TW460492B - Metallocene compound - Google Patents

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460492 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種二茂金屬化合物，其係適用於烯烴 聚合以作爲觸媒組成份。本發明亦係關於一種製備聚烯烴 之方法’該方法係使用本發明之二茂金屬化合物。 橋連二茂金屬化合物係爲已知（EP 284 708 ’EP 344 887)。於其合成中，不僅係生成所 欲之消旋化合物，同時亦等量地生成內消旋化合物，該內 消旋化合物於1 -烯烴之聚f反應中係不適於用於製備等 規聚合物，且通常該內消旋化合物係表現出相當低之聚合 反應的活性。因此，製備高效聚烯烴物質係需要複雜之步 驟以除去該內消旋化合物。 進一步，製備聚乙烯和乙烯/1 -烯烴共聚物之方法 係爲已知，該方法係利用含有橋連經取代之環戊二烯基配 位基的立體穩定之二茂金屬化合物（E P 399 348) °WO 9324536係進一步發展 此一觀念，其係使用雙橋連二茂金屬化合物以製備（共） 聚合物" 經濟部中央梯準局—工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 進一步，用於製備聚烯烴之未橋連二茂金屬化合物係 爲已知（EP 69951 ，EP 129638 - EP 170059，EP 206794 - EP 285443或EP 294942)。該未橋連之二茂 金屬化合物特別地係爲環戊二烯基鉻錯合物，其環戊二烯 基係爲經取代或未經取代。該未橋連二茂金屬化合物之缺 點係在於低程度之共單體併合作用，且製備低密度共聚合 物係需要高共單體濃度。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0X297公釐） -4 - 4 6〇4 92 A7 B7 五、發明説明（2 ) 其 因此’本發明之目檩係提供一種二茂金屬化合物 係避免先前技藝之缺點。 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 張 紙 本

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 60492 A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央裸準局貞工消費合作社印製 R 1 ] 1係 相 同 或 不 同 且係 各 別爲 氳 原 子 鹵 原 子 9 可經 鹵 化 之 C 1 — C 2 C >烴 基 > — N R 2 » — S R » — 0 R t 一 〇 S 1 R 3 7 — S i R 3 或P R 2 基 團 > 其 中 R 係鹵 原 子 j C 1 — C 1 C 丨烷 基 或C Θ -C 1 0 1芳 基 1 或 兩 個 或 多個 R 3 1 R 4 R 5 R 6 R 7 5 R 8 R 9 、 R 10和 R 1 3 基 團 與 其 彼 此 連 接之 原 子形 成 _— 個 環 系 統 1 且 R 3 · ， R 4 · ) R 5 · > R 6’ y ^ 7. ， R 8 · > R 9 · 9 R 10· 和 R 1 1 係 相 同 或 不 同 ，且 係 各另| 氫 原 子 » 歯 原 子 ，可 經 鹵 化 之 C 1 — C 2〇 烴 基， — N R 2 — S R 1 — 〇 R， — 0 S R 3 1 — S i R 3 或 P R 2 基 團 > 其 中 R 係 鹵原 子 ϊ C 1 — C 1 0 院 基 或 C 6 — C 1 〇 芳 基 > 或 兩 個 或 多 個R 3 ) R 4 ' ϊ R 5 · ) R 6 · ，R 7 , ，R 8 · > R 9 · 1 R 1 Ο 和 R 11 基 團 與 其 彼 此 連接 之 原子 形 成 — 個 環 系 統 〇 Μ 1 係 適 宜 地 爲 IV b 族之 金 屬， 諸 如 駄 9 m 或 耠 〇 R 1 和. R 2 係 適 宜 地 爲相 同 或不 同 t 較 適 宜 地 係 相 同， 且 係 各 別 爲 C 1 — C 10 院基 C 7 — C 15 芳 烷 基 或 鹵 原子 諸 如 氟 1 氯 t 渙 或 碘 ，特 別 係氯 0 R 3 » R 4 9 R 5 1 R 6 R 7 > R 8 > R 9 > R 1。和 R 1 1 係 相 同 或 不 同 I 且係 適 宜地 各 別 爲 氫 原 子 1 C 1 — C 2 0 烴 基 9 諸 如 C 1 —C 2 0 烷基 > C Θ — C 14 芳 基 > C 2 — C 2 0 烯 基 1 C 7 — C 4 0 芳 烷基 或 C 8 一 C 4 0 芳 烯 基， 或 兩 個 或 多 個 R 3 t R R 5 , R Θ 1 R T Ύ R 8 ，R 9 > R 1 0 和 R 11 基 團 與 其彼 此 連接 之 原 子 形 成 — 個 環 系統 0 R5. ，Re· ，R7. ，RB. ，RB, ，RI0·和 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁)

