CN117567675B - 一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，属于石油化工技术领域；方法包括：把待转产气相反应器调整至转产状态，后注入终止剂；对待转产气相反应器进行置换，后注入预处理剂；根据茂金属聚乙烯的引发条件，重新建立气相组分浓度，后注入茂金属催化剂，以引发反应，完成转产；其中，预处理剂包括抗静电剂；该方法整个过程无需使用茂金属聚乙烯种子床即能完成茂金属聚乙烯开工，最大限度的降低了种子床抽出、装填工作带来的成本，避免增设茂金属聚乙烯种子料仓的建设费用。同时，减少了茂金属聚乙烯开工时间。由于不需进行铬系种子床的抽出、茂金属聚乙烯种子床的装填，极大的减少了工作量及工作时间，降低了装置的检维修成本。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法。
背景技术
茂金属聚乙烯是采用茂金属有机化合物与助催化剂组成的催化体聚合成的聚乙烯树脂。目前，国外公司主要采用气相法和环管淤浆法生产工艺，共聚单体多为1-己烯，部分使用1-辛烯，所用茂金属催化剂均为自主研发，产品均已成系列化。国内茂金属（mPE）的生产企业主要采用气相法生产工艺，共聚单体均为1-己烯。催化剂主要采用Univation公司茂金属催化剂，少数企业采用GRACE、新塑化工茂金属TH-5系列催化剂。
茂金属催化剂是由甲基铝氧烷（MAO）和茂金属催化剂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)组成均相催化剂体系，具有单一的活性中心以及极高的催化活性，与传统的齐格勒-纳塔催化剂及铬系催化剂体系组分差异大，对原料中杂质组分较为敏感，同时，对氢气及共聚单体的响应也具有较大差异。因此，目前在气相法聚合工艺生产茂金属聚乙烯过程中，国内主要使用现有的茂金属聚乙烯作为种子床进行开工，但此生产方法具有以下几点弊端：①由于国内茂金属聚乙烯生产技术处于初始阶段，技术尚不成熟，能够实现稳定生产厂家为数不多，因此，一些正在酝酿茂金属聚乙烯的生产的企业，在首次开发过程中必须采购国外茂金属聚乙烯粉料作为种子床，用来支持茂金属聚乙烯的开发。②对于气相法聚乙烯生产装置而言，生产牌号多以钛系、铬系聚乙烯为主，其生产期间需使用相对应的钛系种子床、铬系种子床。生产茂金属聚乙烯产品后，必须使用茂金属聚乙烯种子床，同时需建一个专门存放茂金属聚乙烯粉料的料仓，用来盛装茂金属聚乙烯种子床，建设及维护成本高（部分没有料仓的企业必须进行装置改造，增设茂金属聚乙烯种子料仓）。③铬系催化剂体系的产品与茂金属聚乙烯牌号相互转产过程中，必须经历反应器失活，倒空床层粉料、反应回路置换合格、清理，回装、再次置换、填装茂金属聚乙烯种子床、置换合格等一系列步骤后，才能进行茂金属聚乙烯开工，置换周期较长，检维修成本较高，消耗大量人力物力。
发明内容
本发明提供了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，以改善目前转产过程复杂的问题。
本发明提供了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，所述方法包括：
把待转产气相反应器调整至转产状态，后注入终止剂，以使所述待转产气相反应器中反应终止；
对所述待转产气相反应器进行置换，后注入预处理剂，以消除铬系聚乙烯的催化剂残留物；
根据茂金属聚乙烯的引发条件，重新建立气相组分浓度，后注入茂金属催化剂，以引发反应，完成转产；
其中，所述预处理剂包括抗静电剂。
作为一种可选的实施方式，所述预处理剂的加入量为所述待转产气相反应器的床重的15ppm至25ppm。
作为一种可选的实施方式，所述预处理剂在所述待转产气相反应器内循环1h至2h。
作为一种可选的实施方式，所述抗静电剂包括CA-300和CA-200中的至少一种。
作为一种可选的实施方式，所述把待转产气相反应器调整至转产状态包括：
把待转产气相反应器由冷凝态生产模式调整至干态运行模式；
在干态运行模式下，减少所述待转产气相反应器出料系统出料频率，以积累床重至茂金属开工需求质量；
逐渐降低催化剂注入量至零，以使残余催化剂自然消耗、反应负荷降低，完成转产状态的调整。
作为一种可选的实施方式，所述终止剂的成分包括：N2、O2和CO2；和/或，所述N2、O2和CO2的质量比为85至95：5至15：5至15。
作为一种可选的实施方式，所述终止剂的加入量以所述待转产气相反应器中的O2质量浓度达到0.01%至0.02%计。
作为一种可选的实施方式，所述置换采用升降压力法。
作为一种可选的实施方式，所述升降压力法的低压为600kPa至900kPa；和/或，所述升降压力法的高压为1100kPa至1400kPa。
作为一种可选的实施方式，所述置换的结束实际为所述待转产气相反应器中O2＜8ppm、CO2＜8ppm为准。
