KR100322976B1 - 메탈로센화합물,이의용도및이를포함하는촉매조성물 - Google Patents

메탈로센화합물,이의용도및이를포함하는촉매조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식(I)의 화합물을 일반식(II)의 화합물과 반응시켜 상응하는 인다논을 수득하고, 당해 화합물을 환원 및 탈수시킴으로써 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물로 전환시킴을 특징으로 하여, 일반식(IV) 또는 일반식(IVa)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1내지 R5는 바람직하게는 수소 또는 알킬이고,
X1및 X2는 바람직하게는 할로겐이다.
일반식(IV) 및 (IVa)의 화합물은 올레핀 중합용으로 적합한 촉매 성분인 키랄 메탈로센 착물을 제조 하기 위한 중요한 중간 생성물이다.

Description

치환된 인덴의 제조방법 및 메탈로센 촉매용 리간드 시스템으로서의 이의 용도
본 발명은 5- 및 6-원환상에서 치환기를 갖는 인덴 유도체의 간단한 제조방법에 관한 것이다.
이런 종류의 화합물은 메탈로센 착물 제조시 중요한 중간 생성물이다. 특히, 상응하는 브릿지된 키랄 지르코늄 유도체는 올레핀 중합시 활성이 매우 큰 촉매로서 대단히 중요하다[참조: EP-A 129 368]. 예를 들면, 치환에 의해 리간드 시스템을 변화시킴으로써 촉매의 특성을 제어할 수 있다. 이로써 중합체의 중합 수율, 분자량, 입체규칙도(tacticity) 또는 융점을 원하는 정도까지 변화시킬 수 있다[참조: New J. Chem. 14(1990) 499; Organomet. 9(1990) 3098: Angew. Chem. 102(1990) 39; EP-A 316 155; 및 EP-A 351 392].
또한 인덴은 단독중합 또는 다른 올레핀과의 공중합시 단량체로서 사용될 수 도 있다[참조: Macromol, 22(1989) 3824; and Bull. Soc. Chim. Fr. 6(1969) 2039].
그러나, 대체로 문헌상에 기재된 소수의 치환된 인덴은 다단계 합성을 통해낮은 수율로만 수득할 수 있다. 이들 화합물은 통상 상응하는 치환된 1-인다논을 환원시킨 다음 탈수시킴으로써 수득된다. 상기 상응하는 인다논은 치환된 방향족으로부터 다단계 합성을 통해 수득할 수 있다[참조: Bull. Soc. Chim. Fr. 6(1969) 1981; Acta Chem. Scand. B 30 (1976) 527; Austr. J. Chem. 29(1970) 2572; Chem. Lett(1981) 729; and Ber. 97(12)(1964) 3461].
더우기 특정의 치환 패턴은 이러한 경로로는 접근 가능하지 않다.
공지된 선행기술의 단점을 해결하면서 상기 언급된 인덴을 제조하는 방법을 밝혀내려는 작업이 있었다. 이러한 인덴을 이용하면 신규한 메탈로센 착물로의 접근이 가능하다.
하기 일반식(I)의 방향족 화합물은,α-위치에 이탈 그룹을 함유하는 프로피온산 유도체 및 프리델-크라프츠 촉매와 반응하여 치환된 1-인다논을 높은 수율로 생성하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 결과는 완전히 예기치 못했던 것인데,β-위치에 이탈 그룹을 함유하는 프로피온산의 유도체를 사용할 경우에만 이들 생성물이 수득되는 것으로 예측되어 왔기 때문이다[참조: J. Amer, Chem, Soc. 72(1950) 3286].
또한, 이러한 합성법은 산업적으로 취급하기 용이한 일단계 방법이다. 상기 인다논은 그 다음에 공지된 방법에 의해 상응하는 인덴으로 전환될 수 있다. 동시에, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 상기 언급한 유형의 구조를 갖는 신규한 화합물을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 일반식(I)의 화합물을 일반식(II)의 화합물 또는 이의 무수물과 프리델-크라프츠 촉매의 존재하에 반응시켜 일반식(III) 또는 일반식(IIIa)의 화합물을 수득하고, 당해 화합물을 공지된 방법으로 환원 및 탈수시킴으로써 일반식(IV) 또는 (IVa)의 화합물로 전환시키는 단계를 포함하는, 일반식(IV)의 화합물 또는 이의 이성체인 일반식(IVa)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이함 것으로써, 수소, (C1-C20)알킬,(C6-C14)아릴, (C1-C10)알콕시, (C2-C10)알케닐, (C7-C20)아릴알킬, (C7-C20)알킬아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C1-C10)플루오로알킬, (C6-C10)할로게노아릴, (C2-C10)알키닐, 라디칼-SiR6 3(여기서, R6은 (C1-C10)알킬이다), 할로겐 원자 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 환의 헤테로 방향족 라디칼이거나, 인접한 라디칼 R1내지 R4는 이들을 결합하는 원자와 함께 1개 이상의 환을 형성하고,
X1및 X2는 동일하거나 상이한것으로써, 친핵성 이탈 그룹이다.
이들 일반식에서, 알킬은 직쇄 또는 측쇄 알킬이다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소이다. 헤테로방향족 라디칼의 예는 티에닐, 푸릴 또는 피리딜이다.
인다논은 방향족 라디칼의 치환 패턴에 따라, 일반식(III) 및 (IIIa)의 2개의 구조 이성체 형태로 수득될 수 있다. 이들 이성체들을 순수한 형태로 또는 혼합물로서 문헌상에 공지된 방법에 의해 NaBH4또는 LiAlH4와 같은 환원제를 사용하여 환원시켜 상응하는 인다놀을 수득할 수 있고, 이어서 황산, 옥살산 또는 p-톨루엔설폰산과 같은 산을 사용하거나 황산 마그네슘, 황산나트륨, 산화알루미늄, 실라카겔 또는 분자체와 같은 탈수물질로 처리함으로써 탈수시켜 일반식(IV) 또는 (IVa)의 인덴을 수득할 수 있다[참조: Bull. Soc. Chim. Fr. 11(1973) 3092; Organomet. 9(1990) 3098 및 양태의 실시예].
X1및 X2는 바람직하게는 할로겐 원자, 하이드록실 그룹, 토실 그룹 또는 (C1-C10)알콕시 그룹이며, 특히 할로겐 원자, 특히 바람직하게는 브롬 또는 염소이다.
적합한 프리델-크라프츠 촉매는, 예를 들면 AlCl3, AlBr3, FeCl3, SbCl5, SnCl4, BF3, TiCl4, ZnCl2, HF, H2SO4, 폴리인산, H3PO4또는 AlCl3/NaCl 용융물; 특히 AlCl3이다.
일반식(IV) 및 (IVa)에 있어서, R1, R2, R3및 R4는 바람직하게는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C4)알콕시, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)플루오로알킬, 할로겐 원자 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 환의 헤테로 방향족 라디칼이거나, 인접한 라디칼 R1내지 R4는 이들을 결합하는 원자와 함께 1개의 환을 형성하고, R5는 (C1-C10) 알킬이다.
