JP2002540266A

JP2002540266A - 非相容性重合触媒の交換方法

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Publication number: JP2002540266A
Application number: JP2000608669A
Authority: JP
Inventors: バイビー、ウィリアム、ディー; クルティレク、ミッチェル、エイ; コミネク、ジョン、エフ
Original assignee: シェブロンフィリップスケミカルカンパニーエルピー
Priority date: 1999-03-31
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2002-11-26
Also published as: WO2000058377A1; EP1171486A1; AU4019500A; CN1352657A

Abstract

(57)【要約】商業的規模のオレフィン重合法で、二種類の非相容性重合触媒の交換を行うための改良された方法。特に、第一重合を止め、実質的に全ての重合体を取り出し、次に窒素で迅速にパージし、高融点重合体の種子床を用いて始動する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明の方法は、オレフィン重合、及び二種類の非相容性重合触媒の交換に関
する。本方法は、この交換の一部として反応器を空にすることを含む。例えば、
第一触媒はチーグラー・ナッタ触媒、第二触媒がメタロセン触媒でもよい。

【０００２】（背景技術）商業的反応器でオレフィン重合体を製造している間、時々或る性質及び特性を
有する重合体を生成する或る種類の触媒系から、幾らか異なった性質及び特性を
有する重合体を生成することができる別の触媒系へ変換することが必要になる。
しかし、この触媒交換は屡々問題になり、極めて時間のかかるものになることが
ある。

【０００３】例えば、米国特許第４，４６０，７５５号明細書で、ウィリアムズ（Williams
）その他は、「チーグラー型触媒からクロム系触媒へ変換する時、チーグラー・
ナッタ触媒の成分はそのクロム系触媒にとって触媒毒として働き、クロム系触媒
を直接重合反応器へチーグラー・ナッタ触媒の存在下で導入すると、重合を促進
する効果がなくなる。このことは、重合を促進するために必要なクロム系触媒の
量を大過剰にして用いても起きる。」と教示している。

【０００４】ウィリアムズその他の特許は「チーグラー・ナッタ触媒を使用することからク
ロム系触媒への直接の変換は失敗することが判明しているので、そのような触媒
の交換は重合反応を完全に停止し、最初の触媒系を除去するため反応器を空にし
、次に再び新しい触媒系を用いて重合を開始することによってのみ行うことがで
きる。」と教示している。彼らは、「新しい触媒で重合を再び開始するため、再
充填した反応器を先ずパージして酸素及び水を低いレベルにし、他の触媒毒を除
去するため除去剤を用いなければならず、そのような触媒を反応器へ導入した後
、重合を再び開始する前に長い誘導期間を実現させなければならない。従って、
そのような触媒変換は時間がかかると共にコストが高くなり、新しい触媒を用い
て重合をもう一度再び開始する前に、商業的操作で通常約４日以上反応器を停止
する必要がある。」と言うことも教示している。ウィリアムズその他は、Ｃｒ触
媒を導入する前にチーグラー・ナッタ触媒と相互作用するヒドロキシル含有化合
物を用いることにより、この変換問題を解決している。

【０００５】チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒へ変換する時も同様な問題が存在
する。このことは、一つには非相容性触媒を一緒に操作しようとすると、許容で
きない性能特性を有する重合体を与える結果になるためである。例えば、１．０
のＭＩを有するポリエチレンを製造する場合、チーグラー・ナッタ触媒は高い水
素濃度（反応器中約６モル％）で操作する必要があるのに対し、メタロセン触媒
は低い水素濃度（約５００ｐｐｍ）で操作しなければならない。もしチーグラー
・ナッタ触媒を低い水素濃度で操作すると、それらは非常に大きな分子量（ＭＷ
）を有する重合体を生ずる。もしメタロセン触媒を大きな水素濃度で操作すると
、それらは低い分子量の重合体を生ずる。それら二種類の触媒を一緒にし、５０
０ｐｐｍで操作すると、超高ＭＷ鎖を有する堅い粒子を含む重合体を生ずる結果
になる。この重合体混合物を処理すると、ゲルを含有するポリエチレンフイルム
を与えることになる。二種類の触媒系のための操作条件は両立することができな
い。同様に、それら二種類の触媒系のためのコモノマー配合又は取込み率は非常
に異なる。重合体鎖中に同程度の取込みを行わせるのに、チーグラー・ナッタ触
媒では供給物中のコモノマーの濃度を遥かに大きくする必要がある。チーグラー
・ナッタ触媒に有用な条件では、メタロセン触媒は低い焼結温度（sintering te
mperature）を有する非常に低密度の重合体を生じ、それは床中にシート形成を
起こすことがある。従って、重合中、活性チーグラー・ナッタ触媒と活性メタロ
セン触媒の両方を存在させないようにする必要がある。

【０００６】アガパイオ（Agapiou）その他は、一つの非相容性触媒から他の触媒へ変換す
る方法の特許を得ている〔米国特許第５，４４２，０１９号、第５，６７２，６
６５号、第５，７５３，７８６号、及び第５，７４７，６１２号明細書（これは
参考のため全体的にここに入れてある）参照〕。この方法は、ａ）非相容性触媒
又は触媒系の一方の反応器への導入を止め、ｂ）不可逆的触媒不活性化剤（kill
er）を導入し、ｃ）第一触媒系とは非相容性の第二触媒又は触媒系を反応器へ導
入する、諸工程からなる。一つの態様として、変換は慣用的チーグラー・ナッタ
型触媒系とメタロセン型触媒との間で行われている。

