JP2001172304A

JP2001172304A - ポリブタジエンを気相製造するための運転開始プロセス

Info

Publication number: JP2001172304A
Application number: JP2000355715A
Authority: JP
Inventors: Albert George Dietz Iii; アブラート・ジョージ・ディーツ・ザ・サード; Paul Jirukaa Daniel; ダニエル・ポール・ジルカー
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-22
Publication date: 2001-06-26
Also published as: US6255420B1; EP1101776A1; BR0005515A; CN1297952A; KR20010051822A

Abstract

(57)【要約】【課題】重合のための誘導期間を短縮又は排除し、反
応を一層制御可能にし、及び／又は総括運転費を低減す
る１，３−ブタジエンの気相重合を開始する新規なプロ
セスを提供する。【解決手段】種床を有する気相反応装置においてブタ
ジエンの重合を開始してポリブタジエンを製造する方法
であって、（ｉ）反応装置及び種床を、約２，０００〜
２０，０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するアルミニウム
アルキルを導入しかつ（ｉｉ）触媒及び助触媒を反応装
置に供給した後にブタジエンを加えることを含む方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】発明は、１，３−ブタジエン
の気相重合において高シス１，４−ポリブタジエンを製
造することに関する。一層特に、発明は、重合のための
誘導期間を短縮又は排除し、反応を一層制御可能にし、
及び／又は総括運転費を低減する１，３−ブタジエンの
気相重合を開始する新規なプロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術】チーグラー−ナッタ触媒を用いた気相プ
ロセスにおける一種又はそれ以上のアルファオレフィン
の重合は、長い間商業的に実施されてきた。生産される
ポリマーは、結晶性であると考えられ、粒状、自由流動
性でありかつ不粘着性であり又は「乾燥」している。

【０００３】一層最近になって、エチレン−プロピレン
−ジエン（例えば、エチリデンノルボルネン、ＥＮＢ）
のようなエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）の重合
が、バナジウム触媒及び不活性粒状物質（例えば、カー
ボンブラック）を使用して形成中のポリマーの床を流動
状態に保つ気相プロセスにおいて商業上成功裏に生産さ
れてきた。生産されたいわゆる「粘着性」ポリマーは、
非晶質であるが、ほかに粒状、自由流動性でありかつ不
粘着性であり又は「乾燥して」見える。

【０００４】ほんの最も最近になって、第三クラスのポ
リマーが気相重合プロセスによって製造されることがで
きることが立証された。しかし、これらのポリマーは、
今までのところ気相プロセスを用いて商業上製造されて
いない。これらの気相プロセスでは、高シス１，４−ポ
リブタジエンは、いくつかの触媒系を使用して、好まし
くはカーボンブラック及び／又はシリカのような不活性
粒状物質の存在において１，３−ブタジエンを気相重合
することによって製造されることができる。例えば、米
国特許第４，９９４，５３４号及び同５，４５３，４７
１号、並びにＷＯ９６／０４３２２及びＷＯ９６／０４
３２３を参照。これらのプロセスでは、有意の量の液体
モノマー（ブタジエン）が、これらの気相重合中に存在
する。製造されたポリマーは、高度に非晶質、粒状、自
由流動性であり、「湿潤して」見える（すなわち、それ
らは、所定の条件下で経時的に一緒に凝集することを望
む傾向にありかつ粘着の特性を発現する）。