특히, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소 또는 (C1-C10)알킬이거나, 라디칼 R1및 R2또는 R3및 R4는 이들을 결합하는 원자와 함께 1개의 환을 형성하고, R5는 메틸이다.
출발 화합물인 일반식(I) 및 (II)는 공지되어 있어 상업적으로 구입가능하거나, 문헌에 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
반응은 불활성 용매중에서 수행된다. 메틸렌 클로라이드 또는 CF2가 바람직하게 사용된다. 출발 성분이 액체일 경우, 용매가 필요하지 않을 수 있다.
프리델-크라프츠 촉매뿐 아니라 출발 화합물의 몰비를 넓은 한계내에서 변화 할 수 있다. 화합물(I):(II):촉매의 몰비는 바람직하게는 1:0.5-1.5:1.5; 특히 1:1:2.5-3이다.
반응 온도는 바람직하게는 0 내지 130℃, 특히 25 내지 80℃이다.
반응 시간은 통상 30분 내지 100시간, 바람직하게는 2시간 내지 30시간으로 변화할 수 있다.
바람직하게는, 일반식(I) 및 (II)의 혼합물을 먼저 반응 용기에 넣은 후 프리델-프라프츠 촉매를 가한다. 첨가의 순서를 바꿀 수도 있다.
일반식(III) 또는 (IIIa)의 인다논을 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 정제할 수 있다.
치환된 인덴은 이중 결합 이성체(IV/IVa)로서 수득될 수 있다. 이들을 증류, 컬럼 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 부산물로부터 정제할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 특히 다양하게 치환된 인덴을 간단하면서도 짧은 합성방법으로 높은 수율로 수득할 수 있다는데 특징이 있다. 5-원 및 6-원 환에서의 치환 패턴은 당해 방법으로 매우 광범위하게 변화될 수 있다. 이는 신규한 인덴유도체가 수득될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 또한 메탈로센 착물, 특히 일반식(VI)의 화합물 제조시 중간 생성물로서의 인덴 유도체(IV)/(IVa)의 용도에 관한 것이다.
일반식(VI)의 메탈로센은 신규하며 본 발명은 또한 이에 관한 것이다.
상기식에서,
M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈륨이고,
R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C10)알콕시, (C2-C10)알케닐, (C7-C20)아릴알킬, (C7-C20)알킬아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C1-C10)플루오로알킬, (C6-C10)할로게노아릴, (C2-C10)알키닐, 라디칼-SiR6 3(여기서, R6은 (C1-C10)알킬이다), 할로겐 원자 또는 1개 이상의 혜테로 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 환의 헤테로 방향족 라디칼이거나, 인접한 라디칼R1내지 R4는 이들을 결합하는 원자와 함께 1개 이상의 환을 형성하며, .new
탄소, 규소, 게르마늄 또는 주석이고, R8및 R9는 동일하거나 상이한 것으로서, 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C10)알콕시, (C2-C10)알케닐, (C7-C20)아릴알킬, (C7-C20)알킬아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C1-C10)플루오로알킬, (C6-C10)할로게노아릴, (C2-C10)알키닐 또는 할로겐이거나, R8및 R9는 이들을 결합하는 원자와 함께, 환을 형성하고, p는 0, 1, 2 또는 3이다]이고,
R10및 R11은 동일하거나 상이한 것으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C2-C10)알케닐, (C7-C40) 아릴알킬, (C7-C40)알킬아릴, (C8-C40)아릴알케닐, 하이드록실 또는 할로겐 원자이다.
바람직하게는, M1은 지르코늄 또는 하프늄, 특히 지르코늄이고, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 상이한 것으로, 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C4)알콕시, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)플루오로알킬, 할로겐 원자 또는 1개 이상의 헤테로 원자를 함유할 수 있는 5 또는 6원 환의 헤테로 방향족 라디칼이고, R5는 (C1-C10) 알킬이거나, 인접한 라디칼 R1내지 R4는 이들을 결합하는 원자와 함께 1개 이상의 환을 형성하고, M2는 탄소 또는 규소, 특히 규소이고, R8및 R9는 동일하거나 상이하며 수소, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴, (C1-C6)알콕시, (C2-C4)알케닐, (C7-C10)아릴알킬 또는 (C7-C10)알킬아릴이거나, R8및 R9는 이들을 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고, p는 1 또는 2, 바람직하게는 1이며, R10및 R11은 동일하거나 상이하고 수소, (C1-C3)알킬(특히, 메틸), (C1-C3)알콕시, (C6-C8)아릴, (C6-C8)아릴옥시, (C2-C4)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴, (C8-C12)아릴알케닐 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소)이다.
바람직하게는, 라디칼 R10및 R11은 동일하고 염소 또는 메틸이다. M2는 특히 규소이고, 라디칼 R8및 R9는 동일하거나 상이하며 바람직하게는 (C1-C6)알킬, 바람직하게는 메틸 또는 (C6-C10)아릴이다.
또한 일반식(VI)의 화합물에서, R5및 R3; R1, R3및 R5; R1, R2, R3및 R5또는 라디칼 R1내지 R5모두는 바람직하게는 수소가 아니며 바람직하게는 (C1-C4) 알킬이다. 특히 바람직하게는, 라디칼 R1, R3및 R5는 수소가 아니며, 동일하거나 상이하고 (C1-C4)알킬이다.
따라서, 인데닐 라디칼에서의 바람직한 치환 패턴은 2,6-, 2,4,6-, 2,4,5-, 2,4,5,6- 및 2,4,5,6,7-, 특히 2,4,6- 및 2,4,5- 이다. 여기서 인데닐 라디칼에서의 2-위치(R5)는 바람직하게는 메틸 그룹으로 치환된다. 또한, 일반식(VI)의 화합물에서, 인데닐 라디칼은 벤조-융합된다.
실시예에서 언급된 일반식(VI)의 화합물은 특히 중요하다.
이성체 혼합물로서 사용될 수 있는 일반식(IV) 및 (IVa)의 인덴으로부터 출발하여, 다음의 반응식에 따라 메탈로센 (VI)을 문헌에 공지된 방법에 의해 제조한다[참조: AU-A-31478/89, J, Organomet. Chem. 342(1988) 21, EP-A 284 707 및 양태 실시예].
(여기서, X3는, 예를 들면, Cl, Br 또는 0-토실과 같은 친핵성 이탈 그룹이다).
일반식(VI)의 메탈로센 할라이드는 문헌에 공지된 방법으로, 예를 들면, 리튬알킬과 같은 알킬화제와 반응시킴으로써 유도체화하여 상응하는 모노- 또는 디알킬 화합물을 수득한다[참조: J. Amer. Chem. Soc. 95(1973) 6263].
