CN101824053B - 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用 - Google Patents

一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN101824053B
CN101824053B CN2009100788907A CN200910078890A CN101824053B CN 101824053 B CN101824053 B CN 101824053B CN 2009100788907 A CN2009100788907 A CN 2009100788907A CN 200910078890 A CN200910078890 A CN 200910078890A CN 101824053 B CN101824053 B CN 101824053B
Authority
CN
China
Prior art keywords
hours
reaction
1mol
bridged
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2009100788907A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101824053A (zh
Inventor
米普科
张德顺
许胜�
王斯晗
张宝军
钱锦华
李建忠
陈谦
邢秋菊
王桂芝
张琰
王力博
刘敏
杨忠华
阎维修
于部伟
卢攀峰
孙淑坤
江玲
韩雪梅
杨俊凤
黄付玲
郭翔
李玉龙
王亚丽
王秀绘
韩文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Original Assignee
East China University of Science and Technology
China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology, China Petroleum and Natural Gas Co Ltd filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN2009100788907A priority Critical patent/CN101824053B/zh
Priority to PCT/CN2009/001032 priority patent/WO2010099639A1/zh
Publication of CN101824053A publication Critical patent/CN101824053A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101824053B publication Critical patent/CN101824053B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用，是一种桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物，将二甲基二氯硅烷与茂钠反应得到淡黄色液体；取淡黄色液体与正丁基锂反应，再加入二甲基二氯硅烷反应，得双硅桥联双环戊二烯；取双硅桥联二环戊二烯正丁基锂反应，然后加入卤化物反应，再加入正丁基锂反应，然后加入另一种卤化物反应，得到配体L；在配体L加入三氯茂钛或三氯茂锆或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，得到化合物；合成路线合理，收率高，分离纯化容易，用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1及催化乙烯/癸烯-1等乙烯与长链α-烯烃的共聚时需要助催化剂少，催化活性高，长链α-烯烃插入率高，分子量分布宽。

Description

一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物及其制备方法，和在乙烯聚合、乙烯/1-己烯以及乙烯/1-辛烯共聚合中的应用。
背景技术
自20世纪8○年代初期德国汉堡大学Kaminsky教授发现以双茂基氯化锆和甲基铝氧烷组成的茂金属催化体系催化乙烯聚合具有高活性以来，各种茂金属催化剂就以其优异的催化特性获得广泛应用，所占市场份额逐渐增加。研究者同时也对该催化剂的分子设计以及聚烯烃材料的结构性能进行了深入研究。研究发现，茂金属化合物结构的微小变化，尤其是茂环上取代基的立体构型和电子效应以及桥联基团的改变都对催化剂的催化活性和产物性能产生巨大影响。人们可以通过调控催化剂的分子结构来达到分子剪裁的目的，合成出具有特殊性能的聚合物来满足各行业对聚烯烃材料的不同需求。
茂金属烯烃催化剂的发展经历了从非桥联到桥联的过程。桥联基团的引入阻止了茂环配位基的自由旋转，赋予催化剂以刚性，使其易于手性化，并减小聚合过程中活性中心的分解与异构化程度，提高催化活性；同时桥联基团的引入也影响着茂环间的夹角，从而调控着活性中心的反应空间，对烯烃聚合的立体选择性和聚合活性产生有效的影响。
双桥双核茂金属是个全新的研究领域，近年来该领域研究十分活跃。
1996年，Jean L.Huhmann等人报道非对称双硅桥双核络合物：
Figure G2009100788907D00021
未见有关烯烃聚合的报道。
第一个桥联的双硅桥双核化合物应用于烯烃聚合的例子是由Lang报道的
Figure G2009100788907D00022
该化合物收率45％，聚合乙烯结果：乙烯单体压力为1.0MPa，聚合时间2.0小时，助催化剂MAO：Ti＝290，聚合温度从30℃-50℃，活性为2.16×105-3.00×105gPE/mol.Ti.h。
CN1428355公开了一种双核单桥催化剂，该化合物与助催化剂烷基铝氧烷配合用于烯烃聚合，具有高的聚合反应活性，结构如下：
CN1911945公开了一种双桥双核茂金属化合物及其制备方法和在烯烃聚合中应用。该专利为限制构型双桥双核茂金属化合物，可作为催化剂，用于α烯烃共聚。其结构通式如下：
Figure G2009100788907D00031
其中：M代表Ti、Zr或Hf，R代表氢、烷基、芳基、烯基或烷氧基。
上述文献涉及的催化剂，在催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯共聚合时，最高活性为3.59×106gPE/mol.M.h.(压力为1MPa)，长链α-烯烃插入率最高为3.65％。
显然，上述这些化合物的桥连茂环上不含取代基团。
发明内容