本发明实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本发明实施例提供的该方法，在不倒空床层粉料、不清理反应器的情况下，置换合格后，通过加入一种抗静电剂，以消除床层中残余组分对茂金属催化剂的影响，进而建立气相，注入茂金属催化剂引发反应，完成转产。整个过程无需使用茂金属聚乙烯种子床即能完成茂金属聚乙烯开工，最大限度的降低了种子床抽出、装填工作带来的成本，对于没有茂金属聚乙烯种子床的企业，避免增设茂金属聚乙烯种子料仓的建设费用。同时，减少了茂金属聚乙烯开工时间。由于不需进行铬系种子床的抽出、茂金属聚乙烯种子床的装填，极大的减少了工作量及工作时间，降低了装置的检维修成本。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。特别地，本发明中，抗静电剂CA-200和CA-300已在专利CN105749822A中公开，具体为“销售地址5555 San Felipe, Suite 1950;Houston, TX, 77056, USA的Univation Technologies销售的 CA-200”以及“CA-300”。
茂金属催化剂是由甲基铝氧烷（MAO）和茂金属催化剂Cp2MCl2(M=Ti、Zr、Hf)组成均相催化剂体系，具有单一的活性中心以及极高的催化活性，与传统的齐格勒-纳塔催化剂及铬系催化剂体系组分差异大，对原料中杂质组分较为敏感，同时，对氢气及共聚单体的响应也具有较大差异。因此，目前在气相法聚合工艺生产茂金属聚乙烯过程中，国内主要使用现有的茂金属聚乙烯作为种子床进行开工，但此生产方法具有以下几点弊端：①由于国内茂金属聚乙烯生产技术处于初始阶段，技术尚不成熟，能够实现稳定生产厂家为数不多，因此，一些正在酝酿茂金属聚乙烯的生产的企业，在首次开发过程中必须采购国外茂金属聚乙烯粉料作为种子床，用来支持茂金属聚乙烯的开发。②对于气相法聚乙烯生产装置而言，生产牌号多以钛系、铬系聚乙烯为主，其生产期间需使用相对应的钛系种子床、铬系种子床。生产茂金属聚乙烯产品后，必须使用茂金属聚乙烯种子床，同时需建一个专门存放茂金属聚乙烯粉料的料仓，用来盛装茂金属聚乙烯种子床，建设及维护成本高（部分没有料仓的企业必须进行装置改造，增设茂金属聚乙烯种子料仓）。③铬系催化剂体系的产品与茂金属聚乙烯牌号相互转产过程中，必须经历反应器失活，倒空床层粉料、反应回路置换合格、清理，回装、再次置换、填装茂金属聚乙烯种子床、置换合格等一系列步骤后，才能进行茂金属聚乙烯开工，置换周期较长，检维修成本较高，消耗大量人力物力。
发明人意图提供一种铬系催化剂聚乙烯直接转产茂金属聚乙烯的工业生产方法。该方法采用铬系催化返加氧气失活，不倒空床层粉料，不清理反应器，置换合格后，通过加入一种抗静电剂，以消除床层中残余组分对茂金属催化剂的影响，进而建立气相，注入茂金属催化剂引发反应。该方法具有以下几点优势：①无需使用茂金属聚乙烯种子床即能完成茂金属聚乙烯开工，最大限度的降低了种子床抽出、装填工作带来的成本，对于没有茂金属聚乙烯种子床的企业，避免增设茂金属聚乙烯种子料仓的建设费用。②减少了茂金属聚乙烯开工时间。由于不需进行铬系种子床的抽出、茂金属聚乙烯种子床的装填，极大的减少了工作量及工作时间，降低了装置的检维修成本。
如图1所示，本发明实施例提供了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，所述方法包括：
S1.把待转产气相反应器调整至转产状态，后注入终止剂，以使所述待转产气相反应器中反应终止；
在一些实施例中，所述把待转产气相反应器调整至转产状态包括：
S1.1.把待转产气相反应器由冷凝态生产模式调整至干态运行模式；
具体而言，本实施例中，转产前，将待转产气相反应器反应状态退出冷凝态生产模式，以冷凝率降至6%至8%或反应负荷降至冷凝态运行负荷的65%至85%为准。
S1.2.在干态运行模式下，减少所述待转产气相反应器出料系统出料频率，以积累床重至茂金属开工需求质量；
S1.3.逐渐降低催化剂注入量至零，以使残余催化剂自然消耗、反应负荷降低，完成转产状态的调整。
在一些实施例中，所述终止剂的成分包括：N2、O2和CO2；所述N2、O2和CO2的质量比为85至95：5至15：5至15。所述终止剂的加入量以所述待转产气相反应器中的O2质量浓度达到0.01%至0.02%计。
具体而言，本实施例中，逐渐降低催化剂注入量至0，待残余催化剂自然消耗，反应负荷降低。在此过程中，根据反应器中乙烯浓度，降低乙烯注入量，同时，减少反应器各吹扫口的乙烯量，适时停止氢气、共聚单体等气相组分的注入，维持低反应负荷运行，低负荷运行过程中还应尽可能地保持物料配比的稳定，以保证产品质量。反应器内维持反应的温度、压力和流化状态，注入终止剂氮、氧、二氧化碳混合物（N2：CO2：O2为85至95：5至15：5至15），注入量反应器中O2浓度达到0.01%至0.02%为准，与此同时，反应器各吹扫总管由乙烯切至HPPN（高压精制氮气），使床层中原铬系催化剂组分彻底失活。待反应完全终止，降低反应器压力，以压缩机不发生喘振为最低压力。