【０００５】商業規模でのポリブタジエンの気相生産に
ついて、アルファオレフィンホモ−及びコポリマー並び
にＥＰＲ／ＥＰＤＭの生産において現在採用されている
運転開始及び不動態化手順は、有効なものではなかっ
た。そのような試みは、異常に長い誘導期間、反応装置
プロセス制御を達成する際の困難、廃棄される触媒及び
助触媒、並びに望ましくない副反応の増大を生じてき
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】よって、ポリブタジエ
ンを気相製造するための改良された運転開始及び不動態
化プロセスについての要求が存在する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】気相反応装置においてブ
タジエンの重合を開始してポリブタジエンを製造する方
法であって、（ｉ）反応装置及び種床を、種床において
用いるポリマーの全量に基づいて約２，０００〜２０，
０００ｐｐｍの範囲の濃度を有する少なくとも一種のア
ルミニウムアルキル化合物、ジアルキル亜鉛化合物、及
びこれらの混合物からなる群より選ぶ不動態化用化合物
を導入しかつ（ｉｉ）触媒及び助触媒を反応装置に供給
した後にブタジエンを加えることを含む方法を提供す
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】商業上、アルファオレフィンのホ
モ−及びコ−ポリマー並びにＥＰＲ／ＥＰＤＭの気相重
合では、Ｕｎｉｐｏｌ（登録商標）プロセス及び反応装
置についての典型的な運転開始は、下記の工程を順番に
含むことができる：（１）反応装置及び種床を乾燥し；
（２）種床を不動態化し；（３）モノマーを加え；及び
（４）最後に触媒及び助触媒を加え、続いて反応を開始
する。反応装置及び種床製造の間、反応装置を乾燥して
反応装置内の水を１０〜５０ｐｐｍｖ又はそれ以下にす
るのが典型的である。これに続いて、アルキルアルミニ
ウムヒドリド及びクロリドを含むアルミニウムアルキル
を加える。好適なアルミニウムアルキルは、残留水及び
その他の不純物を除くことによって種床を不動態化する
のに、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、ト
リイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムヒドリド、及びアルミノ
キサン（ＭＡＯ及びＭＭＡＯ）を含む。最も好適な実施
態様では、助触媒として用いるアルミニウムアルキルを
使用して反応装置及び床を不動態化する。しかし、アル
ミノキサンを助触媒として用いる時は、費用の問題か
ら、異なるアルミニウムアルキルを不動態化するために
使用するのが典型的である。

【０００９】不動態化工程の副生物を除くために反応装
置を少なくとも一度パージした後に、モノマーを反応装
置に加え、徐々に増大して通常の運転レベルにし、かつ
所望する時には、不活性粒状物質を加える。最後に、触
媒及び助触媒を反応装置の中に供給する。重合の開始
は、触媒系を加えた後１〜３時間内で行われるのが典型
的であり、誘導期間と呼ばれる。

【００１０】しかし、上記の運転開始及び不動態化を、
１，３−ブタジエンを重合して高シス１，４−ポリブタ
ジエンを形成するための反応装置系について採用する時
に、反応を制御した条件下で開始することは、困難であ
った。モノマー、触媒、及び助触媒を供給したにもかか
わらず、反応が開始する前に、４〜７時間の誘導期間が
観測された。重合が始まった時に、重合は、反応の速度
がモノマー供給速度に近ずくまで、減速された速度で進
行するのがしばしばであった。この遅れ又は誘導期間
は、望まない副反応のような反応装置プロセス制御困難
を引き起こしかつ廃棄される触媒及び助触媒を生じた。
例えば、１，３−ブタジエンは重合を受けて４−ビニル
シクロヘキサン（ＶＣＨ）を形成し、これは、特に重合
用に用いられる温度（例えば、５０°〜８０℃）におい
て触媒を被毒した。１，３−ブタジエンが反応装置内で
反応温度において費やす時間を最少にすることは、起き
得る二量化の量を低減する。

【００１１】本発明の運転開始プロセスは、誘導期間を
短縮し、触媒及び助触媒の使用を少なくし、かつ望まな
い二量化を最少にし又は回避する。

【００１２】発明の運転開始／不動態化プロセスでは、
反応装置及び種床を不動態化した後に、ブタジエンを気
相反応装置において重合させてポリブタジエンを製造す
る。これは、アルミニウムアルキル、ジアルキル亜鉛化
合物、又はこれらの混合物からなる群より選ぶ不動態化
剤を、種床において用いるポリマーの全量（すなわち、
運転開始する前の種床中の全ポリマー）に基づいて、約
２，０００〜２０，０００ｐｐｍ、好ましくは約４，０
００〜８，０００ｐｐｍの範囲の濃度で導入することに
よって行う。第二に、触媒及び助触媒を反応装置に供給
した後にブタジエンを加える。

【００１３】好適な運転開始／不動態化プロセスでは、
反応装置及び種床を、水約１０〜５０ｐｐｍｖだけ残る
ように乾燥する。これに続いて、不動態化において用い
るアルミニウムアルキル、ジアルキル亜鉛化合物、又は
これらの混合物２，０００〜２０，０００ｐｐｍを加え
る。次いで、触媒及び助触媒を、触媒についての金属２
５〜７０ｐｐｍ、好ましくは金属４５〜６０ｐｐｍの範
囲；及びアルミニウムアルキルについて１５０００〜２
５０００ｐｐｍ、好ましくはアルミニウムアルキル１７
０００〜１９０００ｐｐｍの範囲の十分な濃度で加え
る。モノマーの前に、触媒及び助触媒を反応装置に予備
供給する。最後にモノマー（ブタジエン）を導入する。