本发明目的是公开一种桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用。
本发明所说的催化剂结构如下所示：
Figure G2009100788907D00032
其中：
M＝Ti或Zr；
R1、R2为含有1～4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基或硅基，但不相同；
R3为氢、含1～4个碳原子的烷基、芳基或烯基。
R1、R2优选烯丙基、含有1～4个碳原子的烷基，R1和R2不相同。
这类桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥双核茂金属化合物可以包括下列化合物：
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(Me-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(Me-C5H2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3C5H2)(n-BuC5H2)][(C5H5)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3SiC5H2)(MeC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(Allyl-C5H4)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(Allyl-C5H4)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(MeC5H4)TiCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)(n-BuC5H2)][(bezyl-C5H4)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(bezyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(bezyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(bezyl-C5H4)ZrCl2]2
[μ，μ-(SiMe2)2(Allyl-C5H2)((CH3)3SiC5H2)][(MeC5H4)ZrCl2]2等。
该类化合物的典型制备过程如下：
(1)将1mol二甲基二氯硅烷在0℃下与2mol茂钠反应6个小时，经分离、干燥、脱除溶剂、减压蒸馏等步骤，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品；取1mol上述淡黄色液体产品在0℃下与2mol正丁基锂反应10～16小时，再加入1mol二甲基二氯硅烷反应10～16小时，得白色晶体双硅桥联双环戊二烯；取含1mol上述白色晶体双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在-10℃～10℃下加入含1mol正丁基锂的己烷溶液1000mL，缓慢升至25℃左右反应10～16小时，然后在-20℃～20℃加入1mol的卤化物(R1X)反应10～20小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，再在-10℃～10℃下加入含1mol正丁基锂的己烷溶液，缓慢升至25℃左右反应10～12小时，然后在-20℃～20℃加入1mol的另一种卤化物(R2X)反应10～20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体产物，即为配体L。
配体L结构如下所示：
Figure G2009100788907D00051
其中：
R1、R2为含有1～4个碳原子的烷基、苄基、烯丙基、烯丁基、硅基等，但不相同；
R1X、R2X中X为氯、溴或碘等卤素。
(2)取上述配体L 1mol，溶解于2000～2400mL四氢呋喃中，在-40℃～0℃下加入含2mol正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至25℃左右反应10～20小时，除去溶剂得到的固体物用3000mL四氢呋喃溶解，在0℃～30℃下加入2mol～2.2mol的三氯茂钛或三氯茂锆，或三氯取代茂钛或三氯取代茂锆，反应2小时～10小时，减压除去溶剂、固体物以二氯甲烷萃取、浓缩，在-20℃结晶得到固体物，即为双硅桥双核茂金属化合物。
本发明在双桥配体和CpMCl3的茂环上，特别是双桥配体上引入不同的取代基如烷基、烯基等，得到桥联茂环上含有不同取代基的不对称结构的双硅桥双核茂金属化合物，可以改变中心金属的电子环境，产生双中心协同作用，有效改善催化剂性能，催化乙烯与长链α-烯烃共聚反应如乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯共聚合时，烯烃聚合活性高，同时长链α-烯烃插入率较高，分子量分布较宽。例如，以甲苯为溶剂，以络合物[μ，μ-(SiMe2)2-(CH2＝CHCH2-C5H2)(CH3CH2-CH2CH2-C5H2))][(CH2＝CHCH2-C5H4)ZrCl2]2为催化剂，MAO为助催化剂，在反应温度80℃下反应时间0.5小时，催化乙烯/己烯-1共聚合，在铝/锆比为1040，己烯-1浓度为0.20mol/L，乙烯压力1.0MPa时，聚合活性为3.03×107gPE/mol.cat.h.，聚合物中己烯-1含量6.14％，聚合物分子量分布3.67。
本发明采用桥联茂环上含有不同取代基的双硅桥茂金属化合物/MAO催化剂体系，在较低比例助催化剂作用下，对α-烯烃共聚合获得高活性，可适用于乙烯等α-烯烃的均聚或共聚，特别适用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1等乙烯与长链α-烯烃的共聚。
从上述公开技术方案的实际应用看，本发明所说的桥上含有不同取代基的双硅桥茂金属烯烃聚合催化剂具有许多优点，其合成路线合理，产品收率较高，分离纯化容易，用于催化乙烯/己烯-1、催化乙烯/辛烯-1及催化乙烯/癸烯-1等乙烯与长链α-烯烃的共聚时需要助催化剂少，催化活性高，长链α-烯烃插入率高，分子量分布较宽。
具体实施方式
配体合成
实施例1
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]的合成