【０００７】アガパイオその他の方法は、幾らか利点を有するが、或る欠点も有する。例え
ば、変換中に存在する第一触媒からの重合体生成物を有することは、両方の触媒
から作られた生成物を与える結果になる。この混合物は最適重合体特性（例えば
、ＭＷＤ、密度等）に至らない性質を有する。また、第一触媒は滴定により不活
性にしなければならない。不活性化剤（kill agent）が余りにも多過ぎると第二
触媒を不活性化する。余りにも少ないとその工程の目的を達成できなくなる。

【０００８】アガパイオその他の方法の重要な欠点は、過度に活性のメタロセン触媒が、重
合体床がＬＬＤＰＥからなる場合、開始時にホットスポット及び重合体シートを
生ずることがあると言う事実にある。別の欠点は、第一触媒の操作中に反応器壁
に形成され、それに付着した反応器塊又はシートが、反応器が開かれていないの
で、触媒交換中除去することができないことである。典型的に一層活性のメタロ
セン触媒を用いた場合、グリッド及びそのグリッドより１〜２ｍ上の反応器壁を
清浄することができないと、種々の問題を生ずる。これらにはグリッド板及び重
合体取り出し管の閉塞及び壁の汚染が早くなることが含まれる。

【０００９】ＷＯ９７３２９０５で、ボレアリス（Borealis）も、オレフィン重合で二種
類の異なった触媒を変換する方法を教示している。この方法は、（ａ）第一触媒
を重合反応器へ供給するのを止め、そして（ｂ）第二触媒を反応器へ導入するこ
とからなる。変換はクロム系触媒とメタロセン触媒との間で行われている。変換
は反応器を空にすることなく迅速に行なってもよいことを教示している。反応を
止め、第一触媒を不活性化するか、又は「フライング（flying）」変換を、第一
触媒の供給を止め、反応器条件を調節し、第二触媒の供給を開始することにより
行なってもよい。

【００１０】上記特許のいずれも、反応を止め、触媒と共に重合体を反応器から取り出す触
媒変換のための所要時間を短くする方法に関するものではない。

【００１１】（発明の開示）一つの態様として、本発明は、商業的規模のオレフィン重合法で二種類の非相
容性重合触媒を交換するための改良された方法にある。本発明は、第一重合触媒
でオレフィンを重合し、その重合を停止し、反応器から実質的に全ての重合体を
取り出し、好ましくは非粉末状重合体塊を含めて取り出し、窒素で迅速にパージ
し、反応器に重合体粒子の種子床を添加し、第二重合触媒でオレフィンを重合す
ることを包含する。

【００１２】今度、容易なダンプ（dump）手段を有する反応器の場合、反応器内容物をダン
プすることが、従来の被毒方法を用いるのと丁度同じように簡単で時間がかから
ないことが見出された。用語「容易なダンプ手段（easy dump means）」とは、
反応器内容物を容易に且つ迅速に除去できる機構を意味する。そのような容易な
ダンプ手段を有する一つの装置が図１に示されている。ここで反応器には重合体
を除去するための中心開口を有する流動化グリッド板が組込まれている。反応器
にはグリッド板の検査及び清浄化を可能にする人専用通路も含まれているのが好
ましい。高融点重合体種子床を貯蔵するために、反応器の外部に容器、例えば、
サイロが存在しているのが好ましい。種子床重合体を反応器へ迅速に移すために
、高圧Ｎ₂導管を用いることを可能にするように、その容器は充分大きな圧力規
格を有するのが好ましい。反応器系も、反応器を迅速にパージすることができる
ように高圧窒素導管を有する。

【００１３】この種の反応器系を用いて、容易に重合を停止することができ、触媒不活性化
剤を用いることなく、オレフィン及び触媒を含有する重合体粒子を容易に除去す
ることができる。ガス循環を止め（即ち、コンプレッサーを停止し）、反応器を
開け、検査する。

【００１４】重合体床を除去した後、反応器を開ける。次に底及び壁に帯又は塊の有無につ
いて検査し、もしあればそれらを除去する。触媒毒が存在しないので、反応器を
検査する間特別な注意は不必要である。反応器を閉じ、次に酸素を除去するため
Ｎ₂パージを行う。高圧Ｎ₂及び大きな直径のパージ導管を有することは、この工
程の速度を著しく増大する。

【００１５】トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のような乾燥剤を、一般に反応器を乾燥す
るためにこの時点で添加する。

【００１６】次に開始床とも呼ばれている高融点重合体粒子の種子床を反応器へ迅速に添加
する。この高融点重合体は、始動中、重合体のシート形成及び塊形成を排除する
ように選択する。それは、触媒が始動（light off）した時に、過熱及び溶融が
起きる可能性を最小にする。低融点重合体を用いた場合と比較して、高融点重合
体粒子を使用することにより、触媒を一層迅速に添加することができる。

【００１７】好ましい態様として、本発明は、ポリエチレン、一層好ましくは線状低密度ポ
リエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造する連続的重合法で用いられる。本方法は、エ
チレン重合に関連してここに一般的に記載し、例示するが、これは単なる例示と
理解されるべきであり、本発明は、他のオレフィン又はオレフィンの組合せの重
合も包含するものである。

【００１８】ＬＬＤＰＥを製造する場合、高融点重合体は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
であるのが好ましい。ＨＤＰＥは、ＬＬＤＰＥよりも高い融点（即ち、一層高い
焼結温度）を有する。

【００１９】反応器を閉じ、高融点重合体種子床を添加した後、単量体、コモノマー及び水
素のような反応ガスを次に添加し、再循環させる。第二触媒を供給し、重合温度
及び圧力を調節することにより重合を開始する。本発明の重要な特徴は、過活性
触媒を用いて始動中、反応器を汚染することなく迅速に全工程を行うことである
。非稼働時間（down time）は３日未満であるのが好ましく、一層好ましくは２
日未満である。

