TW309523B - - Google Patents

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S09523 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) 本發明有關在五-及六-員環上經取代之芘衍生物的 簡易製法》 此種化合物爲二茂金屬錯合物的製備之重要中間物。 尤其，對應之橋聯，對掌鉻衍生物對於在烯烴聚合中作爲 高度活性觸媒極爲重要（比較EP — A 129 3 6 8 )。觸媒性質可藉變化配體系統，例如取代，而在控制下 變動。因而可將聚合物配體系統，例如取代，而在控制下 變動。因而可將聚合物產率、分子量、規則性或溶點改良 至期望程度（New J. Chem. 14 (1990) 499 ; Organomet. 9 (1990) 3098 '< Angew. Chem. 102(1990)339：EP-A 316 15 5 ;and EP—A 351 392)。 芘另外亦用爲均聚或與其他烯烴共聚時之單體（Cf. Macromol. 22 (1989) 3824； and Bull. Soc. Chim. Fr. 6(1969)2039)。 但是’少數文獻中所述之經取代經多階合成通常易 僅有低產率。其通常藉還原及後績之脫水得自對應之經取 代1 -芘滿酮。對應之喆滿酮可始自經取代芳族物在多階 合成中得到（Bull. Soc. Chim. Fr. 6 ( 1 9 6 9 ) 1981 ： Acta Chem. Scand. B 30 (1976) 5 2 7 ; Austr. J. Chem. 29(1970)2572； Chem. Lett. ( 1 9 8 1 ) 7 2 9 ： and Ber. 97(12 )(1964) 3461)。 其他特定取代方式不易由此途徑得到。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家標準（〇奶）八4洗格（2丨0'1<297公釐） 4 Λ6 B6 五、發明説明（2 ) 故有發現一種避免先前技藝缺點之上述葙之製法的任 務。此種葙可得到新類之二茂金屬錯合物。 已發現下式I之芳族物與α—位置具有脱離基之丙酸 衍生物及Friedel-Crafts觸媒反應産生离産率之經取代 1 一品滿酮。此结果完全出乎意料，因為此類産物僅在使 用卢—位置具脱離基之丙酸衍生物時預期可得Uf. J. A-mer. Chem. Soc. 72 ( 1 9 5 0) 3 2 8 6) 〇 而且，此合成為單階法，其易工業化操作。葙滿酮接 著可藉已知法轉化成對應之葙。同時，發明方法可製得具 所述結構之新穎化合物。 本發明因此有鬭式IV化合物或其式n/a異構物之製法

(IV)

(iva) r:------装------訂------ft换 (¾先閒-•••,!讦面之:'±--私項再塡寫本頁) 經濟部中央榇準局WK工消費合作社印3r 式中 1^，只2,1^3，1^及1^相同或相異且為氬，( ◦ ）院基，（C<s - C^4 )芳基，（Ci— Ci。 )烷氣基，（C2—C:。）烯基，（Cr 一 c2。）芳烷基 ，(C 7 — C2。）院方基，（Ce_Ci。）芳氣基，（C! 一 Ci。）一氣院基，（Cs — Ci。）齒芳基，（Ca — Ci。）炔基，基圍一 s i R63,式中 為（（：7 — Ci〇) 一院基，趙素原子或雜芳基，其具5或6琛員且可含一或 本纸張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公货） 309523 Λ 6 Β6 五、發明説明（3 ) 多傾雜原子，或相鄰基R^-R4,與彼所聯結之原子，形 成一或多琛，其包括式I化合物

經濟部中央標準局β;工消費合作社印製 或其酐，在Friedel-Crafts觸媒存在下反應産生式Μ或 式m a化合物 〇 (HD (iiia) I* 式中R2—R5具所示意義且X』及乂2相同或相異且為親 核性脱離基，並將此者藉還原及脱水以已知方法轉化成式 IV或IV a化合物。 衣纸張尺度適用中a國家標準（CNS)甲4現烙（210 X 297公坌） -6 - -------------------^------^------tr------Μ f埼先5?::ν.评而之;χ*ρ項再塡寫本頁)

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麻停1A 第81107748 Λ專利中請案中文説明書修正 一 |_&5__^ A7 B7 經濟部t央橾準扃貝工消费合作社印*. 五、發明説明（4 ) 此式中，烷基爲直鍵或支鏈烷基*鹵索爲氟，氮，溴 或碘’尤其是氟或氣•雜芳基之例爲唾嗯基，呋晡基或吡 喃基· 15滿酮得到形式可爲式m及m a兩結構異構物，依芳 基上之取代形式而定•此種異構物可以純型或混合物形式 藉文獻得知之方法以還原劑諸如N a B 114或1^ i A H4 還原產生對應之葙滿酮，其接著可以酸，諸如硫酸，草酸 或p -甲苯磺酸或藉脫水物諸如硫酸鎂，硫酸鈉，氧化鋁 ，矽膠或分子篩處理脫水產生式IV或IV a之葙（Bull. Soc. Chim. Fr. 11 (1973) 3092： Organomet. 9 (1990) 3098 and the embodiment examples )e X1及X2較好爲鹵索原子，羥基*甲苯磺醸基或 (C/Cu )烷氧基：尤其是鹵素原子，溴或氣特性· 逋當之Friedel-Crafts觸媒爲，例如，A 1 C 1 3 ，AlBr3，FeCl3，SbCl3，SnCl·*’ B F a ，TiCl4，ZnCl2，HF，H2S04’ 多磷 酸，H3P〇4，或A 1 C l3/NaC 1熔體；尤其是 A 1 C 1 a * 式IV及IVa中，較好， R1，R2，R3及R4相同或相異且爲氫，（Ci 一 C1(J)烷基，（Ce-C14 )芳基，（Ci-C4)烷氣基 ,(C2_Ce)烯基，（Ci-Ce)氟烷基，鹵索原子或 具5或6¾貝且含一或多個雜原子之雜芳基•或相鄰基 ^紙浪尺度適用令國國家樣率(CNS ) A4现格（210 X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J 訂 經濟部中央榇苹局R工消费合作社印製 Λ6 _B6__ 五、發明説明（5 )

Ri-R4,與彼所驕結之原子，形成環，且Re為（C: 一 C·!。）院基。 尤其， R2, R3及R4相問或相異且為«或（Ci-C』〇)烷基，或R2與R2或R3及R'與彼所附之原子， 形成琛，且R5為甲基。 式I及I之原料化合物已知且為市售者，或可藉文獻 已知之方法製得。 反應在惰性溶劑中進行。較好採用二氛甲烷或CF2 。若原料組份為液《，則亦可省略溶剤。 原料化合物，包括Friedel-Crafts觸媒，之莫耳比 可大幅變動。化合物I : I :觭媒之莫耳比較好為1 : 0. 5 — 1. 5: 1. 5;尤其是 1 : 1 :2. 5-3。 反應溫度較好為01C至1301C,尤其是251C至 8 0 t： 〇 反應時間通常為3 0分鐘至1 ◦ 0小時，較好2小時 至3 0小時間。 較好，化合物I及I之混合物先導入反應器並量入 Friede卜Crafts«媒。亦可逆順序添加。 式HI或I a之詰滿酮可藉蒸餾，管柱層析或結晶純化 Ο 可得到經取代15之燹鍵異構物（IV/IVa)。此可藉 蒸餾，管柱層析或結晶由副産物純化。 發明方法之特色為可在簡短合成中得到高産率之各種 衣纸張尺度適用中國國家棵準（CN‘S)甲〇見格（210 X 297公—8 _ (^先匁‘::!-评而之;1'4?岣再碭寫本頁) 裝· -1T, t 3095^3 Λ6 Ro 五、發明説明（6 ) 經取代芘。五-或六一員琛之取代方式在此程序中可大輻 變動。此意指亦可有新穎之葙衍生物。 本發明另有WS5衍生物IV/IVa在二茂金羼錯合物， 尤其是下式VI者，之製備中作為中間物之用途。 式VI二茂金羼為新穎者且本發明亦有鼷彼者。

