CN88102601A - 在脱气容器中处理树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
在单一的脱气容器中从固态烯烃聚合物中除掉未聚合气态单体，同时将所述固态烯烃聚合物中残存的齐格勒-纳塔催化剂和有机金属催化剂减活化的一种方法，该方法应用一座两种直径的脱气容器，在该反应器的较小直径部分进行该等催化剂之水解反应，而在较大直径部分除掉那些气态单体。
Description
本发明涉及用水在脱气容器中处理树脂的方法，更具体讲，是从低压聚合的低密度乙烯-烃聚合物颗粒中除掉未聚合气体烃单体，同时将催化剂减活化的一种方法。
长期以来已公知，烯烃，例如乙烯可以在聚合反应条件下，应用含有过渡金属化合物的催化剂，例如四氯化钛和助催化剂，例如一种金属有机化合物，例如三乙基铝进行聚合反应。此类催化剂一般称为齐格勒催化剂。
在过去，工业上制造低密度聚乙烯（即密度约0.94克/立方厘米或更低的聚乙烯）是在长型管式反应器中，在无溶剂条件下应用游离基引发剂使乙烯高压均聚（例如，压力在15000磅/平方英寸或更高）而得。近来，研究成功在低压制备低密度聚乙烯的方法，这种方法与传统的高压法相比有明显优越性。有一种低压方法是在共同转让的美国专利4，302，565中公开，因此将其公开的内容用作为本说明的参考内容。用此种低压法制成的聚乙烯可应用公知方法加工成为薄膜，而此类薄膜具极高韧性，适用于包装用途。
上面指明的专利中，公开了一种生产低密度聚乙烯的低压气相方法，其密度为约0.91-0.94克/立方厘米范围熔体流动比值为约22-36范围，并且残余催化剂含量较低，堆积密度较高。该方法中包括在一种高活性镁-钛复合催化剂存在下，将乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃共聚合，该催化剂是在特殊活化条件下，用有机铝化合物浸渍于一种多孔惰性载体物质上而制成。由此制得的该等共聚物（当用于这些聚合物时，此处所用的“共聚物”一词也意味着包括乙烯与两种或多种共聚单体的聚合物）是由乙烯作为主要部分（摩尔百分率至少约90%）与一种或多种C3-C8α-烯烃作为次要部分（摩尔百分率不超过10%）的共聚物，这些C3-C8α-烯烃在比第四个碳原子更靠近双键端的任何碳原子上不得有支链。这类α-烯烃的实例有丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1以及辛烯-1。
该催化剂可以这样制备，首先由一种钛化合物（例如TiCl4）、一种镁化合物（如MgCl2）以及一种电子给体化合物（例如四氢呋喃）制备一种前体，例如可将该等钛和镁化合物溶解于该电子给体化合物中，然后以结晶法分离得到该前体。然后将一种多孔惰性载体（例如二氧化硅）用该前体浸渍，例如将该前体溶解于该电子给体化合物中，将该载体与所溶解的前体混合，然后干燥以除去该种溶剂。所制得的经浸渍的载体可以用一种活化剂化合物（例如三乙基铝）处理而得到活化。
进行该聚合反应可以将气相的该等单体，例如在流化床中与该经活化的催化剂进行接触反应，温度为约30-105℃，所用低压为1000磅/平方英寸以下（例如，约150-350磅/平方英寸）。
所生成的粒状聚合物会含有包括单体烃在内的气态未聚合单体。为安全起见，应将这些气态单体从粒状树脂中除去，因为当单体烃浓度过高并有氧存在下有爆炸危险。此外，也可要求合理处置这些烃，以符合烃类排放的环境保护标准。