【００２０】一つの好ましい態様として、本発明は、コモノマー間の変換を更に含む。例え
ば、非極性コモノマーと極性コモノマーとの変換は、触媒交換と同時に行う。

【００２１】好ましい態様として、本発明は、第一触媒及び第二触媒の二種類の非相容性触
媒を、オレフィン重合中に交換する方法において、（ａ）反応器を有する反応器系、重合体を容易に取り出すための手段、及び
重合体導入のための手段を具え、第一触媒を第一組の重合条件で用いるオレフィ
ン重合プラントを操作し、（ｂ）重合を停止し、（ｃ）前記反応器系から実質的に全ての重合体を取り出し、（ｄ）前記反応器を窒素で迅速にパージし、好ましくは高圧パージ導管を用
いてパージし、（ｅ）前記反応器を乾燥し、（ｆ）前記反応器に高融点重合体粒子の種子床を添加し、（ｇ）単量体、コモノマー（望むならば）、水素、窒素、及び不活性炭化水
素（好ましくはｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン）を含む反応ガスを
添加し、（ｈ）前記反応器に前記第二重合触媒を添加し、（ｉ）一種類以上のオレフィンを第二組の重合条件で重合する、ことを包含する交換方法にある。

【００２２】反応器中の触媒を被毒させることなく重合を停止するのが好ましい。上記工程
（ｃ）の一部として、非粉末状重合体塊を除去することも好ましい。更に、本方
法は３日未満で完了するのが好ましく、一層好ましくは２日未満で完了する。下
で論ずるように、一つの態様として、本発明は、コモノマー間の変換を更に含み
、それは触媒の交換と一致する。

【００２３】工程（ｇ）では、好ましくは不活性炭化水素及び窒素もガス中に含有させる。
共重合操作が望まれるならば、コモノマーを含有させるのが好ましい。

【００２４】就中、本発明は、ここに記載する手順に従って迅速な交換手順を用いて、触媒
不活性化剤を用いることなく触媒の交換を達成することができると言う我々の発
見に基づいている。本発明の時間節約法では、好ましくは重合始動を制御するた
め高融点重合体粒子の種子床を用いることの外に、一本以上の供給導管を通って
導入される高圧窒素を用い、迅速なパージを用いるのが好ましい。本発明の方法
は、重合体が反応器から除去されるけれども、短い所要時間で迅速な触媒交換を
行うことができる。本発明の方法は、第二触媒による重合前に、反応器検査及び
清浄化も可能にする。

【００２５】（本発明の詳細な説明）一つの広範な特徴として、本発明は、オレフィン重合プラントで操作される商
業的規模の方法で二つの非相容性触媒を交換することに関する。ここで用いられ
る「商業的規模のオレフィン重合法」とは、国内又は国外の顧客のいずれでも、
それら顧客に対し販売するための重合体生成物を製造するように主に操作される
方法のことである。本発明の方法は、触媒交換中、反応器から重合体を取り出す
ことを含む。

【００２６】用語「オレフィン」とは、ここでは好ましくはエチレン；プロピレン；ブテン
−１；４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１のようなヘキセン類；オクテン
−１；及びデセン−１を含むものとして用いられている。オレフィン重合は、エ
チレン重合のような単独重合、又はエチレン＋ブテン、プロピレン、又は上で言
及したような他のオレフィンのような共重合でもよい。

【００２７】特に好ましい一つの態様として、本発明は、第一触媒及び第二触媒の二種類の
非相容性触媒を、オレフィン重合中に交換する方法において、（ａ）反応器を有する反応器系、グリッド板、重合体を容易に取り出すため
の手段、及び重合体導入のための手段を具え、第一触媒を第一組の重合条件で用
いるオレフィン重合プラントを操作し、（ｂ）触媒不活性化剤を用いることなく、重合を停止し、（ｃ）前記反応器から実質的に全ての重合体を取り出し、（ｄ）コンプレッサーを停止し、（ｅ）反応器を開け、非粉末状塊を調べて取り出し、（ｆ）前記反応器を窒素で迅速にパージし、（ｇ）前記反応器を乾燥し、（ｈ）使用可能な重合体床の重量の少なくとも４０％であるＨＤＰＥ種子床
を前記反応器へ添加し、（ｉ）単量体、コモノマー、水素、窒素、及び不活性炭化水素を含む反応ガ
スを添加し、（ｊ）第二重合触媒を前記反応器へ添加し、（ｋ）一種類以上のオレフィンを第二組の重合条件で重合し、ポリエチレン
生成物を生成させる、ことを包含する交換方法にある。

【００２８】本方法は、３日未満で完了するのが好ましく、一層好ましくは２日未満で完了
する。本方法は、更にコモノマーの変換を含んでいてもよい。

【００２９】ここで用いる用語「非相容性触媒」とは、アガパイオその他による米国特許第
５，７５３，７８６号明細書の第三欄の下で用いられているのと同じ意味で用い
られている。「非相容性触媒」とは、次のものの一つ以上を満足する触媒である
：（１）存在すると、それら触媒が互いに少なくとも一方の活性度を５０％より
大きく減少する触媒；（２）同じ反応条件下でそれらの触媒の一方が、その系の
他方の触媒よりも２倍より大きな分子量を有する重合体を生ずるような触媒；及
び（３）同じ条件下でコモノマー取り込み又は反応比に約３０％より大きな差を
生ずる触媒。

【００３０】本発明の方法は、気相、液相、スラリー又はバルク相重合法で用いることがで
きる。流動床反応器中での気相重合法が好ましく、縮合方式又は１００％気相方
式で操作することができる。