.IT 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4現格（210X；297公釐） 在go 492_五、發明説明（4 ) A7 B7 R11'係適宜地爲相同或不同，且係各別爲氫原子，Ci —c2。烴基，諸如Cl — c2。烷基，Ce — c14芳基* c2 — C2。烯基’ c7 — c4。芳烷基或Ce -c4。芳烯基 ，或兩個或多個 R3.，R4·，R5.，R6.，R7.，R8·， 和R11 基團與彼此連接之原子形成一個環

R

R 1 Ο 系統。 特 金屬， R 1和 地係各 基或庚 R 3和 ，甲基 甲基甲 R 4係 ，乙基 R 6 ，

別較佳之 特別係爲 R 2係相 別；i C α 基，或鹵 R 5係相 ，乙基， 矽烷基， 特別適宜 ，丙基， R 7 ，R 式（I 锆。 同或不同 化荅物係爲其中M1爲IVb族之 特別地係 C 10院基》諸如甲 如氯。 ，且特別適 基，ΐ基， 爲相同，且特別適宜 基，乙基，丙基，丁 原子*諸 同或不同 丙基，苯 特別係爲氫原子。 地爲氫原子或Ci — Ci。院基，諸如甲基 丁基或庚 宜地係各別爲氫原子 甲苯基，乙烯基或三 〈請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經 濟 部 中 央 標 準 局 員 工 消 費 合 作 杜 印 製 各別爲氫原子 ，丁基或庚基 或C β -R β和R 係相同或不同 或〇1 — C1Q燒基，諸如 ，或R0和R1。與彼此連 基。 係相同或不 :。烷基，諸 C 1。方基> ，且特別適 甲基，乙基 接之原子形 同，且特別適宜地係 如甲基，乙基，丙基 諸如苯基或某基。 宜地係各別爲氫原子 ，丙基，丁基或庚基 成一個環系統。 R 3 ’和R 3 ‘係相同或不同’且特別適宜地係各別爲氫原子 ’甲基，乙基，丙基，苯基，苄基，甲苯基’乙烯基或三 本紙張尺度適用子國國家搮準（CNS > A4現格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印裝 4. 6 Ο 4 92 Α7 Β7 -I , I > ' - ι . .... 丨· . _ _ 五、發明説明（5 ) 〆 甲基甲矽烷基，特別係爲氫原子》 R4·係特別適宜地爲氫原子或C, ~ciQ院基，諸如甲基 ，乙基，丙基，丁基或庚基。 , R7·，和Ru’係相同或不同’且特別適宜地 係各別爲氫原子，Ci — C1Ci院基，諸如甲基，乙基，丙 基，丁基或庚基，或Ce - Ca。芳基，諸如苯基或某基。 R 9 _和R 1 ° ’係相同或不同，/且特別適宜地係各別爲氫原 子或C: - Ci。烷基，諸如甲<，乙基，丙基，丁基或庚 基，或R9’或R1Q'與彼此連接之原子形成一個環系統。 可述芨之本發明式（I )二茂金屬化合物之實例係爲 雙（2 —甲基_4，5 -苯並芘基）二氯化锆’ 雙（4，5 —苯並芘基）二氯化錆， 雙（2 -甲基_α —苊基茹基）二氯化鉻， 雙（2_乙基_α -苊基芘基）二氯化鉻， 雙（2 —苊基芘基）二氯化鉻1 (2 —甲基一 4 ，5 —苯並喆基）（4 ，5 -苯並砧基） 二氯化锆， (2_甲基-4 ，5-苯並喆基）（2-甲基一 α —苊基 莊基）一氯化銷’ 雙（2 —甲基_4，5_苯並喆基）二氯化鈦’ 雙（2 —甲基_4 ，5 —苯並茹基）二氯化鈴’ 雙（2 —甲基一4 ，5-苯並喆基）二甲基鉻’ 雙（4，5 —苯並芘基）二甲基锆* 本紙張尺度適用中國國家楳準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先聞讀背面之注$項再填寫本頁) A7 4 60492 B7 五、發明説明（6) .. 本發明之二茂金屬化合物可藉由’例如，如式（1 a )之芘的去質子化 、