【００１４】一層高いレベルのアルミニウムアルキル又
はジアルキル亜鉛化合物によって不動態化しかつ最後に
モノマーを導入することにより、誘導期間は約３０〜６
０分に短縮される。すなわち、モノマーを反応装置に加
えて３０〜６０分した後に、重合が始まる。モノマーを
加える前に触媒及び助触媒を導入することは、加えて確
実に望ましくない二量化副反応を大きく減少させる。そ
して、副反応は、もはや起きていないので、重合用にお
いて用いる触媒及び助触媒の量は、低減され、総括プロ
セスを一層原価効率的にする。

【００１５】発明において、不動態化するために用いる
アルキルアルミニウムは、Ｒ₃Ａｌ式（式中、各々のＲ
は、同じになる又は異なることができ、炭素原子１〜１
４、好ましくは炭素原子２〜８を有するアルキルラジカ
ルである）によって表わすことができる。不動態化する
ために用いるアルキルアルミニウムは、助触媒として用
いるものと同じであるのが好ましい。種床中に又は反応
装置中に存在する不純物を除くために、アルミニウムア
ルキル（トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウムが、不動態化する
ために用いることができるアルミニウムアルキルの例で
ある）を２０００ｐｐｍｗよりも少ない〜２００００ｐ
ｐｍｗの量で乾燥された反応装置及び種床に供給するこ
とが典型的に必要であることが分かった。不動態化用ア
ルキルアルミニウムは、アルミノキサン又はＴＥＡＬで
あるのが最も好ましい。

【００１６】完全な不動態化を確実にするために、アル
ミニウムアルキル又はジアルキル亜鉛化合物についての
混合時間は、１〜３時間にすべきである。次いで、反応
装置を高い圧力（２５０〜５００ｐｓｉｇ（１．８〜
３．５ＭＰａ））の窒素で少なくとも２度パージしてア
ルキル不動態化から生じる副生物を除く。

【００１７】不動態化を、ジアルキル亜鉛化合物を用い
て実施する場合に、そのような化合物は、ＺｒＲＲ’式
（式中、各々のＲ及びＲ’は、同じであり又は異なり、
炭素原子１〜１４、好ましくは炭素原子２〜８を有する
アルキルラジカルである）を有する。ジアルキル亜鉛化
合物は、ジエチル亜鉛であるのが好ましい。

【００１８】発明は、ポリブタジエンの気相重合用に使
用することができる。本発明において採用可能な気相プ
ロセスは、いわゆる「在来の」気相プロセス、「凝縮式
モード」及び最も最近の「液体モード」プロセスを含む
ことができる。これらのプロセスでは、水又は酸素のよ
うな外来の毒を、それらが触媒活性を低下し得る前に除
くのにスキャベンジャーを反応装置に入れるのがしばし
ば望ましい。

【００１９】在来の流動プロセスは、例えば米国特許第
３，９２２，３２２号；同第４，０３５，５６０号；同
第４，９９４，５３４号；及び同第５，３１７，０３６
号に開示されている。

【００２０】誘導凝縮式モードを含む凝縮式モード重合
は、例えば米国特許第４，５４３，３９９号；同第４，
５８８，７９０号；同第４，９９４，５３４号；同第
５，３１７，０３６号号；同第５，３５２，７４９号；
及び同第５，４６２，９９９号に教示されている。

【００２１】液体モード又は液体モノマー重合モード
は、米国特許第５，４５３，４７１号；及びＷＯ９６／
０４３２３（ＰＣＴ／ＵＳ９５／０９８２６）に記載さ
れている。発明のジオレフィン（例えば、ブタジエン）
重合については、液体モードを使用しかつ不活性粒状物
質、いわゆる流動化助剤又は流動助剤を採用することが
好ましい。