【００３１】単量体から重合体を製造するための典型的な連続的流動床重合法では、取り込
まれた液体を含む又は含まない単量体からなるガス状流を、反応条件下で触媒が
存在する流動床反応器に通す。重合体生成物を取り出す。ガス流も取り出し、そ
れを再循環し、通常冷却し、重合した単量体を補充するのに充分な付加単量体と
共に反応器へ戻す。一つの態様として、再循環ガス流は冷却してガスと液相の混
合物を形成し、次にその混合物を反応器へ導入する。気相法についての一層詳細
な説明については、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号
、及び第５，６６８，２２８号（それらの記載は参考のためここに入れてある）
を参照されたい。

【００３２】本発明の方法の好ましい態様は、慣用的チーグラー・ナッタ触媒とメタロセン
触媒との交換に関するが、本発明の方法を非相容性触媒間のどのような交換に対
しても適用することは本発明の範囲内に入る。例えば、慣用的チーグラー・ナッ
タ触媒とクロム触媒との交換、クロム触媒とメタロセン触媒との交換、又は慣用
的チーグラー・ナッタ・チタン触媒とチーグラー・ナッタ・バナジウム触媒との
交換でさえも含まれる。本発明は、非相容性触媒間の交換方向によって限定され
るものではない。しかし、本発明の方法は、メタロセン触媒から又はそれへの交
換を含むのが好ましい。

【００３３】当分野で典型的な慣用的チーグラー・ナッタ触媒は、チタン又はバナジウムの
ハロゲン化物のような遷移金属ハロゲン化物及び第１、２又は３族の金属の有機
金属化合物、典型的にはトリアルキルアルミニウム化合物を含有する。後者は遷
移金属ハロゲン化物のための活性化剤として働く。或るチーグラー・ナッタ触媒
系は、アルキルアルミニウム又は遷移金属に対し錯化する内部電子供与体が配合
されている。遷移金属ハロゲン化物はマグネシウムハロゲン化物上に担持されて
いるか又はそれに錯化されていてもよい。この活性チーグラー・ナッタ触媒は、
シリカ又はアルミナのような無機担体上に含浸されていてもよい。慣用的チーグ
ラー・ナッタ触媒についての一層詳細な点については、米国特許第３，６８７，
９２０号、第４，０８６，４０８号、第４，３７６，１９１号、第５，０１９，
６３３号、第４，４８２，６８７号、第４，１０１，４４５号、第４，５６０，
６７１号、第４，７１９，１９３号、第４，７５５，４９５号、第５，０７０，
０５５号明細書（これら全ては参考のためここに入れてある）を参照されたい。

【００３４】メタロセン触媒は、例えば、典型的には式：［Ｌ］_mＭ［Ａ］_n［Ｂ］_p （式中、Ｌは嵩張ったリガンドであり、Ａは陰イオン性リガンドであり、Ｂは中
性供与体リガンドであり、ｐは、０、１、２又は３であり、Ｍは遷移金属であり
、ｍ及びｎは、全リガンドの原子価が遷移金属の原子価に相当するような値であ
り、ｍは、１、２、３、又は４であり、ｎは０か又は遷移金属の原子価状態−ｍ
である。）から誘導される嵩張ったリガンド遷移金属化合物である。

【００３５】リガンドＬ及びＡは、互いに架橋していてもよく、リガンドＬ及びＢが互いに
架橋していてもよく、もし二つのリガンドＬ及び（又は）Ａが存在する場合、そ
れらが架橋していてもよい。Ａはハロゲン化物、アルキル、アミド、又は燐化物
等でもよい。Ｂは、テトラヒドロフラン、ピリジン、チオフェン、アルケン、又
はジオレフィンのような酸素供与体でもよい。

【００３６】メタロセン化合物はシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエン誘
導リガンドでもよい二つの以上のリガンドＬを有する完全サンドイッチ状化合物
であるか、又はシクロペンタジエニルリガンド又はシクロペンタジエン誘導リガ
ンドである一つのリガンドＬを有する半サンドイッチ状化合物でもよい。

【００３７】メタロセン化合物は、環式でもよい基を形成する種々の結合原子、好ましくは
炭素原子を有する。嵩張ったリガンドはシクロペンタジエニルリガンド又はシク
ロペンタジエニル誘導リガンドにすることができ、それらは単又は多核、或は遷
移金属にη−５結合することができる他のリガンドでもよい。一種類以上の嵩張
ったリガンドが、遷移金属原子にπ結合していてもよい。遷移金属原子は第４、
５又は６族遷移金属であるか、且つ（又は）ランタニド及びアクチニド系からの
遷移金属でもよい。他のリガンドは上に示したもののような遷移金属に結合して
いてもよい。メタロセン触媒及び触媒系の例は、例えば、米国特許第４，８７１
，７０５号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，１２０
，８６７号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０５５
，４３８号、第５，２２７，４４０号、第５，１５３，１５７号、第５，１９８
，４０１号、第５，２４１，０２５号、第４，５３０，９１４号、第４，９５２
，７１６号、第５，０６４，８０２号、第５，１２４，４１８号、第４，８０８
，５６１号、第４，８９７，４５５号、第５，４７０，９９３号、及び第５，６
１６，６６４号明細書（これら全ては参考のためここに入れてある）に記載され
ているが、それらに限定されるものではない。

【００３８】好ましい態様として、本発明のメタロセン触媒は、当分野で知られている担体
材料、例えば、シリカ、アルミナ又はマグネシアのような無機酸化物、又はポリ
エチレンのような重合体の上に担持されている。本発明のメタロセン触媒は単一
の担体に担持されているか、又は一つの担体にはメタロセンが、別の担体には活
性化剤が別々に担持されていることも本発明によって考慮されている。