(VI) -4 先 〆>· 面 -> .¾ >fi 再 塡 寫 本 頁 裝 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 式中 為鈦，鉻，給，釩，鈮或鉅， Ι^,ί^,ί^,β：4及R5相同或相異且為氫，（ Ci-C2。）烷基，（Ce — Cm)芳基，（C! 一 Cu )烷氧基，（C2— C,。）烯基，（Cr-C2。）芳烷基 ,(Cr 一 c2。）烷芳基，（C6—Ci。）芳氣基，（C』 —Ci。）一氟烷基，（C6_Ci。）鹵芳基，（c2 — Ci。）炔基，一 SiR6，其中 Re 為（Cz-C:。）一 烷基，鹵素原子或雜芳基，其具5或6環員且含一或多個 雜原子，或相鄰基Rj-R4,與聯結彼者之原子，形成一 或多環， 訂 衣纸張又度適用中國國家桴準（CNS)甲4蜆珞（2L0 X 297公铨） -9 - Λ6 B6 五、發明説明（7 ) R8 IR 7為基鼷 ^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 R9 p Μ· «Μ 式中 M2為硪，矽，鍺或錫， R8及R3相同或相異且為氫，（Cz — Cm)烷基，（ Ce - Ch )芳基，（Ci 一 C!。）院氣基，（Cs—Cio )烯基，（C7 - c2。）芳烷基，（C7_C2。）烷芳基 ,(C6 — C』。）芳氣基，（C, — Cl。）一氣烷基，（ C6 — Ci。）鹵芳基，（c2-c:。）炔基，或鹵素，或 Rs及只9 ,與聯結彼者之原子，形成環，P為ο, 1, 2或3且 R 及R η相同或相異且為氩，（Ci— C;。）烷基，（ Ci 一 Cu)烷氧基，（C6 — Cu)芳基，（Ce— C!。 )芳氣基，（C2—Ci。）烯基，（C7 - Co)芳烷 基，（C7 — C4。）院芳基，（C8—C40 )芳嫌基，翔 基或鹵素原子。 較好， Μ 2為結或姶，尤其是結， R、R2, R3及R4相同或相異且為氳，（Ci 一 Cu ) 烷基，（C6— CH)芳基，（C2—C4)烷氣基，（ (請先閱-.*.·'!背*之;'i.t麥項再塡寫本頁)

T -裝. 訂 本纸張尺·度適用中國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） I03 Λ6 B6 經濟部中央標準局g工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) C2_C6 )烯基，（c C 6)氬烷基，鹵素原子或雜 芳基，其具5或6琛員且含一或多値雜原子，且R3為（ Ci-Ci。）一烷基，或相鄰基Ri—R4,與聯結彼者之 原子，形成琛， M2為碩或矽，尤其是矽，R8及R9相同或相異且為氳 ，（C! 一 Ce)院基，（Ce— Ci。）芳基，（Ci—Cs )烷氣基，（C2_C4)烯基，（Cr 一 Ci。）芳烷基或 (C7— )烷芳基，或Re及只3 ,與聯結彼者之原 子，形成琛，P為1或2,較好1,且RU及RU相同或 相異且為氫，（C C 3)烷基，尤其是甲基，（Cz — C3)烷氧基，（Ce_Ca)芳基，（C6_C8)芳氣基 ，（C2—C4)烯基，（C7 — C:。）芳烷基，（C7-Ci。）烷芳基，（C 8— C ^ )芳烯基或鹵素原子，較好 為氣。 較好，R 〃及1^22基相同且為氯或甲基。M2為，尤 其，矽，且R8及Rs基相同或相異且較好為（C2— Ce )烷基，較好為甲基，或（C6_Cu )芳基。 此外，就式VI化合物言之，R5及R3 ； Rl , R 3 及R3 ; R』，R2，R3及R5或R7— R5所有基團較 好皆非氫且較好為（Ci_C4)烷基。尤其，R2 , R3 及R3為氫以外者，相同或相異且為（C:-C4)烷基。 芘基上之較佳取代方式因此為2, 6 — , 2，4, 6 2,4, 5-, 2,4, 5, 6 -及 2, 4，5, 6 ,7-，尤其是2, 4，6 —及2，4，5—。15 基（ 本紙張又度適用中國®家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公發) -H _ ’ (清先閱-.·.-·'背而之ί'ίίρ項再塡.Κ本頁} Μ 丨裝. ΤΓ_ Λ6 绶濟部中央標卒局員工消費合作社印製 ___ B6 五、發明説明（9 ) R5 )之2 —位置較好經甲基取代。此外，就式v/i化合物 曰之，涵本调口。 實施例中所述之化合物VI特別重要。 始自式IV及IVa之菇，其可用異構混合物，以文獻已 知方法進行二茂金屬VI之製備（〇f. AU - A -3 1478/89» J- Organomet · Chem- 3 4 2 ( 1988) 21, EP — A 2 8 4 707 及實施例） ，依下式： 本纸張尺茂通用中國國家撑準（CN-S)甲4

规格（210 X 297公發） 12 -------V---一叫-----(------裝------，玎------^ fii^!v].;:i.货1&之：;£^項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局8工消費合作社印装 Λ6 B6 五、發明説明（10 ) (X3 =親核性脱離基，諸如，例如，C5, Br或0-甲苯磺醯）。 式VI之二茂金羼鹵化物可藉文獻已知之方法衍化，例 如與烷基化剛，諸如烷基鋰，反應産生對應之單一或二烷 基化合物（J · Amer . Chem. Soc. 9 5 ( 1 9 7 5 ) 6 2 6 3 ) 〇 式V之橋聯配鼸条統可得到結構異構物，依芘之取代 方式而定。若此種異構物不分離，則形成式VI二茂金屬之 結構異構物。可得到式VI二茂金羼之外消旋形式與内消旋 形式之混合物。異構物形式之分離，尤其是移除内消旋形 式，其為烯烴聚合所不期望者，大鼸上已知（AU — Α — 31478/^89 ；J· Organomet. Chem. 3 4 2 ( 1 9 8 8) 2 1； and E P - A 2 8 4 707)。通 常使用各種溶劑萃取或再結晶進行。 本發明另有闋式VI化合物作為烯烴聚合中之觴媒组分 之用途。 二茂金屬VI為高活性觭媒且適於，例如，製備高等規 性及高分子量之烯烴聚合物。 聚合及共聚以已知方式在溶液，懸浮液或氣相中，連 缠或斷缠地，以一或多階，在0至150它，較好30至 801C之溫度下進行。式Rβ—CH = CH — Rί>烯烴聚合 或共聚。此式中，R 41及R6相同或相異且為氫原子或具1 至14碩原子之烷基。但是，R°及，與聯結彼者之碌 原子，亦可形成琛。此烯烴之例為乙烯，丙烯，1-丁嫌 本纸張又度適用中國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） 一 13 一 (請先閱冶背而之注-餐項再塡寫本頁)

