CN100513431C - 一种处理固态烯烃聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种处理固态烯烃聚合物的方法，采用卧式搅拌设备，包括脱气段和脱活段，两段容积比1.0∶5.0，之间用自喷嘴02吹入的第一种惰性气体气幕阻隔，搅拌转速0～120转/分钟。自喷嘴15吹入的含有水分的第三种惰性气体将聚合物中残存的催化剂和/或有机金属助催化剂失活。物料在此设备内近似于自然堆积状态，较之于现有立式流化床设备，同样聚合物处理量时，设备的容积可以做得更小。使用此方法可以有均匀、充分的脱气、脱活效果。

Description

一种处理固态烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种处理固态烯烃聚合物的方法，尤其涉及从烯烃聚合物粉料中去除未聚合气态单体，同时将其中残存的Ziegler-Natta催化剂及有机金属助催化剂失活的方法。
技术背景
聚合物如聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯、乙烯-丁烯共聚物等在生产过程中，需要进行粉料脱除未反应单体、将残存的催化剂失活以及进行粉料干燥等粉料处理过程。因为聚合反应制得的颗粒状聚合物粉料通常都含有未反应的气态单体，出于安全的原因考虑，这些气态单体应该从颗粒状的聚合物中除去，否则较高的单体浓度在氧气存在下会有爆炸的危险，同时被除掉的单体如能回收使用，也可以大大降低原料的消耗。另外，单体需要适当的处理以符合与烃类排放有关的环境标准。将聚合物中残存的催化剂活性脱除(脱活)并将聚合物进行干燥处理可使其性能均一稳定，还可以减少对下游造粒设备的损害。
通常在工业装置上完成上述过程的操作需要分别在三个独立的设备中进行，其中第一个设备为减压设备，未反应的单体可在此设备内通过减压从聚合物中分离出来，送到回收系统回收。在此设备中，通常还自下而上吹入惰性气体，使单体的脱除更充分。聚合物的脱活处理在第二个设备内进行，通过自下而上吹入含水分的惰性气体完成。聚合物的干燥在第三个设备内进行，通过自下而上吹入热的干燥的惰性气体完成。以上所述的完成该三种功能的设备通常为立式的容器类设备。如此进行聚合物处理设备台数多，相应的建设、操作投入大。控制因素复杂，不易保证产品质量的稳定。
中国专利CN88102601提供了一种在单一的脱气容器中从固态烯烃聚合物中除掉未聚合的气态单体，同时将所述固态烯烃聚合物中残存的齐格勒-纳塔催化剂和有机金属催化剂减活化的方法。该方法应用一个上、下段直径不同的立式圆柱形脱气容器，在该反应器的下部较小直径部分进行聚合物的水解脱活处理，在上部较大直径部分除掉未聚合的气态单体。此专利技术在一定程度上优化了现有技术，但仍有前面分析的停留时间分布不均，处理效果不均的问题。此外，此技术以及现有技术在处理聚合物时，设备内物料均被自下而上吹入的气体所流化，这使得设备内物料的密度较其自然堆积的密度小，因而处理同样多的聚合物，要更大的设备容积。正如本行业内公知的，采用气体流化固体物料，需要很大的气量，这意味着大量的能量及惰性气体消耗。此外，立式容器内聚合物的停留时间分布受气流速度及气流分布的影响，很难做到均匀，进而影响聚合物的脱单体、脱活、干燥处理效果。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种处理固态烯烃聚合物的方法，其包括在一个设置有搅拌装置的卧式容器中，从固态烯烃聚合物中脱除未反应的气态聚合单体，同时使所述固态烯烃聚合物中残存的Ziegler-Natta催化剂和/或有机金属助催化剂失活，在该卧式容器的上部向卧式容器内吹入一种用于阻隔的第一种惰性气体并使其在吹入的截面方向上形成一个阻隔气幕，将卧式容器沿轴向至少分为脱气和脱活两段，其中脱气段和脱活段的容积比1.0-5.0；优选容积比1.5-3.0。
首先固态烯烃聚合物和未反应的气态聚合单体的混合物进入脱气段，在脱气段的下方可以引入或不引入第二种惰性气体与物料接触混合，未反应的气态聚合单体与第二种惰性气体的混合气流从脱气段的上部被排出，随后剩余物料进入脱活段，与在脱活段的下方引入的含有水分的第三种惰性气体接触混合，第三种惰性气体中所含水量足以使固态烯烃聚合物中残存的Ziegler-Natta催化剂和/或有机金属助催化剂失活，脱活后将第三种惰性气体从脱活段的上部排出，并将固态烯烃聚合物从脱活段的下部排出。
具体地，卧式容器中的搅拌装置具有至少一个基本上沿水平方向延伸的转动轴和多个安装在转动轴上的搅拌叶片，转动轴的转速大于0，但小于120转/分钟，优选10-40转/分钟。搅拌叶片的形状为T型、门型或螺带型。
特别地，所述的用于阻隔的第一种惰性气体为氮气，所述的第二种惰性气体为氮气，所述的含有水分的第三种惰性气体为含有水蒸气的氮气。
本发明可以处理多种固态烯烃聚合物，如聚丙烯、聚乙烯，优选乙烯均聚物或共聚物。
下面将结合附图详细地说明本发明的一个具体技术方案：
图1为本发明处理固态烯烃聚合物的方法采用的卧式搅拌设备的示意图
