CN1129226A - 金属茂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种未桥化的金属茂化合物，其适合用于烯烃聚合。

Description

金属茂化合物
本发明涉及适用于烯烃聚合的用作催化剂的一种金属茂化合物。此外本发明也涉及到在使用本发明的金属茂化合物的条件下制备聚烯烃的方法。
桥式化金属茂已为人所知(EP 284 708，EP 344 887)。在其合成时除了所需的外消旋化合物外同时产生了内消旋化合物，这种内消旋化合物在1-烯烃的聚合时不适合于制备全同互构聚合物并且通常表现出很差的聚合活性。为了制备质量好的聚烯烃原料，在此必须高耗费地把内消旋型分离出去。
此外也已知在使用带有桥化的、取代的环戊二烯基配位体的立体刚性(Stereorigiden)金属茂的条件下制备聚乙烯和乙烯—1—烯烃共聚物的方法。(EP 399348)，这种方法在专利WO9324536中使用双倍桥化的金属茂制备(共)聚合物时被继续发展。
此外未桥化的用于制备聚烯烃的金属茂也为人所知(EP69951，EP129368，EP170059，EP260794，EP285443或EP294942)。这种未桥化的金属茂主要是环戊二烯基锆络合物，其环戊二烯基团是取代或未取代的。使用未桥化的金属茂的缺点是共聚用单体的进聚率(Comonomereinbaurate)低以及制备低密度的共聚物时需要较高的共聚用单体浓度。
因此存在着使用一种金属茂化合物的任务，以克服现有技术中的缺点。
现在已发现，这个任务可通过一种特殊的未桥化的金属茂化合物来解决。
因此本发明涉及到式(1)的一种金属茂化合物：
式(1)
其中M1是元素周期表中IVb，Vb或VIb族中的金属。R1和R2可相同或不同并且是氢原子，C1—C10—烷基、C1—C10—烷氧基、C6—C10—芳基、C6—C10—芳氧基、C2—C10—链烯基、C7—C40—芳烷基、C8—C40—芳烯基、OH基或卤素原子。
基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11可相同或不同并且是氢原子、卤素原子、C1—C20—烃基(其可为卤代的)、—NR2、—SR、—OR、—OSiR3、—SiR3或PR2—基团，其中R是卤素原子、C1—C10—烷基或C6—C10—芳基，或基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的两个或多个和连接它的原子一起形成一个环状体系，基团R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’相同或不同并且是氢原子、卤素原子、C1—C20—的烃基(其可为卤代的)、—NR2、—SR、—OR、—OSiR3、—SiR3或PR2—基，其中R是卤素原子、C1—C10—烷基或C6—C10—芳基，或基团R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’中的两个或多个和连接它的原子一起形成一个环状体系。
M1优选为IVb族的金属如钛、锆或铪。R1和R2优选相同或不同，优选相同并且是C1—C10—烷基、C7—C15—芳烷基或卤素原子如氟、氯、溴、碘，特别是氯。
基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同并且优选是氢原子、C1—C20—烃基如C1—C20—烷基、C6—C14—芳基、C2—C20—链烯基、C7—C40—芳烷基或C8—C40—芳烯基，或者基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11中的两个或多个和连接它的原子一起形成一个环状体系。
基团R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、和R11’优选相同或不同并且是氢原子、C1—C20—烃基如C1—C20—烷基、C6—C14—芳基、C2—20—链烯基、C7—C40—芳烷基或C8—C40—芳烯基，或者基团R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’和R11’中的两个或多个和连接它的原子一起形成环状体系。
特别优选的是式1的化合物，其中M1是IVb族中的金属，尤其是锆。
R1和R2相同或不同，特别是相同，并且特别优选C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或庚基或卤素原子，如氯。