在一个500mL的三口瓶中加入50mL(0.42mol)(CH3)2SiCl2，再加入100mL正己烷，搅拌均匀。在0℃条件下滴入1.6M的CpNa260mL(0.84mol)，反应6个小时，加入50mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗分液去有机相，水相用3×20mL乙醚洗涤，合并有机相，并用无水MgSO4干燥，过滤，真空脱除溶剂。减压蒸馏，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品。取上述淡黄色液体产品加到250mL的Schlenk瓶中，用80mL正己烷溶解。在0℃下滴加1.8M n-BuLi约53mL，搅拌反应12小时，再加入11.6mL(CH3)2SiCl2和20mLTHF，搅拌反应12小时。反应完毕后沉淀，过滤上层清液，浓缩至有固体析出然后冷冻结晶，得白色晶体16.5g，产率71％，即为双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。
取含1mol双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在0℃下下，加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，然后自然升至室温，反应10小时，抽干溶剂，固体用2000mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至-10℃，加入1mol的氯代正丁烷反应12小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入500mL mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，缓慢升至25℃左右反应10小时，然后在-10℃加入1mol烯丙基溴反应10小时，经除溶剂，正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]。
实施例2
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)]的合成
按实施例1方法合成双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。然后取含1mol双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在0℃下，加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时后自然升至室温，反应10小时，抽干溶剂，固体用2000mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至-15℃，加入1mol的氯代正丁烷反应12小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入500mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，缓慢升至25℃左右反应10小时，然后在-10℃加入1.0mol碘甲烷反应12小时，经除溶剂，正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)]。
实施例3
[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3Si-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]的合成
按实施例1方法合成双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。然后取含1mol双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在0℃下，加入1000mL含1.0mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时后自然升至室温，反应12小时，抽干溶剂，固体用1500mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至-15℃，加入1.0mol的三甲基一氯硅烷反应16小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入500mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，缓慢升至25℃左右反应10小时，然后在0℃加入1mol烯丙基溴反应14小时，经除溶剂，正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体
[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3Si-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]。
实施例4
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]的合成
按实施例1方法合成双(二甲基硅)桥联双环戊二烯。然后取含1mol双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在冰水浴下，加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时后自然升至室温，反应11小时，抽干溶剂，固体用1800mL正己烷洗涤，再抽干，固体用4000mL THF溶解，然后采用丙酮液氮浴降温至-10℃，加入1mol的碘甲烷反应10小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，在0℃下再加入1000mL含1mol正丁基锂的己烷溶液反应半小时，缓慢升至25℃左右反应10小时，然后在-10℃加入1mol烯丙基溴反应14小时，经除溶剂；正己烷抽提、浓缩、冷却等步骤，得到无色晶体即为双取代的双硅桥联双环戊二烯配体
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]。
茂金属化合物合成
实施例5
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取实施例1合成的[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]配体1mol，用2000mL四氢呋喃溶解，在-20℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在0℃下加入2.2mol三氯茂锆反应8小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率34.6％。