【００２２】不活性粒状物質は、例えば米国特許第４，
９９４，５３４号に記載されており、カーボンブラッ
ク、シリカ、クレー、タルク、及びこれらの混合物を含
む。有機ポリマー物質（例えば、アルファオレフィンの
ポリマー及びコポリマー並びにポリスチレン、粒状形態
又は粉末態）もまた流動化助剤として採用することがで
きる。ＥＰ０７２７，４４７及びＷＯ９８／３４９
６０もまた気相プロセスにおいて用いるために適したカ
ーボンブラックを開示し得る。これらの中で、カーボン
ブラック、シリカ、及びそれらの混合物が好適である。
これらの不活性粒状物質（カーボンブラック、シリカ、
クレー、又はタルク）は、流動化助剤として採用する時
に、製造するポリマーの重量に基づいて、約０．３〜約
８０重量％の範囲の量で使用し、約５〜約６０重量％の
範囲の量で使用するのが好ましく、１０〜４５重量％の
範囲の量で使用するのが最も好ましい。有機ポリマー物
質は、製造する最終ポリマーの重量に基づいて、０．３
〜５０重量％の範囲の量で採用し、０．３〜１０重量％
の範囲の量で採用するのが好ましい。

【００２３】流動化助剤は、反応装置の上部に又はその
近くに、反応装置の底部に、或は反応装置の底部中に向
ける循環管路に導入することができる。不活性粒状物質
は、また、運転開始時に種床のすべて又は一部を構成す
ることもできる。流動化助剤は、反応装置の上部に又は
その近くに又は流動床よりも上に導入するのが好まし
い。流動化助剤を、反応装置の中に入れる前に、微量の
水分及び酸素を除くために処理するのが好適である。流
動化助剤は、ブタジエンのすべて又は一部と又は可溶性
の未担持の触媒と別に又は一緒にして加えることができ
る。流動化助剤は、別に加えるのが好ましい。

【００２４】ポリマー重合において不活性粒状物質を流
動化助剤として使用すると、米国特許第５，３０４，５
８８号に開示されているようなコアー−シェル構造を有
するポリマーを生成する。これらの流動化助剤の内の一
種又はそれ以上を用いて製造したポリブタジエンポリマ
ーは、ポリマーと不活性粒状物質との混合物を有する外
部シェル及び不活性粒状物質とポリマーとの混合物を有
する内部コアーを含む樹脂粒子を生成し、外部シェルで
は、不活性粒状物質が外部シェルの重量に基づいて、７
５重量％よりも多い量で外部シェル中に存在し、内部コ
アーでは、ポリマーが内部コアーの重量に基づいて、９
０重量％よりも多い量で内部コアー中に存在する。これ
らのポリマー粒子は、反応装置を出る際に粒状又は自由
流動性であり、流動床重合プロセスにより、粘着性ポリ
マーの軟化点で又はそれよりも高い温度で製造する。
「自由流動性」とは、ポリマー粒子が開口を機械的手段
（例えば、振動、振盪、攪拌、等）の助成にほとんどよ
らないで又は助成によらないで一様に通って流れること
を意味する。すなわち、粒子は、橋掛けしたり又は凝集
したりしない。

【００２５】重合は、単一の反応装置で又は複数の反応
装置で実施することができ、典型的には、２つ又はそれ
以上を直列にして採用することもできる。単一の反応装
置を採用するのが好ましい。反応装置の必須部分は、容
器、床、ガス分配板、入口及び出口パイピング、少なく
とも１つの圧縮機、少なくとも１つの循環ガス冷却器、
及び１つ又はそれ以上の流動床パージャーを収容する生
成物吐出系である。反応装置容器中床よりも上に、速度
低減域が、及び床内に反応域が存在する。

【００２６】上記の重合のモードのすべては、製造する
ポリマーと同じであるか又異なるポリマーの「種床」を
収容する気相流動床において実施するのが普通である。
床は、反応装置において製造するつもりの同じ粒状ポリ
マーで構成されるのが好ましい。種床のすべて又は一部
を不活性粒状物質で構成することができる。種床は、そ
のような物質を収容しないのが好ましい。