R3和R5相同或不同并且特别优选氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基、苯甲基、甲苯基、乙烯基或三甲硅烷基，特别是氢原子。
R4特别优选氢原子或C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或庚基。
R6、R7、R8和R11相同或不同并且特别优选氢原子、C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或庚基，或C6—C10—芳基如苯基或萘基。
R9和R10相同或不同并且特别优选氢原子或C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或庚基，或R9和R10与连接它们的原子一起形成一个环状体系。
R3’和R5’相同或不同并且特别优选氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基、苯甲基、甲苯基、乙烯基或三甲硅烷基，特别是氢原子。
R4’特别优选氢原子或C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或庚基。
R6’、R7’、R8’和R11’相同或不同并且特别优选氢原子、C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基或庚基，或C6—C10—芳基如苯基或萘基。
R9’和R10’相同或不同并且特别优选氢原子或C1—C10—烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、或庚基，或者R9’和R10’与连接它们的原子一起形成一个环状体系。
根据本发明的式1的金属茂化合物例子如下：
双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆，
双—(4，5—苯并茚基)二氯化锆，
双—(2—甲基—α—苊基茚基)二氯化锆，
双—(2—乙基—α—苊基茚基)二氯化锆，
双(—α—苊基茚基)二氯化锆，
(2—甲基—4，5—苯并茚基)(4，5—苯并茚基)二氯化锆
(2—甲基—4，5—苯并茚基)(2—甲基—α—苊基茚基)二氯化锆
双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化钛，
双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化铪，
双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二甲基锆，
双—(4，5—苯并茚基)二甲基锆。
本发明的金属茂化合物可通过如式1a的茚被脱去质子(例如，用丁基锂)并且和金属卤化物如ZrCl4进行反应而制备。
本发明也涉及到在含有至少一种金属茂化合物和一种助催化剂的催化剂的存在下通过至少一种烯烃的聚合制备烯烃聚合物的方法，其特征是，金属茂是式1的化合物。其聚合概念被理解为均聚合和共聚合。
优选地式Ra－CH＝CH－Rb的烯烃均聚或共聚，其中Ra和Rb相同或不同并且是氢原子或带有1—20个C原子的烃基，特别带有1—10个C原子的烃基，或Ra和Rb与连接它们的原子形成一个或多个环。这样的烯烃的例子是1—烯烃如乙烯、丙烯、1—丁烯、1—戊烯、1—己烯、4—甲基1—戊烯或1—辛烯、苯乙烯、二烯如1，3—丁二烯或1，4—己二烯和环烯烃如降冰片烯、四环十二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。优选地在本发明方法中乙烯被均聚合，或者乙烯同一个或多个有3—20个C原子的1—烯烃如丙烯、和/或一个或多个有4—20个C原子的二烯如1，3—丁二烯进行共聚合。这种共聚物的例子是乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4—己二烯共聚物。
聚合优选地在温度-60至250℃下进行，特别优选的是50～200℃，压力优选为0.5～2000bar，特别优选地5—64bar。
聚合可在溶液中，在混合料中，在悬浮液中或在气相中，连续或不连续地，单级或多级地进行。优选的实施形式是气相聚合。
优选地在本发明方法中使用的催化剂包含式1的一种金属茂化合物。也可使用式1的2种或多种金属茂化合物的混合物或者是带有桥化的金属茂化合物与式1的金属茂化合物的混合物，例如用于有较宽或多方式的(multimodaler)的摩尔质量分布的聚烯烃。
