JPH0725928A

JPH0725928A - エチレン／プロピレンコポリマーゴム

Info

Publication number: JPH0725928A
Application number: JP6165809A
Authority: JP
Inventors: Kevin Joseph Cann; ケビン・ジョゼフ・キャン
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1995-01-27
Also published as: CN1099395A; BR9402550A; EP0632064A1; ATE156493T1; KR950000744A; CA2126791A1; PT632064E; ZA944613B; DE69404771T2; US5332793A; GR3024730T3; EP0632064B1; CA2126791C; DE69404771D1; ES2106453T3

Abstract

(57)【要約】【目的】高い硬化性能を有するＥＰＲを製造する方法
を提供する。【構成】エチレン、プロピレン及び必要に応じてジエ
ンを下記を含む触媒系に重合条件下で接触させることを
含むＥＰＲの製造方法：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：バナジウム化合
物；改質剤；及び担体該触媒プリカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくと
も１つ増大させる程の量のオキシダントで予備酸化され
たものであり；（Ｂ）助触媒；並びに（Ｃ）必要に応じて、プロモーター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、通常結晶含量が約１５
重量％より少ない、エチレン／プロピレンコポリマー
（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／エチリデンノル
ボルネンターポリマー（ＥＰＤＭ）を含むエチレン／プ
ロピレンコポリマーゴム（ＥＰＲ）、並びにそれらの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ＥＰＲはホース及びチュービング、ワイヤ
及びケーブル、ガスケット並びに単層の屋根材のような
用途において用いられるエラストマー性コポリマー及び
ターポリマーである。それらに充填剤、油、加工助剤及
び安定剤を配合し、ポリマーを促進剤の存在においてイ
オウと或はイオウとジクミルペルオキシドのような有機
ペルオキシドとの組合せとを反応させることによってキ
ュアーするのが普通である。

【０００３】これらのポリマーは、現在可溶性のバナジ
ウム触媒を用いて溶液及びスラリープロセスで商業的に
製造される。これらのプロセスは、溶媒除去及びスチー
ムストリッピング工程を要して運転するのに極めて費用
が掛かる。加えて、これらの溶液触媒は流動床において
満足すべき粒子形態学を具備しない。後反応費用をほと
んど招かず、かつ粒子形態学を予期して向上させるため
に、これらのプロセスを改良するのが望ましく、特にこ
れらの同じ生成物を生成する気相プロセスを開発するこ
とは一層経済的に魅力のあることである。

【０００４】ＥＰＲを気相で製造するのに選ばれる触媒
の内の一種は米国特許第４，５０８，８４２号に記載さ
れている。典型的は、その触媒は、三塩化バナジウムと
電子供与体との反応生成物である触媒プリカーサーと、
クロロホルムのようなプロモーターと、トリイソブチル
アルミニウム助触媒とで構成され、プリカーサーはアル
ミニウム含有改質剤と反応され、シリカ担体中に含浸さ
れる。この触媒は良好な粒子形態学を達成するが、不良
な総括生成物を達成し、例えばこの触媒により作られる
ＥＰＲは不良なキュアーを示しかつずっと高い温度の結
晶化度を含有する。これはプロピレンの分配不良の結果
であると考えられ、ＥＰＤＭの場合、ジエンの分配不良
の結果であると考えられる。助触媒及びプロモーターに
関して調整することがプロピレン分配を改善しかつ高温
結晶化度を低下させることが分かったが、達成されるキ
ュアーの改善はほんのわずかにすぎなかった。従って、
発明の目的は高いキュアー性能を有するＥＰＲを製造す
る方法を提供するにある。その他の目的及び利点は本明
細書以降で明らかになるものと思う。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、上記の
目的はエチレン、プロピレン及び必要に応じてジエンを
下記を含む触媒系に重合条件下で接触させることを含む
ＥＰＲの製造方法によって満足される：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：（ｉ）下記の反応生成物であるバナジウム化合物：（ａ）ＶＸ₃ （式中、各々のＸは独立に塩素、臭素、或
は沃素である）；と、（ｂ）ＶＸ₃ が可溶性の液体有機ルュイス塩基である電
子供与体；（ｉｉ）ＢＸ₃ 或はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式（式中、各々の
Ｒは独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは先に規定した通りであり；ａは１又は２であ
る）を有する改質剤；及び（ｉｉｉ）該バナジウム化合物及び改質剤用担体、該触
媒プリカーサーは独立の或はプレ重合された状態であ
り、該独立の触媒プリカーサー或は該プレ重合された触
媒プリカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくとも１
つ増大させる程の量のオキシダントで予備酸化されたも
のであり；（Ｂ）本質的にＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式を有する化合物及び
必要に応じてＡｌＲ₃式を有する化合物（式中、Ｒ、Ｘ
及びａは先に規定した通りである）からなる助触媒；及
び（Ｃ）必要に応じて、塩素原子を少なくとも２個有する
塩素化エステル；炭素原子を少なくとも３個及びハロゲ
ン原子を少なくとも６個有する飽和或は不飽和脂肪族ハ
ロカーボン；もしくはハロアルキル置換された芳香族炭
化水素（ハロアルキル置換基はハロゲン原子を少なくと
も３個有する）であるプロモーター。