일반식(V)의 브릿지된 리간드 시스템은 인덴의 치환 패턴에 따라 구조 이성체로서 수득할 수 있다. 이들 이성체가 분리되지 않을 경우, 일반식(VI)의 메탈로센의 구조 이성체가 형성된다. 일반식(VI)의 메탈로센은 라세미체형과 메조형태의 혼합물로서 수득된다. 올레핀 중합용으로는 바람직하지 않은 이성체 형태의 분리, 특히 메조 형태의 제거는 본래 공지되어 있다[참조: AU-A-31478/89; J. Organomet. Chem. 342(1988) 21; 및 EP-A 284 707]. 이는 통상 여러가지 용매를 사용하여 추출 또는 재결정화함으로써 수행된다.
본 발명은 또한 일반식(VI)의 화합물의 올레핀 중합시 촉매 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
메탈로센(VI)을 활성이 큰 촉매로서 예를 들면 이소택틱성이 높고 분자량이 큰 올레핀 중합체 제조용으로 적합하다.
중합 또는 공중합은 공지된 방법으로 용액, 현탁액 또는 기체상으로, 연속적으로 또는 비연속적으로 1개 이상의 단계로 0 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 80℃ 온도에서 수행된다.
일반식 Ra-CH=CH-Rb의 올레핀은 중합 또는 공중합된다. 이 일반식에서, Ra및 Rb은 동일하거나 상이하고 수소원자 또는 탄소수 1 내지 14의 알킬 라디칼이다. 그러나, Ra및 Rb는 이들을 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수 있다. 이러한 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1- 펜텐, 1-옥텐, 노르르보넨, 디메탄옥타하이드로나프탈렌 또는 노르보르나디엔이다. 특히, 프로필렌 및 에틸렌은 중합된다 [참조: EP-A 129 368].
바람직하게는 알루민옥산은 조촉매(cocatalysts)로서 사용된다[참조: EP-A 129 368; Polybedron 9(1990) 429 및 실시양태 실시예].
본 발명에 따라서, 알루민옥산 대신 또는 알루민옥산과 함께 RxNH4-xBR'4, RxPH4-xBR'4, R3CBR'4또는 BR'3의 화합물을 적합한 조촉매로서 사용할 수 있다. 이들 일반식에서, x는 1 내지 4, 바람직하게는 3의 수이고, 라디칼 R은 동일하거나 상이한데 바람직하게는 동일하며, C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나, 2개의 라디칼 R은 이들을 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고, 라디칼 R'는 동일하거나 상이한데 바람직하게는 동일하며, 알킬, 할로알킬 또는 불소에 의해 치환될 수 있는 C6-C18-아릴이다[참조: EP-A 277 003, 277 004, 426 638 및 427 697].
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 것이다.
실시예 A
2,5,7-트리메틸-1-인다논(1)
AlCl3107g(810mmol)을, 분석 등급 메틸렌 클로라이드 600ml중에 m-크실렌 (99% 순도) 34.4g(324mmol) 및 2-브로모이소부티릴 브로마이드(98% 순도) 74g (324mmol)이 용해된 용액에 격렬하게 교반하면서 고체 계량 깔대기를 통해 실온에서 서서히 가하면, 기체의 격렬한 용출이 개시된다. 혼합물을 실온에서 15시간 교반하고 빙수에 부은 다음, 진한 HCl 25ml로 산성화하고 에테르로 수회 추출한다. 유기상을 합한 후 먼저 포화 NaHCO3용액으로 세척하고 이어서 포화 NaCl 용액으로 세척한 후 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압하에서 제거한 후 잔류하는 오일을 짧은 증류 브릿지에서 증류한다. 실온에서 결정되는 무색 오일 형태의 인다논(1) 52.4g을 81-90℃/0.1-0.2mbar에서 수득한다. 수율은 93%이다.1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.05(1, s), 6.87 (1, s), 3.25(1, q), 2.43-2.80(2, m), 2.57(3, s), 2.35(3, s), 1.25(3, d). 질량 스펙트럼: 174M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 B
2,4,6-트리메틸인덴(2)
2,5,7-트리메틸-1-인다논(1) 20.4g(117mmol)을 테트라하이드로푸란/메탄올 (2:1) 혼합물 300ml에 용해시키고 NaBH46.6g(175mmol)을 실온에서 가한다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반시키고 반농축된 HCl 50ml를 가한 다음, 혼합물을 에테르로 추출한다. 합해진 유기상을 황산나트륨으로 건조시켜 용매를 제거한다. 잔사를 증류장치로 옮기고 황산 마그네슘 13g을 가한다. 약 10mbar의 진공을 적용시켜 생성물이 증류될 때까지 혼합물을 가열한다(130-150℃). 증류시켜 무색 오일로서 인덴(2)을 17.7g 수득한다. 수율은 96%이다
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 이중결합 이성체 A:B=2:1 이성체 A: 6.97 (1, s), 6.80(1, s), 6.50(1, m), 3.20(2, m), 2.1-2.3(9, m).
이성체 B: 6.87(1, s), 6.70(1, s), 6.37(1, m), 3.07(2, m), 2.1-2.3(9, m). 질량 스펙트럼: 158M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 C
2-메틸-5,7-디이소프로필-1-인다논(3) 및 2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인다논(3a)
AlCl3174g(1300mmol)을, 분석 등급 메틸렌 클로라이드 600ml중에 1,3-디이소프로필벤젠 84.8g(523mmol) 및 2-브로모부티릴 브로마이드(98% 순도) 120g (523mmol)이 용해되어 있는 용액에 고체 계량 깔대기를 통해 실온에서 서서히 가한다. 혼합물을 추가의 20시간 동안 환류가열한 다음, 실시예 A와 유사하게 후 처리한다. 조 생성물을 실리카겔 60 3kg 상에서 크로마토그래피한다. 인다논(3) 및(3a)를 헥산/15%, 에틸 아세테이트의 이동상 혼합물을 사용하여 따로따로 용출시킬 수 있다. 동일한 이동상을 사용하여 2-메틸-5-이소프로필-1- 인다논을 추가의 영역내에서 부산물로서 수득한다. 그러나, 2개의 이성체의 분리가 추가의 반응을 위해 반드시 필요한 것은 아니다. 전체 수율은 93g(78%)이다.
1H-NMR 스펙트럼(360MHz, CDCl3): 이성체 혼합물(3:2) 7.49(d), 7.36(d), 7.13(s), 7.10(s), 4.15(7중선), 3.25-3.40(m), 3.10 (7중선), 2.90-3.00(m), 2.60-2.73(m), 1.22-1.30(m).
