BRPI0923208B1 - Método para a transição de um sistema de catalisador de ziegler-natta para um sistema de catalisador de phillips para a polimerização de olefina em um reator - Google Patents

Método para a transição de um sistema de catalisador de ziegler-natta para um sistema de catalisador de phillips para a polimerização de olefina em um reator Download PDF

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Abstract

método para a transição de um sistema de catalisador de ziegler-natta para um sistema de catalisador de phillips para a polimerização de olefina em um reator. a presente invenção refere-se a um método para a transição de um ziegler-natta para um sistema de catalisador de phillips para a reação de polimerização de olefina em um reator, de preferência um reator de fase gasosa. o método compreende as etapas de a) descontinuar uma primeira reação de polimerização de olefina realizada na presença do sistema de catalisador de ziegler-natta; b) realizar uma segunda reação de polimerização de olefina na presença de um outro sistema de catalisador compreendendo componentes de catalisador (a) e (b) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda frações de poliolefina, em que o mw da primeira fração de poliolefina é menor do que o mw da segunda fração de poliolefina e a atividade inicial do componente de catalisador (a) excede a atividade inicial do componente de catalisador (b); e c) realizar uma terceira reação de polimerização de olefina na presença do sistema de catalisador de phillips. graças a esse método, não há necessidade de esvaziar o reator depois de cada reação de polimerização de olefina, e o tempo de transição necessário para alcançar a qualidade desejada da poliolefina obtida em cada reação de polimerização de olefina subsequente àquela primeira é suficientemente curta para permitir uma mudança rápida e confiável de produção.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MÉTODO PARA A TRANSIÇÃO DE UM SISTEMA DE CATALISADOR DE ZIEGLER-NATTA PARA UM SISTEMA DE CATALISADOR DE PHILLIPS PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA EM UM REATOR.
Campo da Invenção [001] A presente invenção refere-se a um método para a transição entre sistemas de catalisador incompatíveis para a polimerização de olefinas em um reator, em particular a partir de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta para um sistema de catalisador Phillips.
[002] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo sistema de catalisador é usado para indicar um sistema compreendendo pelo menos um componente de catalisador, isto é pelo menos um componente de metal que catalisa a reação de polimerização de olefina, e, opcionalmente, outros componentes, tal como agente que ativa o componente de catalisador (também conhecido como cocatalisador ou ativador), um suporte e qualquer outro componente como é bem conhecido na técnica.
[003] Como é conhecido na técnica, sistemas de catalisador Ziegler-Natta em geral compreendem um complexo de um haleto de ou alquila de metal de base com um sal de metal de transição, enquanto catalisadores Phillips em geral compreendem catalisadores à base de óxido de cromo.
[004] A não ser que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo polimerização é usado para indicar uma homopolimerização ou uma copolimerização.
[005] A não ser que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo polímero é usado para indicar um homopolímero ou um copolímero compreendendo um monômero e pelo menos um comonômero.
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2/61 [006] O método é útil para realizar a transição acima mencionada na preparação de poliolefinas, particularmente mas não exclusivamente de polietileno.
[007] A não ser que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo polietileno é usado para indicar um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno e pelo menos um outro comonômero.
[008] A não ser que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo etileno homopolímero é usado para indicar um polímero compreendendo repetição de unidades monoméricas de etileno, comonômeros possíveis de diferentes espécies estando presente em uma quantidade limitada em qualquer caso tal que a temperatura de fusão Tm do polímero é cerca de 125°C ou maior, em que a temperatura de fusão Tm é a temperatura no máximo do pico de fusão como melhor descrito na seguinte. Tm é medida de acordo com ISO 11357-3 por um primeiro aquecimento a uma taxa de aquecimento de 20°C/min até que uma temperatura de 200°C seja alcançada, uma cristalização dinâmica em uma taxa de resfriamento de 20°C/min até que uma temperatura de -10°C seja a lcançada ad um segundo aquecimento a uma taxa de aquecimento de 20°C/min até que uma temperatura de 200°C seja alcançada. A temp eratura de fusão Tm (máximo do pico de fusão do segundo aquecimento) é, portanto, a temperatura em que a curva da entalpia vs temperatura do segundo aquecimento tenha um máximo.
[009] A não ser que de outra maneira indicado, na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo copolímero de etileno é usado para indicar um polímero compreendendo repetição de unidades monoméricas de etileno e pelo menos um outro comonômero de diferente espécie, tendo uma temperatura de fusão Tm mais baixa do que 125°C.
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3/61 [0010] O método mencionado acima é particularmente, mas não exclusivamente útil para realizar a transição acima mencionada na fase gasosa, de preferência em um reator de leito fluidizado. Antecedentes da Invenção e Técnica Anterior [0011] Processos de polimerização de olefina de fase gasosa são processos econômicos para a polimerização de olefinas. Tais processos de polimerização de fase gasosa pode, em particular, ser realizados em reatores de leito fluidizado de fase gasosa em que as partículas de polímero são mantidas suspensas por meio de uma corrente de gás apropriada. Processos desse tipo são descritos, por exemplo, nos pedidos de patente europeus EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 e EPA-0 571 826, cujo conteúdo é aqui incorporado totalmente por referência.
[0012] Na produção de poliolefinas, a fim de produzir diferentes graus de polímero no mesmo reator, há a necessidade, de tempo para tempo, para mudar o sistema de catalisador. Portanto com uma certa frequência, dependendo da flexibilidade exigida para o reator e nos planos de produção, é necessário usar um primeiro sistema de catalisador para produzir um primeiro polímero e, subsequentemente, para usar um segundo sistema de catalisador para produzir um segundo polímero. Essa mudança pode envolver qualquer questão substancial quando um primeiro sistema de catalisador e o segundo sistema de catalisador são compatíveis um com outro, isto é quando sistemas de catalisador podem operar sob substancialmente as mesmas condições de processo (em geral temperatura, pressão, concentração de auxiliares de processo, regulador de massa molar, etc.) sem substancialmente perder atividade.
[0013] No entanto, a mudança de um primeiro sistema de catalisador em um segundo sistema de catalisador que é incompatível com o primeiro sistema de catalisador envolve problemas na segurança de
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4/61 uma continuidade adequada de produção em termos tanto de quantidade quanto qualidade do produto e, portanto, eram o objeto de muito esforço.
[0014] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, dois sistemas de catalisador são incompatíveis entre si se eles responderem de dos modos diferentes a condições de processo e/ou monômeros ou quaisquer agentes empregados no processo (auxiliares de processo), tais como, por exemplo, reguladores de peso molecular (por exemplo, hidrogênio), comonômeros ou agentes antiestáticos ou quaisquer outros agentes, e se, devido essa responsividade diferente, os polímeros obtidos pela transação do primeiro sistema de catalisador para o segundo sistema de catalisador têm propriedades inaceitáveis (por exemplo, peso molecular e/ou taxa de fluxo fundido e/ou razão de fluxo fundido do valor alvo respectivo, presença de géis e finos, resistência de craqueamento ambiental insuficiente) ou a produtividade de processo é inaceitavelmente baixa (por exemplo, devido a pedaços grossos ou cobertura no reator).
[0015] Essa definição se aplica a qualquer um dos componentes que fazem parte dos sistemas de catalisador como definidos acima. Assim, na presente descrição e nas seguintes reivindicações, dois sistemas de catalisador são incompatíveis entre si se pelo menos um componente do primeiro sistema de catalisador for incompatível com pelo menos um componente do segundo sistema de catalisador.
[0016] Por exemplo, um sistema de catalisador Ziegler-Natta pode ser não compatível com um sistema de catalisador Phillips uma vez que sistemas de catalisador Ziegler-Natta em geral exigem que operem a concentrações de agente antiestático (a titulo de exemplo ilustrativo, de preferência de 10 a 600 ppm) que gasta o sistema de catalisador Phillips.
[0017] Um sistema de catalisador Ziegler-Natta pode não ser comPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 8/72
5/61 patível com um sistema de catalisador Phillips uma vez que sistemas de catalisador Ziegler-Natta em geral exigem que operem a uma concentração de hidrogênio mais alta com relação a catalisadores Phillips. [0018] A fim de realizar uma mudança entre dois sistemas de catalisador incompatíveis, o método mais comum do estado da técnica é aquele de parada da primeira reação de polimerização por meio de um agente de desativação, esvaziamento do reator, limpeza e dando partida nele novamente por introdução do segundo sistema de catalisador. Assim, por exemplo, WO 00/58377 revela um método contínuo para a mudança entre dois catalisadores incompatíveis, em que a primeira reação de polimerização é parada, o polímero é removido do reator, o reator é rapidamente purgado com nitrogênio, uma nova sementeira de partículas de polímero é introduzida para dentro do reator e a segunda reação de polimerização é então iniciada. No entanto, por um lado a abertura do reator leva a depósitos nas paredes que têm um efeito adverso na inicialização renovada do reator e, por outro lado, tal método inevitavelmente exige uma descontinuação do processo de polimerização e um tempo de parada inaceitavelmente longo entre a primeira reação de polimerização e a segunda reação de polimerização.
[0019] É conhecido a partir do documento WO 2006/069204 para transição de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em um sistema de catalisador de Phillips em um reator de leito fluidizado por adição ao reator em primeiro lugar de um agente de desativação e então um agente de adsorção de cocatalisador, por exemplo, sílica, a fim de absorver a alquila de metal antes da introdução do sistema de catalisador de Phillips.
[0020] Ainda em virtude do ensinamento da técnica anterior, há ainda uma necessidade de se obter uma transição eficaz de sistemas de catalisador de Ziegler-Natta em sistemas de catalisador de Phillips.
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Sumário da Invenção [0021] O requerente percebeu uma necessidade de realizar uma transição eficaz e regular de um sistema de catalisador de ZieglerNatta em um sistema de catalisador de Phillips em um reator que não põe em perigo a qualidade dos polímeros a partir do mesmo obtido, enquanto maximizando a produção de hora do reator e minimização da produção do polímero fora do alvo.
[0022] O requerente surpreendentemente verificou-se que, a fim de se obter uma transição eficaz entre uma polimerização de olefina realizada na presença de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta e uma polimerização de olefina realizada na presença de um sistema de catalisador de Phillips e explicar de um modo eficaz no reator, é conveniente considerar um intermediário, outra polimerização de olefina na presença de um sistema de catalisador misto compreendendo um componente de catalisador de sítio simples e um componente de catalisador de sítio não simples.
[0023] Um sistema de catalisador misto compreende um primeiro componente de catalisador (A) e um segundo componente de catalisador (B) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda fração de poliolefina.
[0024] Em outras palavras, na presente descrição e nas seguintes reivindicações o termo sistema de catalisador misto é usado para indicar um sistema de catalisador compreendendo pelo menos dois componentes de catalisador (isto é uma pluralidade de espécies diferentes de espécies ativas) destinados a produzir frações de polímero respectivas tendo diferentes propriedades, em geral diferentes pesos moleculares.
[0025] Um catalisador de sítio simples tal como um catalisador de metaloceno não é compatível com um catalisador de Ziegler-Natta principalmente porque, a fim de produzir, por exemplo, um polietileno
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7/61 tendo uma taxa de fluxo fundido predeterminada, catalisadores de Ziegler-Natta exigem que se operem a altas concentrações de hidrogênio (à titulo de exemplo ilustrativo, em uma razão de hidrogênio para etileno na ordem de 1).
[0026] À titulo de exemplo ilustrativo, catalisadores de sítio simples compreendem catalisadores de metaloceno. Catalisadores de sítio simples podem compreender, por exemplo, compostos selecionados do grupo de metalocenos (incluindo derivados de ciclopentadienila, opcionalmente substituídos com compostos cíclicos), derivados de fenoximina, bem como ligantes de nitrogênio bidentado ou tridentado neutro ou carregado com 2 ou 3 átomos de nitrogênio de coordenação. [0027] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, a expressão catalisador de metaloceno é usada para indicar um componente de catalisador compreendendo pelo menos um complexo de metal de transição de ciclopentadienila e, em geral, um composto tendo a seguinte fórmula:
Cp2MR2X2 [0028] em que Cp é um anel de ciclopentadienila substituído ou não substituído ou seu derivado, M é um metal de transição, de preferência um metal do grupo 4, 5, ou 6, R é um grupo hidrocarbila ou um grupo hidrocarbóxi tendo de um a doze átomos de carbono, e X é um halogênio. Em geral, os componentes de catalisador de metaloceno referenciado aqui incluem compostos de sanduíche total ou metade tendo um ou mais ligantes volumosos ligados a pelo menos um átomo de metal. Componentes de catalisador de metaloceno típicos são em geral descritos como contendo um ou mais ligantes volumosos e um ou mais grupos de saída ligados a pelo menos um átomo de metal. Para as finalidades dessa descrição e reivindicações anexas, o termo grupo de saída é qualquer ligante que pode ser abstraído de um catalisador de metaloceno de ligante volumoso para formar um cátion de
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8/61 catalisador de metaloceno capaz de polimerizar uma ou mais olefinas. [0029] Os ligantes volumosos são em geral representados por um ou mais sistema(s) de anel ou anel(éis) aberto ou fundido ou uma sua combinação. Esses anéis ou sistema(s) de anel são tipicamente constituídos de átomos selecionados do Grupo 13 a 16 átomos, de preferência os átomos são selecionados do grupo que consiste de carbono, nitrogênio, oxigênio, silício, enxofre, fósforo, boro e alumínio ou uma sua combinação. Mais de preferência o anel(éis) ou sistema(s) de anel são constituídos de átomos de carbono tais como mas não limitados àqueles ligantes de ciclopentadienila ou estruturas de ligante de tipo de ciclopentadienila ou outra estrutura de ligante de funcionamento similar tal como um ligante de pentadieno, ciclo-octatetraendiila ou imida. O átomo de metal é de preferência selecionado dos Grupos 3 até 16 e a série de lantanídeo ou actinídeo da Tabela Periódica dos Elementos. De preferência o metal é um metal de transição dos Grupos 4 até 12, mais de preferência 4, 5 e 6, e mais de preferência o metal é do Grupo 4.