T 丨裝· 訂 〇〇9523 Λ6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印3衣 五、發明説明（11 ) ,1—己.嫌，4 —甲基一1—戊嫌，1 一辛嫌，原冰Η嫌 ，二甲基八氫某或原冰片二烯。尤其，聚合丙烯及乙烯（ cf，例如，ΕΡ—Α 129 368)。 較好使用鋁氣烷為觭媒（cf. EP — A 1 2 9 3 6 8； Polyhedron 9 (1990) 429 and the embodiment examples) 〇 依本發明，除了鋁氣烷或代之，可用式 R xN H hB R、，R xP H R、，R 3C B R、或 BR’3作為適當之輔觭媒。此式中，x為1至4之數，較 好為3, R基相同或相異，較好相同，且為Ci— C』。一 院基或C 6 _ C i 8 -芳基，或兩R基，與聯結彼者之原子 ，形成琛，且R’基相同或相異，較好相同，且為C« — Cu—芳基，其可由烷基，鹵烷基或氰取代（EP — A 2 7 7 003,277 004,426 638 及 4 2 7 6 9 7)。 以下實施例用以更詳細說明本發明。 實施例A 2, 5, 7 —三甲基一 1 一 15滿酮（1) 107g (810mmol) AlCla在室溫經由固體 計置漏斗缓缓添加於34. 4g (324 mmol) m-二甲 苯（99炻純）及748(3 2 41»1111〇1)2—溴異丁醛溴 (98%純）在600mi2分析级二氣甲烷中，同時劇烈 攪拌，此時閭始刺烈産生氣鼸。混合物在室溫攪拌15小 (埼先間-货而之;±5賁項再填寫本頁) ί 丨裝· -11. - -7 本纸張尺茂適用中國國家桴準（CNS)甲4現格（210 X 297公延） -14 - 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 _Β6 五、發明説明（12 ) 時，倒於冰水上，其以25mJ2濃HCi酸化，並以乙醚 萃取數次。組合之有機相先以飽和NaHC〇3溶液，然 後以飽和NaC1溶液洗櫞並以硫酸鎂乾燥。在減唾下汽 提溶劑後殘留之油以短蒸皤橋蒸鏞。在8 1 — 90t：/ 0 . 1 — 0 . 2 «abar通過52. 4g|5滿釀I之無色油，其 於室溫結晶。産率為9 3 %。 iH-NMR 光譜（100 MHz，CDC13)： 7. 05 (1, s) , 6. 87 (1, s ) , 3. 2 5 ( 1 , q ) , 2 . 4 3 - 2. 80 ( 2 , m ) , 2. 57 ( 3, s ) , 2. 35 (3，s ) , 1. 2 5 (3, d ) 〇 質譜：174NT,正確散解方式。 實施例B 2，4, 6 —三甲基芘（2) 20. 4s (117 mmol) 2，5, 7 — 三甲基一 1 滿顚I (1)溶於300mi四氫呋喃/甲醇（2 : 1) 混合物中，在室溫添加6. 6g (175mm〇l)NaBH4 。混合物再攙拌1小時，添加50mi2半濃HC 1並以乙 醚萃取混合物。組合之有機相以硫酸鈉乾燥並去除溶劑。 殘留物移至蒸餾設備，添加13g硫酸鎂。施加約1〇 mbar*之真空且混合物熱至皤得産物（1 30 — 1 50¾) 。蒸餾産生17. 7g 15 2之無色油。産率為96%。 ^H-NMR 光譜（100 MHz.CDClcO:雙鍵 異構物A : B = 2 : 1 {請先間.'.:!背面之;£*?項再塡寫本頁) 装. 訂. 本紙張尺度通用中國a家摴準（CNS)甲〇見格（210 X 297公坌） -15 - 绶濟部中央標準局R工消費合作社印製 Λ 6 Β6_ 五、發明説明（13 ) 異構物A:6. 97 (1， s) ， 6. 80 (1, s)， 6. 5 0(1, m ) , 3. 20 ( 2 , m ) , 2. 1 - 2 . 3 ( 9 , m ) 〇 異構物B:6.87(l，s)，6.70(l，s), 6. 37 (l，m) , 3. 07 ( 2 , m ) , 2. 1- 2 . 3 ( 9 , m ) 〇 質譜：158M* ，正確散解方式。 實施例C 2 —甲基一 5, 7 —二異丙基一 1 一茹滿_ (3)及2 — 甲基一 4, 6 —二異丙基一 1— 1$滿國（3 a) 174g (1300 mm〇 1) A 1 C 1 3在室溫經固髖 計量漏斗缓慢添加於84. 8g (523 m«u〇l) 1，3 — 二異丙苯及12〇g (5 2 3 mm〇l) 2 —溴異丁醛溴（ 98%純）在600mi2分析级二氯甲烷中之溶液中。混 合物再於回流下加熱20小時，然後如例A般操作。未加 工産物在3kg矽膠6 0上層析。葙滿謂3及3 a可以己烷 /1 5%乙酸乙酯之移動相混合物個別提出。使用相同移 動相，在另一區得到副産物2—甲基~5—異丙基一1一 芘滿酮。但是，進一步反應不需分離兩異構物。總産率為 9 3 g ( 7 8 % ) 〇 2H — NMR 光譜（360 MHz, C D C 1 3):異構 物混合物（3:2) 7.49 (d) ，7. 36 (d), 7.13(s),7.10(s),4.15( septet) 本纸張尺度適用t國®家樓準（CNS)甲4規烙（210 X 297公坌） —16 — -------------------^------裝------tr------肩 (淆先閔*;!,'.背面之·_:χ*餐項再項寫本頁> 4 Λ6 B6 绶濟部中央標举局員工消費合作社印¾ 五、發明説明（14 ) ,3. 25 — 3. 40 (m) , 3. 10 (septet), 2. 90.— 3. 00 (m)，2. 60 — 2. 73 (m) ,1. 22—1. 30 (m) 〇 質譜：230M* ,正確散解方式。 實施例D 2 —甲基一4，6 —二異丙基品（4)及2 —甲基一 5， 7 —二異丙基喆（14a)，代用法I 19. 3g (511rnm〇l) NaBH4 於室溫添加於 78. 5g (341mm〇l)異構物混合物3/3a在 7 0 0m 四氫呋喃/分析级甲醇之溶劑混合物中之溶液 。混合物於室溫攪拌2小時後，添加12◦—130m5 半濃鼷酸且混合物以乙醮萃取。合併之有機相以 NasSO*乾燥。提除溶劑後之殘留物攝取於500m)2 二氯甲烷中，混合物在回流下以6. 5g (34m«t〇l) p 一甲苯磺酸加熱15分鐘。提除溶剤後之殘留物在1. 5 kg之矽膠60上層析。使用己烷/二異丙醚20 : 1之移 動相混合物，可單離56 g異構物混合物4/4 a之無色 油。總産率為86%。 2H — NMR 光譜（1〇〇 MHz.CDCl,):雙鍵 異構物（1:1) 7.1 (m),6.95(m), 6. 60 ( m ) , 6.43 ( m )，3. 25 ( b r )， 2.75-3.20(m),2. 12(d), 1.28 (d)，1.25(d)0 (凊毛閹.:'.!背而之;±*:菸項再塡寫本頁> .裝. 訂. 本纸張尺度適用中因®家橒準（C.VS) <F 4規格（210 X 297公發） -17 - 309523 Λ 6 Β6 經濟部中央標苹局W：工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 質薄：2 14M* ,正確散解方式。 實施例E 2 —甲基一4，6 —二異丙基益（4)及2 —甲基一5， 7-二異丙基芘（4a)，代用法I 19. 3g (51 lmmol) NaBH< 添加於 78.5 8(34 11<1111〇1)異構物混合物3/3已在 700mi?四氫呋喃/分析级甲醇（2 : 1)溶剤混合物 中之溶液中。混合物在室溫攪拌2小時後，添加120— 1 3〇mi半濃HC 1且混合物以乙醚萃取。组合之有機 相以N a 2S0 4乾燥。提除溶劑後之殘留物移至蒸皤裝置 ，添加5 0mg硫酸续。施加約lnbar之真空後，混合物産 物通過（約130t!)。得到65g異構物混合物4/ 4a之無色油。産率為90%。 實施例F 2 —甲基一 1一莊滿鬭（5) 1 7 . 3 g ( 1 2 5 mmol) A 1 C 1 3 添加於 3 · 9 1 g (50 mmo 1) 苯在3 Οίτη ί分析级二氣甲烷中 之溶液，彼時以冰冷卻。然後添加11. 9g (52 mmol )2 —溴異丁醛溴，攪拌在〇*C持缅1小時且在室溫2小 時。混合物在回流下再加熱15小時，然後同於例A操作 。未加工産物在100 g矽膠上層析（己烷/二氛甲烷1 :1 )。産率為 5 . 1 g ( 7 0 %)。 衣紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ~ 18 ~ 一 {^先閱-····'·背而之;±-#項再塡寫本頁)