질량 스펙트럼: 230M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 D
2-메틸-4,6-디이소프로필인덴(4) 및 2-메틸-5,7-디이소프로필 인덴(4a), 변형 I
NaBH419.3g(511mmol)을, 테트라하이드로푸란/분석 등급 메탄올(2:1)의 용매 혼합물 700ml중에 이성체 혼합물(3)/ (3a) 78.5g(341mmol)이 용해되어 있는 용액에 실온에서 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후, 반농축된 HCl 120-130ml를 가하고 혼합물를 에테르로 추출한다. 합해진 유기상을 Na2SO4로 건조 시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류하는 잔사를 메틸렌 클로라이드 500ml에 용해시키고, 혼합물을 p-톨루엔설폰산 6.5g(34mmol)과 함께 15분 동안 가열환류시킨다. 용매를 제거한 후 잔류하는 잔사를 실리카겔 60 1.5kg상에서 크로마토그래피시킨다. 헥산/디이소필에테르 20:1의 이동상 혼합물을 사용하여, 이성체 혼합물(4)/(4a) 56g을무색 오일 형태로 불리할 수 있다. 전체 수율은 86%이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 이중 결합 이성체(1:1) 7.1(m), 6.95(m), 6.60(m), 6.43(m), 3.25(br), 2.75-3.20(m), 2.12(d), 1.28(d), 1.25(d).
질량 스펙트럼: 214M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 E
2-메틸-4,6-디이소프로필인덴(4) 및 2-메틸-5,7-디이소프로필 인덴(4a), 변경 II
NaBH419.3g(511mmol)을, 테트라하이드로푸란/분석 등급 메탄올(2:1)의 용매혼합물 700ml중에 이성체 혼합물(3)/ (3a) 78.5g(341mmol)이 용해된 용액에 실온에서 가한다. 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한 후, 반농축된 HCl 120 내지 130ml를 가하고 혼합물를 에테르로 추출한다. 합해진 유기상을 Na2SO4로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류하는 잔사를 증류장치로 옮기고, 황산마그네슘 500mg을 가한다. 약 1mbar의 진공을 적용시킨 후, 혼합물을 생성물이 수득될 때까지 가열한다 (약 130℃). 이성체 혼합물(4)/(4a) 65g을 무색 오일로서 수득한다. 수율은 90%이다.
실시예 F
2-메틸-1-인다논(5)
AlCl317.3g(125mmol)을, 분석 등급 메틸렌 클로라이드 30ml중에 벤젠 3.91g (50mmol)이 용해된 용액에 얼음으로 냉각시키면서 가한다. 이어서, 2-브로모이소부티릴 브로마이드 11.9g(52mmol)을 가하고 0℃에서 1시간 동안 및 실온에서 2시간 동안 교반을 계속한다. 혼합물을 추가의 15시간 동안 환류가열한 다음, 실시예 A와 유사하게 후처리한다. 조 생성물을 실리카겔 100g (헥산/메틸렌 클로라이드 1:1)상에서 크로마토그래피한다.
수율은 5.1g(70%)이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.5(m), 3.33(q), 2.73(m), 1.30(d).
1.질량 스펙트럼: 146M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 G
2-메틸인덴(6)
실시예 D와 유사하게, 2-메틸-1-인다논(5) 5.0g(34mmol)을 NaBH41.94g (51mmol)으로 환원시킨다. 이어서, 추가로 정제하지 않은 알콜을 톨루엔 100ml중의 P-톨루엔설폰산 0.2g의 존재하에 80℃에서 추가로 반응시킨다. 실리카겔(헥산/메틸렌 클로라이드 9:1) 100g 상에서 크로마토그래피하여 2-메틸인덴(6)을 3.68g(82%) 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.2(4, m), 6.45(1, m), 3.25(2, m), 2.1 (3, m).
질량 스펙트럼: 130M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 H
2-메틸-5-이소부틸-1-인다논(7)
AlCl317.3g(125mmol)을, 분석 등급 메틸렌 클로라이드 30ml중의 이소부틸벤젠 6.71g(50mmol)의 용액에 얼음으로 냉각시키면서 가한다. 이어서, 2-브로모이소부티릴 브로마이드 11.9g(52mmol)을 신속히 가하고, 0℃에서 1시간 동안 및 실온에서 2시간 동안 교반을 계속한다. 혼합물을 추가의 15시간 동안 환류가열한 다음, 실시예 A와 유사하게 후처리한다. 조 생성물을 실리카겔(헥산/메틸렌 클로라이드 1:1) 100g 상에서 크로마토그래피한다. 수율은 8.42g(83%)이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.7(m), 7.2(m), 3.35(q), 2.70(m), 2.58(d), 1.95(q), 1.25(d), 0.93(d).
질량 스펙트럼: 202M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 J
2-메틸-6-이소부틸인덴(8)
실시예 D와 유사하게, 2-메틸-5-이소부틸-1-인다논 (7) 8.3g(41mmol)을 NaBH42.4g(62mmol)으로 환원시킨다. 이어서, 추가로 정제하지 않은 알콜을 톨루엔 100ml중의 p-톨루엔설폰산 0.4g의 존재하에 80℃에서 추가로 반응시킨다. 실리카겔 (헥산) 400g 상에서 크로마토그래피하여 2-메틸-6-이소부틸인덴(8)을 7.17g(95%) 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.1(m), 6.45(m), 3.25(m), 2.45(d),2.88(q), 2.10(d), 0.95(d).
질량 스펙트럼: 184M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 K
2,5,6,7-테트라메틸-1-인다논(9)
AlCl317.3g(125mmol)을 분석 등급 메틸렌 클로라이드 30ml중의 1,2,3-트리메틸벤젠 6.01g(50mmol)의 용액에 얼음으로 냉각시키면서 가한다. 이어서, 2-브로모이소부티릴 브로마이드 11.9g(52mmol)을 신속히 가하고, 0℃에서 1시간 동안 및 실온에서 2시간 동안 교반을 계속한다. 혼합물을 추가의 15시간 동안 실온에서 유지한 다음, 실시예 A와 유사하게 후처리한다. 조 생성물을 증류(0.05mmHg/96-107℃)하여 정제한다.
수율은 8.1g(85%)이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.0(m), 3.20(q), 2.60(m), 2.20(m), 1.25(d).
질량 스펙트럼: 188M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 L
2,4,5,6-테트라메틸인덴(10)
실시예 D와 유사하게, 2,5,6,7-테트라메틸-1-인다논(9) 1.50g(8mmol)을 NaBu40.45g(12mmol)으로 환원시킨다. 이어서, 추가로 정제하지 않은 알콜을 톨루엔100ml중의 p-톨루엔설폰산 0.1g의 존재하에 추가로 반응시킨다. 실리카겔(헥산/메틸렌 클로라이드 9:1) 100g 상에서 크로마토그래피하여 2,4,5,6- 테트라메틸인덴 (10)을 0.88g(65%) 수득한다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.0(s), 6.45(m), 3.25(m), 2.60(m), 2.20(m), 2.10(d).