【００２７】本発明において、好適な種床は、例えばエ
チレンのホモ−又はコ−ポリマー、プロピレンのホモ−
又はコ−ポリマー、ＥＰＤＭゴム、ポリブタジエン、ポ
リイソプレン、等のようなオレフィン系ポリマーにする
ことができる。種床は、前のランのポリブタジエンにす
るのが好ましい。そのような種床ポリマーは、平均粒径
が直径０．０２〜０．０４インチ（０．５１〜１．０ｍ
ｍ）であり、微粉含量が３％よりも少ないのが典型的で
ある。好適なポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／ｃ
ｃよりも高くかつメルトインデックスが０．２〜２．５
である。種床として用いるポリマーは、前のランから得
るならば、製造するのと同じものにすることができる。
仕込む量は、計画定常状態作動流動床重量に近い。静電
気は、ＥＰＤＭによる運転上の問題でない。しかし、カ
ーボンブラックレベルを、ＥＰＤＭ１００ｌｂｓ当た
りカーボンブラック約２５〜３５ｌｂｓにするのが好
適であり、特に１，３−ブタジエンモノマーの供給を開
始する前に、そうするのが好適である。そのような量の
カーボンブラックをポリマー種床に加えると、一旦重合
が始まったら、形成中の粘着性エラストマー（ポリブタ
ジエン）に種床を凝集させないようにする。

【００２８】床は、重合させるモノマー、初期供給、メ
ークアップ供給、循環ガス、不活性キャリヤーガス（例
えば、窒素、アルゴン、又はエタン、プロパン、ブタ
ン、イソペンタンのような不活性炭化水素）及び所望な
らば、改質剤（例えば、水素）を含む流動用ガスを使用
して流動化させる。こうして、重合の課程中で、床は、
形成されたポリマー粒子、成長中のポリマー粒子、触媒
粒子、及び随意の流動助剤（流動化助剤）を、粒子を分
離させて流体として作用させる程の流量又は速度で導入
する重合用及び改質用ガス状成分によって流動させてな
る。

【００２９】通常、気相反応装置における重合条件は、
温度が大気中よりも低いから大気中よりも高いまでの範
囲にすることができるが、典型的には約０°〜１２０
℃、好ましくは約４０°〜１００℃、最も好ましくは約
４０°〜８０℃になるようにする。分圧は、重合の温度
に応じて変わることになり、約１〜３００ｐｓｉ（６．
８９〜２，０６７キロパスカル）、好ましくは１〜１０
０ｐｓｉ（６．８９〜６８９キロパスカル）の範囲にす
ることができる。ブタジエンの凝縮温度は良く知られて
いる。通常、露点よりもわずかに高い又はわずかに低い
温度（すなわち、例えばブタジエンについて±１０℃）
で運転するのが好適である。発明の方法に関連して用い
る気相プロセスは、連続気相反応装置又はセミバッチ気
相反応装置で不活性粒状物質の存在においてブタジエン
の少なくとも一部をそれの露点温度に又はそれよりも低
く保つような条件下で実施するのが好ましい。

【００３０】一層高く沸騰する又は容易に凝縮可能なモ
ノマー（例えば、ブタジエンやイソプレン）のスラリ
ー、溶液又はバルク重合において用いられる触媒を発明
において利用することができる。１，３−ブタジエンか
ら高シス１，４−ポリブタジエンを製造するのに一般的
に用いられる触媒は、チタン、コバルト、ニッケル、ウ
ランのような遷移金属、希土類金属（例えば、ネオジム
のようなＩＩＩＢ族（５７〜１０３））の化合物、並び
にこれらと周期系のＩＡ、ＩＩＡ、及びＩＩＩＡ族の金
属のアルキルハライド及び／又はヒドリド誘導体との混
合物である。これらは、米国特許第３，１１８，８６４
号；同第３，１７８，４０２号；同第３，７９４，６０
４号；同第４，２４２，２３２号；同第４，６９９，９
６０号；同第５，４５３，４７１号；ベルギー特許第５
５９，６７６号；同第５７３，６８０号；同第７９１，
７０９号；ＥＰ特許第７２７，４４７号及び同第６４
７，６５７号；ＷＯ９６／０４３２２（ＰＣＴ／ＵＳ９
５／０９８２６）及びＷＯ９６／０４３２３（ＰＣＴ／
ＵＳ９５／０９８２７）；及びＪＰ５８−０６１１０７
に開示されている。好適な触媒は、コバルト、ニッケ
ル、及びネオジムのような希土類金属の化合物を含む。
ニッケル又はネオジムを用いた化合物が最も好適であ
る。触媒は、担持する又は未担持にすることができる。
触媒は、発明の重合プロセスにおいて溶液、スラリー、
エマルション、又は分散体として使用することができ
る。触媒は、充填物質の使用により又はよらないでスプ
レー乾燥された形態で使用することができる。触媒は、
促進剤を用いて又は用いないで使用することができる。