T —裝_ 訂· •Ϋ; A 6 B6 _ 五、發明説明（16 ) iH — NMR 光譜（100 MHz, CDCla): 7 . 5 ( m ),3.33(q),2.73(m)， 1.30(d)。 質譜：1 4 6 NT，正確散解方式。

實施例G 2 —甲基品（6) 同於例 D, 5· 0g (34 mrno 1) 2 — 甲基一 1-品 谋酮（5)以 1. 94g (51 mmol) N a B Η 4 通原。 醇，其不再純化，再在0. 2gp-甲苯磺酸存在下在 lOOrni?甲苯中80它下反應。在l〇〇g矽謬（己烷 /二氯甲烷9:1)上層析産生3. 68g (82%) 2 —甲基莊（6 )。 2H — NMR 光譜（1〇〇 MHz, C D C 1 3): 7 . 2 ( 4 , m ) ,6.45 (l,m) , 3. 25 ( 2，m),2.1(3，m)。 質譜：130M*，正確散解方式。 實施例Η 2 —甲基一 5 —異丁基一 1 一 滿顯1 (7) 17. 3g (125min〇i) A1C13 添加於 6. 71g (50m«〇i)異丁基苯在30m5分析级二氯 甲烷中之溶液，彼時以冰冷卻。然後迅速添加1 1. 9 g (521ΙΠΒ01) 2—溴異丁醯溴，攪拌在〇t：持續1小時且 裝- 訂. t 經濟部中央桴準局員工消t合作社印製 本紙張尺度適用中國國家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公:^ ) 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 B6 五、發明説明（17 ) 在室溫2小時。混合物在回流下再加麩15小時，然後同 於例A操作。未加工産物在10 0 g矽騵上層析（己烷/ 二氱甲烷1 : 1)。産率為8. 42g (83^)。 ^H-NMR 光譜（1〇〇 MHz.CDCia): 7 . 7 ( m )，7 . 2 ( m ) , 3. 3 5 ( q )， 2. 70 ( m )，2. 58 ( d ) ，1. 95 ( q )， 1.25(d)，0.93(d)。 質譜：2 0 2 M * ,正確散解方式。 實施例J 2 —甲基一6 —異丁基一品（8) 同於例 D, 8. 3g (41 mmol) 2-甲基一 5 —異 丁基一 1 一 Ί5 滿酮（7)以 2. 4g (6 2mm〇l) NaBH4還原。醇，其不再純化，再在0. 4gP —甲 苯磺酸存在下在lOOmi?甲苯中80t：下反應。在 400g矽膠（己烷）上層析産生7. 17g (95%) 2 — 甲基 15 (8)。 2H — NMR 光譜（100 MHz，CDC13): 7. 1 (m) , 6. 45 (m) , 3. 25 (m), 2. 4 5 ( d )，2. 88 ( q ) , 2. 10 ( d ), 0.95(d)。 質譜：184M*，正確散解方式。 實施例K $纸張尺度通用中國國家桴準（CNS)甲4現恪（210 X 297公爱) ~~~~ 20 ~ f .装. 訂 B6 五、發明説明（18 ) 2 , 5 , 6 , 7 一四甲基一l- 芘滿酮 (9 ) 17 .3 g (12 5 mmo 1) A 1 C 1 3添加於 6 . 0 1 g ( 5 0 rnmo 1) 1 f 2 > 3 — 三甲基苯在3 0 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ιηβ分析级二氮甲烷中之溶液，彼時以冰冷卻。然後添加 11. 9g (52 mmol) 2 —溴異丁睡溴，攪拌在0*C持 續1小時且在室溫2小時。混合物在室溫下保持1 5小時 ，然後同於例Α操作。未加工産物蒸皤純化（◦. 05 mmHg/96— l〇7t!)。産率為 8. 1 g ( 8 6 96 )〇 ^H-NMR 光譜（100 MHz,CDC13): 7. 0 (m) , 3. 20 (q) , 2. 60 (m), 2.20(m),1.25(d)〇 質譜：188M* ,正確散解方式。 實施例L 2，4, 5, 6 — 四甲基 15 (10) 同於例 D, 1. 50g (8 mmol) 2, 4, 5，6 — 四甲基一1—15 滿酮（9)以◦. 45g (12mm〇l) NaBH4還原。醇，其不再純化，再在0. 1 g p —甲 苯磺酸存在在1 OOmP甲苯中801C下反應。在1 〇〇 g矽膠（己烷/二氮甲烷9 : 1)上靥析産生0. 88g (65%) 2, 4, 5, 6 -四甲基芘（10)。 2H_NMR 光譜（100 MHz,CDC13): 7.0(s),6.45(m),3.25(m), ίίή·^Ξ?;:ί.ίϊ·φ之;£亡-'?%再堝寫本頁> t 丨裝· ’ΤΓ. t 本紙張尺茂適用中0國家標'準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） -21 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印¾ Λ 6 Β6_ 五、發明説明（19 ) 2. 60 ( m )，2. 20 ( m )，2. 10 ( d ) 〇 質譜：1 7 0 Μ* ，正確散解方式。 實施例Μ 二甲基雙（2 —甲基一 4. 6 —二異丙基芘基）矽烷（ 11) 9. 2 m 艾（2 2. 8 mmol)在己烷中之 2. 5 Μ丁 基鋰溶液在以Ar為惰氣下添加於4. 9g ( 2 2. 8 mmol)異構物混合物4/4 a在2 5 in 四氫呋 喃中之溶液中，混合物再在回流下加熱1小時。然後红色 溶液逐滴添加於1. 5g (11. 4mJM二甲基二氯砂 烷在10m5四氫呋喃中之溶液中，混合物在回流下加熱 8小時。此批物倒於冰水上並以乙醚萃取。醚相以硫酸錄 乾燥並在減壓下蒸發。殘留之黃色油在5 0 0 g矽膠6 0 上層析。使用己烷/5%二氛甲烷移動相，可先提得 1. 4g芘混合物4/4a。接著為配體条統1 1,其在 己烷/8%二氣甲烷。提除移動相後殘留之粘稠油可在冰 浴中以甲醇攪拌結晶。得到3. 1 g黃色固腥。産率為 56%,或84%,視反應之15而定。 2H — NMR 光譜（100 MHz，CDCl3):雙鍵 異構物（3:1) 6. 82 — 7. 32 (m) , 6. 70 (m) . 6. 62 (m) , 6. 52 (m) . 3. 75 ( s , b r ) , 3. 6 5 (s, b r ) , 3. 35 ( s ), 2. 70-3. 30 ( m ) , 2. 05-2. 25 ( m ) 本纸張尺度通用中國®家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） ~ 22 ~ ^ (請先¾].¾计面之;ii;f項、再塡寫本頁) τ 丨裝· 309523 Λ 6 R6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（20 ) ，1. 10-1.45 ( m ) ,0. 10-0.22 ( m )，-0. 15 至- 0.32(m)〇質譜：484NT ,正確散解。實施例N 二甲基矽烷二基燹（2 —甲基一 4, 6—二異丙基15基） —錯二氱（1 2 ) 6. 3mi2 (16. 2關〇1)在己烷中之 2. 5M 丁 基鋰溶液在室溫以A r為惰氣下添加於在2 5m ί二乙醚 中之3. lg (6. 5 mmol)配體条11溶液，混合物攪 拌過夜。添加1〇ιη)2己烷後，過濾褐色懸浮液且殘留物 以2 0m 5己烷洗滌。二鋰鹽在油泵真空下長時間乾燥， 然後在一781C 添加於 1. 6g (6. SumoDZrCl* 在30mi2二氣甲烷中之懸浮液。混合物在1小時内溫至 室溫並再於此溫攪拌30分鐘。提除溶剤後，橙棕色殘留 以50mi己烷萃取。提除溶劑後，得到2. 6g (60 %)錯合物1 2之黃色粉末。外消旋物對内消旋物之比例 為3: 1。可得到1. 3g (30%)錯合物12之純外 消旋物，其由己烷再結晶（黃色結晶粉末）。 7H-NMR 光譜（100 MHz.CDCld: 7. 27 (2, s,芳族—Η) , 7. 05 (2, s,芳 族一Η) ， 6. 8〇（2， s,召一Ind-H)， 2. 6-3. 2 (4，m , i-Pr-CH)，2. 22 (6，s， I n d - C Η 3 )，1. 15-1. 4 0 ( 本纸張又度適用中國國家攆準（CN—S)甲4規格（210 X 297公坌） -23 ~ ， ----------q------^------^------_玎------4 (;i-tril;'.v好面之ii.spw再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A5 B6__ 五、發明説明（21 ) 30, m, i-Pr-CHa, Si-CH^) 質譜：642M* (相對KseZr),正確同位素方式， 正確散解。 實施例0 二甲基雙（2, 4, 6 —三甲基葙基）矽烷（13) 2 5. 5 m 芡（6 3. 7 mmol)在己烷中之 2. 5M 丁基鋰溶液在室溫以Ar為惰氣下添加於10.lg ( 6 4〇»1»〇1)葙2在2 5 111)2四氳呋喃中之溶液中，混合物 再在回流下加熱1小時。然後所得溶液逐滴添加於4.1 g ( 3 2 m ¢)二甲基二氯矽烷在2 0 m $四氫呋喃中之 溶液中，混合物在回流下加熱3小時。反應混合物倒於冰 水上並以乙醚萃取數次。有機相以硫酸納乾燥並在減壓下 蒸發。殘留物在450g矽膠60上層析。使用己烷/5 %二氛甲烷移動相，可先提得2. 5 g品2。接著為配饑 条統1 3,其在己烷/8%二氛甲烷。産率為 54%, 或7 2%,視反應之15 2而定。 實施例P 二甲基矽烷二基雙（2 , 4 , 6 —三甲基茹基）一結二氣 (14) 6. 6mJ2 (16. 2mm〇l)在己烷中之 2. 5M 丁 基鋰溶液在室溫以A r為惰氣下添加於在3 0m ί二乙_ 中之2. Og (5. 4 mmol)配體条13溶液，混合物於 本纸張尺度適用中國國家標準（C!S\S>甲4规格（210 X 297公釐） ~ 24 ~ {^先閱冶背面之注-事噌再塡寫本頁) 丨裝_ .11.

