCpMCl3的结构为如下中的一个：
其中：R同上所述：
所说的RCpMCl3的制备方法在文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]中已经有公开报道；
RCpMCl3与L比例为2.0～2.5，最佳条件为1∶2.0～2.1；
所说的溶剂指四氢呋喃、甲苯或二氯甲烷等；
化合物收率为30～90％。
本发明的限制构型双桥双核茂金属化合物可作为催化剂，用于α烯烃共聚，如乙烯、乙烯/1-己烯的共聚合。本发明的化合物，催化剂性能优异，在低助催化剂比例条件下活性基本维持不变，活性仍能达到106gPE/mol M h，聚合反应的步骤和工艺条件与文献[J.L.Huang，Z.F.Feng，Y.J.Xu，H.Wang，Y.L.Qian，J.Q.Sun，W.Chen，G.Zheng，J.Mol.Catal.A：Chem.189(2002)187]公开的方法相同，其中，助催化剂MAO(甲基烷氧铝)或B(C6F5)3，与化合物的摩尔比例为50～4000。优选为100～500。
本发明在CpMCl3的茂环上引入含各种杂原子及各种可配位基团，首次得到了一系列的双桥双核茂钛、锆、茂铪化合物，收率最高达到90％，本发明的限制构型双桥双核茂金属化合物的优点十分明显：合成路线简单，产品收率高，分离纯化容易，需要助催化剂少，催化活性高，聚烯烃分子量分布宽，支链化程度高。
本发明采用双桥双核茂金属催化剂/MAO或者双桥双核茂金属催化剂/B(C6F5)3体系，在低比例助催化剂作用下，不仅对乙烯聚合获得高活性，对乙烯、1-己烯同样获得高活性。
催化乙烯聚合和共聚活性测试，助催化剂为MAO或者B(C6F5)3，结果如下：
活性范围：1.0×105-9×107gPE/mol.M.h，聚合温度30-90℃，Al/M＝50-2000，时间0.5-2.0小时。催化所得的聚乙烯通过GPC测定具有宽分子量分布或者双峰分布(MWD＝26.6)，支链化通过13C-NMR测定，产品具有良好的加工性能，满足工业需要，有着广泛的应用前景。
具体实施方式
实施例1
合成[MeCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]668mg(2.74mmol)溶解于50mL THF，在氩气保护下，常温滴加5.5mmol n-BuLi，反应1h得到配体L。在-30℃下，加入1.3154g(5.63mmol)MeCpTiCl3，搅拌反应24h。产品分别用THF、正己烷洗涤，真空脱除溶剂，得红色固体。产率为68％。
MeCpTiCl3可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1H NMR：7.37(d，4H)；6.70-6.78(m，6H)；6.18(t，4H)；2.17(s，6H)；0.38(s，12H)；IR：3180w，3093w，3079w，2988w，2950w，2923w，2896w，2855w，1496m，1448m，1407w，1373m，1243m，1210m，1070w，1052m，1041w，1023w，975m，900w，845s，818vs，782s，698w，678m，645w，597w，514m；MS：636(2，M+)；601(2，M+-Cl)；566(1，M+-2Cl)；557(3，M+-CH3Cp)；E.A.Calc.：C 48.93％；H 5.05％；Found：C 48.56％；H 5.06％。
实施例2
合成[i-PrCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]576mg(2.36mmol)溶解于50mL THF，在氩气保护下，常温滴加4.72mmol n-BuLi，反应2h得到配体L。在0℃下，加入1.545g(5.90mmol)(CH3)2CHCpTiCl3，搅拌反应10h。产物分别用THF、正己烷洗涤，重结晶，得紫红色晶体，产率为32.3％。
(CH3)2CHCpTiCl3可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1H NMR：7.37(d，4H)；6.71(t，2H)；6.72(s，4H)；6.27(s，4H)；3.01-3.04(m，2H)；1.13(d，12H)；0.39(s，12H)；IR：3105w，3080m，2975m，2970m，2890w，2880w，1495m，11460m，1430m，1400w，1380m，1215m，1240m，1080w，1070m，970m，910w，930w，870m，850s，815vs，780s，680m，600w，520m；MS：692(0.2，M+)；657(1，M+-Cl)；622(1，M+-2Cl)；E.A.Calc.：C51.88％；H 5.82％；Found：C 51.96％；H 5.85％。
实施例3合成[n-BuCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]1.2472mg(4.75mmol)溶解于60mL THF。在氩气保护下，常温滴加9.50mmol n-BuLi，反应1h得到配体L。20℃，加入2.8652g(10.45mmol)CH3(CH2)3CpTiCl3，反应5h。产品分别用THF、正己烷洗涤，真空脱除溶剂，得红色微晶固体。产率为56％。
CH3(CH2)3CpTiCl3可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1H NMR：7.36(s，4H)；6.72(m，6H)；6.21(s，4H)；2.55(t，4H)；1.44-1.50(m，4H)；1.24-1.30(m，4H)；0.86(t，6H)；0.40(s，12H)；IR：3100m，3090m，3070m，2945m，2930m，2850m，1495m，1470w，1460w，1450w，1430w，1400w，1380w，1240s，1210s，1100w，1080w，1050m，960m，870m，850s，840s，810vs，780s，680m，520m；MS：720(0.2，M+)；685(0.4，M+-Cl)；650(1，M+-2Cl)；
E.A.Calc.：C 53.19％；H 6.15％；Found：C 53.21％；H 6.14％。
实施例4
合成[HC＝CHCH2CpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]605mg(2.48mmol)溶解于50mL THF，在氩气保护下，常温滴加4.96mmol n-BuLi，反应3h得到配体L。40℃，加入1.2869g(4.96mmol)CH2＝CHCH2CpTiCl3，反应5h，产物分别用THF、正己烷洗涤，重结晶，得红色固体。产率为80％。