【０００６】好適な実施態様の説明バナジウムベースの触媒及びそれの製造方法は米国特許
第４，５０８，８４２号に記載されている。好適な三ハ
ロゲン化バナジウム（ＶＸ₃ ）は三塩化バナジウムであ
る。電子供与体は、三ハロゲン化バナジウムが可溶性の
液体の有機ルュイス塩基である。それは大概温度約０°
〜約２００℃の範囲で液体である。

【０００７】電子供与体は、脂肪族或は芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、
脂肪族アルコール、アルキル或はシクロアルキルエーテ
ル、もしくはこれらの混合物にすることができ、各々の
電子供与体は炭素原子２〜２０を有する。これらの電子
供与体の中で、好適なものは炭素原子２〜２０を有する
アルキル及びシクロアルキルエーテル；炭素原子３〜２
０を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリー
ルケトン；並びに炭素原子２〜２０を有するアルキル及
びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及びアル
キルアルコキシエステルである。最も好適な電子供与体
はテトラヒドロフランである。その他の適した電子供与
体の例はメチルホルメート、エチルアセテート、ブチル
アセテート、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルホルメー
ト、メチルアセテート、エチルアニセート、エチレンカ
ーボネート、テトラヒドロフラン及びエチルプロピオネ
ートである。

【０００８】初めに電子供与体を過剰に使用してバナジ
ウム化合物と電子供与体との反応生成物をもたらすが、
反応生成物は最終的にバナジウム化合物１モル当り約１
〜約２０モルの電子供与体、好ましくはバナジウム化合
物１モル当り約１〜約１０モルの電子供与体を含有す
る。

【０００９】改質剤はＢＸ₃ 式或はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式
（式中、各々のＲは独立に炭素原子１〜１４を有するア
ルキルであり；各々のＸは独立に塩素、臭素、或は沃素
であり；ａは１又は２である）を有する。改質剤は一種
又はそれ以上使用することができる。好適な改質剤はア
ルキルアルミニウムモノ−及びジクロリド（各々のアル
キルラジカルは炭素原子１〜６を有する）；三塩化ホウ
素；及びトリアルキルアルミニウムを含む。改質剤は電
子供与体１モル当り約０．１〜約１０モル、好ましくは
約０．２〜約２．５モル使用することができる。改質剤
対バナジウムのモル比は約１：１〜約１０：１の範囲に
することができ、約２：１〜約５：１の範囲にするのが
好ましい。