在已有技术中指出了从单体的聚合物中除掉相应的挥发性未聚合单体的技术。例如美国专利4，197，399、3，594，356以及3，450，183。
较近期于1983年2月8日颁发给R.W.Bobst等人并转让给共同受让人的美国专利4，372，758，公开了从固态烯烃聚合物中除掉未聚合气态单体的脱气或排气方法。该种脱气方法通常包括将该固态聚合物（例如，粒状）送到一个脱气容器中，并使该聚合物在该脱气容器中以逆流与惰性的脱气气体相接触，以气提掉从聚合物中释放出的气态单体。
不利的是，在应用齐格勒-纳塔催化剂制造聚乙烯和聚丙烯的方法中，在树脂中残余的催化剂及助催化剂进入该脱气容器后，通过用上述的惰性气体流逆流脱气后并不能减活化。这些残余物在从脱气容器流出时，与空气和水分反应，形成醇类、醛类、酮类和烷烃。与氧反应生成的醇、醛、酮使得树脂带有气味。与水反应生成的烷烃要求适当处置以符合关于烃类排放的环境保护标准。另外，为安全起见，应从树脂中除掉这些气态烃产物，因为当烃的浓度过大时，有氧气存在时有爆炸的危险。
该项技术是借助于在使树脂中残余的催化剂及助催化剂接触到大气（氧气）之前，用水分测量该树脂，这样就于向惰性气体脱气气流中加入水蒸气。为促使该水解反应趋于完全所需的过量水分，是从该脱气容器的顶部带入该排气气流中。当脱气容器排气气流是通向一个火炬时，有水分存在并不要紧，但当排气气流是送至单体回收装置，则发生问题。需要将脱气容器排出气流除掉水分以防止单体回收装置出现工艺问题，例如冷凝器结冰，也要防止水分同单体再循环至反应器，否则于催化剂的生产能力和树脂产品性质有不利作用。
从脱气容器的排出气流中除掉水分的一种解决方案是使用双重分子筛床干燥系统，这样就要求频繁地用高温氮气再生，还要用一台鼓风机来克服脱气容器排出气通过分止筛床层的压力降。当需要向脱气容器加入多量水分时，由于分子筛床层的大小有一定限制而使再生频繁到不切实际，同时需供应大量再生用氮气，使得此方案不够理想。
另一种从脱气容器排气气流中除掉水分的方案，是使用两个独立的脱气容器。一个容器用于以干燥惰性气体从树脂中排出残余单体，并将此容器排气口接通至单体回收装置。第二个容器用于以水分处理树脂，并将此容器的排出气通至火炬。由于此方案成本高，并且需要增加脱气容器的结构高度以使树脂能以重力流到另一个容器，或是增添输送设备将树脂从一个容器输送到另一个容器，从而需用更多空间，所以工业实施是不理想的。
另外还公开了一些聚合物树脂中残余催化剂减活化的技术，例如美国专利4，029，877（1977年6月14日颁布）、美国专利4，314，053（1982年2月2日颁发）以及英国专利1，553，565（1979年10月3日颁发）。这些已公开的残余催化剂减活化方法是应用水与该残余催化剂反应，使之失活性。但不利的是，所公开的水处理方法具有这样的缺点，即在该聚合物树脂颗粒中存在的单体容易受到中毒作用，并需要单独的清除步骤以从该单体中除去水分。
受到广泛期望的本发明提供了在单一的脱气容器中从固态烯烃聚合物除掉未聚合气态单体，并同时将所述固态烯烃聚合物中残存的齐格勒塔催化剂减活化的一种方法，该方法包括将处于含有一种输送气体的第一惰性气体气流中的所述聚合物输送入一个脱气容器中，该容器具有一个上段、一个下段和连接所述上、下段的中间段，所述上段的直径是所述下段直径的1.5至3.0倍，使所述聚合物在所述上段中与一种脱气气体逆流接触而产生第二气流，将含有所述脱气气体，所述脱气气体、所述输送气体和所述气态单体的所述第二气流从所述上段排出，将含有所述催化剂的所述固态烯烃聚合物从所述上段导过所述中间段而进入所述下段，将含有水分的第二脱气气体送入所述下段并与所述固态烯烃聚合物以逆流接触，所述第二脱气气体中所含水量足以使存在于所述固态烯烃聚合物中的所述齐格勒-纳塔催化剂及有机金属催化剂减活化，将所述第二脱气气体从所述下段的靠近所述中间段之处排出，并且将所述固态烯烃聚合物从所述的下段排出。