【００３９】本発明では第一重合触媒は、上に記載したものを含めたどのようなオレフィン
重合触媒でもよい。

【００４０】第二重合触媒は、上に記載したものを含めたどのようなオレフィン重合触媒で
もよいが、但し第二触媒は第一触媒とは非相容性であるものとする。

【００４１】第一及び第二触媒は、種々のやり方で反応器系に添加することができる。ロゥ
リー（Rowley）その他による米国特許第５，０２８，６６９号明細書（これは参
考のため全体的にここに入れてある）は、本発明で有利に用いることができる触
媒を添加する種々の方法を示している。粒状物を工程流へ供給する当分野で知ら
れた多くの他の方法も本発明で使用できるであろう。好ましい態様として、ロー
ソン（Lawson）その他による米国特許第５，８５１，４９３号明細書（これは参
考のため全体的にここに入れてある）に記載されている方法により触媒を反応器
へ添加する。この特許には、粒状物を入れるための少なくとも一つの空洞を有す
るバルブ及びそのバルブの空洞から実質的に全ての粒状物を取り出すためにそれ
を一掃する流れを与えるための一掃流源を有する注入系が記載されている。

【００４２】本発明は、反応器、少なくとも一つの熱交換器、少なくとも一つのコンプレッ
サー、及び付随の配管を含む反応器系を用いている。好ましい態様として、反応
器系は更にガス分布グリッド板を有する。例として、本発明で有用な反応器系を
図１に概略示す。それは流動床反応器（１）を有し、それは分離領域（３）とし
ても知られている膨張室が頂部に存在する垂直円筒（２）からなり、その底部に
は流動化グリッド（４）が配置されている。このグリッドは入ってくる反応混合
物を分布するための小さな開口及び重合体を取り出すための大きな開口（５）を
有する。反応器系は、反応混合物を再循環するための導管（６）も有し、それは
流動床反応器の頂部をその底部へ接続している。再循環導管（６）には、ガス状
反応混合物の流れの方向に、順次サイクロン（７）、第一チューブ熱交換器（８
）、コンプレッサー（９）、及び第二チューブ熱交換器（１０）を有する。エチ
レン及び水素を、夫々導管（１１）及び（１２）を通して添加する。コモノマー
は導管（１３）を通って添加する。

【００４３】導管（１４）は、反応器（１）に固体触媒を供給することができるようにして
いる。導管（２４）及び（２５）は、異なった触媒のための供給導管である。導
管（１４）は、第二触媒を反応器へ供給するためにそれを用いる前に、第一触媒
を除去しておく必要がある。

【００４４】稼働中、生成したポリオレフィン重合体粒子（２７）を反応器（１）から導管
（１５）へ排出する。操作中、微細物は導管（１６）を通って反応器へ再び注入
する。導管（２３）は、反応器循環路からガスを取り除くためのパージ導管であ
る。

【００４５】触媒交換の一部として残留重合体粒子をグリッド取り出し導管（１７）を通っ
て取り出す。操作中、導管（１７）は窒素でパージする。コンプレッサー（９）
を停止した後、ブラインドを安全のため巻く。入口（１８）は、グリッド及び反
応器壁を調べるために開けることができる人の専用通路である。その人の専用通
路（１８）を通って入った後、グリッド板（４）を検査している間、非粉末状重
合体塊を手で取り除くことができる。残留粒状物は、この検査中に真空吸引除去
することもできる。反応器をパージするために、高圧窒素導入管（１９）を用い
る。窒素で覆われている高融点重合体粒状物（２０）は、種子床サイロ（２１）
から反応器（１）中へ種子床導入管（２２）を通って移す。導管（２６）は、種
子床サイロを重合体で満たすために用いる。線（２７）は、床中の重合体を表す
。

【００４６】重合は種々のやり方で停止することができ、例えば、触媒供給の停止、触媒毒
の導入、温度又は圧力又は単量体濃度を、重合反応を維持するのに必要な最小値
より低く低下させる。重合は第一触媒の添加を停止することにより停止するのが
好ましい。

【００４７】重合を停止した後、実質的に全て重合体を反応器から取り出す。第一粉末は導
管（１５）を通り、次にグリッド開口（５）を経て取り出す。一層好ましくは、
コンプレッサーを止める前に、床を１５０°Ｆより高く維持し、オレフィンをパ
ージ導管（２３）を通ってパージする。グリッド開口はグリッド板の中心に位置
しているのが好ましい。それはグリッド板の大きさに対して小さく、例えば、約
１６ｆｔに対して約４〜６ｉｎである。用語「実質的に全ての重合体」とは、重
量で、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、一層好ましくは少なく
とも９８％、最も好ましくは少なくとも９９．５％の重合体を意味する。

【００４８】本発明の一つの目的は、触媒交換のための迅速な所要時間を達成することにあ
る。所要時間は、第一触媒をもはや添加しなくなった時から、第二触媒が働き始
めた時、即ち、オレフィン重合を維持し始めた時までの時間である。これは３．
５日未満、好ましくは３日未満、一層好ましくは２日未満で行われることが望ま
しい。

【００４９】ここで用いる用語「迅速なパージ」又は「迅速にパージする」等は、触媒毒を
最小時間で迅速に希釈することを意味する。反応器を数回満たしては空にしてパ
ージし、酸素又は水のような残留触媒毒を非常に低いレベル、好ましくは数ｐｐ
ｍより低くなるまで除去することが好ましい。