【００１０】プロモーターは塩素原子を少なくとも２個
有する塩素化エステル或は過塩素化エステルにすること
ができる。適したエステルはＣｌ₃ ＣＣＯＯＣ₂ Ｈ₅
（エチルトリクロロアセテート）；Ｃｌ₃ ＣＣＯＯＣＨ
₃ （メチルトリクロロアセテート）；ＣＣｌ₃ ＣＣｌ＝
ＣＣｌＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ；Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＣｌ₂ ＣＯＯＲ（式
中、Ｒは炭素原子１〜８を有するアルキルラジカルであ
る）；及びＣｌ₂ Ｃ＝ＣＣｌ- ＣＣｌ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉
である。プロモーターは、またＣ₃ （Ｘ）_a （Ｆ）_b
（Ｈ）_c 式（式中、各々のＸは独立に塩素、臭素、或は
沃素であり；ａは６〜８の整数であり；ｂ及びｃは０〜
２の整数であり；ａ＋ｂ＋ｃは８に等しい）を有する飽
和脂肪族ハロカーボンにすることができる。これらのハ
ロカーボンプロモーターの例はヘキサクロロプロパン、
ヘプタクロロプロパン、及びオクタクロロプロパンであ
る。これらの飽和ハロカーボンプロモーターは米国特許
第４，８９２，８５３号に挙げられている。加えて、プ
ロモーターは、また、ペルクロロプロペンのような不飽
和脂肪族ハロカーボン或はＣＸ₃ 基（式中、各々のＸは
独立に塩素、臭素、或は沃素である）をＣ＝Ｃ基に結合
させた任意の不飽和ハロカーボン、或はハロアルキル置
換された芳香族炭化水素（ハロアルキル置換基は少なく
とも３個のハロゲン原子を有する）、例えばトリクロロ
トルエン及びトリクロロキシレンにすることができる。
再び、ハロゲンは塩素、臭素、或は沃素にすることがで
きる。ハロカーボン或はハロアルキル置換基における炭
素原子の数は１〜１４にすることができ、ハロカーボン
或は芳香族炭化水素におけるベンゼン環の数は１〜３に
することができるが、１が好ましい。

【００１１】プロモーターは、助触媒１モル当り約０．
０１〜約１０モル、好ましくは約０．１〜約２モル使用
することができる。助触媒はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式（式
中、各々のＲは独立に炭素原子１〜１４を有するアルキ
ルであり；各々のＸは独立に塩素、臭素、或は沃素であ
り；ａは１或は２である）を有する化合物或はＡｌＲ
_(3-a) Ｘ_a 式及びＡｌＲ₃ 式（式中、Ｒ、Ｘ及びａは前
と同じである）を有する化合物の混合物にすることがで
きる。使用する場合、ハロゲン化アルキルアルミニウム
対トリアルキルアルミニウムのモル比は少なくとも約
０．５：１にすることができ、約２．０：１〜約２．
５：１の範囲にするのが好ましい。全助触媒は触媒系に
おいてバナジウム１グラム原子当り助触媒約１０〜約５
００モルの量で存在させることができ、バナジウム１グ
ラム原子当り助触媒約３０〜約１５０モルの量で導入す
るのが好ましい。

【００１２】ハロゲン含有改質剤及び助触媒の例は下記
の通りである：ジエチルアルミニウムクロリド；エチル
アルミニウムセスキクロリド；ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムクロリド；ジイソブチルアルミニウムクロリド；メ
チルアルミニウムセスキクロリド；イソブチルアルミニ
ウムセスキクロリド；ジメチルアルミニウムクロリド；
ジ−ｎ−プロピルアルミニウムクロリド；メチルアルミ
ニウムジクロリド；及びイソブチルアルミニウムジクロ
リド。ヒドロカルビル助触媒の例は下記の通りである：
トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチル
ジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウム、及びトリドデシルアルミニウム。好適なヒドロ
カルビル助触媒はトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、及びトリヘキシルアルミニウムであ
る。