[0030] Catalisadores de sítio simples, no entanto, tais como, por exemplo, catalisadores de metaloceno, devem ser operados em baixas concentrações de hidrogênio (de algum % em centimol, por exemplo na ordem de 0,06% em mol).
[0031] Assim, se catalisadores de Ziegler-Natta forem operados em baixas concentrações de hidrogênio, eles produzem polímeros de peso molecular muito alto, enquanto se catalisadores de metaloceno forem operados em baixas concentrações de hidrogênio, eles produzem polímeros de baixo peso molecular. Correspondentemente, combinação do catalisador de Ziegler-Natta e o catalisador de metaloceno e operando em baixa concentração de hidrogênio levará a um polímero contendo cadeias ultra-altas de peso molecular que, após o processamento, originam géis.
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9/61 [0032] A fim de assegurar uma transição eficaz e regular do sistema de catalisador de Ziegler-Natta e o sistema de catalisador de Phillips enquanto explorando a capacidade de produção máxima do reator e garantindo a qualidade desejada, surpreendentemente verificou-se que uma outra reação de polimerização de olefina pode ser realizada na presença do sistema de catalisador misto mencionado acima - embora o componente de catalisador de sítio simples do sistema de catalisador misto não é compatível com o sistema de catalisador de Ziegler-Natta - com a condição de que a outra reação de polimerização de olefina seja realizada de modo a produzir, no início dessa reação de polimerização de olefina, um dos dois componentes de catalisador do sistema de catalisador misto mais eficaz do que o outro componente. Desse modo, de fato uma transição eficaz do sistema de catalisador de Ziegler-Natta e do sistema de catalisador misto e do último no sistema de catalisador de Phillips são ambos garantidos.
[0033] Se um dos dois componentes de catalisador do catalisador misto é mais ativo por um tempo inicial predeterminado, de fato, as propriedades alvo do polímero a partir do mesmo obtido podem ser alcançadas em um tempo curto depois da descontinuação da primeira polimerização de olefina. Em outras palavras, surpreendentemente verificou-se que por uma diferenciação da atividade relativa dos dois componentes de catalisador do segundo sistema de catalisador por um tempo inicial predeterminado da segunda reação de polimerização, uma transição aperfeiçoada ou mais eficaz é alcançada a partir do sistema de catalisador de Ziegler-Natta no sistema de catalisador misto e a partir desse no sistema de catalisador de Phillips.
[0034] Mais particularmente, o requerente surpreendentemente verificou-se que pode ser conveniente que a outra reação de polimerização de preferência se inicia com nenhuma atividade inicial ou atividade inicial relativamente mais baixa do componente de catalisador
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10/61 originando a fração de polímero tendo o peso molecular relativamente alto com relação à atividade do componente de catalisador originando a fração de polímero tendo o peso molecular relativamente mais baixo. [0035] De acordo com a palavra das reivindicações anexas e como descritas em mais detalhes a seguir, esse componente de catalisador que seria de preferência inativo ou em qualquer caso menos ativo com relação ao outro componente de catalisador no início da outra reação de polimerização é o segundo componente de catalisador do sistema de catalisador misto.
[0036] Além do mais, o Requerente surpreendentemente verificouse que pode ser conveniente que outra reação de polimerização de preferência se inicia com nenhuma ativação inicial ou ativação relativamente mais baixa inicial do componente de catalisador originando a fração de polímero tendo a distribuição de peso molecular relativamente mais estreita com relação à atividade do componente de catalisador originando a fração de polímero tendo a distribuição de peso molecular mais estreita.
[0037] Correspondentemente, a presente invenção provê um método para a transição de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em um sistema de catalisador de Phillips para a polimerização de olefina em um reator, o dito método compreendendo as etapas de:
[0038] a) descontinuar uma primeira reação de polimerização de olefina realizada na presença do sistema de catalisador de ZieglerNatta;
[0039] b) realizar uma segunda reação de polimerização de olefina na presença de um outro sistema de catalisador compreendendo os componentes de catalisador (A) e (B) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda fração de poliolefina, em que a Mw da primeira fração de poliolefina é menor do que a Mw da segunda fração de poliolefina e a atividade inicial do componente de catalisador (A)
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11/61 excede a atividade inicial do componente de catalisador (B);
[0040] c) realizar uma terceira reação de polimerização de olefina a presença do sistema de catalisador de Phillips.
[0041] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, Mw é a massa de peso molecular (peso molecular média por peso), Mn é a massa molar média por número (peso molecular médio por número) e Mw/Mn é a polidispersidade: Mw e Mn são determinadas como definidas nos exemplos detalhados. Se não de outra maneira indicado, o termo peso molecular será entendido como Mw.
[0042] Em outras palavras, a segunda reação de polimerização é inicialmente realizada de modo a diferenciar a atividade relativa entre o primeiro componente de catalisador (A) e o segundo componente de catalisador (B) do sistema de catalisador misto, em particular de modo a produzir o componente de catalisador originando a fração de poliolefina tendo o peso molecular relativamente alto (isto é, o componente de catalisador (B)) relativamente menos ativo quando comparado com a atividade do componente de catalisador originando a fração de poliolefina tendo o peso molecular relativamente mais baixo (isto é, o componente de catalisador (A)) por um tempo inicial predeterminado.
[0043] Desse modo, um polímero multimodal em que a fração de polímero tendo o peso molecular relativamente mais baixo excede a fração de polímero tendo o peso molecular relativamente alto (se existente) é inicialmente obtido como um resultado da segunda reação de polimerização.
[0044] Vantajosamente, graças à combinação das etapas provida pelo método da invenção, não apenas não há necessidade de esvaziar o reator, mas uma transição eficaz e regular do sistema de catalisador de Ziegler-Natta e do sistema de catalisador de Phillips enquanto explorando a capacidade de produzir máxima do reator e assegurar a qualidade desejada de produção e permissão de uma espécie diversiPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 15/72
12/61 ficada de produção, incluindo polímeros monomodal e multimodal. [0045] Graças à provisão da segunda polimerização realizada na presença do sistema de catalisador misto, polímeros multimodais são vantajosamente produzidos o mesmo reator.
[0046] Como é conhecido, polímeros monomodais, que são preparados por meio dos sistemas de catalisador compreendendo apenas um componente de catalisador, têm uma curva de distribuição de peso molecular, isto é uma curva tendo um pico simples devido à presença de uma fração de polímero simples tendo um dado peso molecular, enquanto polímeros multimodais, que são, por exemplo, preparados por meio de sistemas de catalisador mistos compreendendo pelo menos dois diferentes componentes de catalisador originando respectivamente diferentes polímeros tendo peso molecular distinto, em geral têm uma curva de distribuição de peso molecular tendo mais do que um pico de peso molecular devido à presença de uma pluralidade de frações de polímero tendo pesos moleculares distintos.
[0047] Diferentemente dos vários métodos alternativos conhecidos como produzindo polímeros multimodais, incluindo combinação de massa fundida ou reator de pós, uso de reatores de múltiplos estágios, a polimerização catalítica em um reator simples por uso de um sistema de catalisador misto capaz de produzir um polímero multimodal é vantajoso porque ele permite que se prepare um polímero tendo uma boa qualidade de misturação em um reator simples por meio de um sistema de catalisador simples.
[0048] Com referência, por exemplo, ao polímero preferido da presente invenção, a saber polietileno, na presente descrição e nas seguintes reivindicações a expressão multimodal polietileno é usada para indicar um polietileno tendo pelo menos uma curva de distribuição de peso molecular bimodal, tendo pelo menos dois picos de peso molecular, ou pelo menos um ponto de infecção em um flanco de um máPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 16/72
13/61 ximo, devido à presença de pelo menos duas frações de polímero tendo diferentes pesos moleculares. O polietileno multimodal pode também mostrar três ou mais picos de peso molecular (ou pelo menos dois pontos de infecção em um flanco de um máximo), devido à presença de pelo menos três frações de polímero tendo diferentes pesos moleculares.
[0049] Além do mais, o tempo de transição necessário para alcançar a qualidade desejada do polímero multimodal preparado com o sistema de catalisador misto é suficientemente curta para permitir uma mudança rápida e confiável de produção a partir do primeiro, de preferência polímero monomodal, isto é o polímero obtido na primeira reação de polimerização, para um polímero monomodal, isto é o polímero obtido na segunda reação de polimerização.
[0050] Além do mais, uma redução de finos é vantajosamente alcançada com relação a outros métodos de transição a partir de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta a um catalisador misto, que é particularmente desejável em aplicações de película.
[0051] Além do mais, o tempo de transição necessário para alcançar a qualidade desejada do polímero preparado com o sistema de catalisador de Phillips é suficientemente curto para permitir uma mudança rápida e confiável de produção a partir do polímero multimodal, isto é o polímero obtido na segunda reação de polimerização, a um de preferência polímero monomodal, isto é o polímero obtido na terceira reação de polimerização.
[0052] As etapas mencionadas acima a), b) e c) do método da invenção são de preferência realizadas de um modo contínuo, isto é, sem qualquer etapa intermediária entre as mesmas, e em particular sem qualquer etapa de esvaziamento de reator. Vantajosamente, com referência, por exemplo, a uma concretização preferida em que um reator de leito fluidizado é usado, não há necessidade de esvaziar o
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14/61 reator e de encher o reator novamente com pó de polímero fresco a fim de formar um novo leito cada vez o sistema de catalisador é mudado.
[0053] De preferência, a segunda reação de polimerização é realizada de modo a produzir o componente de catalisador originando a fração de polímero tendo a distribuição de peso molecular relativamente mais estreita relativamente menos ativa quando comparada com a atividade do componente de catalisador originando a fração de polímero tendo a distribuição de peso molecular relativamente mais ampla por um tempo inicial predeterminado.
[0054] O primeiro, o segundo e o terceiro polímero são poliolefinas, de preferência polietileno ou polipropileno. De preferência, cada uma das três poliolefinas é polietileno. De preferência, tanto a primeira quanto a pelo menos uma segunda frações de polímero do segundo polímero são frações de polímero de etileno.
[0055] Qualquer um dos três polímeros preparados nas três reações de polimerização de olefina é de preferência polietileno, de preferência a copolímero de etileno e pelo menos um comonômero, de preferência uma alfa-olefina. Alfa-olefinas preparadas compreendem olefinas tendo de 3 a 12 átomos de carbono, de preferência de 3 a 10 átomos de carbono, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno. Comonômeros particularmente preferidos compreendem 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e, ainda mais de preferência, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno.
[0056] Ainda que as seguintes considerações se apliquem à homopolimerização de etileno ou à copolimerização de etileno com pelo menos um comonômero como uma concretização preferida, também pretende-se que elas se aplicam a qualquer espécie de polimerização de olefinas.
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15/61 [0057] O reator é de preferência um reator de fase gasosa, de preferência um reator de fase gasosa contínua, em particular um reator de leito fluidizado de fase gasosa. No entanto, o método da invenção pode ser aplicado também em outra fase ou reatores, tal como, por exemplo, a granel, na suspensão ou em um meio supercrítico em qualquer um dos reatores convencionais usados para a polimerização de olefinas. Em outras palavras, processos de solução, processos de suspensão, processos de fase, processo de fase gasosa agitado e processos de leito fluidizado de fase gasosa são todos possíveis.
[0058] De preferência, o sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreende um componente de catalisador e um agente que ativa o componente de catalisador (cocatalisador).