질량 스펙트럼: 170M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 M
디메틸비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)실란(11)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 9.2ml(22.8mmol)를 불활성 기체 Ar하에 0℃에서, 테트라하이드로푸란 25ml중에 이성체 혼합물(4)/(4a) 4.9g(22.8mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 추가의 1시간 동안 환류가열한다. 이어서, 적색 용액을 테트라하이드로푸란 10ml중의 디메틸디클로로실란 1.5g(11.4ml)의 용액에 적가하고, 혼합물을 8시간 동안 환류가열한다. 뱃치를 빙수에 붓고 에테르로 추출한다. 에테르상을 황산마그네슘으로 건조시키고 감압하에 증발시킨다. 이어서, 잔류하는 황색 오일을 실리카겔 60 500g상에서 잔류한 크로마토그래피한다. 헥산/5% 메틸렌클로라이드의 이동상 혼합물을 사용하여, 인덴 혼합물(4)/(4a) 1.4g을 먼저 용출할 수 있다. 리간드 시스템 (11)은 헥산/8% 메틸렌 클로라이드 사용하여 용출시킨다. 이동상을 제거한 후 잔류하는 점성 오일을 빙욕중에서 메탄올과 함께 교반함으로써 결정화시킬 수 있다. 황색 고체 3.1g을 수득한다. 수율은 56%이거나, 반응한 인덴에 대해서는 84%이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 이중 결합 이성체(3:1) 6.82-7.32(m), 6.70(m), 6.62(m), 6.52(m), 3.75(s, br), 3.65(s, br), 3.35(s), 2.70-3.30(m), 2.05-2.25(m), 1.10-1.45(m), 0.10-0.22(m), -0.15 내지 -0.32(m).
질량 스펙트럼: 484M+, 정확한 붕괴.
실시예 N
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄디클로라이드(12)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 6.3ml(16.2mmol)를 불활성 기체 Ar 하에 실온에서, 에틸 에테르 25ml중에 리간드 시스템(11) 3.1g(6.5mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 헥산 10ml를 가한 후, 베이지색 현탁액을 여과하고 잔사를 헥산 20ml으로 세척한다. 디리튬 염을 오일펌프 진공하에 장시간 동안 건조시킨 다음, -78℃에서 메틸렌 클로라이드 30ml중의 ZrCl41.6g(6.8mmol)의 현탁액에 가한다. 혼합물을 1시간 동안 실온으로 가온하고 당해 온도에서 추가의 30분 동안 교반한다. 용매를 제거한 후, 오렌지색을 띤 갈색 잔사를 헥산 50ml로 추출한다. 용매를 분리제거한 후, 착물(12) 2.6g(60%)을 황색 분말의 형태로 수득한다. 메조 형태에 대한 라세미체 비는 3:1이다. 착물(12) 1.3g(30%)는 핵산으로부터 재결정함으로써 순수한 라세미체로서(황색 결정상 분말)수득할 수 있다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.27(2, s, 방향족-H), 7.05(2, s,방향족-H), 6.80(2, s,β-Ind-H), 2.6-3.2(4, m, i-Pr-CH), 2.22(6, s, Ind-CH3), 1.15-1.40(30, m, i-Pr-CH3, Si-CH3). 질량 스펙트럼: 642M+(90Zr에 대해서), 정확한 동위원소 패턴, 정확한 붕괴.
실시예 O
디메틸비스(2,4,6-트리메틸인데닐)실란(13)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 25.5ml(63.7mmol)를 불활성 기체로서 Ar하에 실온에서, 테트라하이드로푸란 50ml중에 인덴(2) 10.1g(64mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류가열한다. 이렇게 수득한 용액을 테르라하이드로푸란 20ml중의 디메틸디클로로실란 4.1g(32mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고 에테르로 수회 추출한다. 합해진 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 감압하에 증발시킨다. 잔사를 실리카겔 60 450g 상에서 크로마토그래피한다. 헥산/5% 메틸렌 클로라이드의 이동상 혼합물을 사용하여 인덴(2) 2.5을 먼저 용출시킬 수 있다. 헥산/8% 메틸렌 클로라이드를 사용하여 리간드 시스템(13)(이성체) 6.5g을 용출시킨다. 수율은 54%이거나, 반응된 인덴(2)에 대해서는 72%이다.
실시예 P
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드(14)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 6.6ml(16.2mmol)를 불활성 기체 Ar하에 실온에서, 디에틸 에테르 30ml중에 리간드 시스템 (13) 2.0g(5.4mmol)이 용해된 용액에가하고, 혼합물을 당해 온도에서 5 내지 6시간 동안 교반한다. 용액을 완전히 증발시킨다. 잔류하는 고체 잔사를 헥산 총 30ml를 사용하여 분획으로 세척하고 오일 펌프 진공하에 장시간 동안 건조시킨다. 이렇게 수득된 베이지색 분말을 -78℃에서 메틸렌 클로라이드 30ml중의 지르코늄 테트라 클로라이드 1.23g(5.5mmol)의 현탁액에 가한다. 실온으로 가온한 후, 반응 혼합물을 완전히 증발시키고 잔사를 오일 펌프 진공하에 건조시킨다. 고체 잔사는 라세미체 대 메조형태의 1:1 비의 혼합물로 이루어진다. 이를 먼저 소량의 헥산으로 세척한다. 이어서, 톨루엔 총 120ml로 추출한다. 용액을 농축시키고, 잔사를 -35℃에서 결정화시킨다. 지르코노센(14) 800mg(28%)을 오렌지색 결정 형태의 순수한 라세미체로서 수득할 수 있다. 라세미체의1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.20(s, 2, 방향족-H), 6.97(s, 2, 방향족-H), 6.70(2, s,β-Ind-H), 2.32(s, 6, CH3), 2.27(s, 6, CH3), 2.20(s, 6, CH3), 1.27(s, 6, Si-CH3).
질량 스펙트럼: 530M+(90Zr에 대하여), 정확한 동위원소 패턴, 정확한 붕괴.
실시예 R
메틸페닐비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)실란(15)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 18.6ml(46mmol)를 실온에서 불활성 기체 Ar하에, 테트라하이드로푸란 200ml중에 인덴(4)/(4a) 10g(46mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류가열한다. 용액을 실온에서 테트라하이드로푸란30ml중의 메탈페닐디클로로실란 4.48g(23mmol)의 용액에 적가하고, 혼합물을 3시간 동안 환류가열한다. 혼합물을 빙수에 붓고 에테르로 수회 추출한다. 합해진 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카겔 60 450g상에서 크로마토그래피한다. 헥산/메틸렌 클로라이드(10:1)의 이동상 혼합물을 사용하여 미반응 인덴(4)/(4a) 1.9g을 먼저 회수할 수 있다. 이어서, 리간드 시스템(15)(이성체 혼합물) 7.4g을 회수한다. 수율은 57%이거나, 반응된 인덴에 대하여 73%이다.