原则上在本发明方法中可用作助催化剂的化合物是基于其路易斯酸性把中性金属茂转化成阳离子并且能使之稳定的化合物。(“不稳定配位”)。此外助催化剂或由它形成阴离子不会同形成的金属茂阳离子产生进一步的反应。(EP 427697)。优选铝化合物和/或硼化合物用作助催化剂。
硼化合物优选地是式Rx 12NH4-xBR4 13，Rx 12PH4-xBR4 13，R3 12CBR4 13或BR3 13，其中x是1—4中的数，优选3。基团R12相同或不同，优选相同，并且是C1—C10—烷基或C6—C18—芳基，或两个基团R12与连接它们的原子一起形成一个环，并且基团R13相同或不同，优选相同，并且是C6—C18—芳基，其能通过烷基、卤代烷基或氟进行取代。R12尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基并且R13代表苯基、五氟苯基、3，5—双三氟甲基苯基，菜基、二甲苯基(Xylyl)、或甲苯基(EP277 003，EP277 004和EP426 638)。
优选一种铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝可用作助催化剂。
优选铝氧烷，特别是线型的式11a和/或环型的式11b的铝氧烷，用作助催化剂。
Figure A9511776300101
Figure A9511776300111
其中在式11a和11b中基团R14相同或不同并且是氢或C1—C20—烃基如C1—C18—烷基、C6—C18—芳基或苯甲基，并且P是2—50中的整数，优选为10—35。
优选基团R14相同并且是氢、甲基、异丁基、苯基或苯甲基，特别优选甲基。
如果基团R14不同，则优选地它们是甲基和氢或二者择其一为甲基和异丁基，其中氢或异丁基优选地含有数量成份为0.01～40％(基团R14)。
制备铝氧烷的方法已为人所知(DE4 004 477)。
铝氧烷的确切空间构型仍不清楚(J.Am.Chem.Soc.(1993)115，4971)。例如可想象为，链和环连接成大的二维或三维构型。
不受制备方式影响，不转化的铝起始化合物的可变的含量对所有的铝氧烷溶液来说都是相同的，这种铝起始化合物是以自由形式或作为加成化合物存在。
在加入到带有助催化剂、特别是铝氧烷的聚合反应中以前可把本发明的金属茂化合物进行预活化。这样聚合活性会大大提高。金属茂化合物的预活化优先在溶液中进行。优选地金属茂化合物溶解在铝氧烷在惰性烃中的溶液。脂肪或芳香烃适合作惰性烃。优选使用甲苯。
在溶液中铝氧烷的浓度是以所有溶液量为基在大约1％(重量％)到直至饱和界限，优选5—30％(重量％)。金属茂以同样的浓度加入，然而优选加入量为10-4—1的摩尔/摩尔铝氧烷。预活化时间总计为5分钟到60小时，优选5—60分钟。温度为—78至100℃，优选0—70℃。
在此金属茂化合物的浓度以过渡金属为基是10-3—10-8，优选10-4—10-7的摩尔过渡金属/dm3溶剂或反应器体积。铝氧烷的优选使用浓度为10-6—10-1摩尔，最好10-5—10-2摩尔/dm3溶剂或反应器体积。其它所述的助催化剂可使用同金属茂化合物的等摩尔量。然而原则上也可使用较高的浓度。
为了除去存在于烯烃中的催化剂有害物，用铝化合物、优选烷基铝如三甲基铝或三乙基铝进行净化是有好处的。这种净化可在聚合体系中独立进行，或者在加入到聚合体系以前把烯烃同铝化合物进行接触并且紧接着再分离。
在本发明方法中加入氢作为摩尔质量调节剂和/或提高活性。这样可得到低分子的聚烯烃如蜡。
优选地在本发明方法中在使用适合的溶剂条件下在一独立步骤中把金属茂化合物同助催化剂在聚合反应器之外进行反应。在此可进行载送。
在本发明方法中借助金属茂化合物可进行预聚合。进行预聚合优选使用加入到聚合反应中的烯烃(或其中之一)。
在本发明方法中使用的催化剂可载送。通过载送例如可控制所制备的聚烯烃的颗粒态，在此金属茂化合物首先同载体并且紧跟着同助催化剂进行反应。也可以首先载送助催化剂并且紧跟着同金属茂化合物进行反应。也可以载送金属茂化合物和助催化剂的反应产物。合适的载体材料有例如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。一种合适的载体材料也可是细分形式的聚烯烃粉末。载送的助催化剂的制备可如EP567952中描述的进行。
如果聚合反应是作为悬浮液或溶液聚合进行，可使用一种为齐格勒一低压法所常用的惰性溶剂。例如在一种脂族或环脂族烃中进行。作为这种烃的如丙烷、丁烷、己烷、庚烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷。此外也可使用汽油或氢化的柴油馏份，也可使用甲苯。