实施例6
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][Me-C5H4)ZrCl2]2合成
同实施例5[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][C5H5)ZrCl2]2的合成”，其中“三氯茂锆”用“三氯甲基茂锆”替代，得灰白色固体，产率30.8％。
实施例7
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][CH2＝CH-CH2-C5H4)ZrCl2]2的合成
同实施例5“[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][C5H5)ZrCl2]2的合成”，其中“三氯茂锆”用“三氯烯丙基茂锆”替代，得灰白色固体，产率32.3％。
实施例8
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取实施例2合成的[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)]配体1mol，用2200mL四氢呋喃溶解，在-15℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应10小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在5℃下加入2.1mol三氯茂锆反应4小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率30.6％。
实施例9
[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3Si-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][C5H5)TiCl2]2合成
取实施例3合成的[μ，μ-(SiMe2)2((CH3)3Si-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]配体1mol，用2200mL四氢呋喃溶解，在-35℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应12小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在5℃下加入2.2mol三氯茂钛反应6小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率36.7％。
实施例10
[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成
取实施例4合成的[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)]配体1mol，用2000mL四氢呋喃溶解，在-20℃下加入含2mol的正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至室温，反应11小时，除去溶剂，得到的固体物以3000mL四氢呋喃溶解，在20℃下加入2.2mol三氯茂锆反应10小时，除去溶剂，固体物以二氯甲烷萃取，浓缩，在-20℃结晶得到固体产物，收率28.1％。
实施例11
[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)][(CH2＝CH-CH2-C5H4)ZrCl2]2的合成同实施例8“[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2的合成”，其中“三氯茂锆”用三氯烯丙基茂锆替代，得灰白色固体，产率31.3％。常压下均相催化烯烃聚合
实施例12
将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60℃恒温槽中恒温0.5小时，依次加入甲苯、2.0μmol实施例5催化剂[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2，助催化剂MAO2.5ml(1.60M)[Al/M＝1000]，总体积控制50ml，常压下通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，用乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量2.38克，换算活性为2.38×106g PE/mol·Cat·h。
实施例13
将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60℃恒温槽中恒温0.5小时，依次加入甲苯、0、2mol/L的己烯-1，2.0μmol实施例6化合物[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][Me-C5H4)ZrCl2]2，助催化剂MAO 2.6ml(1.60M)[Al/M＝1040]，常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量2.78克，换算活性为2.78×106gPE/mol·Cat·h。
实施例14
将250mL高压磁力搅拌釜用乙烯气体置换3次，80℃恒温槽中恒温0.5小时，依次加入甲苯、0、2mol/L的己烯-1，2.0μmol实施例7[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][CH2＝CHCH2-C5H4)ZrCl2]2化合物，助催化剂MAO 2.6ml(1.60M)[Al/M＝1040]，通入乙烯，保持乙烯压力1.0MPa，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量30.30克，换算聚合活性为3.03×107gPE/mol.cat.h.，聚合物中己烯-1含量6.14％，聚合物分子量分布3.67。
实施例15