附图是本发明应用单一脱气容器的示意流程图。
为了便于说明，本发明是按低压低密度乙烯共聚物来描述，但是不言而喻本发明并不局限于此共聚物，而是完全由本发明的各权利要求范围所限定。例如，本发明的方法可应用于处理低压低密度乙烯共聚物之外的固态烯烃聚合物，例如乙烯及丙烯的均聚物，以及乙烯及丙烯的其他共聚物。
此处所用的词句“低压低密度乙烯共聚物”意思是至少约10%摩尔百分率的至少一种C3-C8α-烯烃共聚单体（例如，丙烯、丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1以及辛烯-1）在低压（例如150-350磅/平方英寸）共聚合的共聚物。此等共聚物的密度一般不大于0.94克/立方厘米，典型情况是约0.91-0.94克/立方厘米。此外，此等共聚物一般具有狭窄分子量分布，Mw/Mn约2.7-4.5。在前述美国专利4，302，565中更全面描述了制备此等聚合物的一种方法特例，这些申请可以参考这一方法而达到更全面地公开。在这些申请中所公开的该种气相方法所制成的粒状聚合物可以具有的颗粒平均直径为约0.03-0.05英寸数量级。
根据反应条件和具体的共聚单体烃，所得的固体低压低密度乙烯共聚物所含的气态未聚合单体（可以包括乙烯、一种或多种该等共聚单体烃、饱和烃以及无反应活性的烯烃）量可以高达约1.5-4.5%（重量）。按照环境保护限制，可能要禁止将这些烃直接排放到大气中，更重要的是安全问题，一般要求将烃的含量降低，以防与氧接触时形成爆炸混合物。
此外，如前述对该含有残余催化剂及助催化剂的固态树脂颗粒，应使之减活化，以免聚合物树脂带有颜色或不良气味。实施本发明的方法即可在单一的脱气容器中有效地除去该等单体并防止残余催化剂和助催化剂的变色作用，而不必象已有技术那样还要另外处理这些单体。
本发明的方法最适用于按美国专利4，303，565的催化剂及助催化剂所得聚合物中残余催化剂的减活化。
参照附图，将烯烃聚合物树脂，例如按美国专利4，303565公开的方法所制的树脂送入第一惰性气体气流10并进入具有两种直径的脱气容器12中，该容器具有一个上段14，在其中从正在降落的树脂中排出气态单体、一个中间段16以及一个下段18，在其中进行残余催化剂及助催化剂的水解反应，该下段与该反应器的一个锥体部分20相连接。脱气容器12的上段14基本上是圆筒形，其直径是基本为圆筒形的下段18的直径的约1.5-3.0倍，最好是约2倍。
脱气容器12的设计是使树脂向下流过容器时基本上成活塞式流动。“活塞式流动”意思是树脂颗粒在脱气容器12的整个横截面上以等速向下流动，因此全部树脂颗粒在该容器中的停留时间基本上相等。
干的惰性脱气气体22通过中间段16而送入脱气容器12，通入位置是在下段18的上边，并通至锥形挡板24的底部，这个挡板是位于上段14和中间段16之间。然后使脱气气体22进入上段14，并与正在降落的烯烃聚合物树脂逆流接触。
由干的惰性脱气气体22气提掉从上段14中的烯烃聚合物树脂所释放出的气态单体，并且形成含有干的惰性脱气气体22。第一惰性气体气流10以及释放出的单体气体的气流，然后从脱气容器12通过过滤器而排出，然后通过管路28送至排出气回收装置或火炬。