실시예 S
메틸페닐실릴비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드(16)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 11.2ml(28mmol)를 불활성 기체 Ar하에 실온에서, 디에틸 에테르 30ml중에 리간드 시스템 (15) 7.4g(13.5mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반시킨다. 용매를 제거한 후, 잔류하는 잔사를 40 내지 50℃ 에서 3 내지 4시간 동안 건조시킨 다음, -78℃에서 메틸렌클로라이드 40ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 3.2g(13,5mmol)의 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온하고, 용매를 감압하에 제거한다. 잔류하는 고체 잔사를 오일 펌프 진공하에 건조시키고 헥산 100ml로 추출한다. 용매를 제거한 후, 지르코늄 (16) 5.4g (55%)을 2:1 비의 라세미체과 메조형태의 혼합물(오렌지색을 띤 갈색 결정상 분말)로서 수득한다. 순수한 라세미체형은 헥산으로 부터 재결정화함으로써 수득할 수 있다. 이성체 혼합물의1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 6.6-8.2(m, 방향족-H,β-Ind-H), 2.5-3.2(m, i-Pr-H), 2.52(s, CH3), 2.32 (s, CH3), 2.20(s,CH3), 1.90(s, CH3), 1.0-1.5(m, i-Pr-CH3, Si-CH3).
질량 스펙트럼: 704M+(90Zr에 대하여), 정확한 동위원소 패턴, 정확한 붕괴.
실시예 T
1,2-비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)에탄(17)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 18.6ml(46mmol)를 실온에서 불활성 기체 Ar하에 테트라하이드로푸란 50ml중의 인덴 (4)/(4a)을 5.0g(23.3mmol)의 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류가열한다. 용액을 -78℃에서 1,2-디브로모에탄 2.18g (11.0mmol) 용액에 가한다. 용액을 실온으로 서서히 가온하고 이 온도에서 밤새 교반한다. 혼합물을 빙수에 붓고 에테르로 수회 추출한다. 합해진 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카겔 60 450g상에서 크로마토그래피한다. 헥산/메틸렌 클로라이드(20:1 내지 10:1)의 이동상 혼합물을 사용하여, 미반응 인덴(4)/(4a) 1.2g을 먼저 회수할 수 있고, 그다음 리간드 시스템 (17) (무색 고체) 1.7g을 회수한다. 수율은 35%이거나, 반응된 인덴에 대하여 45%이다.
실시예 U
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드(18)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 3.5ml(8.8mmol)를 실온에서 불활성 기체 Ar하에, 디에틸 에테르 20ml중에 리간드 시스템(17) 1.6g(3.52mmol)에 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 용매를 제거한 후 잔류하는 잔사를 헥산으로 세척하고 오일펌프 진공하에 장시간동안 건조시킨다. 이렇게 수득된 분말을 -78℃에서 메틸렌 클로라이드 15ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 815mg(3.5mmol)의 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온한 후, 추가의 1시간 동안 교반하고 용매를 감압하 제거한다. 잔사를 오일펌프 진공하에 건조시키고 톨루엔으로 추출시킨다. 용매를 제거하고 헥산으로 세척하여 2:1 비의 라세미체 대 메조형태의 혼합물(오렌지색 분말)로서 지르코노센 (18)을 1.5g(70%) 수득한다. 순수한 라세미체 700mg (32%)를 톨루엔/헥산 혼합물로부터 재결정화함으로써 수득할 수 있다. 라세미체의1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 7.3(s, 방향족-H), 7.0(s, 방향족-H), 6.55(s,β-Ind-H), 3.6(s, C2H4), 2.6-3.2(m, i-Pr-H), 2.2(s, CH3).
질량 스펙트럼: 612M+(90Zr에 대하여), 정확한 동위원소 패턴, 정확한 붕괴.
실시예 V
2-메틸-6,7-벤조인단-1-온(19a) 및 2-메틸-4,5-벤조인단-1-온 (19b)
AlCl327.5g(207mmol)을 CH2Cl2200ml중의 나프탈렌 10g(83mmol) 및 2-브로모이소부티릴 브로마이드 19g (83mmol)의 용액에 30분 동안 실온에서 고체 계량 깔대기를 통해 가한다. 4시간 후, 혼합물을 실시예 A와 유사하게 후처리한다. 조 생성물을 실리카겔로 충전된 짧은 컬럼상에서 에틸 아세테이트로 여과한다. 용매를 제거한 후, 이성체 혼합물(19a)/(19b) 15.5g (95%)을 황색 오일로서 수득한다. (19a):(19b)의 이성체비는 1:2이다.
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 19a: 9.15(m, 1H), 7.40-8.10(m, 5H),3.47(dd, 1H), 2.62-2.95(m, 2H), 1.37 (d, 3H); 19b: 7.4-8.0(m, 6H), 3.7(dd, 1H), 2.75-3.10 (m, 2H), 1.40(d, 3H).
질량 스펙트럼: 196M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 W
2-메틸-6,7-벤조인단-1-온(19a)
실시예 V와 동일한 뱃치크기를 선택한다. 나프탈렌을 먼저 CH2Cl2중의 AlCl3와 함께 반응용기에 도입하고, 브로모이소부티릴 브로마이드를 실온에서 서서히 적가한다. 1.5시간 후, 혼합물을 실시예 V에서와 같이 후처리한다. 헥산/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 실리카겔 60 상에서 크로마토그래피하여 인다논(19a)를 11g(67%) 수득한다.
실시예 X
2-메틸-4,5-벤조인덴(20a) 및 2-메틸-6,7-벤조인덴(20b)
나트륨 보로하이드라이드 2.2g(59.5mmol)을 실온에서, 테트라하이드로푸란/메탄올 혼합물(2:1) 400ml중에 인다논(19a)/ (19b) (실시예 V)의 이성체 혼합물 7.8g(39.7mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 14시간 동안 교반한다. 용액을 HCl로 산성화한 빙수에 붓고 에테르로 추출한다. 합해진 유기상을 물로 수회 세척하고 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 제거한 후 잔류하는 오렌지색 오일을 톨루엔 240ml에 용해시키고, 용액을 p-톨루엔설폰산 570mg(3.15mmol)과 15분 동안 80℃에서 가열한다. 용액을 실온에서 물로 수회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고 증발시킨다. 잔사를 실리카겔 60 300g 상에서 크로마토그래피한다. 헥산/디이소프로필 에테르(20:1)의 이동상 혼합물을 사용하여, 1:2 비의 인덴(20a):(20b)의 이성체 혼합물 4.7g(65%)을 용출시킬 수 있다(무색 오일).
1H-NMR 스펙트럼(360MHz, CDCl3): 이성체 혼합물 7.2-8.1(m), 7.05(m), 6.57(m), 3.57(s), 3.42(m), 2.25(d), 2.20(d).
분자량: 180M+, 정확한 붕괴 패턴.