其中：01-第一种惰性气体、02-喷嘴、03-搅拌器、04-封头、05-回收未反应单体、06-聚合物、07-尾气、08-加热套出水、09-电机、10-加热套进水、11-第二种惰性气体、12-第三种惰性气体、13-聚合物粉料出料口、14-喷嘴、15-喷嘴。
如图1所示，所述的卧式搅拌设备包括电动机械搅拌传动装置，设备轴线为水平方向或与水平方向的夹角在0～45度之间。该设备可以有也可以没有用作温度控制的夹套。设备内设有搅拌桨03，搅拌桨可以是但不限于是T型、门型、螺带型等各种用于固体混合的搅拌桨。搅拌桨的转速为0～120转/分钟，优选的转速为10～40转/分钟。第一种惰性气体从喷嘴02吹入，第二种惰性气体从喷嘴14吹入，第三种惰性气体从喷嘴15吹入。该卧式搅拌设备包括脱气段和脱活段，所述脱气段与脱活段的容积比1:1至5:1，两段之间用自喷嘴02吹入的第一种惰性气体气幕阻隔。
烯烃聚合物粉料和未反应的气态聚合单体从前部进入所述设备的脱气段，与自喷嘴14自下而上吹入第二种惰性气体接触，所述单体和所述聚合物粉料在其中分离，包含第二种惰性气体所述单体从05口排出；随后所述聚合物粉料进入脱活段，在其中和自喷嘴15自下而上吹入的第三种惰性气体接触，第三种惰性气体中含有水分，其含水量足以使存在于所述烯烃聚合物粉料中的Ziegler-Natta催化剂和/或有机金属助催化剂失活，脱活后，所述第三种惰性气体从卧式搅拌设备上部排出，并将所述固态烯烃聚合物粉料从脱活段排出。
本发明所述脱气设备的工作过程可以描述为：
从聚合反应器输送来的烯烃聚合物粉料(06)从前部进入卧式搅拌设备，设备的温度至少低于烯烃聚合物软化点5℃，压力为0～0.5MPa，远小于聚合反应压力(通常为1.0～6.0MPa)。在脱气段，与自喷嘴14自下而上吹入第二种惰性气体接触，因此未反应单体从粉料中逸出，经05口排出，进入气固分离设备(如旋风分离器等业内已知的气固分离设施)分离出未反应单体，去单体回收。设备内的搅拌装置以及可以选择地由下部(14)吹入的第二种惰性气体对物料起到翻动作用，对脱气过程以很强的促进，使得脱气效果可以达到理想的程度。
脱气段之后为脱活段，两段之间用第一种惰性气体作为阻隔气幕。用作阻隔气幕的惰性气体用一特殊的喷嘴(比如Spring System公司的FLOODJET-QTK型喷嘴)02吹入设备内，该喷嘴可以使气体在吹入方向的截面上投影为一矩形。当然，喷嘴的类型也可是其它如扇形、圆形等将气流分散开的任何其它型式。
卧式设备内的物料以平推流的型式慢慢地向下游运动，越过阻隔气之后，进入脱活段。在脱活段中和自喷嘴15自下而上吹入的第三种惰性气体接触，第三种惰性气体中含有水分，一般为蒸汽与氮气等惰性气体的混合物，也可是经过水后充分吸湿的氮气等惰性气体，其含水量足以使存在于所述烯烃聚合物粉料中的Ziegler-Natta催化剂和/或有机金属助催化剂失活。正如业界所共知的，此第三种惰性气体可以使聚合物中残余的催化剂失活，从而令聚合物性能稳定，脱活后，该气体从07排到上部的气固分离设备(旋风分离器等业内已知的气固分离设施)，分离出的惰性气体排至放空系统或循环使用。
脱活段之后，聚合物从设备13排出，到后续工艺单元。
本发明中，作为脱气段和脱活段分界作为阻隔气幕的第一种惰性气体可以有效地防止脱气段的单体进入脱活段，进而造成单体排放。也可以防止脱活段的湿惰性气体进入脱气段，对回收单体的质量产生影响。
特别地，作为气幕的第一种惰性气体为氮气，第二种惰性气体也为氮气。
在本发明的设备内，聚合物固体以近似于堆积状态存在，因而其表观密度较高，接近于自然堆积状态下的表观密度。是流化床内物料表观密度的1.2～2.0倍。以聚乙烯粉料为例，在流化床脱活釜内的表观密度为0.25～0.30g/ml，在本发明的设备内表观密度为0.35～0.45g/ml。因而，本发明的设备在处理同样多的聚合物粉料时，设备容积可以做得更小。在重力和搅拌的作用下，聚合物沿轴线以平推流型式向前运动，在任一截面上又得到充分混合，因而聚合物粉料在此脱气仓内混合均匀停留时间基本相等，从而聚合物粉料的处理效果均一、稳定。
具体实施方式
下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。
实施例1：
在一5kg/hr气相流化床聚乙烯中试装置上，聚合物粉料的脱气、脱活在具有本发明所述特征的设备内进行。聚合反应器的操作压力为1.8MPa，聚合温度为80℃，设备的操作压力为0.1MPa，温度为80℃。设备温度由其夹套水控制，生产一种乙烯/丁烯-1共聚物(密度0.918g/cm3；熔体流动指数2.0g/10min)。使用的催化剂为按中国专利CN85100997制备的Ziegler-Natta催化剂，助催化剂为三乙基铝。脱气设备的尺寸为Φ500 x 1000mm，容积约为800升，为卧式，其轴线与水平方向的夹角15度，脱气段和脱活段的体积比2。内置搅拌为T型桨，搅拌转速为15转/分钟。设备如图1所示，其中14和15号位置分别吹入氮气和用水饱合了的湿氮气，流量分别为2.5Nm3/hr和5Nm3/hr。设备内物料量为15kg，物料在设备内停留时间为3hr，其中在脱气段停留时间为约2hr，在脱活段停留时间为约1hr。阻隔气为干燥的氮气，流量为2.5Nm3/hr。
分别在单体回收和尾气放空处对气体进行检测，所测得的数据如下表。
表1
 