S2.对所述待转产气相反应器进行置换，后注入预处理剂，以消除铬系聚乙烯的催化剂残留物；其中，所述预处理剂包括抗静电剂。
在一些实施例中，所述置换采用升降压力法。所述升降压力法的低压为600kPa至900kPa；所述升降压力法的高压为1100kPa至1400kPa。所述置换的结束实际为所述待转产气相反应器中O2＜8ppm、CO2＜8ppm。
在一些实施例中，所述预处理剂的加入量为所述待转产气相反应器的床重的15ppm至25ppm。其中，预处理剂为CA-200（主要组成为硬脂酸铝盐、油溶性烷基醇胺和矿物油溶剂，配比为10%至30%：15%至25%：65%至90%）和CA-300（主要组成为硬脂酸铝盐、油溶性烷醇酰胺、矿物油溶剂、硬脂酸盐类，配比为10%至30%：15%至25%：65%至90%：1%至3%）。预处理过程是在床层置换之后的，并且在铬系催化剂反应状态时，在累积反应器内的粉料重量过程中，床层内铬系催化剂基本已被消耗，残余少量具有活性的催化剂，在注入终止剂后完全丧失活性，床层置换后，床层中固体聚乙烯颗粒与自身、与反应器器壁摩擦接触产生的静电，反应器中残余极性杂质产生的静电，铬系催化剂的载体二氧化硅，均显负静电，会导致反应器中负静电偏移。注入抗静电剂对床层做进一步预处理，抵消这种静电，保持床层静电稳定，在注入茂金属催化剂后，在引发反应过程中避免反应器静电会发生负偏移，床层中细粉易被吸附到器壁上，导致结片或结块，确保反应器稳定运行，同时，在引发反应后，该抗静电剂按照一定比例持续注入反应器，由于组分未发生改变，并不会引起催化剂活性的降低。所述预处理剂在所述待转产气相反应器内循环1h至2h。
具体而言，本实施例中，待转产气相反应器内继续维持反应温度，加大吹扫总管HPPN进入量，通过升降压力法，置换出反应器内用于铬系聚合反应的物料，置换压力为600kPa至900kPa←→1100kPa至1400kPa（本申请中下述“←→”均指本领域内公知的升降压置换过程），置换标准为反应器中O2＜8ppm，CO2＜8ppm。对待转产气相反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300或CA-200为床层预处理剂，以彻底消除铬系催化剂残留毒物对茂金属催化剂的影响。注入量为床重的15ppm至25ppm，注入后循环1h至2h。
S3.根据茂金属聚乙烯的引发条件，重新建立气相组分浓度，后注入茂金属催化剂，以引发反应，完成转产；
具体而言，本实施例中，根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。气相组分建立到位后，注入茂金属催化剂，引发反应，通常20min能够见到热负荷。
该铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法中切换耗时短，仅需约24h，有效降低了时间成本，实现了茂金属催化剂的快速切换。整个切换过程不需彻底反应停车，无需打开反应器，也不需购买茂金属聚乙烯粉料作为种子床，而是在原铬系催化剂床层中实现切换，大大降低了茂金属聚乙烯开发和生产难度。切换过程无需对现有原料储罐、种子仓、精制系统、催化剂加注系统、原料进料控制系统和静电控制系统等进行大规模改造，极大地减少了改造投资的成本。该方法生产出的茂金属聚乙烯：熔融指数范围0.2g/10min至2.0g/10min，密度范围0.910g/cm3至0.940g/cm3，拉伸强度≥11MPa，落镖冲击破损质量≥1300g。
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，方法包括：
1、转产前，需将气相反应器反应状态退出冷凝态生产模式，以冷凝率降至7%为准。
2、在干态运行模式过程中，减少反应器出料系统出料频率，积累床重至茂金属开工需求质量。
3、逐渐降低催化剂注入量至0，待残余催化剂自然消耗，反应负荷降低。在此过程中，根据反应器中乙烯浓度，降低乙烯注入量，同时，减少反应器各吹扫口的乙烯量，适时停止氢气、共聚单体等气相组分的注入，维持低反应负荷运行，低负荷运行过程中还应尽可能地保持物料配比的稳定，以保证产品质量。
4、反应器内维持反应的温度、压力和流化状态，注入终止剂氮、氧、二氧化碳混合物（N2：CO2：O2为90：5：5），注入量反应器中O2质量浓度达到0.015%为准，与此同时，反应器各吹扫总管由乙烯切至HPPN（高压精制氮气），使床层中原铬系催化剂组分彻底失活。
5、待反应完全终止，降低反应器压力，以压缩机不发生喘振为最低压力。
6、反应器内继续维持反应温度，加大吹扫总管HPPN进入量，通过升降压力法，置换出反应器内用于铬系聚合反应的物料，置换压力为750kPa←→1250kPa，置换标准为反应器中O2＜8ppm，CO2＜8ppm。