【００３１】本明細書中で引用する文献すべてを援用す
る。

【００３２】発明の範囲を特許請求の範囲に記載するの
に対し、下記の例は、本発明の所定の態様を例示する。
例は、例示するために示し、特許請求の範囲に記載する
通りの他は、発明に対する制限と解釈すべきでない。明
細書全体を通して、部及びパーセンテージは、他に特定
しない場合には、すべて重量による。

【００３３】

【実施例】例１（比較）：ポリブタジエン重合を開始し
運転開始の失敗に至った標準手順反応用調製において、初期装入材料のポリマー粒子を反
応装置に加える前に、流動床反応装置を乾燥して、ほん
の１５ｐｐｍｖの水が蒸気相中に存在するようにした。
乾燥した後に、反応装置を冷却して８０℃にし、初期装
入材料（「種床」）のポリマーを反応装置に加えた。ポ
リマーは、平均粒径が直径およそ０．０３インチ（０．
７６ｍｍ）であり、微粉含量が３％よりも少ない、ムー
ニー粘度７０を有するエチレンプロピレンジエン（ＥＮ
Ｂ）ゴムであった。ポリマーの装入量は、計画定常状態
作動流動床重量に近かった。

【００３４】床装入及び乾燥手順の間の静電荷増大を低
減しかつ凝集を防ぐために、カーボンブラック（３０
ｌｂｓ／ポリマー１００ｌｂｓ）をエチレンプロピレ
ンジエンゴム種床に加えた。カーボンブラックをポリマ
ー種床に加えて、一旦重合が始まったら、粘着性ブタジ
エンゴムポリマー粒子を種床において凝集させないよう
にする。

【００３５】カーボンブラック含有種床を装入した後
に、それを乾燥して、水の測定した蒸気濃度が２５ｐｐ
ｍｖよりも低くなるようにした。この乾燥を８５℃で行
ってポリマーの反応装置壁上への付着を防いだ。

【００３６】次いで、反応装置及び種床をアルミニウム
アルキル（トリイソブチルアルミニウムアルキル、ＴＩ
ＢＡと略す）３４００ｐｐｍｗで不動態化した。不動態
化工程は、流動床反応装置に供給したアルミニウムアル
キル助触媒のほとんどすべてが、触媒及びモノマー供給
を開始した時に、触媒と反応し、種床中の不純物と反応
しないために必要であった。アルキルと不純物との副反
応は、触媒性能に負に影響する副生成物を生じ得た。こ
の不動態化プロセスを１５０ｐｓｉｇ（１．１ＭＰａ）
において６０℃でランした。

【００３７】モノマー（１，３−ブタジエン）を加え
（２０ｌｂ／時（９．１ｋｇ／時）て反応について所
望の圧力（６５ｐｓｉｇ（０．５５ＭＰａ））に達し
た。１，３−ブタジエンを加えた後に、ネオジム触媒及
びジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）を
生成物中の所望のＡｌ／Ｎｄ（典型的には、４０：１〜
１６０：１）及び所望のＡｌ濃度（ポリマー中１．４重
量％）を保つレートで供給した。

【００３８】重合が始まる前に観測された誘導時間は、
およそ５．７時間であった。この長い誘導時間は、運転
開始を制御するのを困難にした。誘導期間中の反応装置
内のＮｄ濃度は、１５０〜２００ｐｐｍに達した。この
高い残留金属レベルは、運転問題及び生成物の汚染を生
じた。

【００３９】例２：短い誘導時間で運転開始を生じた改
良されたポリブタジエン重合手順反応用調製において、初期装入材料のポリマー粒子を反
応装置に加える前に、流動床反応装置を乾燥して、ほん
の１５ｐｐｍｖの水が蒸気相中に存在するようにした。
乾燥した後に、反応装置を冷却して８０℃にし、初期装
入材料のポリマーを反応装置に加えた。ポリマーは、平
均粒径が直径およそ０．０３インチ（０．７６ｍｍ）で
あり、微粉含量が３％よりも少ない、ムーニー粘度７２
を有するエチレンプロピレンジエン（ＥＮＢ）ゴムであ
った。ポリマーの装入量は、計画定常状態作動流動床重
量に近かった。