【００１３】担体はシリカ、アルミナ、或はポリマーの
ような無機もしくは有機にすることができ、シリカが好
適である。ポリマー担体の例は多孔質の架橋ポリスチレ
ン及びポリプロピレンである。典型的なシリカ或はアル
ミナ担体は、本質的に重合に不活性な固体の、粒状、多
孔質物質である。それは、平均粒径約１０〜約２５０ミ
クロン、好ましくは約３０〜約１００ミクロン；表面積
少なくとも２００ｍ²／グラム、好ましくは少なくとも
約２５０ｍ² ／グラム；及び細孔寸法少なくとも約１０
０オングストローム、好ましくは少なくとも約２００オ
ングストロームを有する乾燥粉末として用いる。通常、
担体の使用量は、担体１グラム当りバナジウム約０．１
〜約１．０ミリモル、好ましくは担体１グラム当りバナ
ジウム約０．４〜約０．９ミリモルになるようにするも
のである。上述した触媒プリカーサーをシリカ担体中に
含浸させるのは、プリカーサーとシリカゲルとを電子供
与体溶媒或はその他の溶媒中で混合し、次いで減圧下で
溶媒除去することによって行う。

【００１４】改質剤はイソペンタンのような有機溶媒に
溶解し、プリカーサーを含浸させた後に担体中に含浸さ
せ、その後担持された触媒プリカーサーを乾燥させるの
が普通である。所望ならば、プロモーターもまた同様の
様式で担体中に含浸させることができる。助触媒及びプ
ロモーターは好ましくは混ぜない状態で別々に加え或は
イソペンタンのような不活性な溶媒に溶解した溶液とし
て、エチレンの流れを開始するのと同時に重合反応装置
に加える。

【００１５】上述した通りに、触媒プリカーサー或はプ
レ重合させた触媒プリカーサーを十分な量のオキシダン
トで予備酸化させてバナジウムの原子価或は酸化状態を
少なくとも１つ上げる。これは、触媒プリカーサー或は
プレ重合させた触媒プリカーサーを形成した後、プリカ
ーサーを重合が行なわれる予定の反応装置に導入する前
に行う。こうして、三ハロゲン化バナジウムと電子供与
体との反応生成物を担体中に含浸させ、更に担体内で改
質剤と反応させてなり、かつプレ重合された状態になり
得る触媒プリカーサーに下記のようなオキシダントで酸
化を施す；酸素；ニトロベンゼン、パラ−ニトロトルエ
ン、オルト−ニトロトルエン、ニトロメタン、及びニト
ロエタン；官能化された不飽和ハロカーボン化合物（好
ましくは、強塩素化オキシダント）、例えばペルクロロ
プロペン或は炭素原子を少なくとも３個有する任意の不
飽和過塩素化炭化水素、及びヘキサクロロシクロペンタ
ジエン；並びにＣ₃ （Ｘ）_a （Ｆ）_b （Ｈ）_c 式（式
中、各々のＸは独立に塩素、臭素、或は沃素であり；ａ
は６〜８の整数であり；ｂ及びｃは０〜２の整数であ
り；ａ＋ｂ＋ｃは８に等しい）を有する飽和ハロカーボ
ン。これらの飽和ハロカーボンオキシダントの例はヘキ
サクロロプロパン、ヘプタクロロプロパン、及びオクタ
クロロプロパンである。これらの飽和ハロカーボンはプ
ロモーターに関して上述した米国特許第４，８９２，８
５３号に挙げられている。加えて、オキシダントはトリ
クロロトルエン、トリクロロベンゼン、及びトリクロロ
キシレンのような芳香族ハロカーボンにすることができ
る。酸化は、触媒プリカーサーとヘキサンのような不活
性炭化水素希釈剤とを混和し；混合物を反応装置に導入
し；オキシダントを、通常過剰で（しかしバナジウム１
グラム原子当りオキシダント少なくとも１モル）加え；
混合物を約５０℃に約６０分間加熱し；希釈剤を減圧下
で取り去り；及び乾燥された酸化された触媒プリカーサ
ーを分離することによって行うのが典型的である。酸化
プロセスは窒素のような不活性雰囲気下で行う。バナジ
ウムの酸化状態は、１０％リン酸水溶液中で直接ＫＭｎ
Ｏ₄ 滴定することにより測定することができる。酸素の
場合、予備酸化は希釈剤無しで行うことができる。