A 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 6 Β6 五、發明説明（22 ) 此溫攪拌5 — 6小時。溶液完金蒸發。以總置30m又之 己烷分部洗滌殘留固體且在油泵真空下長時間乾燥。所得 之褐色粉末 在一 78¾ 添加於 1. 23g (5. 5n«B〇l)Zr*Cl4 在30m)2二氱甲烷中之懸浮液。混合物溫至 室溫並完全蒸發且殘留物在油泵真空下乾燥。固體殘留物 包括外消旋物對内消旋物之比例 為1 : 1之混合物。然後以總量120m5之甲苯萃取。 濃縮溶液，且殘留物在一 35¾結晶。可得到800呢（ 2 8%)二茂結14之橘色結晶之純外消旋物。 iH-NMR 光譜，消旋物（100 MHz.CDCla ):7. 20 (s, 2,芳族一Η), 6. 97 (s, 2 ，芳族一 Η) ，6. 70 (s, 2，冷一Ind-H), 2. 32 ( s , 6，C Η 3 )，2. 27 (s, 6， C Η 3 ) 2. 20 (s, 6, C Η 3 ) , 1. 27 ( s , 6 , S i - C H 3 ) 〇 質譜：530NT (相對於s°Zr),正確同位素方式， 正確散解。

實施例R 甲基苯基雙（2_甲基一 4. 6 —二異丙基15基）矽烷（ 15) 18. 6 m又（4 6 mmol)在己烷中之2. 5 Μ 丁基 鋰溶液在室溫以Ar為惰氣下添加於10g (46 mmol) 衣纸張又度通用中國國家標準 (CN'S)甲4规格（210 X 297公坌） -25 - (凊先閲----''-背面之注5#項再填寫本頁) —裝. 訂· B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) 異構物混合物4/4 a在2 5m i?四氫呋喃中之溶液中， 混合物再在回流下加熱1小時。然後溶液逐滴添加於 4. 48g (23miM甲基苯基二氯矽烷在3〇111芡四 氫呋喃中之溶液中，混合物在回流下加熱3小時。混合物 倒於冰水上並以乙醚萃取數次。合併之有機相以硫酸鈉乾 燥並蒸發。殘留物在45〇g矽騵60上層析。使用己烷 /二氯甲烷（10 : 1)移動相，可先提得1. 9g未反 應l5 4/ 4a。接箸為7. 4g配體条統15 (異構物混 合物）。産率為57%,或73%,視反應之葙而定。 實施例S 甲基苯基甲矽烷基雙（2 —甲基一 4，6_二異丙基葙基 )結二氯（1 6 ) 11. 2m5 (28 «mol)在己烷中之2. 5M 丁基鋰溶 液在室溫以A r為惰氣下添加於7. 4g (13. 5 mmol )配體条15在30m)2二乙醚中之溶液中，混合物在室 溫攪拌16小時。提除溶劑後，殘留物在40 — 501C乾 燥3 — 4小時，然後添加於3. 2g (13. 5 mmol)四 氯化結在40ιηβ二氯甲烷中之一 78¾溶液。混合物溫 至室溫後，在減壓下提除溶劑。殘留固體在油泵真空下乾 燥並以100mi己烷萃取。提除溶劑後，得到5. 4g (55%)二茂結16之外消旋對内消旋比例為2:1之 混合物（橙棕色結晶粉末）。可由己烷再結晶得到純外消 旋型。 本纸張义度適闸中國a家桴準（CXS)甲4 i見格（2[0 X 297公坌） -26 - (诂乇問‘：-?!背而之;±.tp項再填寫本頁) Μ 裝. 訂. .-f: 經濟部中央標準局S工消費合作社印髮 !· · !·. --—- , .1 --. 五、發明説明（24 ) ^H — NMR光譜，異構物混合物（100 MHz, C D C 1 3) :6. 6 — 8. 2 (m,芳族一 H，冷一 A6 B6

In d — Η ) ♦ 2 • 5 一 3 • 2 ( m ,i -P r -H ), 2 . 5 2 ( S * C H 3 ), 2 * 3 2 (s ，c H 3 ) $ 2 . 2 0 ( s $ C H 3 ), 1 • 9 0 (s ,c H 3 ) * 1 . 0 — 1 • 5 ( m 9 • 1 — P r —- C H 3 , S i » L " -C H 3 )〇 質辮 • 7 0 4 M ♦ ( 相對於 9 0 Z r ) ，正確同位素鼷形， 正確散解。

實施例T 1，2 —雙（2 —甲基一 4, 6 —二異丙基芘基）乙烷（ 17) 18. 6m5 (46m«〇l)在己烷中之 2. 5M 丁基 鋰溶液在室溫以Ar為惟氣下添加於5. 0g (23. 3 mmol) |S4/4a在50mi?四氳呋喃中之溶液，且混合 物加熱回流1小時。溶液在一78C添加於2.lg ( 11. 0 mmol) 1, 2 -二溴乙烷溶液中。溶液缓溫至室 溫並於此溫攪拌過夜。混合物倒於冰水上且以乙醚萃取數 次。组合之有機相以硫酸鈉乾燥並蒸發。殘留物在45 0 g矽膠60上層析。使用移動相混合物己烷/二氣甲烷（ 20: 1對10: 1),可先回收1. 2g未反應芘4/ 4a。接著為1. 7g配髖条17 (無色固髅）。産率為 35%,或45%,相對於反應之芘。 (請先w而之注-麥項再場寫本頁) -裝_ 本纸張又度適用中國國家桴準（CNS)甲4現格（210 X 297公釐） -27 - 經濟部中央櫺準局員工消費合作社印*'农 Λ6 B6 五、發明説明（25 )