CH2＝CHCH2CpTiCl3可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1H NMR：7.39(d，4H)；6.74-6.76(m，6H)；6.22(t，4H)；5.88(m，2H)；4.99-5.05(m，4H)；3.35(d，4H)；0.39(s，12H)；IR：3098m，2954m，2924s，2853m，1638m，1494m，1462w，1427m，1409w，1379w，1242s，1211s，1080w，1052m，996w，961m，906w，859s，840vs，814vs，778s，752w，733w，695w，678m，642w，623w，588w，571w，515m；MS：688(1，M+)；653(1，M+-Cl)；618(2，M+-2Cl)；E.A.Calc.：C 52.20％；H 5.26％；Found：C 52.93％；H 5.60％。
实施例5
合成[BezylCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]564mg(2.31mmol)溶解于50mL THF。在氩气保护下，常温滴加4.63mmol n-BuLi，反应3h得到配体L。在30℃下，加入1.4349gPhCH2CpTiCl3，反应5h，产物分别用THF、正己烷洗涤，重结晶，得红色微晶固体。产率为90％。
PhCH2CpTiCl3可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1H NMR：7.43(d，4H)；7.16-7.29(m，10H)；6.76(t，4H)；6.74(t，2H)；6.30(t，4H)；3.88(s，4H)；0.42(s，12H)；IR：3110w，3080w，3025w，2920w，1720w，1600w，1480m，1460w，1450w，1420w，1400w，1370w，1250m，1215m，1080w，1060m，1035m，960m，850s，820vs，780s，705s，680m，520m；MS：788(0.1，M+)；753(0.1，M+-Cl)；718(3，M+-2Cl)；E.A.Calc.：C57.73％；H 5.11％；Found：C 57.46％；H 5.20％。
实施例6
合成[CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]500mg(2.00mmol)，在氩气保护下，与2.2mln-BuLi(1.83mol/L，4.0mmol)反应过夜，-78℃加入1.712g CpZrCl3·DME(5.0mmol)，搅拌反应1.0h。抽干溶剂，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到白色粉末状固体。收率为45％。M.p.215-220℃。
CpZrCl3·DME可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.03(s，4H)，6.40(s，10H)，6.49(s，2H)，0.51(s，12H)；I.R.：3110w，3058w，2990w，2940w，2920w，2850w，1640w，1490w，1450w，1370m，1240m，1160w，1045m，960m，920w，910w，870w，810s，771s，680m，645w，610w，510m；M.S.：Fw＝706，690(23，M+-CH3)；E.A.：计算值：C％＝41.36；H％＝4.05，实测值：C％＝41.42；H％＝4.51。
实施例7
合成[MeCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]500mg(2.00mmol)，在氩气保护下，常温与2.2ml n-BuLi(1.83mol/L，4.0mmol)反应过夜得到配体L，-78℃加入1.912gCH3CpZrCl3·DME(5.0mmol)，搅拌反应1.0h。抽干溶剂，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到白色粉末状固体。收率为47％。M.p.228-230℃。
CH3CpZrCl3·DME可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.01(d，4H)，6.47(t，2H)，6.26(t，4H)，6.06(t，4H)，2.21(s，6H)，0.51(s，12H)；I.R.：3112w，3085w，3068w，2996w，2949w，2925w，2891w，2855w，1644w，1499w，1451w，1396w，1373m，1242m，1199m，1169w，1081w，1055m，1041m，961m，924w，911w，885w，873w，836s，814s，781s，684m，647w，611w，513m；M.S.：Fw＝720，705(23，M+-CH3)；E.A.：计算值：C％＝43.07；H％＝4.45，实测值：C％＝42.52；H％＝4.44。
实施例8
合成[n-PrCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]412mg(1.69mmol)与1.9mLn-BuLi(1.83mol/L，3.38mmol)在氩气保护下，常温反应过夜得到配体L。-30℃加入1.34gCH3CH2CH2CpZrCl3·DME(3.38mmol)，搅拌反应24h，抽干溶剂，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到无色针状晶体。收率41％。M.p.226℃。
CH3CH2CH2CpZrCl3·DME可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.03(d，4H)，6.48(t，2H)，6，28(t，4H)，6.12(t，4H)，2.57(t，4H)，1.57-1.52(m，4H)，0.89(t，6H)，0.52(s，12H)；I.R.：3383m，3333m，2791m，2725m，2599m，2492m，1663w，1496w，1455m，1375m，1240s，1209s，1184w，1082w，1054m，961m，870m，852s，843s，815s，774m，623m，566m；M.S.：Fw＝776，761(45，M+-CH3)；E.A.：计算值：C％＝46.13；H％＝5.16，实测值：C％＝45.83；H％＝5.12。
实施例9
合成[(CH3)2CHCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]284mg(1.16mmol)与1.4mLn-BuLi(1.83mol/L，2.40mmol)在氩气保护下，常温反应过夜得到配体L，20℃加入0.95g(CH3)2CHCpZrCl3·DME(2.38mmol)，反应10h，抽干溶剂，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到白色片状固体。收率90％。M.p.228-230℃。