惰性气体气流22的一部分可以通过管路30而引出，再与湿的脱气气流24合并，然后通过锥体段20而送入脱气容器12。湿的脱气气流24引入内流锥体36的底部，该锥体位于下段18的底部和锥体段20的顶部，内流锥体36的设计是使得树脂成为活塞式流动。此外，内流锥体36为下段18内进行的水解作用提供合理平均分布的湿脱气气流。在中间段16的底部和下段18的顶部有一个集料锥体38。集料锥体排气管40以及集料锥体38的设计是能将气态水解产物及湿的脱气气体引出，防止水分进入脱气容器12的上段14中。然后这些水解产物和气体的侧线引出物通过一个常规式集尘器42，然后通过管路44而排放到一个火炬。树脂则通过管路46而从锥体段20排出。
在本发明的方法中，可以使用常规式物料输送设备和技术。树脂在上段14所需的最短停留时间取决于该树脂中单体的初始浓度和要求的最终浓度，并且可以用公知的传质计算方法来确定。对于低压低密度乙烯-1-丁烯共聚物，一般需要在上段14中停留约1小时以将单体烃的浓度下降到安全和符合环境保护要求的程度。树脂在下段18中的停留时间取决于水解该残余催化剂及助催化剂所需的时间。对于一种密度为0.918克/立方厘米，在75-80℃的熔体流动指数为1.0的低压聚合的乙烯-1-丁烯共聚物，一般水解所需时间为约5-20分钟。
向下段引入水分的方法是将水蒸汽喷到为通向内流锥体36底部而引出的干燥惰性脱气气体中。内流锥体36的效用是提供树脂的活塞式流动，并提供合理平均分布的湿脱气气流。关于应用于该脱气容器中的该种内流锥体的尺寸及位置确定，是根据J.R.Johanson在《The Use of Flow Corrective Inserts in Bins》，Transaction of the ASME，May，1966，所提出的一种方法。
向脱气容器中加入水蒸汽的比率是过量于与该残余催化剂及助催化剂反应所需的化学计量数值，以促使该水解反应进行完全。水蒸汽加入比率最好是每百万磅树脂约100-3000磅水蒸汽，视残余催化剂及助催化剂的类型和含量而定。可以调节水蒸汽流量与从脱气容器12排出的树脂流量的比率，以保持每百万磅树脂为100-3000磅水蒸汽的比率。
为防止因树脂含水分过多而产生树脂贮运问题，发现有必要保证使水蒸汽在喷入该惰性脱气气体之前及之后都不可有冷凝。若需要防止冷凝的措施，可将送入脱气容器底部的惰性脱气气体加热到该树脂的温度或低于该温度。业已发现，有必要保持该树脂的温度低于它的软化点或熔点温度，对于低压低密度乙烯共聚物，这个温度约为100-110℃。将水蒸汽通入惰性脱气气体中的位置最好是尽量靠近脱气容器12的锥体段。最好使通至脱气容器12的下段18中的惰性脱气气流量够高，以保持该种湿的脱气气体的露点比脱气容器中的树脂温度至少低5℃，以防止水蒸汽冷凝。在气侯冷的条件下，可能需要提高该惰性脱气气体流量和/或将下段18保温，以防止水蒸汽在脱气容器的内壁上冷凝。
脱气容器12中的压力可以高低不同，但最好在脱气容器12中保持较低的正压力，因为压力低时，气态单体的扩散速率较高。在脱气容器12中应保持正压，首先是防止出现真空而将空气或氧气吸入，而有可能与单体烃形成爆炸混合物，其次，需要保证集料锥体38的正常操作。为保证能从集料锥体38除掉湿的脱气气流，在脱气容器12中的该集料锥体部位的压力必须大于该火炬的压力加上管路及除尘器24的压力降。这种压差推动力将造成一种流动状况，而能通过集料锥体38除掉大量的水分，从而防止水分流入脱气容器12的上段14。虽然适当的压力取决于许多因素，本技术领域的技术人员应用已知的传质和压力降计算技术有能力进行该种确定。