【００１６】上記の触媒プリカーサーはプレポリマー形
態で用いることができる。しかし、この場合、触媒プリ
カーサーそれ自体よりもむしろプレ重合させた触媒プリ
カーサーに酸化プロセスを施す。プレ重合させる技術は
米国特許第４，９７０，２７９号に見ることができる。
プレ重合は液相で希薄スラリー重合と同様の方法で行う
のが典型的である。プレ重合において用いる触媒系は流
動床重合において用いられることになる同じものであ
る。差異は用いるモノマー及びモノマー対触媒プリカー
サーの重量比に在り、その重量比は少なくとも約１０：
１であり、約５０：１〜約３００：１が典型的である。
それらの数は選定する特定の触媒系によって変わること
に注意すべきである。適したプレポリマーの例はエチレ
ンのホモプレポリマー、エチレン／プロピレンコプレポ
リマー、エチレン／１−ヘキセンコプレポリマー、エチ
レン／プロピレン／１−ヘキセンタープレポリマー、及
びエチレン／プロピレン／ジエンタープレポリマーであ
る。プレポリマーは主重合の樹脂生成物と同じものにす
る必要はない。

【００１７】触媒プリカーサー１グラム当りのプレポリ
マーのグラムで表わす、形成されるプレポリマーの量
は、プレポリマーの組成、生成されるポリマーの組成、
及び使用する触媒の生産性に依存するのが普通である。
プレポリマー添加量は、生成物樹脂中のプレポリマー残
分を最少にするように選ぶ。エチレンホモプレポリマー
或はエチレン／プロピレンコプレポリマーを用いる場
合、プレポリマー添加量は、触媒プリカーサー１グラム
当りのプレポリマー約１０〜約５００グラムの範囲にす
ることができ、触媒プリカーサー１グラム当りのプレポ
リマー約５０〜約３００グラムの範囲にするのが好まし
い。

【００１８】典型的なプレ重合はスラリープレポリメラ
イザーで行うことができる。その装置はモノマー供給
系、反応容器、及び不活性なスクリーナーを含む。反応
装置はジャケット式圧力容器であり、良好な固形分混合
をもたらすための螺旋リボン撹拌機、及び固形分排出を
容易にするための底部コーンを備える。エチレンをシリ
ンダーから調節する圧力によって供給し、４Ａ或は１３
Ｘモレキュラーシーブを通して不純物を除き、次いで流
量計を通して流量を測定する。必要とするならば、その
他のオレフィンを、シリンダーからシリンダー充填空間
に供給する窒素圧力によりジップチューブを経て供給す
る。それらもまた４Ａ或は１３Ｘモレキュラーシーブ及
び流量計を通過する。モノマーは反応装置充填空間か或
は内層面のいずれかに供給することができ、内層面は物
質移動工程を１つ省くことにより反応速度を増大させる
ので好適である。温度を閉ループの調節される（ｔｅｍ
ｐｅｒｅｄ）水系により調節する。圧力はベント／メー
クアップ系により調節する。

【００１９】完成したプレ重合された触媒を篩分けして
気相反応装置への供給困難を引き起こし得るスキン、凝
集物、及びその他のタイプの篩上（ｏｖｅｒｓｉｚｅ）
粒子を取り除く。篩分けは２０メッシュスクリーンを有
する振動スクリーナーによって行う。スクリーナーは、
プレ重合された触媒活性を維持するために窒素雰囲気下
に保つ。篩上物質を処分するために集める。所望の篩下
（ｕｎｄｅｒｓｉｚｅ）フラクションを貯蔵及び輸送す
るためにシリンダー中に排出する。