[0059] De preferência, o sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreende apenas um componente de catalisador, isto é um componente de catalisador tendo apenas um componente de catalisador ativo, que destina-se a preparar um polímero monomodal.
[0060] De acordo com uma concretização preferida, o sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreende pelo menos um componente de catalisador de Ziegler-Natta, por exemplo um ou dois componentes de catalisador de Ziegler-Natta. De preferência, o sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreende um componente de catalisador de Ziegler-Natta.
[0061] De preferência, o sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreende um componente de catalisador de Ziegler-Natta e, adicionalmente, um agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta.
[0062] De preferência, o agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta compreende um composto organometálico, de preferência um composto organometálico, de preferência um composto organometálico de um metal do grupo 1, 2 ou 3. De preferência, o
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16/61 primeiro agente de ativação é selecionado do grupo que compreende, de preferência que consiste em: alquilas, alcóxidos e haletos organometálicos.
[0063] Compostos organometálicos preferidos compreendem alquilas de lítio, alquilas de magnésio ou de zinco, haletos de alquila de magnésio, alquilas de alumínio, alquilas de silício, alcóxidos de silício e haletos de alquila de silício. Mais de preferência, os compostos organometálicos compreendem alquilas de alumínio e alquilas de magnésio. Ainda mais de preferência, os compostos organometálicos compreendem alquilas de alumínio, de preferência compostos de trialquilalumínio. De preferência, as alquilas de alumínio compreendem, por exemplo, trimetilalumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), triisobutilalumínio (TIBAL) e tri-n-hexilalumínio (TNHAL) e semelhantes. [0064] De preferência, o sistema de catalisador misto compreende um componente de catalisador de sítio simples e um componente de catalisador de sítio não simples.
[0065] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, a expressão componente de catalisador de sítio simples é usada para indicar um componente de catalisador compreendendo um complexo de metal de coordenação capaz de polimerizar um monômero, particularmente um monômero de olefina, de preferência etileno, e opcionalmente pelo menos um comonômero, de preferência uma alfa-olefina, de modo a se obter uma poliolefina, respectivamente um polietileno, tendo uma distribuição de peso molecular estreita.
[0066] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, a poliolefina, de preferência polietileno, tem uma distribuição de peso molecular estreita quando a poliolefina, respectivamente polietileno, tem uma polidispersidade Mw/Mn mais baixa do que ou igual a 5, de preferência na faixa de 1,5 a 5, mais de preferência de 1,5 a 3, ainda mais de preferência de 2 a 3.
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17/61 [0067] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, a expressão componente de catalisador de sítio não simples é usada para indicar um componente de catalisador originando uma poliolefina tendo uma polidispersidade mais alta do que 5. À titulo de exemplo ilustrativo, compostos de coordenação de metal de transição incluindo pelo menos um ligante dos catalisadores de Ziegler-Natta e catalisadores de Phillips de tipo de não metaloceno podem ser considerados como exemplo catalisadores de sítio não simples.
[0068] De preferência, o sistema de catalisador misto compreende a late metal de transição componente de catalisador incluindo pelo menos um ligante do tipo de não metaloceno e um componente de catalisador de sítio simples, de preferência um componente de catalisador de metaloceno.
[0069] De preferência, o sistema de catalisador misto compreende, com primeiro componente de catalisador, um último componente de catalisador de metal de transição para polímeros de olefina por polimerização de coordenação, mais de preferência com base na Tabela Periódica de Elementos do grupos 8-10, ainda mais de preferência selecionados do grupo que compreende, de preferência que consiste de Fe, Ni, Pd, Co.
[0070] De preferência, o primeiro componente de catalisador do catalisador misto de preferência compreende um componente de catalisador de ferro, de preferência tendo um ligante tridentado que porta pelo menos dois radicais de arila orto, orto-dissubstituídos.
[0071] Componentes de catalisador de ferro preferidos podem ser os componentes de catalisador de ferro descritos no pedido de patente WO 2005/103100.
[0072] Componentes de catalisador de ferro preferidos são complexos de metal de transição com pelo menos um ligante da seguinte fórmula geral (I):
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[0073] em que as variáveis têm o seguinte significado:
[0074] F e G, independentemente entre si, são selecionados do grupo que compreende, de preferência que consiste em:
R
R
R /
r r r E
-.c N L v V N l·.
R
R
[0075] R3 - R5 independentemente entre si significam hidrogênio, C1-C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, NR12A2, OR12A, halogênio, SiR11A3 ou heterociclila de cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R3A - R10A podem também ser substituídos por halogênios, NR12A2, OR12A ou SiR11A3 e/ou em cada caso dois radicais de R3A - R5A e/ou em cada caso dois radicais de R6A - R10A podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou em cada caso dois radicais de R3A - R5A e/ou em cada caso dois radicais de R6A - R10A estão ligados um com outro para formar uma heterociclila de cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, [0076] R11A independentemente entre si significam hidrogênio, C1C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10
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19/61 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, e/ou dois radicais de R11A podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros, [0077] R12A independentemente entre si significam hidrogênio, C1C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SiR11A3, em que os radicais orgânicos R12A podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais de R12A podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros, [0078] RA, RB independentemente entre si significam hidrogênio,
C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SiR11A3, em que os radicais orgânicos RA,RB podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais de RA,RB podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros, [0079] RC, RD independentemente entre si significam hidrogênio,
C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SiR11A3, em que os radicais orgânicos RC,RD podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais de RC,RD podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros, [0080] E1 - E3 independentemente entre si significam carbono ou nitrogênio, [0081] u independentemente entre si são 0 para E1 - E3 como nitrogênio e 1 para E1 - E3 como carbono, [0082] X independentemente entre si significam flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10 alquila, C2-C10 alquenila, C6-C20 arila,
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20/61 arilalquila tendo 1-10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, NR13A2, OR13A, SR13A, SO3R13A, OC(O)R13A, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4-, PF6- ou , em que os radicais orgânicos Xa podem também ser substituídos por halogênios e/ou pelo menos um radical R13A, e os radicais de X estão opcionalmente ligados uns com outros, [0083] R13A independentemente entre si significam hidrogênio,
C1-C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, ou SiR14A3, em que os radicais orgânicos R13A podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais de R13A podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros, [0084] R14A independentemente entre si significam hidrogênio,
C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6 a 20 átomos de C no radical de arila, em que os radicais orgânicos R14A podem também ser substituídos por halogênios, e/ou em cada caso dois radicais de R14A podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco ou seis membros, [0085] s é 1,2, 3 ou 4, [0086] t é de 0 a 4.
[0087] De acordo com uma concretização preferida, o pelo menos um catalisador de ferro é da fórmula (II):
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[0088] em que as variáveis têm o seguinte significado:
[0089] R1-R2 independentemente entre si significam hidrogênio,
C1-C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila, ou heterociclila de cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R1-R2 podem também ser substituídos por halogênios, NR162, OR16 ou SiR173 e/ou os dois radicais de R1-R2 podem também ser ligados com R3-R5 para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, [0090] R3-R15 independentemente entre si significam hidrogênio,
C1-C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila, NR162, OR16, halogênio, SiR173 ou heterociclila de cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, em que os radicais orgânicos R3- R15 podem também ser substituídos por halogênios, NR162, OR16 ou SiR173 e/ou em cada caso dois radicais de R3-R5 podem ser ligados um com outro e/ou em cada caso dois radicais de R6-R10 podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco, seis ou sete membros e/ou em cada caso dois radicais de R11-R15 podem também ser ligados um com outro para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou em cada caso dois radicais de R3-R5 estão ligados um
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22/61 com outro e/ou em cada caso dois radicais de R6-R10 estão ligados um com outro para formar uma heterociclila de cinco, seis ou sete membros e/ou em cada caso dois radicais de R11-R15 estão ligados um com outro para formar uma heterociclila de cinco, seis ou sete membros, que compreende pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O ou S, em que pelo menos um dos radicais de R6-R15 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11, [0091] em que pelo menos ou radical R do grupo que consiste em R6-R8, e R11-R13 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11, [0092] R16 independentemente entre si significam hidrogênio, C1-C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila ou SiR173, em que os radicais orgânicos R16 podem também ser substituídos por halogênios e em cada caso dois radicais de R16 podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, [0093] R17 independentemente entre si significam hidrogênio, C1-C22 alquila, C2-C22 alquenila, C6-C22-arila ou arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila e em cada caso dois radicais de R17 podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, [0094] E1-E3 independentemente entre si significam carbono, nitrogênio ou fósforo, em particular carbono, e [0095] u independentemente entre si é 0 para E1-E3 como nitrogênio ou fósforo e 1 para E1-E3 como carbono, [0096] X independentemente entre si significam flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10 alquila, C2-C10 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila tendo 1-10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila, em que os radicais orgânicos X podem também ser substituídos por R18, NR182, OR18, SR18, SO3R18,
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OC(O)R18, CN, SCN, β-dicetonato, CO, BF4-, PF6- ou ânions de não coordenação volumoso e os radicais de X são se apropriados ligados uns com outros, [0097] R18 independentemente entre si significam hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20 arila, arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila ou SiR193, em que os radicais orgânicos R18 podem também ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e contendo oxigênio e em cada caso dois radicais de R18 podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, [0098] R19 independentemente entre si significam hidrogênio, C1-C20 alquila, C2-C20 alquenila, C6-C20-arila ou arilalquila tendo de 1 a 10 átomos de C no radical de alquila e de 6-20 átomos de C no radical de arila, em que os radicais orgânicos R19 podem também ser substituídos por halogênios ou grupos contendo nitrogênio e oxigênio e em cada caso dois radicais de R19 podem também ser ligados para formar um anel de cinco ou seis membros, [0099] s é 1,2, 3 ou 4, em particular 2 ou 3, [00100] D é um doador neutro e [00101] t é de 0 a 4, em particular 0, 1 ou 2.
[00102] De preferência, pelo menos um radical R do grupo que consiste em R6-R8 e R11-R13 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11.
[00103] Os três átomos E1-E3 em uma molécula podem ser iguais ou diferentes. Se E1 for fósforo, então E2 a E3 são de preferência cada um carbono. Se E1 for nitrogênio, então E2 e E3 são cada um de preferência nitrogênio ou carbono, em particular carbono.
[00104] u independentemente entre si é 0 para E1-E3 como nitrogênio ou fósforo e 1 para E1-E3 como carbono.
[00105] R1-R2 podem ser variados dentro de uma ampla faixa.
Substituintes carbo-orgânicos possíveis R1-R2 são, por exemplo, os
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24/61 seguintes: C1-C22 alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5a 7 membros que pode por sua vez portar um grupo C1-C10 alquila e/ou grupo C6-C10 arila como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclooctila, ciclononila ou ciclododecila, C2-C22 alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclo-hexenila, ciclo-octenila ou ciclooctadienila, C6-C22 arila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, pmetilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-,
2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arialquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, pmetilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais de R1-R2 podem também ser unidos para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros e/ou dois dos radicais vicinais R1-R2 podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R1-R2 podem também ser substituídos por halogênios tal como flúor, cloro ou bromo. Além do mais, R3-R15 podem também ser amino NR162 ou SiR173, alcóxi ou arilóxi OR16, por exemplo dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo. Outros radicais possíveis R16 e R17 são mais totalmente descritos abaixo. Dois R16 e/ou R17 podem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros. O radicais de SiR173 podem também ser ligados a E1-E3 via um oxigênio ou nitrogênio. Exemplos para R17 são trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou triterc-butilsililóxi.
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25/61 [00106] Os substituintes R3-R15 podem ser variados dentro de uma ampla faixa, contanto que pelo menos um radical R de R6-R15 seja cloro, bromo, e iodo, CF3 ou OR11. Substituintes carbo-orgânicos possíveis R3-R15 são, por exemplo, os seguintes: C1-C22 alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 membros que pode por sua vez portar um grupo C1-C10 alquila e/ou grupo C6-C10 arila como substituintes, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2C22 alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C22 arila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-, 2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila,
2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou 3,4,5-trimetilfenila, ou arialquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais de R3-R5 e/ou dois radicais vicinais R6-R15 podem também ser unidos para formar um anel de 5, 6 ou 7 membros e/ou dois dos radicais vicinais R3R5 e/ou dois dos radicais vicinais R6-R15 podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O e S e/ou os radicais orgânicos R3-R5 e/ou R6-R15 podem também ser substituídos por halogênios tal como flúor, cloro ou bromo. Além do mais, R3-R15 podem também ser amino NR162 ou SiR173, alcóxi ou arilóxi OR16, por exemplo, dimetilamino, N-pirrolidinila, picolinila, metóxi, etóxi ou isopropóxi ou halogênio tal como flúor, cloro ou bromo. Outros radicais possíveis R16 e R17 são mais totalmente descritos abaixo. Dois R16 e/ou R17 poPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 29/72
26/61 dem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros. Os radicais de SiR173 podem também ser ligados a E1-E3 via um oxigênio ou nitrogênio. Exemplos para R17 são trimetilsililóxi, trietilsililóxi, butildimetilsililóxi, tributilsililóxi ou tri-terc-butilsililóxi.