(CH3)2CHCpZrCl3·DME可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.02(d，4H)，6.47(t，2H)，6.27(t，4H)，6.17(t，4H)，3.09-3.04(m，2H)，1.19(d，12H)，0.52(s，12H)；I.R.：3105w，3080w，2975w，2960w，2890w，2875w，1660m，1500w，1470w，1420w，1410w，1380w，1360w，1360w，1320w，1240m，1210w，1200m，1080w，1070w，910w，930w，850s，820s，780s，680m，605w，520m；M.S.：Fw＝776，761(8，M+-CH3)；E.A.：计算值：C％＝46.13；H％＝5.16，实测值：C％＝46.14；H％＝4.82。
实施例10
合成[n-BuCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]612mg(2.51mmol)与2.8mLn-BuLi(1.83mol/L，5.05mmol)在氩气保护下，常温反应过夜得到配体L。0℃加入2.12gn-BuCpZrCl3·DME(5.2mmol)反应6.0h，抽干溶剂，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到白色片状固体。收率35％。M.p.228-230℃。
n-BuCpZrCl3·DME可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.02(d，4H)，6.47(t，2H)，6.27(t，4H)，6.11(t，4H)，2.61(t，4H)，1.53-1.47(m，4H)，1.35-1.27(m，4H)，0.89(t，6H)，0.52(s，12H)；I.R.：3050m，3040m，3020m，2895m，2880m，2800m，1445m，1420w，1410w，1400w，1380w，1350w，1330w，1190s，1200s，1100w，1090w，1050m，960m，870m，850s，840s，810s，780s，680m，520m；M.S.：Fw＝790，790(8，M+)，775(2，M+-CH3)，E.A.：计算值：C％＝47.50；H％＝5.48，实测值：C％＝47.27；H％＝5.35。
实施例11
合成[Ph(CH2)2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]400mg(1.64mmol)与1.8mLn-BuLi(1.83mol/L，3.28mmol)在氩气保护下，常温反应过夜得到配体L，35℃加入1.51gPhCH2CH2CpZrCl3·DME(3.28mmol)反应8.0h，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到白色颗粒状固体，产品称重。收率35％。M.p.232-233℃。
PhCH2CH2CpZrCl3·DME可采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.26-7.23(m，4H)，7.17(t，2H)，7.10(d，4H)，7.00(d，4H)，6.44(t，2H)，6.25(t，4H)，6.03(t，4H)，2.91(t，4H)，2.83(t，4H)，0.50(s，12H)；I.R.：3110w，3080w，3050w，2990m，2940m，2900w，1640w，1500w，1460w，1420w，1405w，1350w，1260m，1220m，1200m，1080w，1060w，1035w，960m，850s，820s，780s，680m，510m；M.S.：Fw＝886，871(2，M+-CH3)；E.A.：计算值：C％＝53.07；H％＝4.86，实测值：C％＝52.59；H％＝4.86。
实施例12
合成[HC＝CHCH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]500mg(2.00mmol)与4.2mmol n-BuLi(1.83M)在氩气保护下，常温反应2h得到配体L，50℃加入1.618gCH2＝CHCH2CpZrCl3·DME(4.128mmol)反应5.0h。CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到白色固体。收率为47％。
CH2＝CHCH2CpZrCl3·DME采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.02(d，4H)，6.49(t，2H)，6.14(t，4H)，6.36(t，4H)，0.52(s，12H)，5.01～5.02(m，4H)，5.91(m，2H)，3.37(d，4H)；I.R.：3103w，3078w，2943w，2894w，1637w，1488w，1428w，1372m，1246s，1200s，1075m，1054m，1036w，918m，866m，844s，779s，679s，517m，469m，416s；M.S.：761(100，M+-CH3)；E.A.：C30H36Cl4Si2Zr2MW：777.04；Cal：C：46.37；H：4.67；Found：C：46.25；H：4.61。
实施例13
合成[HC＝CHCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]2.29g(8.94mmol)与18.0mmol n-BuLi(1.83M)在氩气保护下，常温反应2h得到配体L。70℃加入
CpZrCl3·DME7.28g(17.7mmol)反应6.0h，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，析出白色固体，收率31.5％。CpZrCl3·DME采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.03(d，4H)，6.13(t，4H，)，6.28(t，4H)，6.48(t，2H)，0.51(s，12H)，4.95～5.01(m，4H)，5.74～5.81(m，2H)，2.70(t，4H)，2.29(d，4H)；IR：3094w，3070w，2927w，2903w，2853w，1637w，1452w，1433w，1372w，1247w，1206m，1194m，1052s，1016w，961w，910m，892w，865w，837s，812s，774s，679w，659w，515m，468m，412m；MS：789(100，M+-CH3)；EA：C32H40Cl4O2Si2Zr2 MW：805.09 Cal C47.73，H5.01；FoundC47.11，H5.11。