【００５０】この迅速なパージは、例えば、大きな直径の窒素導管及びノズルを用いて達成
することができ、一層好ましくは５０ｐｓｉｇより大きな圧力、例えば、１００
ｐｓｉｇ以上の圧力で供給される高圧窒素導管を用いて達成することができる。
好ましい圧力は１２５〜４００ｐｓｉｇ、一層好ましくは約１５０〜３５０ｐｓ
ｉｇ、最も好ましくは約３００〜３５０ｐｓｉｇの圧力である。反応器を窒素で
満たし、そして空にすることを含む迅速なパージにかかる時間は、１時間未満、
好ましくは約４０分未満、一層好ましくは約３０分未満、更に一層好ましくは約
２０分未満である。反応器を窒素で迅速にパージすることにより、触媒交換のた
めの所要時間が著しく減少する。本願の目的にとって、迅速なパージとは、１時
間当たり少なくとも３４０モル、一層好ましくは少なくとも４００モル／時、更
に一層好ましくは少なくとも５００モル／時、最も好ましくは少なくとも６００
モル／時の窒素導入速度と、続く少なくともその速度での放出を意味する。パー
ジ操作のための温度は、好ましくは０°Ｆ〜１５０°Ｆ、一層好ましくは４０°
Ｆ〜８５°Ｆである。

【００５１】チーグラー・ナッタ、メタロセン、又は他の水に敏感な触媒を用いて重合する
ためには、窒素パージガス中の水含有量は１ｐｐｍより低くすべきである。従っ
て、反応器中の水含有量により、トリアルキルアルミニウム化合物のような乾燥
剤を少量添加し、水含有量を１ｐｐｍより低く減少させる。反応器及び配管のこ
の乾燥又は「ピクリング（pickling）」は工業的に一般に行われていることであ
る。この工程でよく知られた乾燥剤のいずれでも用いることができる。好ましい
乾燥剤にはトリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム
、一層好ましくはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が含まれる。出発手順のこ
の部分は、乾燥剤を含有するガスを空の床を通って約１時間循環させ、次に３回
の低圧Ｎ₂パージを行なってＴＥＡと水との反応生成物の除去を促進することに
より達成することができる。次に反応器を再びＮ₂で１５０ｐｓｉｇへ加圧する
。

【００５２】ＬＬＤＰＥ床を取り出した後、開始時の床シート形成を減少させるため高融点
種子床を導入する。例えば、高融点ポリエチレン種子床を用いることにより、開
始時の床シート形成及び塊形成を完全になくせることが観察されている。種子床
として高融点重合体を用いることは重要である。なぜなら、低融点重合体は開始
時に問題を起こすことがあるからである。重合が再び開始された時、急速に加速
された反応により目的温度よりも高く温度が上昇し、局部的ホットスポットが発
生することがある。これは種子床重合体を軟化するか又は溶融し、グリッド板開
口又は重合体取り出し導管を閉塞する。例えば、ＬＬＤＰＥを種子床重合体とし
て用いると、屡々操作上の問題を起こすことが見出されている。高融点重合体を
用いることにより、床焼結を減少し、早過ぎる閉鎖を防げることが見出されてい
る。６ＭＩより大きいような高いＭＩのＨＤＰＥを用いると、成形用樹脂として
販売することができる初期生成物を反応器から生成することも見出されている。

【００５３】周囲空気との付加的接触は最小にすべきであるが、反応器に高融点重合体粉末
（粒状物又は羽毛状物としても知られているもの）を反応器へどのように移すか
は特に重要な点ではない。粉末は貯蔵サイロから吸引又は吸い込みにより反応器
中へ移動させることができる。サイロは適当な圧力規格をもち、高圧窒素導管を
用いて重合体を反応器中へ吹き込むことにより重合体を移動させる。

【００５４】高融点重合体は重合触媒を不活性化すべきではない。ＬＬＤＰＥの融点より高
い（約２２０°Ｆより高い）融点を持つこれらの条件に合うどのような重合体で
も用いることができる。ＨＤＰＥは、特に好ましい高融点重合体である。我々の
目的にとって、０．９４０ｇ／ｃｃより大きな密度を有するＨＤＰＥを用いるこ
とができる。０．９５０ｇ／ｃｃより大きな密度を持つＨＤＰＥが好ましく、こ
れを使用するために選択したＨＤＰＥについて、６より大きいＭＩが好ましい。

【００５５】重合体種子床の量は、微粒子再注入導入管を覆うのに充分であるべきである。
この量は使用可能な重合体床の重量の少なくとも４０％、一層好ましくは少なく
とも５０％、最も好ましくは約６０％である。ここで用いる用語「使用可能な（
operational）重合体床」とは、反応器が商業的に操作されている時のその反応
器中の重合体粒子の量を意味する。

【００５６】本発明の好ましい態様に従い、ＨＤＰＥ種子床のような種子床を導入した後の
反応器へ、メタロセン触媒のような第二触媒を導入する前に、静電防止剤を導入
する。静電防止剤をそのように使用することは、シート形成及び（又は）塊形成
を回避するのを助けることを含め、変換及び「始動（light-off）」を成功させ
るのに役立つ別の因子になることが見出されている。静電防止剤の好ましい量は
、生成ポリエチレンに基づき重量で約１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、一層好ましく
は５ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである。好
ましい静電防止剤には、米国特許第５，２８３，２７８号明細書（これは参考の
ためここに入れてある）に記載されている種類のものが含まれる。

【００５７】反応器中の供給物又はガスは、触媒が或る密度及びメルトインデックスの与え
られた生成物を生ずるように調節する。これは、一般に触媒がどのくらいよくコ
モノマーを取り込ませるかと言うこと及び水素との反応速度に依存する。典型的
には、ガス組成物も、製造される重合体のメルトインデックスを調節する量の水
素を含有する。典型的な状況下では、そのガスは或る量の露点上昇成分も含み、
ガス組成物の残余は非凝縮性不活性物、例えば、窒素から構成されている。