乙烯含量V％ 氮气含量V％ 水蒸气含量V％        丁烯-1V％
回收单体 85 10 5
尾气排放 5 90 2 3
对经过处理后的聚合物进行检测表明，该聚合物没有气味，表示其中残存的单体已充分脱除，残存的催化剂和/或助催化剂已脱活。

Claims (8)

1、一种处理固态烯烃聚合物的方法，其包括在一个设置有搅拌装置的卧式容器中，从固态烯烃聚合物中脱除未反应的气态聚合单体，同时使所述固态烯烃聚合物中残存的Ziegler-Natta催化剂和/或有机金属助催化剂失活，在该卧式容器的上部向所述卧式容器内吹入一种用于阻隔的第一种惰性气体并使其在吹入的截面方向上形成一个阻隔气幕，将卧式容器沿轴向至少分为脱气段和脱活段两段，其中脱气段和脱活段的容积比1.0-5.0；
首先所述固态烯烃聚合物和所述未反应的气态聚合单体的混合物进入所述脱气段，在脱气段的下部引入或不引入第二种惰性气体与所述混合物接触混合，未反应的气态聚合单体与第二种惰性气体的混合气流从脱气段的上部被排出，剩余的混合物随后进入脱活段，与在脱活段的下方引入的含有水分的第三种惰性气体接触混合，第三种惰性气体中所含水量足以使固态烯烃聚合物中残存的Ziegler-Natta催化剂和/或有机金属助催化剂失活，脱活后第三种惰性气体从脱活段的上部排出，固态烯烃聚合物从脱活段的下部排出。
2、根据权利要求1所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中所述脱气段和所述脱活段的容积比1.5-3.0。
3、根据权利要求1所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中所述卧式容器中的搅拌装置具有至少一个基本上沿水平方向延伸的转动轴和多个安装在转动轴上的搅拌叶片，转动轴的转速大于0，但小于120转/分钟。
4、根据权利要求3所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中所述转动轴的转速为10-40转/分钟。
5、根据权利要求1所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中用于阻隔的所述第一种惰性气体为氮气。
6、根据权利要求1所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中所述第二种惰性气体为氮气。
7、根据权利要求1所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中所述第三种惰性气体为含有水蒸气的氮气。
8、根据权利要求1所述的处理固态烯烃聚合物的方法，其中所述固态烯烃聚合物为乙烯均聚物或共聚物。
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