실시예 Y
디메틸비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)실란(21)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 10.2ml(25.5mmol)를 실온에서 테트라하이드로푸란 50ml중의 인덴(20a)/(20b)의 이성체 혼합물 (실시예 X) 4.6g(25.5mmol) 용액에 가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류가열하다. 이어서, 적색 용액을 실온에서 테트라하이드로푸란 10ml 중의 디메틸디클로로실란 1.55g(12mmol) 용액에 적가하고, 혼합물을 5 내지 6시간 동안 환류가열한다. 반응 용액을 빙수에 붓고 에테르로 수회 추출한다. 합해진 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 증발시킨 다음, 잔사를 오일펌프 진공하에 건조시킨다. 잔사를 실리카겔 실리카겔 60 300g 상에서 크로마토그래피한다. 헥산/3% 에틸 아세테이트의 이동상 혼합물을 사용하여, 미반응된 출발물질(20a):(20b) 500g을 먼저 용출시킬 수 있다. 이어서, 동일한 이동상을 사용하여 리간드 시스템(21)을 용출해낸다. 용매를 제거한 후, 당해 리간드 시스템을 헥산과 함께 교반함으로써 결정화할 수 있다. 수율은 1.7g이다(Si에 대해서는 34%이거나, 반응된 (20a)/(20b)에 대해서는 44%이다).
1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3): 부분입체이성체 (1:1) 7.2-8.2(m), 4.05 (s), 2.45(d), 2.35(d), -0.22(s), -0.32(s), -0.35(s).
질량 스펙트럼: 416M+, 정확한 붕괴 패턴 및 동위원소 패턴.
실시예 Z
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드(22)
헥산중의 2.5M 부틸리튬 용액 4.0ml(10.2mmol)를 실온에서 불활성 기체 Ar하에, 테트라하이드로푸란 20ml중에 리간드 시스템(21) 1.7g(4.1mmol)이 용해된 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 14시간 동안 교반한다. 용매를 제거한 후 잔사를 오일펌프 진공하에 건조시키고 헥산으로 세척한다. 이렇게 수득된 담갈색 분말을 오일펌프 진공하에 40-50℃에서 7시간 동안 건조시키고, -78℃에서 메틸렌 클로라이드 25ml중의 지르코늄 테트라클로라이드 1.0g(4.0mmol)의 현탁액에 가한다. 혼합물을 실온으로 가온한 후, 용매를 제거하고, 잔사를 톨루엔 20ml로 추출하여 지르코노센(22)의 메조형태를 제거한다. 이어서 톨루엔 추출물의 잔사를 메틸렌클로라이드 40ml로 추출한다. 용액을 소용적으로 농축시키고 -35℃에서 결정화한다. 순수한 라세미체로서의 지르코노센(22) 총 970mg(42%)을 수개의 분획으로 분리할 수 있다.
라세미체의1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3): 7.96(2, m), 7.78(2, m), 7.60(2, d), 7.48-7.56(4, m), 7.36(2, d), 7.27 (2, s,β-Ind-H), 2.37(6, s,Ind-CH3), 1.36(6, s, Si-CH3).
질량 스펙트럼: 574M+, 정확한 붕괴, 정확한 동위원소 패턴.
실시예 AA
2-메틸-α-아세나프트인단-1-온(23)
2-브로모이소부티릴 브로마이드 29.7g(129mmol)을 실온에서 메틸렌 클로라이드 320ml중의α-아세나프텐 20g (129mmol)의 용액에 가한다. 이어서, AlCl343.5g(324mmol)을 고체 계량 깔대기를 통해 15분 동안 가한다. 혼합물을 30분 동안 교바한 후, 빙수에 붓고 메틸렌 클로라이드로 추출한다. 유기상을 물 및 NaHCO3용액으로 세척한 다음, Na2SO4로 건조시킨다. 용매를 제거한 후 잔류하는 잔사를 실리카겔을 사용하여 짧은 컬럼을 통해 여과한다. 인다논(23) 25g(87%)을 헥산/에틸 아세테이트(9:2)를 사용하여 수득한다.
1H-NMR(CDCl3, 100MHz): 8.57(d, 1), 7.60(t, 1), 7.35(d, 1), 7.25(s, 1), 3.45(q, 1), 3.40(s, 4), 2.60-2.95 (m, 2), 1.35(d, 3).
실시예 BB
2-메틸- α -아세나프트인덴(24)
테트라하이드로푸란/메탄올 혼합물(2:1) 250ml중의 화합물(23) 20g(90mmol)의 용액을 테트라하이드로푸란 80ml중의 NaBH43.8g(100mmol)의 현탁액에 적가한다.혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 에틸 아세테이트 100ml 및 반농축된 HCl 100ml를 가한다. 혼합물을 10분 동안 환류가열하고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기상을 물로 세척하고 Na2SO4로 건조시킨다. 농축시키고 -35℃로 냉각시키자마자 화합물(24) 총 16.3g(88%)이 수개의 분획으로 결정화된다.1H-NMR(CDCl3, 100MHz): 7.1-7.8(m, 4, 방향족-H), 6.97(m, 1, 올레핀-H), 3.37(s, 6, CH2), 2.25(d, 3, CH3).
실시예 CC
디메틸비스(2-메틸- α -아세나프트인데닐)실란(25)
화합물(24) 10.8g(52.4mmol)을 실시예 0와 유사하게 탈양자화하고 디메틸디클로로실란과 반응시킨다. 유기상을 증발시키고, 잔사를 실리카겔 상에서 크로마토그래피한다. 리간드 시스템(25) 6.2g(51%)을 헥산/4% 에틸 아세테이트를 사용하여 수득할 수 있다.
1H-NMR(CDCl3, 100MHz): 부분입체이성체 쌍 7.1-7.8(m, 방향족-H), 4.0(s, CH), 3.45(s, CH2), 2.47(d, CH3), 2.40(d, CH3), -0.25(s, SiCH3), -0.35(s, SiCH3), -0.37(s, SiCH3).
실시예 DD
rac-디메틸실란디일비스(2-메틸- α -아세나프트인데닐)지르코늄 디클로라이드(26)
리간드 시스템(25) 4.9g(10.5mmol)을 실시예 P와 유사하게 반응시킨다. 1:1의 비로 라세미형과 메조형태를 포함하는 조 생성물을 클로로포름으로부터 재결정화한다. 라세미체(26) 1.3g(20%)을 오렌지색을 띤 황색 분말의 형태로 수득한다.1H-NMR(CDCl3, 100MHz): 7.0-7.8(m, 방향족-H), 3.1-3.4(m, CH2), 2.35(s, CH3), 1.35(s, SiCH3).
중합 실시예:
실시예 1
건조 24dm3반응기를 프로필렌으로 헹군 후 액체 프로필렌 12dm3을 채운다. 이어서, (Al 52mmol에 해당함, 평균 단량체도 p=20) 메틸알루민옥산의 톨루엔 용액 35cm3를 가하고 뱃치를 30℃에서 15분 동안 교반한다.