【００５８】一般に、ガスは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を
有する少なくとも一種類のα−オレフィンを含有する。α−オレフィンの例には
、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１
、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のα−オレフィン、及びスチレンの
ような芳香族含有オレフィンが含まれる。他の単量体には、ジエン、ノルボルネ
ン、アセチレン、及びビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルハロゲン化物、
ビニルアミン、及びビニルスルフィドのような極性ビニル化合物が含まれる。酢
酸ビニルが好ましい極性コモノマーである。好ましい態様として、ガス組成物は
、エチレン及び３〜１５個の炭素原子を有する少なくとも一種類のα−オレフィ
ンを含有する。三元重合体、四元重合体、及び五元重合体を製造するために、第
二、第三、又は第四のコモノマーを添加してもよいことも考慮に入れられている
。

【００５９】ここでは触媒交換に関連して論じてきたが、重合の停止及び始動により達成さ
れる迅速な重合変換の利点は、他の重合問題にも適用することができる。例えば
、高融点重合体粒子からなる種子床及び高圧窒素導管を使用することに伴われる
利点は、コモノマー間の変換にも用いることができる。これらのコモノマーには
α−オレフィンのような非極性コモノマーが含まれ、即ち、ブテンとヘキセンと
の変換、特に酸素、窒素、ハロゲン、又は硫黄原子のような炭素及び水素以外の
元素を含む極性コモノマー、例えば、酢酸ビニルと塩化ビニルとの変換、又は極
性コモノマーと非極性コモノマーとの変換が含まれる。本発明の触媒交換方法は
、或る場合にはコモノマー間の変換も含むことが考慮されている。

【００６０】反応器中に導入される第二触媒により、単量体、コモノマー及び水素ガスのよ
うな反応物の濃度は増加又は減少させることができる。好ましい態様として、コ
モノマー及び水素の濃度を減少させる。特にメタロセン触媒を本発明の方法の第
二触媒として用いた場合にはそうである。

【００６１】典型的には、反応物ガス組成物を、上で述べたように、例えば、当分野でよく
知られた手順である加圧パージ又は流動パージにより希釈する。第二触媒に順応
するように反応物濃度を充分希釈し、実質的に全ての触媒毒を除去したならば、
本発明の次の工程は第二触媒を導入することである。

【００６２】床を流動化し、新しいガス組成物を反応器中に導入したならば、第二触媒を反
応器中へ反応条件下で導入する。

【００６３】本発明を一層完全に理解できるようにするため、本発明の或る態様を例示する
次の実施例を記載する。しかし、本発明は、次の実施例の特定の詳細な点に何等
限定されるものではないことは理解されるべきである。

【００６４】（実施例）次の実施例及び表１は、気相反応器中でＬＬＤＰＥを製造する時の本発明を例
示している。ここでの交換は、チーグラー・ナッタ触媒からメタロセン触媒への
交換である。例１はＬＬＤＰＥ種子床（貯蔵サイロから吸引により添加された）
を用いている。それは５０ｐｓｉｇの慣用的窒素供給導管を用いている。本発明
の例２では、ＨＤＰＥ種子床を有する高圧窒素パージ系（約３２５ｐｓｉｇ）を
用い、その種子床は窒素圧力を用いて反応器中へ吹き込まれた。ＨＤＰＥ種子床
は、重合体焼結の問題が小さくなっているので、一層迅速な触媒始動を可能にす
る。例２についての明細は、下に詳細に記述されている。これらの二つの例は、
両方共同じ２１段階を持っていた。

【００６５】１．チーグラー・ナッタ触媒供給停止。２．反応器圧力を約３２５ｐｓｉｇから約１５０ｐｓｉｇへ減少。３．重合体床を引き下ろし、それにより触媒の主要部も除去し、窒素を添加
して炭化水素と置換する。４．残留重合体及び触媒をグリッド板口から出し、反応器を空にする。５．ガス循環を停止する（即ち、コンプレッサーを停止する）。６．バルブを閉じて供給導管を塞ぎ、適所にブラインドを置く（安全のため
）。７．反応器を開け、好ましくは反応器、特にグリッドを調べる。グリッド又
は壁に沿ってシート又は塊があれば除去し、グリッドを良好で清浄な状態にする
。８．反応器を閉じ、供給導管上のブラインドを除去する。９．高圧（３２５ｐｓｉｇ）窒素（Ｎ₂）パージ導管を用いて反応器から酸
素を迅速にパージし、毎回反応器にＮ₂を５〜２０ｐｓｉｇに充填しながら、３
回（３×）パージする。１０．コンプレッサーを始動する。１１．高圧Ｎ₂導管を用いて反応器を数回迅速にパージする。パージ操作は
、湿分含有量が一定になるまで継続する（通常約７回）。それは約５ｐｐｍ以下
の湿分読みで安定化するのが典型的である。高圧窒素導管を用いて、９、１１、
１４及び１５の工程を迅速に行うことができる。１２．反応器中の水含有量により、水含有量を１ｐｐｍ未満に減少するため
に少量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を添加する。１３．空にした床を通ってガスを循環させる。１４．高圧Ｎ₂導管を用いて迅速に３回パージし、ＴＥＡと水との反応生成
物の除去を促進する。１５．Ｎ₂で１５０ｐｓｉへ再び加圧する。１６．漏洩について試験する。１７．圧力を低下する。例１のように、反応器圧力を１３０ｐｓｉｇへ低下
する。例２では、反応器圧力を５〜１０ｐｓｉｇへ低下し、種子床サイロからの
高圧窒素による重合体粉末の移動を促進する。１８．種子床重合体を反応器へ移す。移された量は操作可能な床の重量の約
1/2に等しい。移動は種々の手段、例えば、窒素で覆われた貯蔵サイロからの重
合体粉末の吸引、或は好ましくは窒素を用いた貯蔵サイロからの粉末の吹き込み
により行うことができる。１９．供給物及び他のガス、例えば、エチレン単量体、ヘキセン、又はブテ
ンコモノマー、及びＨ₂を添加することにより重合組成物を形成し、次に反応器
を１８０°Ｆまで加熱する。場合により、重合体生成速度に基づき、重量で５〜
５００ｐｐｍの量の静電防止剤を添加してもよい。２０．メタロセン触媒の供給を開始する。４〜１０時間以内で反応器が始動
し、即ち、重合が開始される。２１．ＬＬＤＰＥ重合体規格に合う生成物を生ずるように重合条件を調節す
る。