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 (例如，使用丁基鋰）以及將其與諸如Z r C丨4之金屬 鹵化物反應而加以製備。 本發明亦係提供一種製備烯烴聚合物之方法，該方法 係於觸媒和共觸媒之存在下聚合至少一種烯烴，該觸媒係 包含至少一種二茂金屬化合物，其中該二茂金屬化合物係 爲k ( I )化合物。該$聚合^—詞係包括均聚合和共聚 合。 適宜的係均聚合或共聚合式Ra —CH=CH — Rb 之烯烴，其中Re和Rt>係相同或不同，且係各別爲氫原 子或Ci _C2。烴基，特別係！^ — Ci。烴基，或1^和

Rb與彼此連接之原子形成一個或多個環。該烯烴之實例 係爲1—烯烴，諸如乙烯，丙烯，1— 丁烯，1—戊烯， 1 一己烯’ 4 一甲基一 1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯，二 烯，諸如1 ，3 —丁二烯或1 ，4 —己二烯，以及環烯烴 ，諸如原冰片烯，四環十二碳烯，原冰片二烯或乙烯基原 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公嫠) -9 - 460492 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) , 冰片烯。於本發明方法中’較適宜者係爲乙烯之均聚合， 或乙烯與一種或多種C3 - C2。之1 一烯烴，諸如丙烯， 及/或一種或多種C4 -C20之二烯，諸如1 ，4- 丁二 烯之共聚合。該共聚物之實例係爲乙烯/丙烯共聚物和乙 烯/丙烯/1 ，4 一己二烯共聚物。 適宜地係於- 6 0至2 5 0 °C之溫度下，特別適宜地 係於5 0至2 0 0 °C之溫度進行該聚合反應。其反應 壓力適宜地係0. 5至200 0¾，特別適宜地係5至 ότ: 6 4巴。 可於落液中，以整體大量之方式，於懸浮液中或於氣 相中，連續式或批式，以一個或多個階段，進行聚合反應 。較佳之體系係爲氣相聚合反應。 本發明方法所使用之觸媒適宜地係包含一種式（I) 二茂金屬化合物。亦可使用兩種或多種式（I )二茂金屬 化合物之混合物，或式（I )二茂金屬化合物與橋連二茂 金屬化合物之混合物，以製備，例如，具有寬廣或多樣式 分子量分佈之聚烯烴。 於本發明之方法中，適宜之共觸媒原則上係爲基於其 路易氏（Lewis )酸性可將中性二茂金屬化合物轉化爲陽 離子且穩定該陽離子（/不穩定之配位)之所有化合物 。此外，該共觸媒或由其所形成之陰離子不應與所形成之 該二茂金屬化合物陽離子進行進一步之反應（E P 427 697) »所使用之共觸媒適宜地係爲鋁化合物 及/或硼化合物。 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐) ' _ 10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 460492 A7 ___B7 五、發明説明（8 ) 該砸化合物適宜地係爲式R12XN H4_xB R134， H4 —XB R134，R123C B R134 或 B R133之化合 物，其中x係爲1至4之數，適宜地係爲3 ，r 12係爲相 同或不同，適宜地係爲相同，且係爲Ci -C10烷基或 - C18芳基，或兩個R12基團與其彼此連接之原子彤 成一個環，以及R13係爲相同或不同，適宜地_係爲相同， 且係爲可由烷基，鹵烷基或寧取代之Ce — Cia芳基。特 別地，R 12係爲乙基，丙基，g基或苯基，且R13係爲苯 基，五氟苯基，3 ，5 —雙三氟甲基苯基，采基，二苯甲

基或甲*S(EP 277 003，EP 2 7 7 004 和 EP 4 2 6 638)° 所使用之共觸媒適宜地係爲鋁化合物，諸如銘氧烷及 /或焼基銘。 所使用之共觸媒特別適宜地係爲鋁氧烷，特別係爲直 線型之式（n a )化合物及/或環型之式（nb )化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝

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R 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS) A4規格（2〗0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 460492 A7 B7 五、發明説明（9 ) R 14