如果使用惰性溶剂，单体以气态或液体计量加入。
聚合时间是任意的，因为本发明方法中所用的催化剂体系表明只有很小的时间依赖性的聚合活性下降。
根据本发明方法制备的聚合物特别适于制造模体如薄片、板材或大空心体(例如管材)。
本发明的金属茂化合物其特色是免去了在配位体间引入桥化的合成耗费。这样金属茂的生产成本降低并且避免了收率损失。
此外本发明的金属茂化合物的外消旋和内消旋型都有较相近的聚合活性和共聚用单体进聚率(Einbaurate)，因此放弃了对外消旋和内消旋型进行耗费的分离，特别是当金属茂化合物用于共聚时。
本发明的金属茂化合物适合于制备低密度共聚物，特别是含亚乙基的低密度共聚物如线型低密度聚乙烯(LLDPE)，本发明的金属茂化合物尤其适合于在使用低的共聚用单体浓度条件下制备低密度共聚物，特别是含亚乙基的低密度共聚物。当从技术或经济上考虑必须保持低共聚单体浓度，例如当在气相聚合中超过饱和浓度时共聚单体进行缩聚并且造成技术上的困难时，这一点是尤其有利的。在气相聚合中用高沸点的共聚单体进行共聚合时使用本发明的金属茂化合物是特别有利的。
本发明的金属茂化合物有很高的共聚单体进聚率(Comonomer—Einbaurate)并且适合于制备有丰富共聚用单体的共聚如弹性体。
实施例：
下列实施例应能对本发明进一步的说明。
有机金属的化合物的制备和操作在用氩保护气(Schlenk技术)隔绝空气和湿气的条件下进行。所有必需的溶剂在使用前通过在合适的干燥剂上几个小时的沸腾和紧接着在氩气下蒸馏进行分离净化。
化合物可用1H—NMR，13C—NMR—和IR—光谱学进行监定。
所得的聚合物熔点Tm是在升温速率为10℃/min下推测第二次熔化的DSC—测量而得到。
可溶甲苯的甲基铝氧烷作为10％的甲苯溶液从WITCO公司得到并且根据铝测定含有36mgAl/ml。按照Randall方法(高分子1994，27，2120)用13C—NMR进行确定共聚单体进聚(Comonomer—Einbaus)。
密度的确定按照ISO 1183—1987根据梯度方法进行。
实施例1：
双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆：
在500ml甲苯中溶解30g(166mmol)2—甲基—4，5—苯并茚并且和62ml(166mmol)的溶有2.68mol丁基锂的甲苯溶液进行混合。悬浮液在60℃下搅拌1小时并且紧接着冷却到—30°、加入29.7g(78.9mmol)ZrCl4 *2THF并且把反应混合物在12小时内升温到室温。黄色的悬浮液在玻璃多孔膜(Glasfritte)上过滤并且用200mlTHF洗涤。
在真空中从滤液中把溶剂减少到其体积的一半并且在—30℃下放置溶液直至结晶、滤去析出的沉淀物并且滤液再次减少到其体积的一半，重新结晶后得到9.1g(22％)内消旋—双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆，其带有少于10％的外消旋化合物。
玻璃多孔膜上的滤渣用500ml二氯甲烷洗涤，并且留下的滤渣在真空中干燥，得到7.3g(18％)外消旋—双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆为柠檬黄固体物质。
实施例2：
500ml柴油(沸点100—120℃)，20ml己烯和10ml10％(重量％)的甲基铝氧烷在甲苯中的溶液在氮气下加入到实验室高压釜中并且在700转/分(700Upm)条件下调温到70℃。此外同时把0.1mg外消旋—双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆溶解在1ml10％(重量％)的MAO在甲苯中的溶液中。
通过加入金属茂/MAO溶液和压入4bar乙烯开始聚合。15分钟后聚合用CO2终止并且反应器内含物排放到200ml甲醇的HCl盐中。混合物搅拌5小时以除去铝，紧接着过滤聚合物并用水和丙酮洗涤并在真空中于120℃干燥12小时以确定收率。选择金属茂的量以产生不多于5g的聚合物。一个1g的样品溶解在热柴油中(沸点100—120℃)以除去残余共聚单体，紧接着进行沉淀，过滤，用丙酮洗涤和再次在真空中在120℃干燥。聚合结果列在表1中。
实施例3：
重复例2，其中使用0.1mg内消旋—双—(2—甲基—4，5-苯并茚基)二氯化锆作为金属茂。聚合结果列于表1。
实施例4和5(比较例)。