将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60℃恒温槽中恒温0.5小时，依次加入甲苯、0.2mol/L的己烯-1，2.0μmol实施例8化合物[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)][(C5H5)ZrCl2]2，助催化剂MAO 2.5ml(1.60M)[Al/M＝1000]，常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量1.852克，换算活性为1.85×106gPE/mol·Cat·h，己烯插入率6.2％。
实施例16
将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60℃恒温槽中恒温0.5小时，依次加入甲苯、0.2mol/L的辛烯-1，2.1μmol实施例10的[μ，μ-(SiMe2)2(CH3-C5H2)(CH2＝CHCH2-C5H2)][(C5H5)ZrCl2]2络合物，助催化剂MAO 2.6ml(1.60M)[Al/M＝1000]，常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量1867mg，换算活性为1.78×106gPE/mol·Cat·h，辛烯插入率4.71％。
实施例17
将含有磁力搅拌子的100ml三口瓶置换乙烯气体3次，60℃恒温槽中恒温0.5小时，依次加入甲苯、0.2mol/L的辛烯-1，2.0μmol实施例11的[μ，μ-(SiMe2)2(n-BuC5H2)(MeC5H2)][(CH2＝CH-CH2-C5H4)ZrCl2]2络合物，助催化剂MAO 2.6ml(1.60M)[Al/M＝1040]，常压通入乙烯，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，聚合物转移到烧杯中，静置过夜，过滤，乙醇洗涤至中性，80℃恒温真空干燥过夜，称量聚合物质量1527mg，换算活性为1.53×106gPE/mol·Cat·h，辛烯插入率5.14％。

Claims (3)

1.一种双硅桥双核茂金属化合物，其特征在于：结构通式如下所示：
Figure FSB00000774443300011
其中：M＝Zr；
R1、R2为1～4个碳原子的烷基，但不相同；
R3为1～4个碳原子的烯基。
2.根据权利要求1所述的一种双硅桥双核茂金属化合物的制备方法：
(1)将1mol二甲基二氯硅烷在0℃下与2mol茂钠反应6个小时，经分离、干燥、脱除溶剂、减压蒸馏步骤，收集40～42℃/2mmHg馏分，得到淡黄色液体产品；取1mol上述淡黄色液体产品在0℃下与2mol正丁基锂反应10～16小时，再加入1mol二甲基二氯硅烷反应10～16小时，得白色晶体双硅桥联双环戊二烯；取含1mol上述白色晶体双硅桥联二环戊二烯的四氢呋喃溶液4000mL，在-10℃～10℃下加入含1mol正丁基锂的己烷溶液1000mL，缓慢升至25℃反应10～16小时，然后在-20℃～20℃加入1mol的卤化物R1X反应10～20小时，除去溶剂，固体用正己烷抽提后，再在-10℃～10℃下加入含1mol正丁基锂的己烷溶液，缓慢升至25℃反应10～12小时，然后在-20℃～20℃加入1mol的另一种卤化物R2X反应10～20小时，经除溶剂、固体用正己烷抽提、浓缩、冷却步骤，得到无色晶体产物，即为配体L；
配体L结构如下所示：
Figure FSB00000774443300021
其中：R1、R2为1～4个碳原子的烷基，但不相同；X为氯、溴或碘；
(2)取上述配体L 1mol，溶解于2000～2400mL四氢呋喃中，在-40℃～0℃下加入含2mol正丁基锂的正己烷溶液1000mL，缓慢升至25℃反应10～20小时，除去溶剂得到的固体物用3000mL四氢呋喃溶解，在0℃～30℃下加入2mol～2.2mol的三氯茂锆或三氯取代茂锆，反应2小时～10小时，减压除去溶剂、固体物以二氯甲烷萃取、浓缩，在-20℃结晶得到固体物，即为双硅桥双核茂金属化合物。
3.根据权利要求1所述的一种双硅桥双核茂金属化合物的应用，其特征在于：作为乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯共聚合催化剂。
CN2009100788907A 2009-03-05 2009-03-05 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用 Active CN101824053B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100788907A CN101824053B (zh) 2009-03-05 2009-03-05 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用
PCT/CN2009/001032 WO2010099639A1 (zh) 2009-03-05 2009-09-15 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100788907A CN101824053B (zh) 2009-03-05 2009-03-05 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101824053A CN101824053A (zh) 2010-09-08
CN101824053B true CN101824053B (zh) 2012-08-08

Family

ID=42688238

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100788907A Active CN101824053B (zh) 2009-03-05 2009-03-05 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN101824053B (zh)
WO (1) WO2010099639A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012214457A (ja) * 2011-03-29 2012-11-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、三量化用触媒、１−ヘキセンの製造方法、置換シクロペンタジエン化合物、及び、該置換シクロペンタジエン化合物の製造方法
CN103288987B (zh) * 2012-03-01 2016-03-09 中国石油天然气股份有限公司 一种用于烯烃聚合的负载型催化剂及其制备和应用
CN105237773B (zh) * 2015-10-23 2017-09-26 中国人民解放军国防科学技术大学 一种耐超高温ZrC/SiC复相陶瓷先驱体的合成方法