7、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，以彻底消除铬系催化剂残留毒物对茂金属催化剂的影响。注入量为床重的20ppm，注入后循环1.5h。
8、根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。
9、气相组分建立到位后，注入茂金属催化剂，引发反应，通常20min能够见到热负荷。
实施例2
一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，方法包括：
1、转产前，需将气相反应器反应状态退出冷凝态生产模式，以冷凝率降至6%为准。
2、在干态运行模式过程中，减少反应器出料系统出料频率，积累床重至茂金属开工需求质量。
3、逐渐降低催化剂注入量至0，待残余催化剂自然消耗，反应负荷降低。在此过程中，根据反应器中乙烯浓度，降低乙烯注入量，同时，减少反应器各吹扫口的乙烯量，适时停止氢气、共聚单体等气相组分的注入，维持低反应负荷运行，低负荷运行过程中还应尽可能地保持物料配比的稳定，以保证产品质量。
4、反应器内维持反应的温度、压力和流化状态，注入终止剂氮、氧、二氧化碳混合物（N2：CO2：O2为85：10：5），注入量反应器中O2质量浓度达到0.01%为准，与此同时，反应器各吹扫总管由乙烯切至HPPN（高压精制氮气），使床层中原铬系催化剂组分彻底失活。
5、待反应完全终止，降低反应器压力，以压缩机不发生喘振为最低压力。
6、反应器内继续维持反应温度，加大吹扫总管HPPN进入量，通过升降压力法，置换出反应器内用于铬系聚合反应的物料，置换压力为600kPa←→1100kPa，置换标准为反应器中O2＜8ppm，CO2＜8ppm。
7、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，以彻底消除铬系催化剂残留毒物对茂金属催化剂的影响。注入量为床重的15ppm，注入后循环1h。
8、根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。
9、气相组分建立到位后，注入茂金属催化剂，引发反应，通常20min能够见到热负荷。
实施例3
一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，方法包括：
1、转产前，需将气相反应器反应状态退出冷凝态生产模式，以冷凝率降至8%或反应负荷降至冷凝态运行负荷的85%为准。
2、在干态运行模式过程中，减少反应器出料系统出料频率，积累床重至茂金属开工需求质量。
3、逐渐降低催化剂注入量至0，待残余催化剂自然消耗，反应负荷降低。在此过程中，根据反应器中乙烯浓度，降低乙烯注入量，同时，减少反应器各吹扫口的乙烯量，适时停止氢气、共聚单体等气相组分的注入，维持低反应负荷运行，低负荷运行过程中还应尽可能地保持物料配比的稳定，以保证产品质量。
4、反应器内维持反应的温度、压力和流化状态，注入终止剂氮、氧、二氧化碳混合物（N2：CO2：O2为85：10：5），注入量反应器中O2质量浓度达到0.02%为准，与此同时，反应器各吹扫总管由乙烯切至HPPN（高压精制氮气），使床层中原铬系催化剂组分彻底失活。
5、待反应完全终止，降低反应器压力，以压缩机不发生喘振为最低压力。
6、反应器内继续维持反应温度，加大吹扫总管HPPN进入量，通过升降压力法，置换出反应器内用于铬系聚合反应的物料，置换压力为900kPa←→1400kPa，置换标准为反应器中O2＜8ppm，CO2＜8ppm。
7、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，以彻底消除铬系催化剂残留毒物对茂金属催化剂的影响。注入量为床重的25ppm，注入后循环2h。
8、根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。
9、气相组分建立到位后，注入茂金属催化剂，引发反应，通常20min能够见到热负荷。
对比例1
一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，方法包括：
1、逐渐降低铬系催化剂注入量至0，待残余催化剂自然消耗，反应负荷降低。在此过程中，根据反应器中乙烯浓度，降低乙烯注入量，同时，减少反应器各吹扫口的乙烯量，适时停止氢气、共聚单体等气相组分的注入，维持低反应负荷运行，低负荷运行过程中还应尽可能地保持物料配比的稳定，以保证产品质量。
2、反应器内维持反应的温度、压力和流化状态，注入终止剂氮、氧混合物（N2：O2为85：15），注入量反应器中O2质量浓度达到0.02%为准，与此同时，反应器各吹扫总管由乙烯切至HPPN（高压精制氮气），使床层中原铬系催化剂组分彻底失活。
3、倒空床层，待反应活性完全丧失后，停止一切物料注入，将反应器中的粉料完全抽出，同时，降低反应器压力，以压缩机不发生喘振为最低压力。