在使用金属茂双—(甲基环戊二烯基)二氯化锆的条件下用20ml(例4)或50ml(例5)己烯重复例2。聚合结果列于表1。
实施例6(比较例)：
在使用金属茂乙烯双(茚基)二氯化锆的条件下用20ml己烯重复例2。聚合结果列于表1。表1
   实施例    己烯ml   催化剂mg     收率[g聚合物]  Tm[℃]   密度[g/dm3]     mol％己烯
    2     20     0，1     5，6  102，5  0，905     6，1
    3     20     0，1     5，5  102，6  0，905     6
    V4     20     0，1     5，2  123，8  0，927     1，6
    V5     50     0，1     2，1  122，9  0，911     1，6
V6 20 0，1 3，8 106，6 0，909 5，5
实施例7：
按照EP—A—567 952(在此明确地提及)中的实施例13载送的甲基铝氧烷作为13.2％(重量％)的在癸烷中的悬浮液被制备滤去39ml悬浮液中的固体物质并且和40ml柴油以及10mg外消旋—双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆粉末混合，在常温下搅拌2小时，紧接着过滤。
此外同时将8dm3异丁烷、10mmol的在柴油中的三异丁基铝以及100ml1—己烯填装到16dm3的反应器中并且在70℃计量加入乙烯至压力达到30bar。
把催化剂计量加入到丁烷中悬浮，调温到70℃并且通过加入乙烯保持总压恒定。每间隔15分钟补加100ml己烯。1小时后聚合用CO2气终止。减压和打开反应器后得到1.35kg堆比重(Schuttgewicht)为321g/dm3和密度为0.9105的线性低密度聚乙烯(LLDPE)，反应器不受粘附。
实施例8：
5mg外消旋—双—(2—甲基—4，5—苯并茚基)二氯化锆溶解到20ml10％的甲基铝氧烷的甲苯溶液中并搅拌0.5小时。
此外同时将8dm3丙烯和10ml10％(重量％)的在柴油中的三异丁基铝填装到16dm3的反应器中。计量加入催化剂溶液后在70°C聚合1小时，用CO2终止，反应器减压并打开、得到822g聚丙烯(PP)，其Mn＝25100g/mol和Mw/Mn＝2.2。

Claims (6)

1.式(1)的金属茂化合物：
                     式(1)
Figure A9511776300021
其中
M1是元素周期表中IVb、Vb或VIb族中的金属。R1和R2相同或不同并且是氢原子，C1—C10—烷基、C1—C10—烷氧基、C6—C10—芳基、C6—C10—芳氧基、C2—C10—链烯基、C7—C40—芳烷基、C8—C40—芳烯基，OH基或卤素原子。
基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11相同或不同并且是氢原子、卤素原子、C1—C20—烃基(其可为卤代的)、—NR2、—SR、—OR、—OSiR3或—SiR3或PR2—基团，其中R是卤素原子、C1—C10—烷基或C6—C10—芳基，或基团R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11的两个或多个和连接它的原子一起形成一个环状体系，基团R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10和R11’相同或不同并且是氢原子、卤素原子、C1—C20—烃基(其可为卤代的)、—NR2、—SR、—OR、—OSiR3或—SiR3或PR2—基，其中R是卤素原子、C1—C10—烷基或C6—C10—芳基，或基团R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、和R11’的两个或多个和连接它的原子一起形成一个环状体系。
2.含有至少一种根据权利要求1的金属茂化合物和一种助催化剂的催化剂。
3.按照权利要求2的催化剂，其中助催化剂是铝氧烷。
4.按照权利要求2或3的催化剂，其特征是催化剂被载送和/或预聚合。
5.在按照权利2—4中的一项或多项的催化剂的存在下通过至少一种烯烃的聚合制备烯烃聚合物的方法。
6.按照权利要求1的式1的金属茂化合物用于烯烃聚合中。
7.可根据权利要求6的方法制备的烯烃聚合物。
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