【００６６】表１は、各工程のための大略の時間を示している。

【００６７】

【００６８】種子床としてのＨＤＰＥの使用、加圧窒素を用いて種子床粉末を反応器中へ吹
き込むことによる移動、及び高圧窒素供給導管を用いたパージは、交換のための
全所要時間を著しく減少することが分かるであろう。

【００６９】本発明は、好ましい態様に関連して上に記述してきたが、当業者には認められ
るように、変更及び修正を用いることができることを理解すべきである。実際、
上記態様に対し、当業者には容易に明らかになる多くの変更及び修正があり、そ
れらは特許請求の範囲に規定した本発明の範囲内に入るものと考えるべきである
。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられる反応系の概略的図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者コミネク、ジョン、エフアメリカ合衆国テキサス、ハイランズ、グレイスレイン 29006 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 BB07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】商業的規模のオレフィン重合法で二種類の非相容性重合触媒
を交換するための改良方法において、第一重合触媒でオレフィンを重合し；その
重合を停止し；反応器から実質的に全ての重合体を取り出し；窒素で迅速にパー
ジし；反応器に重合体粒子の種子床を添加し；第二重合触媒でオレフィンを重合
することからなる交換方法。
【請求項２】方法を３日未満で完了する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】方法を２日未満で完了する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】重合を、反応器中の触媒を被毒させることなく停止する、請
求項１に記載の方法。
【請求項５】重合体種子床がＨＤＰＥを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】非粉末状の重合体塊を除去することを更に含む、請求項１に
記載の方法。
【請求項７】オレフィンがエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】オレフィンが、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、オクテン−１、又はデセン−１から選択されたコモノマー
とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】生成した重合体がポリエチレンである、請求項１に記載の方
法。
【請求項１０】重合触媒の交換を、チーグラー・ナッタ触媒とメタロセン
触媒との間で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】触媒の交換を、クロム系触媒とメタロセン触媒との間で行
う、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】重合を停止した後、重合体の少なくとも９５％を反応器か
ら取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】第一触媒及び第二触媒の二種類の非相容性触媒を、オレフ
ィン重合中に交換する方法において、（ａ）反応器を有する反応器系、重合体を容易に取り出すための手段、及び
重合体導入のための手段を具え、第一触媒を第一組の重合条件で用いるオレフィ
ン重合プラントを操作し、（ｂ）重合を停止し、（ｃ）前記反応器系から実質的に全ての重合体を取り出し、（ｄ）前記反応器を窒素で迅速にパージし、（ｅ）前記反応器を乾燥し、（ｆ）前記反応器に高融点重合体粒子の種子床を添加し、（ｇ）単量体、コモノマー、水素、窒素、及び不活性炭化水素を含む反応ガ
スを添加し、（ｈ）前記反応器に前記第二重合触媒を添加し、（ｉ）一種類以上のオレフィンを第二組の重合条件で重合する、ことを包含する交換方法。
【請求項１４】方法を３日未満で完了する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】方法を２日未満で完了する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】重合を、反応器中の触媒を被毒させることなく停止する、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】重合体種子床がＨＤＰＥを含む、請求項１３に記載の方法
。
【請求項１８】非粉末状の重合体塊を除去することを更に含む、請求項１
３に記載の方法。
【請求項１９】第一触媒及び第二触媒の二種類の非相容性触媒を、オレフ
ィン重合中に交換する方法において、（ａ）反応器を有する反応器系、グリッド板、重合体を容易に取り出すため
の手段、及び重合体導入のための手段を具え、第一触媒を第一組の重合条件で用
いるオレフィン重合プラントを操作し、（ｂ）触媒不活性化剤を用いることなく、重合を停止し、（ｃ）前記反応器から実質的に全ての重合体を取り出し、（ｄ）コンプレッサーを停止し、（ｅ）反応器を開け、非粉末状塊を調べて取り出し、（ｆ）前記反応器を窒素で迅速にパージし、（ｇ）前記反応器を乾燥し、（ｈ）使用可能な重合体床の重量の少なくとも４０％であるＨＤＰＥ種子床
を前記反応器へ添加し、（ｉ）単量体、コモノマー、水素、窒素、及び不活性炭化水素を含む反応ガ
スを添加し、（ｊ）第二重合触媒を前記反応器へ添加し、（ｋ）一種類以上のオレフィンを第二組の重合条件で重合し、ポリエチレン
生成物を生成させる、ことを包含する交換方法。
【請求項２０】方法を３日未満で完了する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】方法を２日未満で完了する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】方法が、更にコモノマーの間の変換を含む、請求項１又は
１３又は１９に記載の方法。