[00107] Radicais preferidos de R3-R5 são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, fenilas orto-dialquil- ou -dicloro-substituídas, fenilas trialquil- ou triclorosubstituídas, naftila, bifenila e antranila. Substituintes de organossilício particularmente preferidos são grupo trialquilasilila tendo de 1 a 10 átomos de carbono no radical de alquila, em particular grupos trimetilsilila.
[00108] Radicais preferidos de R6-R15 são hidrogênio, metila, trifluorometila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, npentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, vinila, alila, benzila, fenila, flúor, cloro e bromo, em que pelo menos um dos radicais de R6-R15 é cloro, bromo, iodo, CF3 ou OR11.
[00109] De preferência, pelo menos um radical R do grupo que consiste em R6-R8, e R11-R13 é cloro, bromo, ou CF3 e pelo menos um radical R do grupo que consiste em R6-R8, e R11-R13 é hidrogênio, ou C1-C4 alquila, em que a alquinila pode ser linear ou ramificada, em particular, metila, etila, n-propila, iso-propila, n-butila, iso-butila, ou terc.butila.
[00110] Em particular, pelo menos um radical R do grupo que consiste em R6-R8, e R11-R13 é cloro ou bromo e pelo menos um radical R do grupo que consiste em R6-R8, e R11-R13 é hidrogênio, ou metila. [00111] De preferência, R6 e/ou R11 são cloro ou bromo e R7, R8, R12 e/ou R13 são hidrogênio, ou metila. Em uma outra concretização preferida da invenção, R6 e R8, e/ou R11 e R13 são cloro ou bromo, e R7 e/ou R12, are hidrogênio ou metila. Em uma outra concretização prefePetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 30/72
27/61 rida R6 e R11 são iguais, e/ou R7 e R12 são iguais, e/ou R8 e R13 são iguais, em que pelo menos um par de restos iguais de R é cloro ou bromo. Em uma outra concretização preferida R6 e R11 são diferentes, e/ou R7 e R12 são diferentes, e/ou R8 e R13 são diferentes, em que pelo menos R restante é cloro ou bromo. Preferência particular é dada um componente de ferro em que pelo menos um R restante de R R6-R8, e/ou R11-R13 é cloro.
[00112] Em particular, pelo menos um radical R do grupo que consiste em R9, R10, R14, e R15 é hidrogênio, ou C1-C22 alquila que pode também ser substituída por halogênios, por exemplo, metila, trifluorometila, etila, n-propila, n-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, ou vinila. Preferência particular é dada a R9, R10, R14, e R15 sendo hidrogênio, ou metila, etila, n-propila, n-butila, de preferência hidrogênio. Especialmente, R9, R10, R14, e R15 são iguais.
[00113] Variação dos radicais de R16 permite, por exemplo, propriedades físicas tal como solubilidade a ser finamente ajustada. Substituintes carbo-orgânicos possíveis R16 são, por exemplo, os seguintes: C1-C20 alquila que pode ser linear ou ramificada, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, isobutila, terc-butila, n-pentila, nhexila, n-heptila, n-octila, n-nonila, n-decila ou n-dodecila, cicloalquila de 5 a 7 membros que pode por sua vez portar um grupo C6-C10 arila como substituinte, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, ciclo-heptila, ciclo-octila, ciclononila ou ciclododecila, C2C20 alquenila que pode ser linear, cíclica ou ramificada e em que a ligação dupla pode ser interna ou terminal, por exemplo, vinila, 1-alila, 2-alila, 3-alila, butenila, pentenila, hexenila, ciclopentenila, ciclohexenila, ciclo-octenila ou ciclo-octadienila, C6-C20 arila que pode ser substituída por outros grupos alquila e/ou radicais contendo N ou O, por exemplo, fenila, naftila, bifenila, antranila, o-, m-, p-metilfenila, 2,3-,
2,4-, 2,5- ou 2,6-dimetilfenila, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- ou
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3,4,5-trimetilfenila, 2-metoxifenila, 2-N,N-dimetilaminofenila, ou arialquila que pode ser substituída por outros grupos alquila, por exemplo, benzila, o-, m-, p-metilbenzila, 1- ou 2-etilfenila, onde dois radicais de R16 podem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros e os radicais orgânicos R16 podem também ser substituídos por halogênios tal como flúor, cloro ou bromo.
[00114] Radicais possíveis de R17 nos substituintes organossilícios de SiR173 são os mesmos radicais que foram descritos acima para R1R2, onde dois radicais de R17 podem também ser unidos para formar um anel de 5 ou 6 membros, por exemplo, trimetilsilila, trietilsilila, butildimetilsilila, tributilsilila, trialilsilila, trifenilsilila ou dimetilfenilsilila. Preferência é dada ao uso de C1-C10 alquila tais como metila, etila, npropila, n-butila, terc-butila, n-pentila, n-hexila, n-heptila, n-octila, e também vinil alila, benzila e fenila como radicais de R17.
[00115] Os ligantes X resultam, por exemplo, da escolha dos compostos de metal de partida apropriados usados para a síntese do componente de catalisador de ferro, mas podem também ser variados posteriormente. Ligantes possíveis X são, em particular, os halogênios tal como flúor, cloro, bromo ou iodo, em particular cloro. Radicais de alquila tal como metila, etila, propila, butila, vinila, alila, fenila ou benzila são também ligantes usáveis X, em que os radicais orgânicos X podem também ser substituídos por R18. Uma vez que outros ligantes X, menção pode ser feita, puramente à título de exemplo e de maneira alguma exaustivamente, de trifluoroacetato, BF4, PF6- e ânions de não coordenação ou coordenação fracos (cf., por exemplo, S. Strauss in Chem. Rev. 1993, 93, 927-942), por exemplo, B(C6F5)4_ Amidas, alcóxidos, sulfonatos, carboxilatos e beta-dicetonatos são também particularmente úteis ligantes X. Alguns desses ligantes substituídos X são particularmente de preferência usados uma vez que eles são obteníveis de materiais de partida prontamente disponíveis baratos. AsPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 32/72
29/61 sim, uma concretização particularmente preferida é que em que X é dimetilamida, metóxido, etóxido, isopropóxido, fenóxido, napftóxido, triflato, p-toluenossulfonato, acetato ou acetilacetonato.
[00116] O número s dos ligantes X depende do estado de oxidação do ferro. O número s pode assim não ser dado em termos gerais. O estado de oxidação do ferro em complexos cataliticamente ativos é usualmente conhecido por aqueles versados na técnica. No entanto, it é também possível usar complexos cujo estado de oxidação não corresponde àquele do catalisador ativo. Tais complexos podem ser apropriadamente reduzidos ou oxidados por meio de ativadores de adequados. Preferência é dada ao uso de complexos de ferro no estado de oxidação +3 ou +2.
[00117] D é um doador não carregado, em particular uma base de Lewis ou ácido de Lewis, por exemplo, aminas, álcoois, éteres, cetonas, aldeídos, ésteres, sulfetos ou fosfinas que podem ser ligados ao centro de ferro ou então ainda estarem presentes como solvente residual oriundo da preparação dos componentes de catalisador de ferro. [00118] O número t dos ligantes D pode ser de 0 a 4 e é frequentemente dependente do solvente em que o complexo de ferro é preparado e do tempo para o qual os complexos resultantes são secos e podem portanto também ser um número não inteiro tal como 0,5 ou 1,5. Em particular, t é de 0, 1 a 2.
[00119] Componentes de catalisador de ferro preferidos da fórmula (II) são cloreto de ferro (II) de 2,6-bis[1-(2-cloro-4,6dimetilfenilimino)etil]piridina; dicloreto de ferro(II) de 2,6-bis[1-(2-cloro6-metilfenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(II) de 2,6-bis[1-(2,6diclorofenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(II) de 2,6-bis[1-(2,4dicloro-6-metil-fenilimino)etil]piridina, dicloreto de ferro(II) de 2,6-bis[1(2,6-difluorofenilimino)etil]-piridina, dicloreto de ferro(II) de 2,6-bis[1(2,6-dibromofenilimino)etil]-piridina ou os dibrometos ou tribrometos
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30/61 respectivos.
[00120] A preparação dos complexos de ferro é descrita, por exemplo, in J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, e WO 98/27124.
[00121] De preferência, o sistema de catalisador misto compreende, com segundo componente de catalisador, catalisador de metal de transição prematuro para polímeros de olefina por polimerização de coordenação, mais de preferência catalisadores com base nos grupos 4-6 da Tabela Periódica de Elementos, ainda mais de preferência selecionados do grupo que consiste em Ti, V, Cr, Zr, Hf.
[00122] De preferência, o segundo componente de catalisador do sistema de catalisador misto compreende um complexo de monociclopentadienila de um metal dos grupos 4-6 da Tabela Periódica de Elementos, cujo sistema de ciclopentadienila é de preferência substituído por um doador não carregado ou um hafnoceno.
[00123] Para as finalidades da presente invenção, um doador não carregado é um grupo funcional não carregado contendo um elemento do grupo 15 ou 16 da Tabela Periódica. Exemplos de complexos de ciclopentadienila são descritos no pedido de patente WO 2005/103100.
[00124] Componentes de catalisador de sítio simples preferidos adequados como segundo componentes de catalisador do sistema de catalisador misto podem ser catalisadores de polimerização com base em um complexo de monociclopentadienila de um metal dos grupos 4-6 da Tabela Periódica de Elementos, de preferência hafnoceno componentes de catalisador tais como, por exemplo, complexos de ciclopentadienila. Os complexos de ciclopentadienila podem ser, por exemplo, complexos de bisciclopentadienila ligados por pontes ou não ligados por pontes como descritos, por exemplo, nas EP 129 368, EP 561 479, EP 545 304 e EP 576 970, complexos de monociclopenPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 34/72
31/61 tadienila tais como os complexos de amidociclopentadienila ligados por pontes descritos, por exemplo, na EP 416 815, complexos de ciclopentadienila multinucleares como descritos na EP 632 063, tetrahidropentalenos pi-ligante-substituídos como descritos na EP 659 758 ou tetra-hidroindenos pi-ligante-substituídos como descritos na EP 661 300.