通过集料锥体排气口40而离开脱气容器12的流量是大于从内流锥体36底部通入的湿脱气气流34的流量。这样就保证了一定量的干脱气气体22从脱气容器12的上段14被引向下方，以防止水蒸汽进入脱气容器的排气回收系统。
围绕集料锥体38而向下流动的干脱气气体，捕捉一切随机逸出的湿脱气气体，并将之从集料锥体排气口40带走。
通过脱气容器12并基本上以活塞式向下流动的沉降树脂床层是由固态树脂颗粒及该等固态树脂颗粒之间的空间所组成。当将树脂送入该脱气容器，这些空间就含有输送气体和释放出的单体气体。当树脂在脱气容器12的上段向下流动的过程中，从内流锥体24底部送入的干脱气气流就置换该输送气体和这些空间中正在释放出的单体气体。当树脂向下流动到集料锥体38，就由树脂将空间里的干脱气气体携向下流动。被携带向下流动的干脱气气体量可以计算，并且取决于脱气气体种类、脱气容器操作压力、树脂颗粒密度以及树脂的沉降堆积密度。除去由空间向下携带的干脱气气体之外，最好还另有一些干脱气气体从脱气容器12的上段引向下方，并且从集料锥体38排出，以防止水分向上迁移到该容器中。被引导向下方流动的附加干脱气气体量一般是二倍于所计算的颗粒空间携带下来的干脱气气体量。引入内流锥体24底部的干脱气气体量等于向上与树脂逆流以气提该等树脂而达到规定烃浓度所需的流量，再加上向下引至集料锥体38的流量。
如前述，确定集料锥体38的尺寸应当采用Johanson方法以达到这些树脂的活塞式流动。最好是这样，当集料锥体38的尺寸是在保持活塞式流动的限定范围内，对于该集料锥体底部与该脱气容器壁之间的相隔距离应这样规定，使得通过该环形空间而引向下方的脱气气体速度与在下段18中湿气体向上流动速度相差不大。这样就有可能做到迁移到脱气容器12的上段的水分尽量减少。
位于集料锥体38上方的树脂将是干燥的，并且仍然含有残余的催化剂及助催化剂。因此，若有小量的水分逃逸到脱气容器12的上段14中，将会被这些树脂吸收和/或与残余的催化剂和助催化剂反应，使得由该脱气容器顶部排出的气流中不含水分。
在本发明的实施中，所用的该种惰性气体可以是对于被脱气的树脂和所排出的那种气态单体是惰性的任何气体。最适宜的脱气气体是氮气，但也可使用在本方法中是惰性的其它气体。最好该脱气气体中氮含量约为至少90%，而此脱气气体中不可含氧气。许可的最高含氧量因所气提的具体单体烃而不同。当在有氧存在下提高烃的浓度时，爆炸的危险性亦增大，这个数值因烃之种类而不同。理想的情况是在该脱气气体中不含氧气，但可以容许少量存在，视该脱气容器中的烃浓度和所气提的单体种类而定。本技术领域的技术人员在给定一种具体单体后，即很容易确定氧的容许含量。当然，这种脱气气体中也可含有小量的气态单体，但随着它们的浓度增高，则如前所述会影响它们的扩散速率，从而影响到树脂停留时间。应用较纯氮气作为脱气气体还有另外的优点，就是可以从树脂颗粒上气提出更多气态烃，并且一切纯氮气均可与出料的树脂一起排出而不会象含杂质气体那样造成大气污染。所以最好使用纯氮气作为脱气气体。
单体回收可以采用多种方法。由于该催化剂及助催化剂残余物已失减活化，所以最好采用美国专利4，372，758所述的单体回收方法，并且其优点是不再需要进一步处理该等单体，以从其中除掉水分。
以下由实例阐明本发明。
实例1：
应用美国专利4，302，565所公开的气相方法制备一种乙烯-丁烯共聚物（密度0.918克/立方厘米;熔体流动指数1.0）。