實施例U 1, 2 —乙二基雯（2 —甲基一 4, 6 —二異丙芘基）結 二氯（1 8 ) 3, (8. 8微《»〇1)在己烷中之2· 5M丁基 鋰溶液添加於1. 6g (3. 52mB〇l)配鐮糸17在 20mi二乙醚中之溶液，其為室溫下使用Ar為惰氣， 且混合物攪拌過夜。提除溶爾後殘留物以己烷洗雔並在油 泵真空下長時間乾燥。所得粉末添加於8 1 5mg (3. 5 mmol)四氱化結在15mi2二氯甲烷中之一78¾懸浮液 中。混合物溫至室溫後，再攪拌1小時，在減懕下移除溶 劑。殘留物在油泵真空下乾燥並以甲苯萃取。提除溶劑並 以己烷洗滌産生1. 5g (70%)二茂結18之外消旋 對内消旋比為2 : 1之混合物（橙色粉末）。可由甲苯/ 己烷混合物再结晶得到7 0 One (3 2%)純外消旋物。 2H — NMR光譜，消旋物（100 MHz, C D C 1 3) :7. 3 (3，芳族一1*1),7.0(3， 芳族一H) ，6. 55 (s，/3—Ind— H), 3. 6 (s，C 2 Η 4 )，2. 6 - 3. 2 (m, i — Pr-H),2.2(s,CH3)〇 質譜：612JVT (相對於s°Zr),正確同位素圔形， 正確散解。

實施例V 衣紙張適用中酬家辟（CN—S)甲4職（21〇 X 2m ) ~- 28 - Γ· -------^------1Τ------Λ (^先閲-··-···背面之注*莽項再塡寫本頁) 309523 Λ6 R6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（26 ) 2 —甲基一 6, 7 — 15並益滿一 1 一酮（19a)及2 — 甲基一 4, 5 —苯並S5滿一 1 一銅（19b) 27. 5g (207 mi〇〇l)八1〇13在室溫以 30 分鎗經固餹量計漏斗添加於l〇g (83mm〇l)某及19 g (83mm〇l) 2 —溴異丁醯澳在 200mi C H 2 C 1 2中之溶液中。4小時後，混合物如例A操作。 在填以矽膠之短管上以乙酸乙酯過濾未加工産物。提除溶 劑後，得到15. 5g (95%)異構物混合物19a/ 19b之黃色油。異構物比19a : 19b為1 : 2。 Ή 一 NMR 光譜（100 MHz,CDC13)： 1 9 a ： 9 . 15 (m, 1H) , 7.40-8. 10 ( m , 5 H ) , 3.47 ( d d , 1 H ) , 2. 6 2- 2.95(m,2H),1.37(d,3H) ； 1 9 b :7.4-8. 0 (m, 6 H ) , 3. 7 (dd, 1 H ) ,2. 7 5-3. 10 (m, 2 H ) , 1.40 ( d , 3 H )。 質譜：1 9 6 M # ,正確散解方式。 實施例W 2 —甲基_6, 7 —苯並15滿一 1 一銅（19 a) 選擇同於例V之分批大小。菓與在CH2C 1 2中之 A 1 C 1 3共同送入反應器内，並在室溫缓慢逐滴添加 溴異丁醯溴。1. 5小時後，混合物如例V操作。在矽膠 60上層析以己烷/乙酸乙酯混合物洗提産生llg ( 本紙張尺度適用中國®家桴準（CNS)甲4規格（210 X 297公坌） -29 - -------1.----Ί-----(------装------ΪΤ------ (請先閱-••'!背而之;'±-菸^再4寫本頁) 經濟邾中央標準局δ工消費合作社印¾ Λ6 B6 五 '發明説明（27 ) 6 7 %)玆滿酮1 9 a。

實施例X 2-甲基一 4，5 —苯並葙（20a)及2 —甲基一 6, 7 -苯並葙（20b) 2. 2g (59. 5 mmol)硼氫化銷在室溫分部添加 於 7. 8g (39. 7am〇l)芘滿酮 19a/19b (例 V)異構物混合物在4 0 ◦ m P四氳呋喃/甲酵混合物（ 2 : 1)中之溶液中，混合物攪拌14小時。溶液倒於以 HCJ2酸化之冰水上，以乙醚萃取。合併之有機相水洗數 次並以硫酸鈉乾燥。提除溶劑後殘留之橙色油溶於240 mi 甲苯，溶液在 801C 以 570mg(3. 15ηι〇ι〇1) p _甲苯磺酸加熱15分鐘。溶液於室溫水洗數次，以硫酸 納乾燥並蒸發。殘留物在300g矽繆60上層析。使用 己烷/二異丙» (20 : 1)移動相混合物，可提出 2〇a/20b比例為1 : 2之芘異構物混合物（無色油 )〇 /H—NMR 光譜（36 MHz, C D C 1 3):異構物 混合物 7.2 — 8.1(m)，7.05(m), 6. 57 ( m ) , 3. 57 ( s ) , 3.42 ( m ), 2.25(d),2.20(d)o 分子量：180ΐνΤ ,正確散解方式。

實施例Y -------Γ.---;------(------¾------ίτ------Λ f;*tpil;:v.«·面之：;£.t簧項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國@家標準（CN\S)甲4規格（210 X 297公癸） -30 - Λ 6 Β6 绶濟部中央標準局員工消費合作社印製. 五、發明説明¢8 ) 二甲基雙（2 —甲基一 4, 5 —苯並葙基）矽烷（21) 10. 2m5 (25. 5 mmol)在己烷中之 2· 5M 丁基鋰溶液在室溫添加於在5 0m J2四氫呋喃中之15 20a/20b (例X)混合物溶液中，混合物加熱回流 1小時。紅色溶液在室溫逐滴添加於1. 55g (12 mmol)二甲基二氯矽烷在l〇m i?四氫呋喃中之溶液中， 混合物加熱回流5 — 6小時。反應液倒於冰水上並以乙醚 萃取數次。合併之有機相以硫酸納乾燥並蒸發，殘留物在 油泵真空下乾燥。殘留物在3 0 0 g矽膠6 0上層析。使 用己烷13%乙酸乙酯移動相混合物，可先提出500g 未反應原料2 0 a/2 Ob。在相同移動相下接著配《条 2 1。提出溶劑後，配《糸可藉己烷攪拌而結晶。産量 1. 7g (34%,相對於S i ,或44%,相對於反應 之 20a/20b)。 光譜（1〇〇 MHz.CDCla):非對 映異構物（1:1) 7. 2 — 8. 2 (m) ,4. 05 ( s), 2. 45(d), 2. 35(d), -0.22( s ) , — 0. 32 (s)， 一 〇.3 5 (s) 〇 質譜：4 1 ,正確散解方式及同位素顯形。 實施例Z 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基一 4，5_苯並茹基 )結二氛（2 2 ) 4. 0mi2 (10. 2 mmol)在己烷中之 2. 5M 丁 (諳先閱冶背面之注t簧項再塡寫本頁)