[00125] Hafnocenos particularmente preferidos são complexos de háfnio da seguinte fórmula geral:
1E n
Hf X*
Z [00126] onde os substituintes e índices têm os seguintes significados:
[00127] XB é flúor, cloro, bromo, iodo, hidrogênio, C1-C10 alquila, C2-C10 alquenila, Ce-Cis arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila, -OR6B ou -NR6BR7B, ou dois radicais de XB formam um ligante de dieno substituído ou não substituído, em particular um ligante de 1,3dieno, e os radicais de XB são iguais ou diferentes e podem ser unidos entre si, [00128] E1B-E5B são cada um carbono ou não do que um E1B a E5B é fósforo ou nitrogênio, de preferência carbono, [00129] té 1, 2 ou 3 e é, dependendo da valência de Hf, tal que 0 complexo de metaloceno da fórmula geral (I) é não carregado, [00130] onde [00131] R6B e R7B são, cada um, C1-C10 alquila, Ce-Cis arila, alquilarila, arilalquila, fluoroalquila ou fluoroarila cada tendo de 1 a 10
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32/61 átomos de carbono na parte de alquila e de 6 a 20 átomos de carbono na parte de arila e [00132] R1BaR5B são cada um, independentemente entre si, hidrogênio, C1-C22 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que pode por sua vez portar grupos C1-C10 alquila como substituintes, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte de alquila e de 6 a 21 átomos de carbono na parte de arila, NR8B2, N(SiR8B3)2, OR8B, OSiR8B3, SiR8B3, onde os radicais orgânicos R1B-R5B podem também ser substituídos por halogênios e/ou dois radicais de R1B-R5B, em particular radiciais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais R1D-R5D podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um átomo do grupo que consiste em N, P, O e S, onde [00133] os radicais de R8B podem ser iguais ou diferentes e podem cada um ser C1-C10 alquila, C3-C10 cicloalquila, Ce-Cis arila, C1-C4 alcóxi ou C6-Cioarilóxi e [00134] Z1BéXBou,
R98
E' /
10B (IV)
12B [00135] onde os radicais de R9B a R13B são cada um, independentemente entre si, hidrogênio, C1-C22 alquila, cicloalquila ou cicloalquenila de 5 a 7 membros que pode por sua vez portar grupos C1-C10 alquila como substituintes, C2-C22 alquenila, C6-C22 arila, arilalquila tendo de 1 a 16 átomos de carbono na parte de alquila e de 6-21 átomos de carbono na parte de arila, NR14B2, N(SiR14B3)2, OR14B, OSiR14B3, SiR14B3, onde os radicais orgânicos de r9B_r13B podem também ser
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33/61 substituídos por halogênios e/ou dois radicais de R9B-R13B, em particular radiciais vicinais, podem também ser unidos para formar um anel de cinco, seis ou sete membros, e/ou dois radicais vicinais de r9B-r13B podem ser unidos para formar um heterociclo de cinco, seis ou sete membros contendo pelo menos um iguais ou diferentes átomo do grupo que consiste em N, P, O e S, onde [00136] os radicais de R14B são idênticos ou diferentes e são cada um C1-C10 alquila, C3-C10 cicloalquila, C6-C15 arila, C1-C4-alcóxi ou C6-C10 arilóxi, [00137] e6B-E10B são cada um carbono ou não mais do que um
E6B a E10B é fósforo ou nitrogênio, de preferência carbono, [00138] ou onde os radicais de R4B e Z1B juntos formam um grupo R15Bv-A1B-, onde [00139] R15B é
[00140] = BR16B,= BNR16BR17B, = AlR16B, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =
SO, = SO2, = NR16B, = CO, = PR16B ou = P(O)R16B, [00141] onde [00142] r16B-r21B são iguais ou diferentes e são cada um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupo trimetilsilila, um grupo
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Ci—Cio alquila, um grupo C1-C10 fluoroalquila, um grupo C6-C10 fluoroarila, um grupo C6-C10 arila, um grupo C1-C10 alcóxi, um grupo C7-C15alquilarilóxi, um grupo C2-C10 alquenila, um grupo C7-C40 arilalquila, um grupo C8-C40 arilalquenila ou um grupo C7-C40 alquilarila ou dois radicais adjacentes juntamente com os átomos que os ligam formam um anel saturado ou insaturado tendo de 4 a 15 átomos de carbono, e [00143] M2B-M4B são cada um silício, germânio ou estanho, ou de preferência silício, [00144] A1B é — s—- ^nr22B,^pr22B =0, =s, =nr22B — o-r22B, [00145] NR22B2, — PR22B2 ou um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido, onde [00146] os radicais de R22B são cada um, independentemente entre si, C1-C10 alquila, C6-C15 arila, C3-C10 cicloalquila, C7-C18-alquilarila ou Si(R23B)3, [00147] R23B é hidrogênio, C1-C10 alquila, C6-C15 arila que pode por sua vez portar grupos C1-C4 alquila como substituintes ou C3-C10 cicloalquila, [00148] vé 1 ou quando A1B é um sistema de anel heterocíclico não substituído, substituído ou fundido pode também ser 0 [00149] ou onde os radicais de R4B e R12B juntos formam um grupo
-R15B-.
[00150] A1B pode, por exemplo, juntamente com o R15B em ponte, formam um éter de amina, tioéter ou fosfina. No entanto, A1B pode também ser um sistema de anel aromático heterocíclico não substituído, substituído ou fundido que pode conter heteroátomos do grupo que consiste em oxigênio, enxofre, nitrogênio e fósforo além dos carbonos no anel. Exemplos de grupos heteroarila de cinco membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de enxofre ou de oxigênio como membros de anel além dos átomos de carbono são 2-furila, 2-tienila, 2-pirrolila, 3-isoxazolila, 5-isoxazolila, 3Petição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 38/72
35/61 isotiazolila, 5-isotiazolila, 1-pirazolila, 3-pirazolila, 5-pirazolila, 2oxazolila, 4-oxazolila, 5-oxazolila, 2-tiazolila, 4-tiazolila, 5-tiazolila, 2imidazolila, 4-imidazolila, 5-imidazolila, 1,2,4-oxadiazol-3-ila, 1,2,4oxadiazol-5-ila, 1,3,4-oxadiazol-2-ila e 1,2,4-triazol-3-ila. Exemplos de grupos heteroarila de 6 membros que podem conter de um a quatro átomos de nitrogênio e/ou um átomo de fósforo são 2-piridinila, 2fosfabenzenila, 3-piridazinila, 2-pirimidinila, 4-pirimidinila, 2-pirazinila,
1,3,5-triazin-2-ila e 1,2,4-triazin-3-ila, 1,2,4-triazin-5-ila e 1,2,4-triazin-6ila. Os grupos heteroarila de 5 e 6 membros podem também ser substituídos por C1-C10 alquila, C6-C10 arila, alquilarila tendo de 1 a 10 átomos de carbono na parte de alquila e de 6-10 átomos de carbono na parte de arila, trialquilasilila ou halogênios tal como flúor, cloro ou bromo ou ser fundida com um ou mais aromáticos ou heteroaromáticos. Exemplos de grupos heteroarila benzo-fundidos de cinco membros são 2-indolila, 7-indolila, 2-cumaronila, 7-cumaronila, 2-tionaftenila, 7tionaftenila, 3-indazolila, 7-indazolila, 2-benzimidazolila e 7benzimidazolila. Exemplos de grupos heteroarila benzo-fundidos de 6 membros são 2-quinolila, 8-quinolila, 3-cinolila, 8-cinolila, 1-ftalazila, 2quinazolila, 4-quinazolila, 8-quinazolila, 5-quinoxalila, 4-acridila, 1fenantridila e 1-fenazila. Nome e numeração dos heterociclos foram tirados de L.Fieser e M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edição, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
[00151] Os radicais de XB na fórmula geral (III) são de preferência idênticos, de preferência flúor, cloro, bromo, C1-C7 alquila ou aralquila, em particular cloro, metila ou benzila.
[00152] A síntese de tais complexos pode ser realizada por métodos conhecidos per se, com a reação dos ânions de hidrocarboneto cíclicos substituídos com haletos de háfnio sendo preferidos. Exemplos de métodos preparativos apropriados são descritos, por exemplo, em Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
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36/61 [00153] Os hafnocenos podem ser usados na forma de Rac pseudo-Rac. O termo pseudo-Rac refere-se a complexos em que os dois ligantes de ciclopentadienila estão na disposição de Rac relativa entre si quando todos os outros substituintes do complexo são desconsiderados.
butilciclopentadienil)háfnio, fenilciclopentadienil)háfnio, [00154] Exemplos de hafnocenos adequados são, inter alia, dicloreto de metilenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de metilenobis(3metilciclopentadienil) háfnio, dicloreto de metilenobis(3-nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de metileno-bis(indenil)háfnio, dicloreto de metilenobis(tetra-hidroindenil) háfnio, dicloreto de isopropilideno-bis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3trimetilsililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de isopropilidenobis(3-ndicloreto de isopropilidenobis(3dicloreto de isopropilidenobis(indenil)háfnio, dicloreto de isopropilidenbis(tetra-hidroindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(tetrahidroindenil)háfnio, dicloreto de etilenobis(ciclopentadienil)háfnio, dicloreto de etilenobis(indenil)háfnio, dicloreto de etilenobis(tetrahidroindenil)háfnio, dicloreto de tetrametiletileno-9-fluorenilciclopentadienilháfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(tetrametilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3trimetilsililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil-5metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-terc-butil5-etilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-tercPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 40/72
37/61 benzindenil)háfnio, benzindenil)háfnio, benzindenil)háfnio, benzindenil)háfnio, benzindenil)háfnio,
dicloreto de dimetilsilanodiil-
dicloreto de dimetilsilanodiil-
dicloreto de dimetilsilanodiil-
butilindenil)háfnio, dicloreto de dietilsilanodiilbis(2-metilindenil)háfnio dibrometo, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-metil-5metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(3-etil-5isopropilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2etilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,5dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5dicloreto de metilfenilsilanodiilbis(2-metil-4,5dicloreto de metilfenilsilanodiilbis(2-etil-4,5dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-metil-4,5dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-etil-4,5benzindenil)háfnio, dicloreto de difenilsilanodiilbis(2-metilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(1-naftil)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(1-naftil)indenil)háfnio, bis(2-propil-4-(1-naftil)indenil)háfnio, bis(2-i-butil-4-(1-naftil)indenil)háfnio, bis(2-propil-4-(9-fenanthryl)indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3’,5’-dimetilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4’-tercbutilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4’Petição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 41/72
38/61 terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2—isopropil—4fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiiI(2—isopropiI—4-( 1 -naftiI)indeniI)(2—metiI—4-( 1 -naftiI)indeniI)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2—isopropil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)(2metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2isopropil—4-[4’—terc-butilfenil]indenil)(2—etil—4-[4’—tercbutilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4’terc-butilfenil]indenil)(2—metil—4-[3’,5’—bis—terc-butilfenil]indenil)háfnio, dicloreto de dimetilsilanodiil(2—isopropil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)(2metil-4-[1 naftil]indenil)háfnio e dicloreto de etileno(2-isopropil-4-[4’terc-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4’-terc-butilfenil]indenil)háfnio, e também os compostos de dimetiláfnio, monocloromono(alquilarilóxi)háfnio e di(alquilarilóxi)háfnio correspondentes. Os complexos podem ser usados na forma rac, na forma meso ou como misturas desses.
[00155] Entre os hafnocenos da fórmula geral mencionada acima, aqueles da seguinte fórmula
[00156] são preferidos.
[00157] Entre os compostos da fórmula (V), preferência é dada àqueles em que [00158] XB é flúor, cloro, bromo, C1-C4 alquila ou benzila, ou dois radicais de XB formam um ligante de butadieno substituído ou não substituído, [00159] t é 1 ou 2, de preferência 2,
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39/61 [00160] R1B a R5B são cada um hidrogênio, Ci-Cs alquila, C6-Cs arila, NR8B2, OSiR8B3 ou Si(R8B)3 e [00161] R9B a R13B são cada um hidrogênio, Ci-Cs alquila ou C6-Cs arila, NR14B2, OSiR14B3 ou Si(R14B)3 [00162] ou em cada caso dois radicais de R1B a R5B e/ou de R9B a R13B juntamente com a forma de anel de C5 um sistema de indenila, de fluorenila ou indenila substituída ou fluorenila.
[00163] Os hafnocenos da fórmula (V) em que os radicais de ciclopentadienila são iguais são particularmente úteis.
[00164] Exemplos de compostos particularmente adequados da fórmula (V) são, inter alia:
[00165] dicloreto de bis(ciclopentadienil)háfnio, bis(indenil)háfnio dicloreto, bis(fluorenil)háfnio, dicloreto de bis(tetra-hidroindenil)háfnio,
dicloreto de bis(pentametilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de
bis(trimetilsililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de
bis(trimetoxissililciclopentadienil)háfnio, dicloreto de
bis(etilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de
bis(isobutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(3-
butenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de
bis(metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1 ,3-di-terc-
butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de
bis(trifluorometilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(terc-
butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(fenilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(N,N-dimetilaminometilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1,3-dimetilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(1-n-butil-3metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (metilciclopentadienil)(nbutilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de (ciclopentadienil)(1-metil-3-nPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 43/72
40/61 butilciclopentadienil)háfnio, dicloreto de bis(tetrametilciclopentadienil)háfnio e também os compostos de dimetiláfnio correspondentes.
[00166] Outros exemplos são os compostos de hafnoceno correspondentes em que um ou dois dos ligantes de cloreto foram substituídos por brometo ou iodeto.
[00167] Outros metalocenos adequados podem ser aqueles com base nas fórmulas (III) ou (V), onde, ao invés de háfnio, um metal de transição diferente selecionado do grupo que consiste em composições de metal de transição é provido, tais como, por exemplo, Ti, Zr, V, Cr.
[00168] À título de exemplo ilustrativo, o sistema de catalisador misto de preferência compreende pelo menos um metaloceno como componente de catalisador de sítio simples (B) (por exemplo, hafnoceno ou zirconoceno) e pelo menos uns compostos de metal de transição do tipo não metaloceno como nenhum componente de catalisador de sítio simples (A), de preferência um metal de transição tardio, mais de preferência um componente de catalisador de ferro, de preferência tendo um ligante tridentado que porta pelo menos dois radicais de arila, cada um que porta um substituinte de alquila e/ou halogênio.
[00169] De preferência, a primeira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma primeira concentração predeterminada de pelo menos um agente auxiliar, tal como, por exemplo, um agente antiestático.
[00170] De preferência, a segunda polimerização de olefina é realizada na presença de uma segunda concentração predeterminada de agente auxiliar, a dita segunda concentração predeterminada sendo de 0 a um valor mais baixo do que a dita primeira concentração predeterminada.
[00171] De preferência, a terceira reação de polimerização de olefiPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 44/72
41/61 na é realizada na presença de uma terceira concentração predeterminada de agente auxiliar, a dita terceira concentração predeterminada sendo de 0 a um valor mais baixo do que a dita segunda concentração predeterminada.