实施例14
合成[BezylCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]338mg(1.47mmol)与1.68ml n-BuLi(1.83M)在氩气保护下，常温反应过夜得到配体L，100℃加入1.30g BezylCpZrCl3·DME(2.95mmol)反应1.0h。CH2Cl2/n-Hexane重结晶，得到淡黄色晶体。收率为56％。
BezylCpZrCl3·DME采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics 9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：6.14(t，4H)，6.32(t，2H)，6.23(t，4H)，7.01(t，4H)，0.52(s，12H)，3.94(s，4H)，7.14～7.27(m，10H)；I.R.：3443m，3420m，3385m，3107.8w，3077w，3023w，2959.7w，2933.6w，1636.6w，1600.4w，1488.4w，1452w，1404w，1370w，1245m，1197.8m，1076.8m，1052m，1034.8m，959w，939w，867w，840s，814s，780s，704s，679m，513.6m，467.8w，413s；MS：861(100，M+-CH3)；EA：C38H40Cl4Si2Zr2MW：877.16 Cal C：52.03 H：4.60；Found C：51.66 H：4.60。
实施例15
合成[MeOCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]
将双硅桥化合物[μ，μ-(Me2Si)2(C5H4)2]604mg(2.48mmol)与2.80ml(1.83mol/L，5.1mmol)的n-BuLi在氩气保护下，常温反应3.0小时得到配体L，60℃加入MeOCH2CH2CpZr·DME 2.03g(4.95mmol)反应15.0h，CH2Cl2/n-Hexane重结晶，析出白色固体，收率66.5％。
MeOCH2CH2CpZrCl3·DME采用文献[E.C.Lund，T.Livinghouse，Organometallics9(1990)2426]公开的方法进行制备。
1HNMRδ：7.01(d，4H)，6.27(t，4H)，6.47(t，2H)，6.16(t，4H)，0.49(s，12H)，3.29(s，6H)，2.85(t，4H)，3.51(t，4H)；IR：3090w，3079w，2930w，2872w，2826.6w，1656.2w，1494w，1448w，1394w，1373w，1246m，1200m，1112s，1053m，964m，841s，818s，782s，678m，516m，469m，417m；MS：490(100，M+-MeOCH2CH2CpZrCl2)；EA：C30H40Cl4O2Si2Zr2 MW：813.07 Cal C：44.32 H：4.97；Found C：44.14 H：5.49。
实施例16
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例1的络合物，助催化剂MAO1.25ml(1.60M)[Al/Ti＝500]，关闭高压釜的加料口，调节乙烯压力至1.0Mpa，维持压力，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，缓慢放空高压釜内乙烯气体，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为3.76×105gPE/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为9.80×104g/mol。
实施例17
含有磁力搅拌子的50ml三口瓶，抽烤并置换乙烯气体3次，60℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例1的络合物，助催化剂MAO2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0大气压，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为2.03×105gPE/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为1.18×105g/mol。
实施例18
含有磁力搅拌子的50m石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例2的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为5.33×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为1.88g×104g/mol，己烯含量为2.31％。
实施例19
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例3的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为2.46×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为8.12g×104g/mol，己烯含量为3.10％。
实施例20
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，30℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例4的络合物，助催化剂MAO5.00ml(1.60M)[Al/Ti＝2000]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为4.68×105gPE/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为4.89×105g/mol。
实施例21
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，60℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例5的络合物，助催化剂MAO2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为2.47×105gPE/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为6.03×105g/mol，分子量分布MWD＝26.6。
实施例22