I --A I —0-- (lib) L ·」p + 2 ' ； .--________ ： 其中，於式（a a )和（nf)之化合物中，RW係爲相 同或不同，且係各別爲氫或C20烴基’諸如Ci — C18烷基，C6 -C18芳基或苄基，且P係爲2至5 〇之 整數，適t地係爲1 〇至3 5之整數。 R14適宜地係爲相同，且係爲氫，甲基，異丁基，苯 基或苄基，特別適宜地係爲甲基。 若R 1 4係爲不同，則適宜地係爲甲基和氫，或可替代 地係爲甲基和異丁基，其中氫或異丁基適宜之存在比例係 爲0. 01至40% (對R14而言）。 製備鋁氧烷之方法係爲已知（D E 4 0 0 4 4 7 7 )° 尙未明瞭鋁氧烷之精確立體結構（J. Am. Chem.

So c. (1993) 1 15，4971)。例如，可明瞭的 係爲鏈和環係加入以形成較大的二元或三元結構。 不論製備方法爲何，所有之鋁氧烷溶液一般皆含有不 同含量之未反應鋁起始化合物，其係以游離型式或加合物 型式存在。 於用於聚合反應之前，可以一共觸媒，特別係鋁氧烷 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） " -12 - 衣— (諸先聞讀背面之注$項再填寫本頁〕 ---° 460492 A7 B7 五、發明説明（10) ，先期活化本發明之二茂金屬化合物。該先期活化係顯著 地增加其聚合活性。適宜地’該二茂金屬化合物之先期活 化係於溶液中進行。較佳地’該二茂金屬化合物係於情性 碳氫化合物之環境下’溶解於鋁氧烷之溶液中=適宜之惰 性碳氫化合物係爲脂族或芳族烴。使用甲苯係較爲適宜的 〇 於每一個情況下，基於寧液之總用量，於溶液中鋁氧 烷之濃度範圍係爲約1重量％ 其飽和點，適宜地係爲5 至3 0重量％。可使用相同濃度之二茂金屬化合物，但適 宜地係使角含量爲1 0_4至1莫耳/莫耳鋁氧烷之二茂金 屬化合物。先期活化之時間係爲5分鐘至6 0小時，適宜 地係5至6 0分鐘。於一 78至1 00 °C之溫度下，適宜 地係於0至7 0°C之溫度下，進行該先期活化。 經濟部令央標準局負工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 適宜地，該二茂金屬化合物之使用濃度係基於該過渡 金屬爲1 0-3至1 0_8，適宜地係爲1 0-4至1 〇_7莫耳 之過渡金靥/dm3溶劑或cm3反應器體積。該鋁氧烷 之適宜使用濃度係爲1 0_β至1 0<莫耳，適宜地係爲 1 0_5至1 0_2莫耳/ dm3溶劑或dm3反應器體積。 其他特定共觸媒之使用用量係約等於該二茂金屬化合物之 用量，然而，原則上亦可使用較高之濃度。 爲除去存在於烯烴中之觸媒毒化現象，利用鋁化合物 ，適宜地係爲烷基鋁，諸如三甲基鋁或三乙基鋁之純化作 用係便利的。可於聚合系統本身中進行該純化作用，或將 該烯烴於加入至聚合系統之前與鋁化合物相接觸，且隨後 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） A7 460492 _ B7 五“發明説明（η) 再次將其分離。 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 於本發明之方法中可加入氫以調節分子量及/或增加 活性。該加入氫可獲致低分子量之聚烯烴•諸如蠟。 於本發明之方法中，該二茂金屬化合物係適宜地於聚 合反應器之外以個別之步驟利用適當之溶劑與共觸媒反應 。進而，將其置於支撐物之上。 於本發明之方法中，於_二茂金屬化合物之幫助下可 進行先期聚合反應。使用於該聚i合反應中之烯烴（或一種 i-t 烯烴）係適宜地使用於該先期聚合反應中》 經濟部中央榡準局貝工消費合作社印裂 可支#本發明方法中所使用之觸媒。應用支撐物可， 例如，控制所製備之聚烯烴的顆粒形態。該二茂金屬化合 物首先係可與支撐物反應，進而隨後與共觸媒反應。亦可 首先支撐該共觸媒，且隨後該共觸媒係與該二茂金屬化合 物反應。亦可支撐該二茂金屬化合物與共觸媒之反應產物 。適當之支撐材料係爲，例如，矽膠，氧化鋁，固體鋁氧 烷或其他無機支撐材料，諸如，例如，氯化鎂》另一適當 之支撐材料係爲微細之聚烯烴粉末。製備該經支撐之共觸 媒係描述於，例如，EP 567 952中。 若聚合反應係以懸浮液或溶液聚合之式進行，則可使 用慣用於Ziegler低壓方法中之惰性溶劑。例如，於脂族 或環脂族烴中進行該聚合反應；該脂族或環脂族烴之實例 係爲丙烷，丁烷，己烷，庚烷，異辛烷，環己烷，甲基環 己烷。進一步，可使用石油餾份或氫化柴油餾份。亦可使 用甲苯。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2?7公嫠） 14 Λ 經濟部中央標率肩員工消費合作社印装 6 Ο 4 92 Α7 ___Β7_五、發明説明（12) 若使用情性溶劑，則該單體係以氣體或液體之型式加 以計量。 · 由於本發明方法所使用之觸媒系統的聚合活性僅隨聚 合反應時間之增加而些微地.