[00172] De preferência, a primeira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma primeira concentração predeterminada de regulador de massa molar, de preferência hidrogênio, de preferência mais alta do que 2 ppm, de preferência mais alta do que 3 ppm, de preferência de 4 a 8 ppm.
[00173] De preferência, a segunda reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma segunda concentração predeterminada de regulador de massa molar, de preferência mais baixa do que a dita primeira concentração predeterminada de regulador de massa molar, de preferência mais baixa do que 1 ppm, de preferência mais baixa do que 0,1 ppm.
[00174] De preferência, a terceira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma terceira concentração predeterminada de regulador de massa molar, de preferência mais baixa do que a dita segunda concentração de regulador de massa molar, de preferência mais baixa do que 0,1 ppm. Mais de preferência, a terceira reação de polimerização de olefina é realizada na ausência de regulador de massa molar.
[00175] De preferência, a primeira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma primeira concentração predeterminada de um primeiro agente antiestático, de preferência de 10 a 600 ppm, mais de preferência de 10 a 400 ppm, ainda mais de preferência de 20 a 200 ppm, com mais preferência de 30 a 150 ppm.
[00176] De preferência, o agente antiestático usado na primeira reação de polimerização (primeiro agente antiestático) compreende uma alcoxiamina (tal como, por exemplo, Atmer disponível comercialmente,
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42/61 por exemplo, Atmer 163).
[00177] De preferência, a segunda polimerização de olefina é realizada na presença de uma segunda concentração predeterminada do primeiro agente antiestático, de preferência o agente antiestático usado na primeira polimerização de olefina, a dita segunda concentração predeterminada sendo de a 0 a um valor mais baixo do que a dita primeira concentração predeterminada. De preferência, a segunda concentração predeterminada do primeiro agente antiestático na segunda reação de polimerização é de 5 a 50 ppm, mais de preferência de 5 a 40 ppm, ainda mais de preferência de 5 a 30 ppm, com mais preferência de 5 a 20 ppm, ainda com mais preferência de 5 a 15 ppm, e em qualquer caso mais baixa do que a dita primeira concentração predeterminada. Alternativamente, a segunda polimerização de olefina é realizada na ausência do primeiro agente antiestático.
[00178] De preferência, a terceira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma terceira concentração predeterminada do primeiro agente antiestático, de preferência o agente antiestático usado na primeira polimerização de olefina, a dita terceira concentração predeterminada sendo de to 0 a um valor mais baixo do que a dita primeira concentração predeterminada. A dita terceira concentração predeterminada do primeiro agente antiestático na terceira reação de polimerização é de preferência de a 0 a um valor mais baixo do que a dita primeira concentração predeterminada e de preferência mais baixa do que a dita segunda concentração predeterminada, de preferência de 0 a 10 ppm, mais de preferência de 0 a 5 ppm, de preferência de 0,3 a 5 ppm.
[00179] De preferência, a terceira reação de polimerização de olefina é realizada na ausência do primeiro agente antiestático.
[00180] De preferência, a segunda polimerização de olefina é realizada na presença da concentração predeterminada de um segundo
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43/61 agente antiestático diferente do dito primeiro agente antiestático, de preferência Costelan AS100 comercialmente disponível, de preferência em uma concentração de 0 a 100 ppm, de preferência de 5 a 50 ppm, de preferência de 6 a 20 ppm.
[00181] De preferência, a terceira polimerização de olefina é realizada na presença da concentração predeterminada de um segundo agente antiestático, de preferência o agente antiestático usado na segunda reação de polimerização, de preferência em uma concentração mais baixa do que a concentração usada na segunda reação de polimerização, de preferência em uma concentração de 0 a 80 ppm, de preferência de 2 a 20 ppm, de preferência de 3 a 10 ppm.
[00182] De preferência, a primeira reação de polimerização é realizada na presença de uma primeira concentração predeterminada de um agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta, de preferência compreendendo um composto organometálico, de preferência um composto organometálico, de preferência um composto organometálico de um metal do grupo 1, 2 ou 3. De preferência, o primeiro agente de ativação é selecionado do grupo que compreende, de preferência que consiste em alquilas, alcóxidos, e haletos organometálicos.
[00183] De preferência, a dita primeira concentração predeterminada de agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta é mais alta do que 15 ppm, de preferência de 20 ppm a 500 pm, mais de preferência de 30 a 400 ppm, ainda mais de preferência de 60 a 400 ppm.
[00184] De preferência, a segunda reação de polimerização é realizada na presença de uma segunda concentração predeterminada do dito agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta, de preferência mais baixa do que a dita primeira concentração predeterminada, de preferência mais baixa do que 30 ppm, de preferência mais
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44/61 baixa do que 20 ppm, de preferência mais baixa do que 15 ppm, de preferência mais baixa do que 10 ppm. Mais de preferência, a segunda reação de polimerização é realizada na ausência do dito agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta.
[00185] De preferência, a terceira reação de polimerização é realizada na presença de uma terceira concentração predeterminada do dito agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta, de preferência mais baixa do que a dita primeira concentração predeterminada, de preferência mais baixa do que 30 ppm, de preferência mais baixa do que 25 ppm, de preferência mais baixa do que 15 ppm, de preferência mais baixa do que 10 ppm. Mais de preferência, a terceira reação de polimerização é realizada na ausência do dito agente que ativa o componente de catalisador de Ziegler-Natta.
[00186] De acordo com o método da invenção, como mencionado acima, a primeira reação de polimerização de olefina, que é realizada na presença do sistema de catalisador de Ziegler-Natta, é descontinuada (etapa a)).
[00187] Essa descontinuação da etapa a) é de preferência realizada por realização das etapas de:
[00188] a1) interromper uma introdução de sistema de catalisador de Ziegler-Natta para dentro do reator; e [00189] a2) desativar o sistema de catalisador de Ziegler-Natta, de preferência de um modo irreversível.
[00190] De preferência, a etapa a2) de desativação do sistema de catalisador de Ziegler-Natta é realizada por introdução para dentro do reator de um agente que desativa o sistema de catalisador de ZieglerNatta, de preferência um agente de desativação irreversível.
[00191] Para as finalidades da presente invenção, qualquer agente de desativação compreendendo substâncias ou misturas de substâncias que são capazes de reagir com pelo menos um dos componentes
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45/61 do sistema de catalisador de Ziegler-Natta de modo a produzir o sistema de catalisador de Ziegler-Natta inativo, de preferência irreversivelmente inativo, pode ser usado.
[00192] Preferência é dada para agentes de desativação irreversivelmente que desativam o sistema de catalisador de Ziegler-Natta, isto é agentes irreversivelmente que inativam a capacidade de catalisador para polimerizar o(s) monômero(s), isto é tal que nenhuma reativação do sistema de catalisador de Ziegler-Natta pode ser observada mesmo quando o agente de desativação é removido ou um agente de ativação (cocatalisador) é alimentado.
[00193] De preferência, o agente de desativação é selecionado do grupo que compreende, de preferência que consiste em CO, CO2, oxigênio, água, álcoois, glicóis, fenóis, éteres, compostos de carbonila tais como cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos, ésteres, ácidos graxos, alcinos tais como acetileno, aminas, alcoxiaminas (tal como, por exemplo Atmer comercialmente disponível), nitrilas, compostos nitrosos, piridina, piróis, carbonilsulfeto, mercaptanos, agentes antiestáticos (tal como, por exemplo Costelan AS100, disponível da Costenoble, Alemanha).
[00194] De preferência, o agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta é selecionado do grupo que compreende, de preferência que consiste em oxigênio, água, álcoois, glicóis, fenóis, monóxido de carbono, dióxido de carbono, éteres, compostos de carbonila, alcinos, compostos nitrosos.
[00195] A primeira reação de polimerização de olefina é de preferência descontinuada por alimentação de um álcool como descritos em mais detalhes no seguinte, ou CO, CO2, ar pobre, isto é ar que tem uma proporção reduzida de oxigênio.
[00196] De preferência, na concretização preferida de acordo com o qual o reator é reator de fase gasosa, em particular um reator de leito
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46/61 fluidizado de fase gasosa, o agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta é volátil sob condições de polimerização.
[00197] Para as finalidades da presente invenção, um agente de desativação volátil é uma substância ou uma mistura de substâncias tendo um pressão de vapor de acima de 1000 Pa sob as condições no sistema de gás de reciclo do reator de fase gasosa. A pressão de vapor é de preferência suficientemente alta para assegurar desativação completa do catalisador presente no sistema de gás de reciclo. Preferência é dada para uma pressão de vapor de acima de 1500 Pa, de preferência acima de 2000 Pa, a 20°C. Preferência é também dada para um agente de desativação volátil tendo um ponto de ebulição abaixo da temperatura no reator de leito fluidizado de fase gasosa sob condições de polimerização, de modo que vaporiza totalmente no reator.
[00198] Agentes de desativação voláteis adequados particularmente preferidos são, por exemplo, álcoois e seus éteres, ésteres e aminas de baixo peso molecular tendo uma pressão de vapor suficiente para eles serem capazes de estar presentes na forma gasosa em uma quantidade suficiente sob as condições de polimerização usuais e de preferência também sob as condições no sistema de gás de reciclo. Preferência é dada aos C1-C4 álcoois metanol (p.e..: 65°C, 128 hPa), etanol (78°C, 60 hPa), 1-propanol (97.4°C, 18.7 hPa ), 2-propanol (82°C, 43 hPa), 1-butanol (117°C, 6.7 hPa), 2-butan ol (99°C, 17 hPa), terc-butanol (82,2°C, 41,3 hPa), com os valores dados entre parênteses sendo o ponto de ebulição e a pressão de vapor, respectivamente, a 20°C. Preferência é também dada para os C 2-C6 éteres. Preferência particular é dada a 2-propanol.
[00199] Além do agente de desativação, o uso de outros auxiliares tais como antiestáticos, limpadores, etc., é possível. Para aperfeiçoar a facilidade de medir o agente de desativação, o último pode compreenPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 50/72
47/61 der solventes inertes, por exemplo, hidrocarbonetos saturados tal como Hexano.
[00200] A quantidade de agente de desativação usada é dependente do tamanho e da geometria do reator. É possível, por exemplo, começar com uma quantidade pequena e aumentar até que completa desativação tenha ocorrido.
[00201] Além do mais, preferência é dada para um agente de desativação tendo uma ação antiestática.
[00202] De acordo com uma sua concretização preferida, o agente de desativação é medido em excesso.
[00203] De acordo com uma concretização preferida, a etapa a) de descontinuação da primeira reação de polimerização de olefina em um reator é realizada por realização das etapas de:
[00204] a1) interromper a introdução do sistema de catalisador de
Ziegler-Natta para dentro do reator; e [00205] a2) aumentar a temperatura do reator.
[00206] De preferência, a temperatura de reator é aumentada de cerca de 10-20°C com relação à temperatura em que a primeira reação de polimerização de olefina é realizada. À título de um exemplo ilustrativo, se a primeira reação de polimerização de olefina for realizada a cerca de 70°C-110°C, então depois da interrupç ão da introdução do primeiro sistema de catalisador para dentro do reator, a temperatura de reator é de preferência ajustada para cerca de 80°C-120°C, mais de preferência a cerca de 90°C-115°C, e em qualquer caso para a temperatura mais alta do que aquela da primeira polimerização de olefina reator de modo a desativar o sistema de catalisador de ZieglerNatta.
[00207] A fim de desativar o sistema de catalisador de ZieglerNatta, o uso de um agente de desativação e um aumento ou redução de temperatura, dependendo da natureza dos sistemas de catalisador
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48/61 mistos, podem ser combinados, de modo a vantajosamente reduzir, por um lado, a quantidade de agente de desativação e, por outro lado, o aumento ou diminuição de temperatura.
[00208] A etapa a) de descontinuar a primeira reação de polimerização de olefina, a etapa b) de realização da segunda reação de polimerização e a etapa c) de realização da terceira reação de polimerização como definido acima são de preferência realizadas de um modo contínuo, isto é sem qualquer etapa de intermediário entre as mesmas, em particular sem qualquer etapa de esvaziamento de reator ou, com referência por exemplo à concretização preferida considerando um reator de leito fluidizado, da redução da altura do leito. Em outras palavras, quando o reator é um reator de leito fluidizado, etapa b) pode ser realizada depois da etapa a) e etapa c) pode ser realizada depois da etapa b) enquanto retendo o leito de partícula presente no reator. [00209] De acordo com uma concretização alternativa, depois da etapa a) e antes da etapa b) a massa de leito de partícula é de preferência diminuída. Desse modo, a quantidade de agente de desativação necessária para desativar o sistema de catalisador de Ziegler-Natta pode ser vantajosamente reduzida.