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，90℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例5的络合物，助催化剂MAO2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为1.10×105gPE/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为3.03×105g/mol。
实施例23
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例5的络合物，助催化剂MAO0.75ml(1.60M)[Al/Ti＝300]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为2.83×105gPE/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为5.73×105g/mol。
实施例24
含有磁力搅拌子的50m石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例3的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为4.64×106gPolymer/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为1.71g×105g/mol，己烯含量为2.65％。
实施例25
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例4的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为8.11×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为2.19g×104g/mol，己烯含量为2.79％。
实施例26
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例5的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为4.53×105gPolymer/mol·Ti·h，粘度法测定其分子量为8.41g×104g/mol，己烯含量为3.11％。
实施例27
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，90℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例8的络合物，助催化剂MAO0.37ml(1.60M)[Al/Ti＝150]，关闭高压釜的加料口，调节乙烯压力至1.0Mpa，维持压力，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，缓慢放空高压釜内乙烯气体，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为8.55×105gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为5.80×105g/mol。
实施例28
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，90℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例10的络合物，助催化剂MAO0.37ml(1.60M)[Al/Ti＝150]，关闭高压釜的加料口，调节乙烯压力至1.0Mpa，维持压力，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，缓慢放空高压釜内乙烯气体，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为8.23×105gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为2.10×105g/mol。
实施例29
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，60℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有0.50μmol实施例9的络合物，助催化剂MAO1.25ml(1.60M)[Al/Ti＝500]，关闭高压釜的加料口，调节乙烯压力至1.0Mpa，维持压力，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，缓慢放空高压釜内乙烯气体，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为1.14×107gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为1.30×105g/mol。
实施例30
含有磁力搅拌子的50m石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例11的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为3.59×106gPolymer/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为1.42g×104g/mol，己烯含量为3.65％。
实施例31
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、1-hexene2.0ml、含有2.0μmol实施例2的络合物，助催化剂MAO 2.50ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，维持压力，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，得到聚合物，共聚活性为2.55×106gPolymer/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为2.41g×104g/mol，己烯含量为3.15％。
实施例32
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例12的络合物，助催化剂MAO0.25ml(1.60M)[Al/Ti＝100]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为5.66×105gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为5.78×105g/mol。
实施例33