4、待床层粉料完全抽空后，使用氮气对反应器进行流动置换，吹扫总管最大量通入反应器，300kPa至500kPa升降压置换反应器。直至烃含量≤0.2%v/v。
5、反应器系统能量隔离,打开顶部两个人孔，反应器扩大段吹扫，对反应器整个系统进行清理。
6、解除能量隔离、拆除盲板,人孔复位，反应器通入氮气向大气置换氧含量至合格。
7、反应器升温、升压置换置换，气密并消漏，直至烃含量、水、氧含量合格后，进行茂金属种子床的填充。
8、反应器内继续维持反应温度，加大吹扫总管HPPN进入量，通过升降压力法，置换出反应器内用于铬系聚合反应的物料，置换压力为900kPa←→1400kPa，置换标准为反应器中O2＜8ppm，CO2＜8ppm。
9、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，以彻底消除反应器中杂质对茂金属催化剂的影响。注入量为床重的25ppm，注入后循环2h。
10、根据茂金属催化剂引发条件，建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。
11、气相组分建立到位后，注入茂金属催化剂，引发反应，通常20min能够见到热负荷。
对比例2
本对比例提供了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其与实施例1的区别仅在于：步骤7与步骤8顺序颠倒，其他工艺及条件与实施例1均相同。具体地，
7、根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。
8、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，注入量为床重的20ppm，注入后循环1.5h。
对比例3
本对比例提供了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其与实施例2的区别仅在于：步骤7与步骤8顺序颠倒；其他工艺及条件与实施例2均相同。具体地，
7、根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度。
8、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，注入量为床重的15ppm，注入后循环1h。
对比例4
本对比例提供了一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其与实施例3的区别仅在于：步骤7与步骤8顺序颠倒，其他工艺及条件与实施例3均相同，区别仅在于：
7、根据茂金属催化剂引发条件，重新建立气相组分浓度，通常只需建立乙烯和氮气浓度；
8、对反应器中床层粉料预处理操作，选用一种CA-300为床层预处理剂，注入量为床重的25ppm，注入后循环2h。
实施例1至3和对比例1至4的切换耗时如表1所示：
表1
由表1可得，采用本发明实施例1至3提供的方法进行切换，能够有效的降低切换时间。
对实施例1至3和对比例1至4提供的茂金属聚乙烯进行性能检测，结果如表2所示：
表2
由表2可得，采用本发明实施例提供的方法制得的茂金属聚乙烯具有良好的性能。
本发明的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本发明范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本发明中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本发明说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。 在本发明中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本发明中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本发明中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项（个）或复数项（个）的任意组合。例如，“ a,b,或c中的至少一项（个）”，或，“a,b,和c中的至少一项（个）”，均可以表示：a, b, c, a-b（即a和b）, a-c, b-c, 或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本发明所示的这些实施例，而是要符合与本发明所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述方法包括：
把待转产气相反应器调整至转产状态，后注入终止剂，以使所述待转产气相反应器中反应终止；
对所述待转产气相反应器进行置换，后注入预处理剂，以消除铬系聚乙烯的催化剂残留物；
根据茂金属聚乙烯的引发条件，重新建立气相组分浓度，后注入茂金属催化剂，以引发反应，完成转产；
其中，所述预处理剂包括抗静电剂，所述抗静电剂包括CA-300和CA-200中的至少一种；所述终止剂的成分包括：N2、O2和CO2；所述N2、O2和CO2的质量比为85至95：5至15：5至15；
所述把待转产气相反应器调整至转产状态包括：把待转产气相反应器由冷凝态生产模式调整至干态运行模式；在干态运行模式下，减少所述待转产气相反应器出料系统出料频率，以积累床重至茂金属开工需求质量；逐渐降低催化剂注入量至零，以使残余催化剂自然消耗、反应负荷降低，完成转产状态的调整。
2.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述预处理剂的加入量为所述待转产气相反应器的床重的15ppm至25ppm。
3.根据权利要求1或2所述的铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述预处理剂在所述待转产气相反应器内循环1h至2h。
4.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述终止剂的加入量以所述待转产气相反应器中的O2质量浓度达到0.01%至0.02%计。
5.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述置换采用升降压力法。
6.根据权利要求5所述的铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述升降压力法的低压为600kPa至900kPa；和/或，所述升降压力法的高压为1100kPa至1400kPa。
7.根据权利要求1所述的铬系聚乙烯转产茂金属聚乙烯的生产方法，其特征在于，所述置换的结束实际为所述待转产气相反应器中O2＜8ppm、CO2＜8ppm为准。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1352657A (zh) * | 1999-03-31 | 2002-06-05 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 用于不相容聚合催化剂之间转变的方法 |
| KR20100024289A (ko) * | 2008-08-25 | 2010-03-05 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| CN107207649A (zh) * | 2014-12-22 | 2017-09-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 不相容催化剂之间的转换方法 |
| CN114621371A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法 |
| CN114621378A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法 |
Family Cites Families (1)
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|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1352657A (zh) * | 1999-03-31 | 2002-06-05 | 切夫里昂菲利普化学有限责任公司 | 用于不相容聚合催化剂之间转变的方法 |
| KR20100024289A (ko) * | 2008-08-25 | 2010-03-05 | 삼성토탈 주식회사 | 올레핀 중합 및 공중합 방법 |
| CN107207649A (zh) * | 2014-12-22 | 2017-09-26 | Sabic环球技术有限责任公司 | 不相容催化剂之间的转换方法 |
| CN114621371A (zh) * | 2020-12-10 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法 |
| CN114621378A (zh) * | 2020-12-11 | 2022-06-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 气相法聚乙烯铬系列不同催化剂之间的切换方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Unipol工艺铬系催化剂与钛系催化剂切换工艺;邵礼宾;宋健强;周仕杰;;石化技术;20180828(第08期);全文 * |
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