[00210] Quando um agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta é usado, o método de preferência ulteriormente compreende a etapa de neutralização do excesso de agente de desativação.
[00211] De preferência, a etapa de neutralizar o excesso de agente de desativação é realizada por uso de um limpador.
[00212] De preferência, a etapa de neutralizar o excesso de agente de desativação é realizada por introdução de um agente de neutralização para dentro do reator, de preferência um composto organometálico, mais de preferência um composto organometálico de um metal do grupo 1, 2 ou 3, com mais preferência uma alquila organometálica,
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49/61 ainda com mais preferência um composto de organoalumínio.
[00213] De preferência, o composto organometálico é selecionado do grupo que compreende, de preferência que consiste em alquilas de lítio, alquilas de magnésio ou de zinco, haletos de alquila de magnésio, alquilas de alumínio, alquilas de silício, alcoxidos de silício e haletos de alquila de silício. Mais de preferência, os compostos organometálicos são alquilas de alumínio e alquilas de magnésio. Ainda mais de preferência, os compostos organometálicos são alquilas de alumínio, de preferência compostos de trialquilalumínio. De preferência, as alquilas de alumínio são, por exemplo, trimetilalumínio (TMAL), trietilalumínio (TEAL), tri-isobutilalumínio (TIBAL) e tri-n-hexilalumínio (TNHAL) e semelhantes.
[00214] De preferência, a etapa de neutralização do excesso do agente de desativação é realizada pelo mesmo composto usado como uma agente que ativa o primeiro componente de catalisador do sistema de catalisador misto, que é de preferência um composto organometálico, de preferência um composto organoalumínio.
[00215] A outra reação de polimerização de olefina é realizada com uma atividade inicial de componente de catalisador (A) que excede a atividade inicial do componente de catalisador (B), isto é por um tempo predeterminado.
[00216] Esse tempo predeterminado de preferência depende da diferença nos pesos moleculares atingíveis pelos componentes de catalisador do sistema de catalisador misto. O tempo predeterminado é de preferência o tempo em que um peso molecular médio predeterminado, de preferência de cerca de 80000, é alcançado. Uma vez que o peso molecular predeterminado é alcançado, a atividade relativa dos dois componentes de catalisador (A) e (B) podem ser livremente ajustados dependendo do tipo da poliolefina alvo. Em outras palavras, uma vez que um peso molecular médio predeterminado é alcançado, a ouPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 53/72
50/61 tra reação de polimerização de olefina pode ser continuada e a atividade relativa entre os dois componentes de catalisador (A) e (B) do sistema de catalisador misto pode ser ajustado de um modo diferente quando comparada com as condições iniciais, de preferência de modo a assegurar a atividade máxima de ambos os componentes de catalisador ou qualquer razão desejada entre suas atividades que assegura um produto direcionado desejado.
[00217] A atividade relativa entre os dois componentes de catalisador do sistema de catalisador misto pode ser ajustada por mudar as condições que afetem a atividade de pelo menos um dos componentes de catalisador do sistema de catalisador misto, tais como, por exemplo, condições físicas (por exemplo, temperatura, pressão) ou condições químicas.
[00218] De acordo com uma concretização preferida, a segunda reação de polimerização de olefina é inicialmente realizada na presença de um agente que reversivelmente desativa o componente de catalisador (B) do sistema de catalisador misto.
[00219] De preferência, o agente que reversivelmente desativa o componente de catalisador (B) do sistema de catalisador misto deriva da reação entre o agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta e o agente neutralizante.
[00220] De acordo com uma concretização alternativa, a segunda reação de polimerização de olefina é inicialmente realizada na presença de um agente que ativa componente de catalisador (A) do sistema de catalisador misto.
[00221] Há numerosos modos de realizar a etapa b) que estão dentro das habilidades do homem versado na técnica. Em princípio, de maneira alguma levando a uma atividade prevalente inicial do componente de catalisador (A) do sistema de catalisador misto (isto é uma atividade que excede a atividade do segundo componente de catalisaPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 54/72
51/61 dor (B)) pode alcançar o objetivo da invenção. Componente de catalisador (A) é relativamente mais ativo quando comparada com componente de catalisador (B) do sistema de catalisador misto, por exemplo, por introdução para dentro do reator um agente que ativa componente de catalisador (A), mas substancialmente não agindo na atividade do componente de catalisador (B), por introdução para dentro do reator um agente que ativa mais componente de catalisador (A) do que o componente de catalisador (B), por introdução para dentro do reator um agente que desativa de componente de catalisador (B), ou por ajuste inicial quaisquer condições de polimerização que favorecem uma atividade prevalente inicial do componente de catalisador (A). [00222] Se a reação de polimerizações for realizada na fase gasosa, o método de preferência ulteriormente compreende a etapa de ajuste da composição gasosa depois da realização da etapa a2), de preferência antes da realização da etapa b) e, opcionalmente, uma vez novamente antes da realização da etapa c).
[00223] De preferência, o método ulteriormente compreende a etapa de redução da altura de leito depois da primeira reação de polimerização.
[00224] Desse modo, é vantajosamente possível ou minimizar a quantidade do agente de desativação ou ulteriormente reduzir o tempo para a transição do primeiro para a segunda reação de polimerização de olefina.
[00225] De preferência, depois da etapa b) de realização da segunda reação de polimerização de olefina e antes da etapa c) de realização da terceira reação de polimerização de olefina, a temperatura é ajustada em uma faixa de 100 a 125°C, mais de prefe rência de 110 a 120°C.
[00226] De preferência, antes da realização da etapa c), a temperatura de reator é mantida substancialmente o mesmo valor da etapa b),
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52/61 de preferência aumentou de cerca de 5-15°C, de preferência de 812°C com relação à temperatura em que a segunda reação de polimerização de olefina é realizada. À título de um exemplo ilustrativo, se a segunda reação de polimerização de olefina é realizada a cerca de 100Ό, então, depois da interrupção da introdução d o sistema de catalisador misto para dentro do reator, a temperatura de reator é de preferência ajustada para a temperatura mais alta do que 100Ό de modo a desativar o sistema de catalisador misto, de preferência a cerca de 105°C, mais de preferência a cerca de 110°C.
[00227] De preferência, depois da etapa b) de realização da segunda reação de polimerização de olefina e antes da etapa c) de realização da terceira reação de polimerização de olefina, opcionalmente em combinação com o ajuste preferido acima mencionado da temperatura, a composição gasosa é ajustada, de preferência diminuindo a concentração de hidrogênio e comonômero.
[00228] De preferência, o método ulteriormente compreende a etapa de redução da altura de leito depois da segunda reação de polimerização.
[00229] Desse modo, é vantajosamente possível ou ulteriormente reduzir o tempo para a transição do segundo para a terceira reação de polimerização de olefina.
[00230] É possível considerar uma transição de um sistema de catalisador de Phillips para um sistema de catalisador misto, de preferência selecionado entre qualquer um dos sistemas de catalisador mistos preferidos mencionados acima. Essa transição pode ser realizada ou sozinha ou em sequência depois da etapa c) do método da invenção, assim permissão de uma quarta polimerização de olefina. Em ambos os casos, é conveniente para realizar a polimerização de olefina correspondente na presença do catalisador misto e de um agente antiestático, de preferência selecionado entre os agentes antiestáticos
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53/61 mencionados acima, em uma concentração mais alta do que a concentração do agente antiestático usado durante a polimerização realizada na presença do sistema de catalisador de Phillips. Correspondentemente, o método para a transição do sistema de catalisador de Phillips para o sistema de catalisador misto de preferência compreende a etapa de aumento da concentração de agente antiestático. De preferência, a quarta polimerização de olefina é realizada na presença de uma quarta concentração predeterminada de agente antiestático, da dita quarta concentração predeterminada sendo de 5 a 15 ppm, more de preferência de 8 a 12 ppm, em qualquer caso mais alta do que a dita terceira concentração predeterminada.
[00231] A presente invenção é ilustrada abaixo com o auxílio dos exemplos, sem ser restrito aos mesmos.
Exemplos [00232] Os exemplos ilustram uma concretização preferida da invenção com referência à preparação de um polímero em um reator de leito fluidizado de fase gasosa contínuo. Aqui a transição de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta para um sistema de catalisador de Phillips através de um uso intermediário de um sistema de catalisador misto compreendendo um componente de catalisador de metal de transição tardio de não metaloceno e um componente de metaloceno é descrito. Mais particularmente, uma primeira reação de polimerização de etileno como monômero como hexeno como comonômero foi realizada em um reator de leito fluidizado de fase gasosa tendo uma saída de 55 kg/h. subsequentemente, no mesmo reator uma segunda reação de polimerização de etileno como monômero com hexeno como comonômero foi realizada. Subsequentemente, no mesmo reator uma terceira reação de polimerização de etileno como monômero com hexeno como comonômero foi realizada. A primeira reação de polimerização foi realizada usando-se o seguinte sistema de catalisador de
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Ziegler-Natta, a segunda reação de polimerização foi realizada usando-se o seguinte sistema de catalisador misto, a terceira reação de polimerização foi realizada usando-se o seguinte sistema de catalisador de Phillips.
Exemplo 1 (sistema de catalisador de Ziegler-Natta) [00233] Uma vez que o primeiro sistema de catalisador, um sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreendendo Avant Z218-1, comercialmente disponível de LyondellBasell, como componente de catalisador e tri-isobutil alumínio como agente de ativação (TIBAL, 10% em peso de solução em hexano) foi usado.
Exemplo 2 (sistema de catalisador misto) [00234] Como sistema de catalisador misto, um sistema de catalisador misto com base em um complexo de ferro-bisimina como um componente de não metaloceno e em um hafnoceno como componente de metaloceno como descrito a seguir foi usado.
[00235] Como um pré-tratamento do suporte, Sylopol 2326®, um gel de sílica gel seca por spray oriundo de Grace, foi calcinado a 600°C por 6 h.
[00236] 2,6-Bis[1-(2-cloro-4,6-dimetilfenilimino)etil]piridina foi preparada como descrito no exemplo 2 da WO 98/27124 e foi usada para sintetizar dicloreto de ferro de 2,6-diacetilpiridinbis(2-dicloro-4,6dimetilfenilanila) por uso de cloreto de ferro (II) como descrito mo exemplo 8 da WO 98/27124.
[00237] Dicloreto de bis(n-butilciclopentadienil)háfnio [M = 491,84 g/moles] foi adquirido a partir de Crompton, Bergkamen.
[00238] Uma mistura de 6,77 g (11,98 mmoles) de dicloreto de ferro de 2,6-diacetilpiridinbis(2-cloro-4,6-dimetilfenilanil) preparada como acima, e 82,67 g (127,3 mmoles) de dicloreto de bis(nbutilciclopentadienil)háfnio e 5,31 l MAO (4,75 M em tolueno, 25,2 moles, comercialmente disponível de Albemarle) foi agitada a temperatura
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55/61 ambiente for 60 min e subsequentemente, enquanto se agitando, adicionaram 2400 g do suporte pré-tratado como descrito na a) a 0°C. Adicionalmente 5,5l tolueno foram adicionados via a linha de alimentação. A solução foi ulteriormente agitada a 20°C por um adicional de 2 horas (razão (SFe+Hf):Al=1:140). Depois da etapa de filtração e de lavagem seguido por uso de 4,5l heptano. Filtração foi realizada na pressão de nitrogênio de 0,3 MPa (3 bars) como um valor máximo. O produto foi pré-seco por 30 minutos em uma corrente de nitrogênio. A principal etapa de secagem foi realizada a 35°C no vácuo por uso de nitrogênio como gás de veículo. O vácuo foi mantido a cerca de 10 KPa (100 mbars) sob agitação reduzida (5-10 U/min). O pó de escoamento livre foi finalmente peneirado (peneira: 240 pm).
[00239] 5,1 Kg de catalisador foram obtidos.
Exemplo 3 (sistema de catalisador de Phillips) [00240] Como sistema de catalisador de Phillips, um sistema de catalisador de cromo compreendendo Avant C220, comercialmente disponível de LyondellBasell, como componente de catalisador e tri-hexil alumínio como agente de ativação (THA, 2% em peso de solução em Hexano) foi usado.
Exemplo 4 (primeira reação de polimerização usando-se o sistema de catalisador de Ziegler-Natta) [00241] Correntes de alimentação de etileno, hidrogênio, propano e Buteno foram introduzidos para dentro da linha de gás de reciclo. O sistema de catalisador do Exemplo 1 foi usado.
[00242] O componente de catalisador de Ziegler-Natta foi introduzido para dentro do reator via um recipiente de pré-contato. Propano líquido e TIBAL foram também alimentados continuamente ao recipiente. As taxas de fluxo de etileno, de hidrogênio e de buteno foram controladas para manter valores alvo da composição gasosa. As concentrações de todos os gases foram medidas por um cromatógrafo gasoPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 59/72
56/61 so online.