【００４０】床装入及び乾燥手順の間の静電荷増大を低
減するために、カーボンブラック（２５．２ｌｂｓ／
ポリマー１００ｌｂｓ）をポリエチレン種床に加え
た。

【００４１】装入した後に、カーボンブラック含有種床
を乾燥して、水の測定した蒸気濃度が２５ｐｐｍｖより
も低くなるようにした。この乾燥を８５℃で行ってポリ
マーの反応装置壁上への付着を防いだ（温度を９０℃よ
りも高くすると、付着を引き起こし得る）。

【００４２】次いで、反応装置及び種床をアルミニウム
アルキル（トリイソブチルアルミニウムアルキル又はＴ
ＩＢＡ）で５４６０ｐｐｍｗを使用して不動態化した。
この不動態化プロセスを１５０ｐｓｉｇにおいて６０℃
でランした。

【００４３】完全な不動態化を確実にするために、アル
ミニウムアルキルについての混合時間は、２．５時間で
あった。反応装置を高い圧力（５００ｐｓｉｇ（３．５
ＭＰａ））の窒素で少なくとも２度パージしてアルキル
不動態化から生じる副生物を除いた。

【００４４】種床を不動態化しかつパージした後に、触
媒及び助触媒を濃度アルミニウムアルキル（ジイソブチ
ルアルミニウムヒドリド）１．８％及びＮｄ金属４５〜
６０ｐｐｍｖで反応装置に予備供給した。反応に必要な
最少の触媒及び助触媒レベルを達成した後に、１，３−
ブタジエンを２０ｌｂ／時（９．１ｋｇ／時）で反応
装置に供給した。

【００４５】１，３−ブタジエンを加える間、触媒及び
助触媒供給速度を保ち、それで重合の開始が急速にかつ
制御可能な様式で起きるようにした。触媒について用い
た流量は、Ｎｄ１〜３ｇ／時であった。反応を確立した
後に、触媒及び助触媒供給速度を所望の運転レベルに低
減し、プロセス変数を調節して所望の生成物を造った。

【００４６】改良した開始手順を使用して、誘導時間
は、４〜７時間から２２分に短縮され、制御された安全
な運転開始を可能にした。

【００４７】例３（比較）：アルミニウムアルキルの最
少の不動態化を用いないで失敗した改良されたポリオレ
フィン重合手順種床及び反応装置を２０００ｐｐｍｗよりも少ないアル
ミニウムアルキル（トリエチルアルミニウム）で不動態
化する。不適当なアルミニウムアルキル不動態化レベル
により、この運転開始手順を用いて反応は起きない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダニエル・ポール・ジルカーアメリカ合衆国ウエストバージニア州サウス・チャールストン、ラストリング・ロード1002

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマーの種床を有する気相反応装置に
おいてブタジエンの重合を開始してポリブタジエンを製
造する方法であって、（ｉ）反応装置及び種床を、種床
において用いるポリマーの全量に基づいて２，０００〜
２０，０００ｐｐｍの範囲の濃度を有するアルミニウム
アルキル、ジアルキル亜鉛、及びこれらの混合物からな
る群より選ぶ不動態化用化合物を導入しかつ（ｉｉ）触
媒及び助触媒を反応装置に供給した後にブタジエンを加
えることを含む方法。
【請求項２】反応装置及び種床を乾燥して水１０〜５
０ｐｐｍｖに低下させた後に不動態化用化合物を加える
請求項１の方法。
【請求項３】不動態化用化合物が、Ｒ₃Ａｌ式（式
中、各々のＲは、同じであり又は異なり、炭素原子１〜
１４を有するアルキルラジカルである）によって表され
るアルミニウムアルキルである請求項１の方法。
【請求項４】不動態化用化合物が、重合において用い
る助触媒と同じアルミニウムアルキルである請求項３の
方法。
【請求項５】アルミニウムアルキルがアルミノキサン
である請求項２の方法。
【請求項６】不動態化用化合物が、ＺｒＲＲ’式（式
中、各々のＲ及びＲ’は、炭素原子１〜１４を有する同
じ又は異なるアルキルラジカルである）を有するジアル
キル亜鉛化合物である請求項１の方法。
【請求項７】ジアルキル亜鉛化合物が、ジエチル亜鉛
である請求項６の方法。
【請求項８】触媒が、チタン、コバルト、ニッケル、
希土類、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ金属を
含有する請求項１の方法。