T —裝· 訂 本紙張尺度適用中國因家標準（CNS〉甲4規格（210 X 297公货） -SL - Λ6 B6 309523 五、發明説明（29 ) 基鋰溶液在室溫以Ar為惰氣下添加於1· 7g (4. 1 »〇 1)配讎糸2 1在2 0 m文四氫呋喃中之溶液，混合物 在室溫攪拌14小時。提除溶蕹後之殘啻物在油泵真空下 乾燥並以己烷洗滌。所得之淡棕色粉末在40 -50t：油 泵真空下乾燥數小時，並在一78¾添加於1. 0g ( 4. 0 mmol)四氰化結在25m5二氱甲烷中之懇浮液中 。混合物溫至室溫後，提除溶雨且殘留物以20m)2甲苯 萃取以去取不旋形式之二茂雔22。甲苯萃取之殘留物以 4 Omi二氮甲烷萃取。溶液濃缩成小饑積且在一 3 5TC 放置結晶。可分部得到純消旋形式之總董為9 7 01« ( 4 2 %)二茂結 2 2。 ^H — NMR 光譜，消旋物（300 MHz, C D C 1 ^ ):7.96(2，m),7.78(2，m), 7 . 60 (2d) , 7. 48-7. 5 6 ( 4 , m ), 7. 36 (2, d ) , 7. 27 (2, s , >3 - I n d - H ) , 2. 37 (6, s , Ind-CH3 )，1. 36 (6, s, Si-CH^) 〇 · 質譜：574M+ ,正確散解，正確同位素醒形。

實施例A A 2 —甲基一α —苊葙滿一 ；l 一酮（23) 2 9. 7g (i29inm〇l) 2—澳異丁醯溴在室溫添 加於20g (i29mm〇l) α —苊在320m5二氣甲院 中之溶液中。43. 5g (324 mmoi) A 1 C 1 3 接著 衣纸張xjt適用中關家辟（CN'S>甲4规格（21Q χ 297 )-=~32 - {請先閲.，.·'·背面之;±.tp項再堪寫本頁> -裝- 訂 經濟部中央標準局**工消費合作社印¾

Sq952S A 6 B6 五、發明説明（30 ) 經固鐮置計漏斗以15分鐘添加。混合物»拌30分鐘後 ，倒入冰水上並以二氰甲烷萃取。有檐相以水及 NaHC〇3溶液洗滌，並以Na2S〇4乾燥。提除溶劑 後之殘留物在矽膠短柱上過濾。以己烷/乙酸乙醏（9 : 2)得到25g (87%)茹滿酮23。 2H - N M R (C D C 1 3 ,1 0 0 Μ H z ) :8. 5 7 (d , 1 ), 7 . 6 0 ( t , 1 ) ,7 . 3 5 (d , 1 ) ,7 . 2 5 ( s , 1 ), 3 . 4 5 (q , 1 ) ,3 . 4 0 (s , 4 ), 2 . 6 0- 2 . 9 5 (m , 2 ) ,1 . 3 5

(d , 3 ) 〇 實施例B B 2 —甲基一 α — 危 15 (24) 經濟部中央標準局"K工消費合作社印¾ (^先間-.·.-'1.背面之;±*··ΡΛΠ再填寫本頁) 丨裝- t 2〇g (90〇«»1〇1)化合物23在250m52四氳呋 喃/甲醇混合物（2 : 1)中之溶液逐滴添加於3. 8g (lOOmmol) NaBH4在80mi^四氫呋喃中之懸浮 液。混合物在室溫攪拌2小時，添加100m)2乙酸乙酯 及1 OOmi半濃HC β。混合物加熱回流1 0分鐘並以 乙酸乙酯萃取。有機相水洗並以Na^SO 4乾燥。濃縮並 冷卻至一 351C,分次結晶得到共16. 3g (88%) 化合物2 4。 2H-NMR (CDCla, 100 MHz) :7. 1- 7. 8 (m, 4,芳族一 Η) , 6. 97 (m, 1,烯烴 -Η) , 3. 37 (s, 6, CD , 2. 25 ( d , 表紙張又度適用中西®家徉準（CNS)甲4規格（2L0 X 297公》) ~ όό ~ .補先丨 五、發明説明（31) 3 ，C Η 3 )。 實施例c C 二甲基雙（2 —甲基—α —危15基）砍燒（2 5 ) 1 0 * 8 g (5 2 • 4 mmol )化 合物 2 4 同於 例 0 脫 質 子 並 與 二 甲 基 二氣 砂 烷 反 應。 蒸發 有機相且 殘留 物 在 矽 膠 上 層 析 〇 以 己 烷/ 4 % 乙 酸乙 酯得 到6 .2 g ( 5 1 % ) 配 體 系 2 5 〇 1 Η - -N M R (C ：D C 1 3 > 10 0 Μ Η z ) :非 對 映 異 傅 物 7 • 1 — 7 · 8 ( m ，芳 族一 Η ) ，4 • 0 ( s 9 C Η ) > 3 • 4 5 ( S > C Η 2) ,2.4 7 (d， 'C Η a ) ♦ 2 • 4 0 ( d ， C Η 3) » 一 -0 . 2 5 ( s ， S i C Η a) > — 0 . 3 5 (S， S i C Η 3 ) y 一 0 . 3 7 ( S ，S i C Η 3 ) ° (請先閱讀背面之注f項再填寫本頁) 裝· 訂

資施例D D 消旋一二甲基矽烷二基雙（2 —甲基一α —簏葙基） 錐二氣（2 6 ) 4 · 9g (10 · 5mmol)配镰2 5同於例卩反應。 由氯仿再結晶消旋與內消旋比例爲1:1之未加工產物。 得到1 · 3g (20%)消旋物26之橘黃粉末· Μ — NMR(CDC13，100 MHz) -7-0-7.8(m，芳族一 Η) ，3·1 — 3-4(m，CH2 )，2.35(s，CH3) ，1.35(s，SiCH£ 本紙張尺度遑用中困國家標準（CNS ) A4规格（21QX297公釐） 矣 經濟部中央揉準局貞工消费合作社印製 -34 - 經濟部中央樣準局KK工消f合作杜印製 Λ 6 Β6 五、發明説明（32 ) )〇 聚合例 實施例1 乾燥24 dm3反應器以丙烯排氣並填入12 dm3 液雠丙烯。然後添加35 cm3甲基鋁氣烷之甲苯溶液（ 相對於5 2 mmol A5,平均寡聚度P = 20)且此批物 在30*0攪拌1 5分鐘。 同時，將3. 5呢（0. 005 mmol)消旋一二甲基 甲矽烷基（2 —甲基一4, 6 —二異丙基一 1 一葙基）2 鉻二氯溶於甲基鋁氣烷之甲苯溶液（2 0 mmol A 並 放置15分鐘預活化。 酒紅色溶液接著導入反應器，混合物加熱至7 5它（ 1〇亡/分），聚合条藉冷卻保持70t：l小時。將過量 單膿脱氣排除而停止聚合。得到2. 11kg聚丙烯。 二茂金屬活性因此為6 0 3kg聚丙烯/g二茂金屬X 小時。 粘度= 259cm3 / g，Μα· = 305， 〇〇〇g/ mol ;M»/Mn=2. 0;等規指數= 96. 〇%;辕密 度= 400g/dm3 ;培涯流動指數（230/5)= 8 . 5 d g / 分。 比較例1 以二茂金屬消旋一二甲基甲矽烷基（2 —甲基一 1 — 本纸張又度適用中國國家樣準（CNS>甲4规格（210 X 297公釐） —35^- (請先5?.:·?背面之;£*芬項再塡寫本頁) -裝. •ΤΓ 經濟部中央標準局δ工消費合作社印製 B6 五、發明説明（33 ) 兹基）*雔二氰重覆例1。二茂金屬活性為395kg聚丙 嫌/ g二茂金腸X小時。 粒度=159cm3/g，M*=158, OOOg /mol ;Μ·/Μη=2. 1且熔鼸流動指數（2 3 0 /5 )為48dg/分。等規指數（I)為96. 0%。 比較例2 以二茂金屬消旋一二甲基甲矽烷基（2 —甲基一 4_ 異丙基一 1—S5基）2結二氱重覆例1。 二茂金屬活性為4 6 0kg聚丙烯/ g二茂金羼X小時 ，粘度=152cm3 / g, ^^=147, 500g/ mol , M»/Mn=2. 3且熔鼸流動指數（2 3 0 / 5) =5 1 d g /分。 比較例3 以消旋一二甲基甲矽烷基（1一喆基）2結二氰重覆 例1。二茂金屬活性為6 9 5kg聚丙烯/ g二茂金屬X小 時。 粘度= 3 1cm3/g, M«= 1 8, 500g/m〇l ,Μ«/Μ»ι=2. 2，溶體流動指數（230/5)不可 測。 比較例4 以二茂金屬消旋二甲基甲矽烷基（4, 7 —二甲基一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公染） (^先聞----,!背面之;±5莾項再壜寫本頁) .裝. 11 309523 A 6 B6 _ 五、發明説明（34 ) 1 一 15基）2鉻二氰重覆例1。二茂金羼活性為195kg 聚丙烯/ s二茂金屬X小時，粘度=16cm3 /g, Mi»=9，50〇g/m〇l ，Ο, 1 = 87%,熔髏流動指數（230/5)不可測。 四锢比較實驗顯示以在芘配讎上以不同方式取代之二 茂金屬製得及以未取代二茂金颶製得之聚丙烯分子量有明 顯之差異。包括例1之發明二茂金颺，其範園由嫌範困（ 比較例4)至發明之極高分子量聚合物（例1)。 以上實驗說明在2, 4, 6-位置上經取代之二茂金 屬的優越性。 ^?先5?.:!!背而之;£念夢頊再填寫本頁> Τ -裝- 訂‘ - 經濟部中央標準局β工消費合作社印*''《 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4蜆榕（210 X 297公:ί > - JV -