降低，故聚合反應期間係如所 欲並未限定。 藉由本發明之方法所製備之聚合物係適合且特別地用 於製備成形物件，諸如膜，f或大型中空體（例如，管子 )。 « r. 本發明之二茂金靥化合物係可省略引入配位基之間的 橋連之合歳複雜性》該省略係使製備該二茂金屬化合物變 得較爲便宜，且避免產量上之損失。 此外，消旋和內消旋型式之本發明二茂金屬化合物係 具有相當之聚合活性以及共單體併合之程度，因而可省略 該消旋和內消旋型式之二茂金屬化合物的複雜分離步驟， 特別係當使用該二茂金屬化合物以進行共聚合反應時β · 本發明之二茂金屬化合物可便利地用於製備共聚物， 特別係含有乙烯之共聚物，具有低密度者•諸如 LLDPE。詳言之，本發明之二茂金屬化合物係適合利 用低共單體濃度以製備共聚物，特別係含有乙烯之共聚物 ，具有低密度者。對技術上或經濟上之考量，特別當係維 持低'共單體濃度時，本發明之二茂金屬化合物係便利的， 例如當於氣相聚合反應中超過飽和濃度時，共單體會凝聚 且因此會造成技術上之困難。於共聚合反應中，使用本發 明之二茂金屬化合物的特別優異處係於氣相聚合反應中使 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS > Α4規格（2!0ΧΜ7公釐） 15 - 460492 A7 B7 五、發明説明（13) 用相對上高沸點之共單體。 本發明之二茂金屬化合物係具有高度之共單體併合作 用，且係適合用於製備富於共單體之共聚物，諸如彈性體 〇 實施例： 如下所述之實施例係舉_說明本發明： 於排除空氣和濕氣之情況下〔且於氬氣之保護下，進行 有機金屬化合物之製備和操作（Schlenk技術）。所有需 要之溶劑孫於使用前藉由置於適當之乾燥劑上沸騰數個小 時且於氬氣下經隨後之蒸餾加以純化。 利用1H — NMR ’13C — NMR和IR光譜對該化 合物作特性分析。 於1 0°C/分鐘之加熱速率下，對於第2次熔融自 D S C測量中，讀取該聚合物之熔點Tm » 自WI TC ◦獲致溶於甲苯之甲基鋁氧烷的1 〇%強 度甲苯溶液，且依據鋁測定法，其係含有3 6 mg鋁/ mi? 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 .—^1' mt . ml n I^-...... ^^^1 K (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 依據Randal I之方法，利用1 3 C - N M R測定該共單 體之併合作用（Macromolecules 1 9 9 4，2 7， 2 12 0)。 依據I SO 1 183 — 1 987，藉由梯度方法測 定密度。 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —16 - 460492 , A 7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 五、發明説明（14) 實施例1 雙（2_甲基—4，5_苯並品基）二氯化銷： 將 3 0 g ( 1 6 6minol)之 2 —甲基—4 ’ 5 -苯並 Ii5溶解於5 0 〇m芡之甲苯中’且混合6 ( 1 6 6 mmol)溶於甲苯之2 . 6 8克分·子丁基鋰溶液°於6 0°C 下，攪拌該懸浮液達1小時’且隨後冷卻至一 3 0°C °加 入 29. 7g (78,.9ιηπΐ(^1)之 Zr.C 14. 2THF ，且以超過1 2小時之時間使鱗j反應混合液回溫至室溫。 利用玻璃料過濾該黃色懸浮液’且以2 0 〇m艾之THF 加以沖洗^ 於真空下藉由除去溶劑使濾液之體積減半’且藉由貯 存於- 3 0°C結晶該溶液。過濾所形成之沈澱物，且再次 濃縮濾液使其體積減半。經再次結晶後，獲致9. lg( 22%)之內消旋—雙（2 —甲基_4 ，5—苯並w基） 二氯化锆，其係含有低於1 0 %之消旋化合物。 .以5 0 Omp之二氯甲烷沖洗玻璃料上之殘留物，且 於真空下乾燥所殘餘之殘留物。進而，生成7. 3g( 1 8%)檸檬黃色固體之消旋一雙（2_甲基—4 ，5_ 苯並芘基）二氯化鉻。 實施例2 將500mJ2之柴油（沸點i〇〇 — i20°C) ’ 2 0mj之已烯和1 omj溶於甲苯之1 〇重量％強度之 甲基銘氧院溶液於氮氣環境下置入實驗室壓熱器中，且於 {請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） ^ ο 4 92 Α7 I---- B7 — . . .. _ 五、發明説明（15) 7 00rpm之攪拌下加熱至70°c。同時，將0. lmg 之消旋—雙（2 —甲基—4，5-苯並芘基）二氯化鉻溶 解於1 mj?溶於甲苯之1 〇重量％強度之MAO溶液中。 藉由加入該二茂金屬化合物/MA 0溶液和加壓加入 4巴之乙烯以起始該聚合反應。經1 5分鐘後，利用 C 02終止該聚合反應，且將反應器內容物倒入至2 〇 〇 mj?