이와 병행하여, rac-디메틸실릴(2-메틸-4,6-디이소프로필-1- 인데닐)2지르코늄 디클로라이드 3.5mg(0.005mmol)을 메틸 알루민옥산(Al 20mmol)의 톨루엔 용액 13.5cm3에 용해시키고 15분 동안 방치함으로써 미리활성화시킨다.
이어서, 적자색 용액을 반응기에 도입하고, 열을 가함으로써 혼합물을 75℃(10℃/분)로 가열하고, 중합 시스템을 1시간 동안 냉각시킴으로써 70℃를 유지한다. 중합은 과량의 단량체를 가스처리함으로써 중단한다.
폴리프로필렌 2.11kg을 수득한다.
따라서 메탈로센의 활성은 폴리프로필렌 603kg/ 메탈로센 g x 시간이다.
점도=259cm3/g, Mw=305,000g/mol; Mw/Mn=2.0; 이소택틱 지수=96.0%; 벌크 밀도=400g/dm3; 용융유동지수 (230/5)=8.5dg/분.
비교실시예 1
실시예 1을 메탈로센 rac-디메틸실릴(2-메틸-1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드를 사용하여 반복한다. 메탈로센 활성은 폴리프로필렌 395kg/메탈로센 g x 시간이다.
점도=159cm3/g, Mw=158,000g/mol; Mw/Mn=2.1 및 용융유동지수(230/5)=48dg/분. 이소택틱 지수(II)=96.0%.
비교실시예 2
실시예 1을 메탈로센 rac-디메틸실릴(2-메틸-4-이소프로필- 1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드를 사용하여 반복한다.
메탈로센 활성=폴리프로필렌 460kg/메탈로센 g x 시간, 점도=152cm3/g, Mw=147,500g/mol; Mw/Mn=2.3 및 용융유동지수 (230/5)=51dg/분.
비교실시예 3
실시예 1을 rac-디메틸실릴(1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드를 사용하여 반복한다. 메탈로센 활성은 폴리프로필렌 695kg/메탈로센 g x 시간이다.점도=31cm3/g, Mw=18,500g/mol; Mw/MT=2.2, 용융유동지수(230/5)는 더이상 측정불가능하다.
비교실시예 4
실시예 1을 메탈로센 rac-디메틸실릴(4,7-디메틸- 1-인데닐)2지르코늄 디클로라이드를 사용하여 반복한다. 메탈로센 활성은 폴리프로필렌 195kg/메탈로센 g x 시간이다. 점도는 16cm3/g이며, Mw은 9,500g/mol이고, Mw/Mn은 2.0이며, II는 87%이고, 용융유동지수(230/5)는 측정불가능하다.
4개의 비교 실시예를 통해, 인데닐 리간드가 각종 방법으로 치환된 메탈로센으로부터 제조된 폴리프로필렌과 치환되지 않은 메탈로센으로부터 제조된 폴리프로필렌은, 분자량에 있어서 상당한 차이를 보인다는 것을 알 수 있다. 실시예 1의 본 발명에 따른 메탈로센을 포함하여, 그 범위는 수준(비교실시예 4)에서 본 발명(실시예 1)에 따른 고분자량 중합체까지 이른다.
본 실험은 2,4,6-위치가 치환된 메탈로센이 탁월하다는 것을 입증하는 것이다.

Claims (9)

  1. 일반식(VI)의 화합물.
    상기식에서,
    M1은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브 또는 탄탈이고,
    R1, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 상이하고, 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C10)알콕시, (C2-C10)알케닐, (C7-C20) 아릴알킬, (C7-C20)알킬아릴, (C6-C10)할로겐노아릴 또는 할로겐 원자이거나, 인접한 라디칼 R1내지 R4가 이들을 결합하는 원자와 함께 하나 이상의 환을 형성하고,
    주석이고, R8및 R9는 동일하거나 상이한 것으로서 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C10)알콕시, (C2-C10)알케닐, (C7-C20)아릴알킬, (C7-C20)알킬아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C1-C10)플루오로알킬, (C6-C10)할로게노아릴, (C2-C10)알키닐 또는 할로겐이거나, R8및 R9가 이들을 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고, p는 0, 1, 2 또는 3이고,
    R10및 R11은 동일하거나 상이한 것으로서 수소, (C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, (C6-C10)아릴, (C6-C10)아릴옥시, (C2-C10)알케닐, (C7-C40)아릴알킬, (C7-C40)알킬아릴, (C8-C40)아릴알케닐, 하이드록실 또는 할로겐 원자이다.
  2. 제22항에 있어서, M1이 지르코늄 또는 하프늄이고, R1, R2, R3및 R4가 동일하거나 상이한 것으로서 수소, (C1-C10)알킬, (C6-C14)아릴, (C1-C4)알콕시, (C2-C6)알케길 또는 할로겐 원자이거나, 인접한 라디칼 R1내지 R4가 이들을 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고, R5가 (C1-C10)알킬이며, M2가 탄소 또는 규소이고, R8및 R9가동일하거나 상이한 것으로서 수소, (C1-C6)알킬, (C6-C10)아릴, (C1-C6)알콕시, (C2-C4)알케닐, (C7-C10)아릴알킬 또는 (C7-C10)알킬아릴이거나, R8및 R9가 이들을 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고, p가 1 또는 2이며, R10및 R11이 동일하거나 상이한 것으로서 수소, (C1-C3)알킬, (C1-C3)알콕시, (C6-C8)아릴, (C6-C8)아릴옥시, (C2-C4)알케닐, (C7-C10)아릴알킬, (C7-C10)알킬아릴, (C8-C12)아릴알케닐 또는 할로겐 원자인 일반식(VI)의 화합물.
  3. 제22항 또는 제23항에 있어서, M2가 규소이고, R8및 R9가 동일하거나 상이한 것으로서 (C1-C6)알킬 또는 (C6-C10)아릴인 일반식(VI)의 화합물.
  4. 제22항 또는 제23항에 있어서, 인데닐 라디칼이 2,6-위치, 2,4,6-위치, 2,4,5-위치, 2,4,5,6-위치 또는 2,4,5,6,7-위치에서 치환된 일반식(VI)의 화합물.
  5. 제22항 또는 제23항에 있어서, 인데닐 라디칼이 2,4,6-위치와 2,4,5-위치에서 치환된 일반식(VI)의 화합물.
  6. 제22항 또는 제23항에 있어서, 인데닐 라디칼이 (C1-C4)알킬에 의해 치환된일반식(VI)의 화합물.
  7. 제22항 또는 제23항에 있어서, 인데닐 라디칼이 벤조-융합된 일반식(VI)의 화합물.
  8. 제22항에서 청구한 일반식(VI)의 화합물을 촉매 성분으로 사용하는 단계를 포함하는 올레핀의 중합방법.
  9. 제22항에서 청구한 일반식(VI)의 메탈로센 화합물(i)과 보조 촉매로서의 알루민옥산(ii)을 포함하는 촉매 조성물.
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