Claims (1)

1. 公告本 申請專利範團 附件A A8 B8 C8 D8 修正积3亦, 第81 1 07748號專利申請案 中文申請專利範園修正本 民國85年10月修正 •—種式IV化合物或其式IV a異構物之製法

   ,(IV>

   (IVa) II—^----II (請先閱讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 式中 R 1 R R R4及115相同或相異且爲氫 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裴 ci—C2〇 )烷基，（ce— C14 )芳基，（Ci )烷氧基（C2-Ci。）烯基，（CT—C2〇 )芳烷基， (c7-c2〇 )烷芳基，（Ce-Ci。）芳氣基，（C、 —c10 ) — 氟烷基，（ce-Ci〇 )鹵芳基，（c2 — C10)炔基，基團一 s i Re3，式中 Re 爲0：1-(：1。） 一烷基，鹵索原子或雜芳基，其具5或6環貝且可含一或 多個雜原子，或相鄰基Ri- R4,與彼所聯結之原子，形 成一或多環，其特徽在於將式I化合物 C 訂 衣紙張尺度逋用中阐國家標準（CNS ) Λ4规格（210X 297公趣） -I - 309523 #、申請專利範 A8 B8 C8 D8 園

   (I) 與式π化合物 (II) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· X X -* 經濟部中央標率局負工消費合作社印製

   或其酐’在Friedel-Crafts觸媒存在下反應產生式ΠΙ或 式ΙΠ a化合物 (Ill) 式中R1_RS具所示意義且χ1及又2相同或相異且爲親 核性脫離基，並將此者藉邇原及脫水以已知方法轉化成式 IV或IV a化合物· 2.如申請專利範園第1項之方法，其中，式IV及 iv a中，R1 · R 2 ，R3及R4相同或相異且爲氫，（ 本紙張尺度適用中國國家橾隼（CNS ) Λ4現格（2U)X 297公瘦> -2 - 309523 Α8 BS C8 D8 夂、申請專利範圍 Ci— Ci〇 )烷基，（ce— Ci4 )芳基，（Ci-C*) 烷氧基，（C2 — Ce)烯基，（Ci-Ce)氟烷基，鹵素 原子或雜芳基，其具5或6環員且可含一或多個雜原子’ 或相鄰基與嫌結彼者之原子，形成環，且Rs 爲（C 1一 C 10 )烷基· 3 .如申猜專利範第1或2項之方法，其中’式17 及 IVa中，R1 * R 8 ，R3及R4相同或相異且爲氮 或（Ci—Cw )烷基，或基圃R1及R2或R3及R4 ，與_»結彼者之原子*形成環，且RB爲甲基* 4. 如申請専利範第1或2項之方法，其中’式11 中，X1及X2爲鹵索原子· 5. 如申猜專利範園第1或2項之方法，其中 A 1 C 1 3 用爲 F r i e d e I - C r a f t s 觸媒 β 6. —種式VI之化合物， 1^ : — (請先聞讀背面之注意事項再填寫本萸) 订 Τ 經濟部令夬標準局貝工消費合作社印製

   式中 Μ 1爲鈦，鉻或給， 本紙悵疋度遠州中_國家標準（CNS > Λ4現格（2丨0/.297公瘙）_3_ 309523 A8 B8 C8 D8 經濟部中央梯準局貝工消f合作社印製 六、申請專利範圍 R 1 ’R2 * R 3 ，R4及R5相同或相異且爲氫，（ Cl~C2〇 )烷基，（Ce-Ci4 )芳基，（C2— C10 )、嫌基，或相鄰基R1 - R4,與嫌結彼者之原子，形成一 或多環，但兩菇基配位子之兩苯環上的全部R1 - R 8 ， R3及R·*基不同時爲氫， _ « R·I R 7爲基團--M*-- ·I R* p φ * 式中 M2爲碳，矽，鍺或鍚， 飞8及119相同或相異且爲氳，（Ci-C2〇 )烷基或（ ce — )芳基，p爲0，1 ，2或3且 R10及Rm相同或相異且爲氫，（Ci— C10 )烷基，或 鹵索原子· 7.如申請專利範圈第6項之式VI之化合物，其中 Μ 1爲鉻或給， 尺1’尺2，！13及114相同或相異且爲氣，（Ci 一 Ci〇 ) 烷基、（Ce— C14)芳基，或相鄰基 R1 - R4,與W 結彼者之原子，形成環，且Rs爲（Ci— C10) —烷基、 I M2爲碳或矽，R8及|^9相同或相異且爲氫，（Ci — Ce)烷基或（Ce— Cl。）芳基，、P爲1或2，且R10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ. .裝· 訂 本紙張尺度遴用中阐國家懔隼（CNS)A视格（21(1χ'2>Π公蝽）_ 4 - 509523 A8 B8 C8 · D8 六、申請專利範圍 及R11相同或相異且爲氫，（Ci— C3)烷基，或鹵素原 子· 8.如申請專利範園第6或7項之式VI之化合物，其 中，M2爲矽且R8及Re相同或相異且爲（Ci— Ce) 烷基或（Ce-Ci。）芳基· 如申請專利範《第6或7項之式VI之化合物•其 中式 VI 中之 15 基在 2，6—，2，4，6—’ 2，4，5 —，2，4，5，6 -或 2，4，5，6，7-位置經取 代· 10.如申請專利範第6或7項之式VI之化合物， 其中式VI中之15基在2，4 · 6_及2，4，5 —位置經 取代· 1 1 .如申請專利範國第9項之式VI之化合物，其中 式VI中之IS基經（c:- c4)烷基取代· 1 2 ·如申請專利範國第9項之式VI之化合物•其中 式VI中之w基爲苯並稠合。 1 3 .—種用於烯烴聚合反應之觸媒成份，其特徵在 於含有如申請專利範園第6至1 2項中任一項之式VI之化 合物及鋁氧烷。 1 4 ·—種製備聚烯烴之方法，係將如式 R» — CH = CH-Rb之烯烴在〇 - 1 5 0°C之溫度且有 觸媒的情況下進行聚，合或共聚合反應所得到的，其中R» 與尺11爲相同或相異，爲氫原子或Ci 一 C14烷基，其特 徴在於該觸媒含有如申請專利範圓第6至12項中任一項 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝. 訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 私紙张尺度4用t闼國家標半（CNS > Μ規格（297公康） -5 - 309523 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園之式VI之化合物及鋁氣烷 ----------^裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Ϊ泉 經濟部十央梯準局員工消費合作社印聚 本紙張尺度i4用中國國家標率（CNSM4坭烙（2丨0/2叼公釐）6