之甲醇化HC 1中。攪序該混合液達5小時以除去鋁 ’隨後過濾該聚合物且以水和％酮加以沖洗，進而測定其 產率，於1 20 °C和真空下乾燥達1 2小時。選擇該二茂 金屬化合杨之用量係取決於不超過生成5 g之聚合物。1 g樣品係除去殘留之共單體，溶解於熱柴油（沸點） 1 00 — 120 °C)中*隨後經沈澱，過濾，以丙酮沖洗 ’以及於1 2 0°C和真空下再次乾燥。該聚合反應之結果 係如表1所示。 實施例3 重覆實施例2，其係使用〇. 1 mg之內消旋—雙（2 - . -.1 I --- I II - -- I. ^^1 n I ϋ— ^ίι - I 3. ^ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 化 屬 金 茂二 爲 作 以 。 鉻示 化所 氯 1 二表 } 如 基係 is 果 並結， 苯之 I 應 5 反 . 合 4 聚 - 其 基。 甲物 I 合 實 /_' 烯 己m ο 5 或 \)y 4 例 } 施 例實 施 C 實烯 較己 比 ( m 5 ο 和 2 4 用 例利 施 實 烯果 二結 戊之 環應 基反 甲合 C 聚 - 其 雙。 用物 .使 合 係化 其屬 . 金 2 茂 例二 施爲 實作 覆以 重锆 以化 } 氣 5 二 例 J 施基 張 紙 本 準 標 家 國 國 中 用 適 |釐 公 4604?! A7 B7 五、發明説明（16) . 係如表1所示。 實施例6 (比較實施例） 利用2 Omj己烯和乙撐基雙（菇基）二氯化鍩作爲 二茂金屬化合物以重覆實施例2。其聚合反應之結果係如 表1所示。 表 1 背施 例 m 1 己烯 mg 觸媒 產率 [g聚合 物] 丁 m [°C ] 密度 [g/cm3 ] 莫耳％ 己烯 2 20 0.1 5.6 102.5 0.905 6.1 3 20 0.1 5.5 102.6 0.905 6 C4 20 0. 1 5.2 123. 8 0.927 1. 6 C5 50 0.1 2. 1 122.9 0.911 1 . 6 C6 20 0. 1 3.8 106. 6 0.909 5. 5 經濟部中央棵準局員工消費合作社印製 i»^i ^^^1 Ϊ - ί ^^^1 nn I \ w. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 19 - ^ 460492 A7 B7 經濟部中央榡準局負工消費合作社印装 五、發明説明（17) 一 實施例7 以如EP — A—567 952 (併入本案以作爲參 考文獻）之實施例13所描述之方法製備經支撐之甲基鋁 氧烷，以成爲溶於癸烷之13. 2重量％強度之懸浮液。 自3 9mj?之該懸浮液過濾固體，且混合4 OmJ?柴油和 1 OmJ?之消旋一雙（2-甲基一 4 ，5 —苯並芘基）二 氯化鉻粉末，進而於周溫下續'拌達2小時且隨後加以過濾 〇 同時，將8 dm3之異丁烷，1 Ommol溶於柴油之三 異丁基鋁相1 0 Omj?之1 —己烯填充至1 6 dm3之反 應器中，且於7 0°C下計量填充乙烯至壓力爲3 0巴。 計量加入觸媒至丁烷懸浮液中，調節溫度至7 0°C.， 且藉由計量加入乙烯使總壓維持一定。於間隔1 5分鐘， 每次皆計量加入1 0 Omj?之己烯。經1小時後，利用 c 02氣體終止該聚合反應。經反應器洩氣和打開反應器 之後，獲致1. 35kg之LLDPE，其整體密度係爲 321g/dm3且密度爲0. 9105。該反應器並無 沈積物。 實施例8 將5 mg之消旋一雙（2 —甲基~4，5-苯並喆基） 二氯化锆溶解於2 Omj?溶於甲苯之1 〇%強度之甲基鋁 氧烷溶液中，且攪拌達〇 5小時。 同時’將8 dm3之丙烯和1 Οιηβ溶於柴油之1 〇 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS )八4規格（210X297公釐） ‘策------ir (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -20 - 在 60492 A7 B7 五、發明説明（18) 重量％強度之三異丁基鋁填充至1 6 dm3之反應器中。 經計量填充觸媒溶液之後，於7 0°C下進行聚合反應達1 小時，進而利用C〇2終止該聚合反應，隨後令反應器洩 氣且打開反應器。生成822g之聚丙烯（PP)，其係 具有Mn = 25100g/莫耳和 Mw/Mn = 2. 2。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本X ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -21 460492 A8 R8 C：S D8 .'f 申請專利範圍 附件 第84109996號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年8月修正 種如下式（I )所示之二茂金屬化合物