CN108807894B (zh) * 2018-06-08 2020-10-13 北京蓝海黑石科技有限公司 聚合物前驱体转化Si/C锂离子电池负极材料及制备方法
CN114853800B (zh) * 2022-06-07 2023-12-26 山西大学 一种硅桥联吡啶基[n，n]锂配合物及制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1428355A (zh) * 2001-12-25 2003-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用
CN1911945A (zh) * 2005-08-09 2007-02-14 华东理工大学 双桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1428355A (zh) * 2001-12-25 2003-07-09 中国石油化工股份有限公司 一种双核茂金属化合物及其制备与在烯烃聚合中的应用
CN1911945A (zh) * 2005-08-09 2007-02-14 华东理工大学 双桥双核茂金属化合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Heinrich Lang, et al.."Untersuchungen von Polymerisations- und Metathesereaktionen, XXII. Darstellung und katalytische Reaktionen von substituierten Titanocendichloriden".《Journal of Organometallic Chemistry》.1995,第490卷C32-C36. *
HeinrichLang et al.."Untersuchungen von Polymerisations- und Metathesereaktionen
Joyce Y. Corey, et al.."Isolation and Structural Characterization of cis- and trans-Forms of [(η-C5Me5)TiC12][&micro
Joyce Y. Corey, et al.."Isolation and Structural Characterization of cis- and trans-Forms of [(η-C5Me5)TiC12][µ-η5:η5-(C5H3)2(SiMe2)2]".《Inorg. Chem.》.1995,第34卷第3203-3209页. *
Shansheng Xu, et al.."Synthesis, structure and polymerization catalytic properties of doubly bridged bis(cyclopentadienyl) dinuclear titanium and zirconium complexes".《Journal of Organometallic Chemistry》.2002,第645卷第212-217页. *
ShanshengXu et al.."Synthesis
-η5:η5-(C5H3)2(SiMe2)2]".《Inorg. Chem.》.1995,第34卷第3203-3209页.

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010099639A1 (zh) 2010-09-10
CN101824053A (zh) 2010-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5637744A (en) Bis fluorenyl metallocenes and use thereof
DE60226010T2 (de) Mehrkerniger metallocenkatalysator
CN105452268B (zh) 茂金属化合物、包含其的催化剂组合物以及使用其制备烯烃聚合物的方法
CN101323650B (zh) 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用
CN101824053B (zh) 一种双硅桥双核茂金属化合物及其制备和应用
US6825296B2 (en) Catalyst component for olefin polymerization
CN105985372A (zh) 含硫或氧杂环结构的桥联茂金属化合物、制备方法及应用
CN1229311C (zh) α－烯烃低聚物的生产方法
KR101654432B1 (ko) 1-헥센 및 1-옥텐의 제조방법
CN108530492B (zh) 一种桥联双核茂金属化合物及其制备方法与应用
CN1871266B (zh) 用于烯烃聚合的组分和催化剂
CN1329940A (zh) 配体中含氮杂茂的过渡金属催化剂及制法与应用
CN102190749A (zh) 一种乙烯/α-烯烃共聚合的方法
CN111148748A (zh) 新的基于茚的过渡金属化合物、包含其的过渡金属催化剂组合物、以及通过使用其制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法
CN101638447B (zh) 一种负载型双硅桥茂金属催化剂及其制备方法和应用
KR101594682B1 (ko) 촉매 조성물 및 알파-올레핀의 제조 방법
CN101638422B (zh) 一种双硅桥茂金属化合物及其制备方法和应用
CN1129226A (zh) 金属茂化合物
CN102190687A (zh) 一种构型限制碳桥联单茂金属化合物及其制备和应用
CN117467055B (zh) 一种茂金属催化剂及其制备方法和应用
CN1208339C (zh) 具有萘环结构配体的单茂金属催化剂及制备方法
KR101178996B1 (ko) 1-헥센 제조용 촉매 및 이를 이용한 1-헥센의 제조방법
CN1076731C (zh) 复合型限定几何构型金属茂催化剂、其制备及应用
US20170204023A1 (en) Catalyst composition, and method for preparing alpha-olefin
WO2012169641A1 (ja) 錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant