CN114621371B - 气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法 - Google Patents
气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其包括以下步骤：(1)先停止茂金属催化剂进料，再加入乙烯气相聚合牌号切换剂终止反应器内聚乙烯茂金属催化剂的反应；(2)终止反应结束后，再向反应器中注入活性促进剂，然后向反应器内加入反应物料，投入铬系催化剂建立反应。该方法先利用乙烯气相聚合牌号切换剂终止聚乙烯茂金属催化剂的反应，再向反应器中注入活性促进剂，最后调整反应器组分后，同时投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换或更换种子床，过渡时间短。该方法操作简单、易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床法聚乙烯工艺，具体涉及一种气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法。
背景技术
聚乙烯(PE)主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。由于LLDPE的分子结构与HDPE相似，也是呈线型，在生产工艺上与一部分HDPE的生产工艺上有相同的地方，因此，许多新设计的装置，通过改变进料组成和工艺参数，来生产0.910～0.970g/cm3的全密度聚乙烯(简称LLDPE/HDPEswing units)。全密度聚乙烯装置多数是以生产LLDPE为主，兼可以生产HDPE牌号，具有相当大的灵活性及市场应变能力，使得全密度聚乙烯装置发展的很快，成为PE生产装置的一个发展趋势。随着多套PE新建或扩建装置的建成投产，我国PE的生产能力不断增加。
目前世界上比较先进成熟的全密度气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、Inoes公司的Innovene工艺、Basell公司的Spherilene工艺、三井化学公司Evolue工艺和北欧化工公司北星(Bastar)工艺，其中采用美国UCC的Unipol工艺占到50％左右。催化剂是烯烃聚合工艺的核心，气相聚乙烯工艺常用的催化剂体系有Z-N、铬系和茂金属催化剂三大类。这三类催化剂生产的产品各具特色。生产装置通常依据下游市场的需求变化来选择采用何种催化体系来进行聚乙烯的排产。这就需要装置进行催化剂之间的切换。而这三种催化剂体系互不相容，彼此之间活性及工艺控制参数相差很大。通常气相聚乙烯工艺下钛系催化剂或茂金属催化剂是铬系催化剂的毒物，生产钛系催化剂或茂金属催化剂产品后再生产铬系催化剂产品需要停车换床，将床层中的钛系催化剂或茂金属催化剂彻底清理干净，整个过程时间较长。
周平等在中国石油学会第六届青年学术年会上重点介绍了独山子石化公司2002年扩建后在两种不同的催化剂体系下，如何实现钛系和铬系产品的连续平稳切换、尤其针对钛系催化剂生产的高密度HD5410牌号和铬系牌号HD4801的产品性能、工艺转产过程及转产过程中的工艺参数控制要点进行了详细分析和经验总结。但对钛系和铬系催化剂的具体切换工艺及操作步骤并没有披露。
CN201510774219.1公布了一种气相法流化床在线催化剂切换方法，其步骤为：提前关闭氢气进料，消耗反应系统中的氢气，切换时停加催化剂并将催化剂加料器中的第一种催化剂返回，用精制氮气彻底吹扫整个催化剂加料及输送系统后输送第二种催化剂。维持反应器原工艺条件以较低的负荷消耗床层中的第一种催化剂。当反应器出现排放时使用氮气置换反应器中的氢气至250ppm以下。向反应器中少量加入茂金属催化剂将反应维持在较低的负荷，置换床层。该技术无需停车换床而实现不同体系催化剂间的切换。但该技术需提前2～5天关闭氢气进料，由此会产生大量的过渡料，影响生产装置的利润和效益。
CN201580075805.5公布了一种Z-N催化剂体系与茂金属催化剂这两种不相容催化剂体系之间的转换方法，所述方法包括：(a)停止由第一催化剂进料系统向所述反应器中引入第一催化剂；(b)引入催化剂失活剂以使所述反应器内的第一催化剂至少部分失活；(c)由独立于第一催化剂进料系统的第二催化剂进料系统向所述反应器中引入第二催化剂。该技术可以实现Z-N催化剂体系与茂金属催化剂在聚乙烯装置上的来回切换，但切换过程需要使用两套独立的催化剂加料系统才能实现。由于专利许可和节约成本，现有装置很少设计备用的独立催化剂进料系统。此外，在设计有两套独立催化剂集料系统的装置中，如果切换过程中催化剂进料系统得不到及时处理干净，此前运行的催化体系容易导致进料系统堵塞，增加装置停车风险。
CN201680082258.8公布了一种用于从在气相反应器中在茂金属催化剂存在下进行的第一连续聚合转换到在所述气相反应器中在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的第二聚合的方法，其中所述茂金属催化剂和所述齐格勒-纳塔催化剂不相容，所述方法包括：(a)中止将所述茂金属催化剂引入到所述气相反应器中；(b)将有效量的环己胺引入到所述反应器中以使所述茂金属催化剂至少部分地失活；(c)将有机金属化合物引入到所述反应器中并且使所述有机金属化合物与环己胺反应；(d)使所述反应器的气体组合物脱气并且在所述反应器内建立新的组合物用于使用齐格勒-纳塔催化剂的所述第二聚合；(e)将所述齐格勒-纳塔催化剂引入到所述反应器中。该技术在切换过程也需要使用两套独立的催化剂加料系统才能实现。
CN201210402797.9公布了一种气相法聚乙烯钛系与铬系催化剂切换工艺。该工艺先利用终止剂CO2终止聚乙烯钛系催化剂的反应，再进行氮气置换，氮气置换完成时，向反应器中注入钛系催化剂及其助催化剂的消除剂H2O进行反应，最后调整反应器组分后，投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程不用更换种子床。但该工艺在切换过程中需要向反应器内注入CO2以及水等小分子极性物质，这些极性物质均是催化剂的毒物。注入到反应器后会首先吸附在反应器的种子床上，再次向反应器内注入铬系催化剂建立反应之前需要采用N2压力置换的方法将这些极性物质除去。这个过程不仅需要将反应器内原有的乙烯等原料放空，还需要大量氮气进行置换，造成原料浪费，成本增加；造成同时反应器料位需维持在一个较低的水平，以避免反应器内形成结片或细粉被夹带进循环管线中形成堵塞，导致生产装置被迫停车。
因此迫切需要一种既不需要更换种子床、又不需要向反应器内注入催化剂毒物的快捷气相法聚乙烯不相容催化剂体系譬如钛系与铬系催化剂、茂金属催化剂与铬系之间的切换技术。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，该方法操作简单、易于实施，不仅减少了操作步骤和停车时间，而且节省物料损失、同时增加了聚乙烯产量。
并且，本发明的在线快速切换方法，在不换床的情况下消除床层中的茂金属催化剂，通过控制乙烯气相聚合牌号切换剂的加入量，优化切换步骤。整个催化剂切换过程无需停车或向反应器内注入催化剂毒物，避免更换种子床以及氮气压力置换，减少了物料损失和设备损耗，降低了操作风险和生产成本，缩短了过渡时间，同时提高装置平稳运行的周期。
为此，本发明提供一种气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，包括以下步骤：
(1)先停止茂金属催化剂进料，再加入乙烯气相聚合牌号切换剂终止反应器内聚乙烯茂金属催化剂的反应；
(2)终止反应结束后，再向反应器中注入活性促进剂，然后向反应器内加入反应物料，投入铬系催化剂建立反应。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述乙烯气相聚合牌号切换剂由烷基硅醇和无机氧化物载体组成。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述烷基硅醇选自甲基硅醇、二甲基硅醇、三甲基硅醇、叔丁基二甲基硅烷醇、甲基苯基硅醇、二甲基苯基硅醇、苯基硅醇、二苯基硅醇、三苯基硅醇中的至少一种。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述无机氧化物载体为经过高温活化处理或化学活化处理的二氧化硅；所述二氧化硅的粒径为1～100μm，孔体积为0.5～3.0cm3/g，比表面积为100～500m2/g。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述乙烯气相聚合牌号切换剂由以下方法制得：
(1)将所述烷基硅醇加入惰性烷烃溶剂中配制成母液；
(2)将无机氧化物载体进行高温活化处理或化学活化处理，得到活化后的无机氧化物载体；
(3)将母液与活化后的无机氧化物载体混合，搅拌浸渍1～10小时，经过过滤、惰性气体环境中干燥，得到该切换剂。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述的高温活化的步骤为：先将二氧化硅进行干燥后再升温活化，所述升温活化过程为以5-10min/℃升温速率从室温升高至150～200℃，恒温3.0～5.0h，然后以1～5min/℃至400～600℃，恒温5.0～20.0h，最后以5～20min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述惰性烷烃溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、或以上烷烃的同分异构体。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述乙烯气相聚合牌号切换剂的加入量是所述茂金属催化剂原本进料量的1～100倍。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述终止反应结束后，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂，再继续反应30～600min，然后再加入所述活性促进剂。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述活性促进剂为烷基硼或烷基铝。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述活性促进剂为三乙基硼或三乙基铝。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述活性促进剂的加入量与所述反应器体积比为10×10-6～600×10-6：1。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，步骤(2)中，加入所述活性促进剂0.5～30分钟后，再加入反应物料。
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其中优选的是，所述反应物料包括乙烯、氢气、氮气以及共聚单体。
本发明的具体方案如下：
本发明所述的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，包括以下步骤：先停止茂金属催化剂进料，利用乙烯气相聚合牌号切换剂终止反应器内聚乙烯茂金属催化剂催化剂的反应；终止反应结束后再向反应器中注入活性促进剂，最后调整反应器组分后，同时投入铬系催化剂建立反应，整个催化剂切换过程无需停车压力置换和更换种子床。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，不需要装置新增设备，整个催化剂切换过程无需停车或向反应器内注入催化剂毒物，避免更换种子床以及氮气压力置换，减少了物料损失和设备损耗，降低了操作风险和生产成本，缩短了过渡时间。该方法操作简单、易于实施，不仅减少了停车时间和操作步骤，而且增加了产量。
附图说明
图1是本发明涉及的气相法流化床聚乙烯反应器的结构示意图
图2是本发明方法的催化剂切换程序图。
图3是现有技术催化剂通常的切换程序图。
图中：
1-循环气压缩机；
2-循环气冷却器；
3-出料中间罐；
4-产品料仓；
5-催化剂加料器；
6-气相流化床反应器。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，图1是本发明的气相法流化床聚乙烯反应器结构示意图。图2为本发明的催化剂在线切换程序图。
乙烯、氢气和高压氮气在开车前加入到循环管线中，经循环气压缩机1压缩后，经过循环气冷却器2进行换热，从流化床反应器6的底部进入到反应器内。在催化剂作用下在气相流化床反应器6内生产全密度聚乙烯，聚乙烯产品为自由流动粒料，通过催化剂的选择和反应条件的调整控制树脂的指数和分子量分布，通过控制共聚单体加入量来控制产品密度。生成的聚乙烯从气相流化床反应器6底部排入到出料中间罐3中，经过脱挥处理后，夹带的尾气排放到火炬中；聚乙烯产品排放至产品料仓4中储存。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比5:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，60分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时2小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时6小时，较催化剂正常切换程序节省26小时。
实施例2
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的二苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比10:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，30分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1.5小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时5.5小时，较催化剂正常切换程序节省26.5小时。
实施例3
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比15:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，30分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1.5小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时5.5小时，较催化剂正常切换程序节省27小时。
实施例4
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的甲基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比4:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，120分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时3小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时7小时，较催化剂正常切换程序节省25小时。
实施例5
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的叔丁基二甲基硅烷醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比8:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，180分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时4小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时8小时，较催化剂正常切换程序节省24小时。
实施例6
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将0.5kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比10:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，60分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时2小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时6小时，较催化剂正常切换程序节省26小时。
实施例7
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1.5kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比8:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，30分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1.5小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时5.5小时，较催化剂正常切换程序节省26.5小时。
实施例8
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将2.0kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比30:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，30分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1.5小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，300分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时7小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时10小时，较催化剂正常切换程序节省22小时。
实施例9
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将10.0kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比100:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，30分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1.5小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，25小时后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时27小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时30小时，较催化剂正常切换程序节省2小时。
实施例10
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 957HS型二氧化硅载体(平均粒径40μm，孔体积为1.45cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的957HS型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比5:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，180分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时4小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时8小时，较催化剂正常切换程序节省24小时。
实施例11
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将PQ 35100型二氧化硅载体(平均粒径90μm，孔体积为3.02cm3/g，表面积为500m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的957HS型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比1:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，240分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时5.0小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基铝，30分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时2.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时9小时，较催化剂正常切换程序节省23小时。
实施例12
(一)牌号切换剂的制备：
(1)在室温下先将1.0kg的三苯基硅醇配制成己烷溶液，形成母液；
(2)将W.R.Grace’s 955型二氧化硅载体(平均粒径50μm，孔体积为1.75cm3/g，表面积为300m2/g)按照程序进行活化处理：其升温活化过程为以5min/℃升温速率从室温升高至150℃，恒温4.0h，然后以5min/℃至600℃，恒温10.0h，最后以10min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护，得到经过处理的固体分散剂；
(3)将母液与50kg活化后的955型二氧化硅载体混合，搅拌浸渍4小时，依次经过滤、惰性气体环境中干燥后，得到成品。
(二)气相切换过程：
参见图1和图2所示，与实施例1相同。
(三)茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换：
具体地，在50kg/hr气相流化床反应器6中实现茂金属催化剂向铬系催化剂快速切换的方法，包括如下操作步骤：
①茂金属催化剂进料单元处理：维持反应组分不变，停止茂金属催化剂和反应物料进料，并将催化剂加料器5中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时；
②气相流化床反应器6内残留催化剂处理：将乙烯气相聚合牌号切换剂加入到催化剂加料器5中，按牌号切换剂：原茂金属催化剂进料量质量比2:1的比例，向气相流化床反应器6内加入乙烯气相聚合牌号切换剂，终止茂金属催化剂的反应，30分钟后终止反应结束，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂进料，并将催化剂加料器5中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1.5小时；
③气相流化床反应器6组分调整：向气相流化床反应器6中注入活性促进剂三乙基硼，90分钟后向气相流化床反应器6内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，气相流化床反应器6开始组分调整，该过程耗时3.5小时；
④再次建立反应：将铬系催化剂加入到催化剂加料器5中，调整气相流化床反应器6组分完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时0.5小时。
整个催化剂切换过程无需停车、反应物料压力置换以及更换种子床。整个切换过程大概耗时6.5小时，较催化剂正常切换程序节省25.5小时。
对比例1：
参见图3所示，图3是现有技术催化剂通常的切换程序图。具体地，在50kg/hr气相流化床反应器中实现茂金属催化剂向铬系催化剂正常切换程序，包含以下步骤：
(1)停加催化剂终止反应：停止茂金属催化剂和反应物料进料，用氮气置换反应器内残留组分，向反应器内注入终止剂终止反应，同时将催化剂加料器中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，该过程耗时1小时。
(2)种子床卸出：启动排料程序，将反应器内茂金属催化剂聚乙烯种子床全部卸出，该过程耗时1小时。
(3)空床置换至终止剂含量合格：用0.7MPa的氮气置换反应器，等反应器内检测不出终止剂，视为装置置换合格，该过程耗时3小时。
(4)输送种子床及种子床脱水：向反应器内再次输送需要的铬系聚乙烯种子床，同时反应器升温，通入氮气置换，开始种子床脱水处理，该过程耗时24小时。
(5)调组分投催化剂：将铬系催化剂加入到催化剂加料器中，同时向反应器内再次引入乙烯、氢气、氮气以及共聚单体等反应物料进料，反应器开始组分调整，反应器组分调整完成后，投入铬系催化剂建立反应，该过程耗时2小时。
整个催化剂切换过程需要停车、反应物料压力置换以及更换种子床，催化剂正常切换程序大概耗时32小时。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种气相法聚乙烯茂金属催化剂向铬系催化剂在线快速切换方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）维持反应组分不变，先停止茂金属催化剂进料，并将催化剂加料器中残留的茂金属催化剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，再加入乙烯气相聚合牌号切换剂终止反应器内聚乙烯茂金属催化剂的反应；
（2）终止反应结束后，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂，并将催化剂加料器中残留的乙烯气相聚合牌号切换剂排放干净，用0.7MPa氮气压力置换10次以上，然后向反应器内注入活性促进剂，加入反应物料，投入铬系催化剂建立反应；
所述乙烯气相聚合牌号切换剂由0.1~10.0 wt%烷基硅醇和90.0~99.9 wt%无机氧化物载体组成；
所述烷基硅醇选自甲基硅醇、二甲基硅醇、三甲基硅醇、叔丁基二甲基硅烷醇、甲基苯基硅醇、二甲基苯基硅醇、苯基硅醇、二苯基硅醇、三苯基硅醇中的至少一种；
所述无机氧化物载体为经过高温活化处理或化学活化处理的二氧化硅；
所述乙烯气相聚合牌号切换剂由以下方法制得：
（1）将所述烷基硅醇加入惰性烷烃溶剂中配制成母液；
（2）将无机氧化物载体进行高温活化处理或化学活化处理，得到活化后的无机氧化物载体；
（3）将母液与活化后的无机氧化物载体混合，搅拌浸渍1~10小时，经过过滤、惰性气体环境中干燥，得到该切换剂；
所述乙烯气相聚合牌号切换剂的加入量是所述茂金属催化剂原本进料量的1～100倍；
所述活性促进剂为烷基硼或烷基铝。
2.根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为1~100 μm，孔体积为0.5~3.0 cm3/g，比表面积为100~500 m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述高温活化的步骤为：先将二氧化硅进行干燥后再升温活化，所述升温活化过程为以5-10min/℃升温速率从室温升高至150~200℃，恒温3.0~5.0h，然后以1~5min/℃升温至400~600℃，恒温5.0~20.0h，最后以5~20min/℃降温至室温；整个活化过程均采用氮气进行保护。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性烷烃溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、或以上烷烃的同分异构体。
5. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述终止反应结束后，停止加入乙烯气相聚合牌号切换剂，再继续反应30～600min，然后再加入所述活性促进剂。
6. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述活性促进剂为三乙基硼或三乙基铝。
7. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述活性促进剂的加入量与所述反应器体积比为10×10-6～600×10-6：1。
8. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，加入所述活性促进剂0.5~30分钟后，再加入反应物料。
9. 根据权利要求1 所述的方法，其特征在于，所述反应物料包括乙烯、氢气、氮气以及共聚单体。
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