〔請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂------—— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-NR 其中 M1 係 Zr，Hf 或 Ti ， R1和R2係相同或不同，且係各別爲鹵素原子或甲基， R4和R4·係相同或不同，且係各別爲Cl_4烷基， R3，R5, R3 和 Rs_ 係氫，

Re ，R7 ' R 8 ' R 9 ,111°和 R11係相同或不同， 且係各別爲氫原子，鹵原子，可經鹵化之Cl ~c 2。烴基 ，-SR, —〇R，一 〇SiR3,〜 SiR3 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 x 297公楚） 一 1 ™

8αα 8 8 ARCD 六、申請專利範圍 (锖先閲讀背面之主意事項再填罵本頁) 或PR2基團，其中R係鹵原子，Ci -C10烷基或Ce 一 Ci。芳基，或兩個或多個Re，R7，R8，R9 ，Ri〇 和R11基團與其彼此連接之原子形成_個環系統，且 Re, ’ R7.，R8. ’ Re. ’ R1。和 R11•係相同或不 同，且係各別爲氫原子，鹵原子，可經鹵化之Ci — c2。 烴基，_NR2 ，— SR，— or， -os i R 3 ， —S i R3或PR2基團，其中R係鹵原子，Ci-Cj。 烷基或Ce — Ci。芳基，或兩個或多個，R7·，R8· ，R9'，R1Q ‘和R11‘基團與其彼此連接之原子形成一 個環系統》 2. —種觸媒，其包含至少一種申請專利範圍第1項 之一茂金屬化合物和銘氧院（aluminoxane )。 3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該觸媒係被 支撐及/或被先行聚合。 4. —種製備烯烴聚合物之方法，該方法係藉由於申 請專利範圔第2項之觸媒的存在下，聚合至少一種選自 C 2_12烯烴之烯烴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5. —種製備烯烴聚合物之方法，該方法係藉由於 申請專利範圍第3項之觸媒的存在下*聚合至少一種選自 C 2_12烯烴之烯烴。 6 .如申請專利範圍第1項之式（I )二茂金屬化合 物，其係用於烯烴聚合》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2 -