[00243] A taxa de alimentação do catalisador foi ajustada para manter a taxa de produção. Uma velocidade de gás superficial foi mantida a 0,45 m/s para manter o reator em um estado fluidizado. O reator foi operado a uma pressão de 2,5 MPa (25 bars) e em uma temperatura da saída do reator a 80°C. A massa de leito foi mantida substancialmente constante por remoção descontínua do produto a partir do reator. O produto foi descarregado para dentro de um recipiente de descarga e os gases foram retro-reciclados para o reator via a linha de gás de reciclo. O produto foi purgado por nitrogênio para remover os hidrocarbonetos e foi tratado com nitrogênio umidificado para desativar o resíduo de catalisador.
[00244] Desse modo, um polímero com MFR (190°C/5 kg) de 2 e densidade de 0,945 g/cm3 foi produzido.
[00245] As condições ajustadas em estado constante são mostradas na Tabela 1.
Tabela 1
C2H4 10 % em mol
H2 6 % em mol
Propano 83 % em mol
buteno 1 % em mol
TIBAL 363 ppm
Atmer 163 50 ppm
Peso de leito 140 Kg
Temperatura do reator 80 °C
Pressão do reator 2,5 (25) MPa (bars)
Taxa de produção 55 kg/h
Produtividade 5500 g/g
MFR (190°C/5 kg) 2 g/10 min
Densidade 0,945 g/cm3
Densidade aparente 440 kg/m3
Exemplo 5 (transição da primeira reação de polimerização para a sePetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 60/72
57/61 gunda reação de polimerização) [00246] A primeira reação de polimerização realizada de acordo com o Exemplo 4 foi parada por interrupção da alimentação do primeiro sistema de catalisador, isto é, tanto de Avant Z218-1 quanto TIBAL, e por alimentação, como um agente que desativa do primeiro sistema de catalisador, isopropanol. A fim de reduzir a quantidade de isopropanol de ser usada antes da alimentação do último nível de leito foi diminuída para uma massa de 100 kg. Subsequentemente, 40 g de isopropanol foram introduzidos para dentro do reator no tempo de 2 horas. Diretamente depois da partida da alimentação de isopropanol, a produtividade diminuiu.
[00247] Subsequentemente, as condições de reator foram ajustadas para os valores alvo mostradas na Tabela 2.
Tabela 2
Temperatura 100°C
Pressão 2,5 Mpa (25 bars)
[00248] Etileno foi ajustado para 45% em mol, hidrogênio a 0,06% em mol e hexeno a 0,5% em mol. Alimentação de TIBAL foi iniciada a 5 g/h, foi diretamente alimentada ao leito. Depois de 2 horas, o sistema de catalisador misto do Exemplo 2 foi iniciado para ser alimentado a uma taxa de 8 g/h. O sistema de catalisador misto foi alimentado diretamente ao leito por uso de propano gasoso como veículo. A alimentação de TIBAL foi reduzida a 1 g/h. A alimentação do catalisador misto foi aumentada lentamente com 2 g/h até que uma taxa de alimentação de 16 g/h fosse conseguida. Depois de 2 horas, a reação de polimerização poderia ser detectada. A taxa de produção aumentada lentamente. Amostras foram tiradas do reator a cada 3 horas. O índice de fusão do polímero aumentou rapidamente até o valor de MFR (190°C/2.16 kg) de 150 g/10 min, indicando que nesse estágio apenas o componente de catalisador de ferro era ativo. Depois de cerca de 6 horas de polimerização o índice de fusão começou a cair. Além do
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58/61 mais, a alimentação de hexeno à instalação para manter concentração alvo aumentada constantemente. Isso significa que agora o componente de háfnio do sistema de catalisador misto estava aumentando sua atividade. Concentrações de hidrogênio e hexeno foram ajustadas para alcançar o alvo do produto. 36 horas depois do início da alimentação do catalisador misto o produto estava no alvo. As condições ajustadas em estado constante são mostradas na Tabela 3, o resto do gás sendo nitrogênio.
Tabela 3
Temperatura 100°C
Pressão 2,5 Mpa (25 bars)
Etileno 45% em mol
Hidrogênio 0,06% em mol
Propano 30% em mol
Hexano 2% em mol
Buteno 0,05% em mol
Hexeno 0,30% em mol
Atmer 163 12 ppm
Costelan AS100 12 ppm
Peso de leito 140 kg
Taxa de produção 48 kg/h
Produtividade 3000 g/g
TIBAL 21 ppm
MFR (190°C/5 kg) 8 g/10 min
Densidade 0,952
Exemplo 6 (transição da segunda reação de polimerização para a terceira reação de polimerização) [00249] A concentração de hidrogênio foi aumentada para 0,1% em mol. A alimentação de Atmer 163 e TIBAL foi parada. Então a alimentação do catalisador misto foi parada. O reator continuou a descarregar polímero para manter a massa de leito no reator. Depois de 6 horas, as condições de reator foram ajustadas para os valores alvo foram
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59/61 mostradas na Tabela 4. Tabela 4
Temperatura 112°C
Pressão 2,5 Mpa (25 bars)
Etileno 54% em mol
Nitrogênio 43% em mol
Hexano 2,5% em mol
Hidrogênio 0% em mol
Hexeno 0,25% em mol
[00250] Alimentação de tri-hexilalumínio (THA) foi iniciada a 1 g/h, foi diretamente alimentada ao leito. Depois de 2 horas, o sistema de catalisador de Phillips foi iniciado para ser alimentado a uma taxa de 7 g/h. O sistema de catalisador de Phillips foi alimentado diretamente ao leito por uso de nitrogênio pressurizado como veículo. Depois de 2 horas, a terceira reação de polimerização poderia ser detectada. Alimentação de Atmer 163 à linha entre o reator e o ciclone foi iniciado a uma taxa de 0,7 ppm. Alimentação de THA foi lentamente reduzida a 0,5 g/h. A taxa de produção aumentou gradualmente. Amostras foram tiradas do reator a cada 3 horas. Depois de cerca de 12 horas de polimerização o índice de fusão começou para aproximar seu alvo: MFR (190°C/21,6 kg) = 13. As condições ajustam em estado constante são mostradas na Tabela 5.
Tabela 5
Temperatura 112°C
Pressão 2,5 Mpa (25 bars)
Etileno 54% em mol
Nitrogênio 43% em mol
Hexano 2,5% em mol
Hidrogênio 0% em mol
Hexeno 0,27% em mol
Atmer 163 0,7 ppm
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60/61
Costelan AS100 5 ppm
Peso de leito 140 kg
Taxa de produção 50 kg/h
Produtividade 7000 g/g
Concentração de THA 10 ppm
MFR (190*0/21,6 kg) 13 g/10 min
Densidade 0,937
[00251] Na presente descrição e nas seguintes reivindicações, referência foi feita para os seguintes métodos de medição.
[00252] Densidade é a densidade de polímero de acordo com standard DIN EN ISO 1183-1:2004, método A (imersão).
[00253] A taxa de fluxo fundido MFR (190/2.16) foi determinada de acordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição D a uma temperatura de 190°C sob um carregamento de 2,16 kg.
[00254] A taxa de fluxo fundido MFR (190/5) foi determinada de acordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição T a uma temperatura de 190°C sob um carregamento de 5 kg.
[00255] A taxa de fluxo fundido MFR (190/21.6) foi determinada de acordo com DIN EN ISO 1133:2005, condição G a uma temperatura de 190°C sob um carregamento de 21,6 kg.
[00256] Mw é a massa de peso molecular (peso molecular média por peso) e Mn é a massa molar média por número (peso molecular médio por número). A determinação da massa molar Mn, Mw foi realizada por cromatografia de permeação de gel de alta temperatura usando-se um método descrito no DIN 55672-1:1995-02 expedida em fevereiro de 1995. Os desvios de acordo com o padrão de DIN mencionado são como se segue: Solvente 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), temperatura do aparelho e soluções 135°C e como detector de concen tração de um polímero Char (Valencia, Paterna 46980, Spain) detector de infravermelho IR-4, capaz de suar com TCB. Um WATERS Alliance 2000 equipado com a seguinte pré-coluna SHODEX UT-G e colunas de sePetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 64/72
61/61 paração SHODEX UT 806 M (3x) e SHODEX UT 807 ligadas em série foi usado. O solvente foi destilado a vácuo sob nitrogênio e foi estabilizado com 0,025% em peso de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol. A taxa de fluxo usada era de 1 ml/min, a injeção era de 500 pl e concentração de polímero estava na faixa de 0,01% < conc. < 0,05% w/w. A calibração do peso molecular era estabelecida por uso de padrões de poliestireno monodisperso (PS) do Polímero Laboratories (agora Varian, Inc., Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY6 6AX,UK ) na faixa de 580g/mol até 11600000g/mol e adicionalmente hexadecano. A curva de calibração foi então adaptada para polietileno (PE) por meio do método de calibração universal (Benoit H., Rempp P. e Grubisic Z., & in J. Polímero Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)). Os parâmetros de MarkHouwing usados aqui neste lugar foram para PS: kpS= 0.000121 dl/g, Ops=0,706 e para PE kpE= 0,000406 dl/g, üpe =0,725, válido no TCB a 135°C. Registro de dados, calibração e cálculo foram realizados usando-se NTGPC_Controle_V6.02.03 e NTGPC_V6.4.24 (hs GmbH, HauptstraBe 36, D-55437 Ober-Hilbersheim) respectivamente.

Claims (12)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método para a transição de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta para um sistema de catalisador de Phillips para a polimerização de olefina em um reator, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    (a) descontinuar uma primeira reação de polimerização de olefina realizada na presença do sistema de catalisador de ZieglerNatta;
    (b) realizar uma segunda reação de polimerização de olefina na presença de um outro sistema de catalisador compreendendo componentes de catalisador (A) e (B) produzindo, respectivamente, uma primeira e uma segunda frações de poliolefina, em que o Mw da primeira fração de poliolefina é menor do que o Mw da segunda fração de poliolefina e a atividade inicial do componente de catalisador (A) excede a atividade inicial do componente de catalisador (B);
    (c) realizar uma terceira reação de polimerização de olefina na presença do sistema de catalisador de Phillips.
  2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a primeira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma primeira concentração predeterminada de pelo menos um agente auxiliar, a segunda polimerização de olefina é realizada na presença de uma segunda concentração predeterminada de agente auxiliar, a dita segunda concentração predeterminada sendo de 0 a um valor mais baixo do que a dita primeira concentração predeterminada, e a terceira reação de polimerização de olefina é realizada na presença de uma terceira concentração predeterminada de agente auxiliar, a dita terceira concentração predeterminada sendo de 0 a um valor mais baixo do que a dita segunda concentração predeterminada.
  3. 3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que etapa (a) é realizada pelas etapas de:
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    2/3 (a1) interromper a alimentação do sistema de catalisador de Ziegler-Natta para dentro do reator; e (a2) desativar o sistema de catalisador de Ziegler-Natta.
  4. 4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a etapa (a2) é realizada por alimentação de um agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta no reator.
  5. 5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o sistema de catalisador de Ziegler-Natta compreende um componente de catalisador e um agente que ativa o componente de catalisador, o agente que ativa o catalisador de Ziegler-Natta compreende um composto organometálico de um metal do grupo 1, 2 ou 3.
  6. 6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o componente de catalisador (A) do outro sistema de catalisador que compreende um metal de transição tardio e componente de catalisador (B) do outro sistema de catalisador é um metaloceno.
  7. 7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 6, caracterizado pelo fato de que o dito agente que desativa o primeiro sistema de catalisador é selecionado do grupo que compreende: oxigênio, água, álcoois, glicóis, fenóis, monóxido de carbono, dióxido de carbono, éteres, compostos de carbonila, alcinos, compostos nitrosos.
  8. 8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 4 a 7, caracterizado pelo fato de que o dito agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta é medido em excesso, o método compreendendo ainda a etapa de neutralizar o excesso de agente que desativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta por alimentação de um agente de neutralização no reator.
  9. 9. Método de acordo com a reivindicação 8, quando dependente da reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o agente neuPetição 870190017401, de 20/02/2019, pág. 67/72
    3/3 tralizante é o mesmo composto usado que um agente que ativa o sistema de catalisador de Ziegler-Natta.
  10. 10. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a segunda reação de polimerização de olefina é inicialmente realizada na presença de um agente que reversivelmente desativa o componente de catalisador (B) do outro sistema de catalisador.
  11. 11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o agente que reversivelmente desativa o componente de catalisador (B) do outro sistema de catalisador deriva da reação entre o agente que desativa o sistema de catalisador de ZieglerNatta e o agente neutralizante.
  12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de fase gasosa.
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