该催化剂的制备是将氯化钛、氯化镁、四氢呋喃、二乙基氯化铝以及三正己基铝加到一种以二氧化硅为基础的载体上。以三乙基铝作为助催化剂，向该反应器通入的速率为6.04克/分钟。
经过降压步骤之后，在惰性气体气氛下将该种粒状树脂从该反应器传送至如图所示的一个脱气容器中。该树脂在上段14与纯氮气接触，在下段18中与纯氮及水蒸汽接触。在表1中示出物料衡算及物料流温度及压力，并采用图中的标示编号以便对照。
表1
说明/物料流 10 34 44 22 28 46
氮气（磅/小时） 368 230 330 225 493 -
乙烯（磅/小时） 250 - - - 250 -
丁烯（磅/小时） 358 - - - 357.5 0.5
未反应烃（磅/小时） 189 - 4.6 - 188.7 0.3
树脂（磅/小时） 16537 - - - - 16537
水蒸汽（磅/小时） - 3.3 0.6 - - -
总流量（磅/小时） 17702 233.3 335.2 225 1289.2 16537
温度（℃） 80 70 80 70 80 75
压力（磅/平方英寸， 15 4 3 4 3 3
表压）
通过对容器12所排出的乙烯-丁烯共聚物进行检验表明，在该共聚物中不存在气味，表示该等残余催化剂已发生减活化作用。
Claims (11)
1、在一种单一的脱气容器中从一种固态烯烃聚合物中除掉未聚合气态单体，同时将所述固态烯烃聚合物中残存的齐格勒-纳塔催化剂及有机金属催化剂减活化的一种方法，其中包括将处于含有一种输送气体的第一惰性气体气流中的所述聚合物输送入一个脱气容器中，该容器具有一个上段、一个下段和一个连接所述上、下段的中间段，所述上段的直径是所述下段直径的1.5-3.0倍，使所述聚合物在所述上段中与一种脱气气体逆流接触而产生第二气流，将含有所述脱气气体，所述输送气体和所述气态单体的所述第二气流从所述上段排出，将含有所述催化剂的所述固态烯烃聚合物从所述上段导过所述中间段而进入所述下段，将含有水分的第二脱气气体送入所述下段并与所述固态烯烃聚合物以逆流接触，所述第二脱气气体中所含水量足以使存在于所述固态烯烃聚合物中的所述齐格勒-纳塔催化剂及有机金属催化剂减活化，将所述第二脱气气体从所述下段的靠近所述中间段之处排出，并且将所述固态烯烃聚合物从所述的下段排出。
2、按照权利要求1的一种方法，其中在所述的第一惰性气体气流中的所述的输送气体是氮气。
3、按照权利要求1的一种方法，其中在所述上段中的所述脱气气体是氮气。
4、按照权利要求1的一种方法，其中在所述下段中的所述第二脱气气体是氮气。
5、按照权利要求1的一种方法，其中所述上段的直径为所述下段直径的约2倍。
6、按照权利要求1的一种方法，其中在所述下段中的所述第二脱气气体中的所述水分是水蒸汽。
7、按照权利要求6的一种方法，其中该水蒸汽加入到所述脱气容器中的比率是过量于与所述残余催化剂及助催化剂反应所需的化学计量值。
8、按照权利要求1的一种方法，其中在所述脱气容器中的所述固态烯烃聚合物的温度是保持在低于所述固态烯烃聚合物的软化点或熔点。
9、按照权利要求1的一种方法，其中所述惰性脱气气体进入所述下段的流量足以维持湿的脱气气体的露点比所述脱气容器中的该固态烯烃聚合物的最低温度至少低5℃。
10、按照权利要求1的一种方法，其中所述固态烯烃聚合物是一种低压聚合的低密度乙烯-烃类共聚物。
11、按照权利要求10的一种方法，其中所述低压聚合的低密度乙烯-烃类共聚物是一种乙烯-丁烯共聚物。
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