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例13的络合物，助催化剂MAO5.00ml(1.60M)[Al/Ti＝2000]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为1.82×106gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为1.28×106g/mol。
实施例34
含有磁力搅拌子的100ml三口瓶，抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例12的络合物，助催化剂MAO 2.5ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，总体积为50ml，乙烯压力100KPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为3.44×106gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为2.67×105g/mol。
实施例35
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例14的络合物，助催化剂MAO0.13ml(1.60M)[Al/Ti＝50]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应15min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为4.83×105gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为4.73×105g/mol。
实施例36
含有磁力搅拌子的50ml石英玻璃管放入高压釜中，高温抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温3小时，依次加入甲苯、含有2.0μmol实施例15的络合物，助催化剂MAO2.5ml(1.60M)[Al/Ti＝1000]，乙烯压力1.0MPa，搅拌反应2.0h，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为7.87×105gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为6.03×105g/mol。
实施例37
含有磁力搅拌子的100ml三口瓶，抽烤并置换乙烯气体3次，75℃恒温，依次加入甲苯、含有1.0μmol实施例10的络合物，助催化剂MAO 5.0ml(1.60M)[Al/Ti＝2000]，总体积为50ml，乙烯压力100KPa，搅拌反应10min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，获得聚合物，活性为1.34×107gPE/mol·Zr·h，粘度法测定其分子量为6.42×105g/mol。
Claims (10)
1.一种限制构型双桥双核茂金属化合物，其特征在于，结构如下所示：
其中：
M代表Ti、Zr或Hf；
R代表氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的限制构型双桥双核茂金属化合物，其特征在于，R为C1～C10的烷基、C3～C10烯基或C3～C6烷氧基。
3.根据权利要求1所述的限制构型双桥双核茂金属化合物，其特征在于，R为C1～C4的烷基、C3～C4烯基的或C3～C5烷氧基，芳基是含有苯环的烷基。
4.根据权利要求1所述的限制构型双桥双核茂金属化合物，其特征在于，R为甲基、丙基或丁基，芳基是苄基。
5.根据权利要求1所述的限制构型双桥双核茂金属化合物，其特征在于，化合物是：
[MeCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[i-PrCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[n-BuCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[HC＝CHCH2CpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2].
[BezylCpTiCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[MeCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[n-PrCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[(CH3)2CHCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[n-BuCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[Ph(CH2)2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[HC＝CHCH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[HC＝CHCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]、
[BezylCpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]或
[MeOCH2CH2CpZrCl2]2[μ，μ-(Me2Si)2(C5H3)2]。
6.根据权利要求1所说的限制构型双桥双核茂金属化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将配体L与RCpMCl3置于溶剂中，加入催化剂，在惰性气氛下反应，反应温度为-78～100℃，反应时间为1.0～24小时，然后从反应产物中收集目标产物；
其中：所说的配体L结构如下：
所说的RCpMCl3的结构为如下中的一个：
其中：
R同权利要求1所述。
7根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应温度为0-25℃，反应时间为2.0-10小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，RCpTiCl3与配体L的摩尔比例为：
1∶2.0～2.5。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，RCpZrCl3·DME与配体L的摩尔比例为：
1∶2.0～2.1。
10.根据权利要求1所述的限制构型双桥双核茂金属化合物的应用，其特征在于，作为催化剂，用于α烯烃的共聚合。
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