【００２０】典型的なプレ重合はエチレン及び必要に応
じてコモノマーの温和な条件下でのスラリー重合であ
る。イソペンタン、ヘキサン及びヘプタンを溶媒として
用いることができ、イソペンタンがその揮発度が高いた
めに好適である。温和な条件は、プレ重合の数か月後に
行なわれ得る後の気相重合のための十分な活性が有るよ
うに、プレ重合の間の触媒減退を最少にさせるのに必要
である。そのような条件は触媒系が異なると変わること
になるが、典型的には温度約２５°〜約７０℃、モノマ
ー分圧約１５〜約４０ｐｓｉ（１．１〜２．８kg/c
m²）、並びにバナジウム１モル当り助触媒及び触媒プロ
モーター約１〜約５モルのレベルである。プレポリマー
添加量は、担持された触媒プリカーサー１グラム当り約
１０〜約５００グラム／グラム、好ましくは約５０〜約
３００グラム／グラムの範囲である。プレポリマーのコ
モノマー含量は０〜１５重量％の範囲である。水素、或
はその他の連鎖移動剤を重合の開始時に或は重合中ずっ
と加えて分子量を調節することができる。また、オレフ
ィン或はジエンを更に加えてもよい。重合が完了した時
に、撹拌機を停止かつ固形分を沈降させ、それで過剰の
溶媒をデカントすることによって除くことができる。残
留する溶媒は、触媒減退を避けるために低い温度を使用
して乾燥させることによって除く。乾燥させたプレポリ
マー触媒は、篩上（＋２０メッシュ）物質を取り除くた
めに不活性なスクリーナーを通して貯蔵シリンダー中に
排出する。

【００２１】重合はプレ重合について上記した通りの溶
液或はスラリーにおいて、或は気相において、好ましく
は粒状ＥＰＭ或はＥＰＤＭで作られた流動床において行
うことができる。流動床は撹拌式流動床反応装置或は撹
拌しない流動床反応装置にすることができる。流動床に
関して、空塔速度約１〜約４．５フィート／秒（０．３
〜１．４ｍ／秒）、好ましくは約１．５〜約３．５フィ
ート／秒（０．４６〜１．１ｍ／秒）を用いることがで
きる。全反応装置圧力は約１５０〜約６００ｐｓｉａ
（１０〜４２kg/cm²Ａ）の範囲にすることができ、約２
５０〜約５００ｐｓｉａ（１８〜３５kg/cm²Ａ）の範囲
にするのが好ましい。エチレン分圧は約２５〜約３５０
ｐｓｉ（１．８〜２５kg/cm²）の範囲にすることがで
き、約８０〜約２５０ｐｓｉ（５．６〜１８kg/cm²）の
範囲にするのが好ましい。温度は約０°〜約１００℃の
範囲にすることができる。エチレン、プロピレン、及び
水素（或は別の連鎖移動剤）のガス状供給流は反応装置
循環管路に供給するのが好ましく、一方使用するなら
ば、液状エチリデンノルボルネン或は別のジエン、及び
助触媒溶液は直接流動反応装置に供給して混合及び分散
を増進させるのが好ましい。触媒プリカーサーを含有す
るプレポリマーを触媒フィーダーから流動床に移す。Ｅ
ＰＭ或はＥＰＤＭ生成物の組成は、気相におけるプロピ
レン／エチレンモル比及び流動床におけるジエン濃度を
変えることによって変えることができる。床レベルが重
合によって増加するにつれて、生成物を反応装置から断
続的に排出させる。生成速度は触媒供給速度を調節する
ことによって制御する。

【００２２】反応装置におけるモノマーのモル比は、当
業者に良く知られている通りに、触媒系が異なると異な
ることになる。プロピレン／エチレンモル比は、ターポ
リマー中に加入されるプロピレンのレベルを制御するた
めに調整する。上記のバナジウム触媒について、約０．
３５：１〜約３：１の範囲が好適である。水素／エチレ
ンモル比は、ターポリマーの平均分子量を制御するため
に調整する。同じ触媒系について、約０．００１：１〜
約０．３：１の範囲が好適である。使用する場合、床に
おけるジエンのレベルは床の重量を基準にして約１〜約
１５重量％の範囲にし、約２〜約１０重量％の範囲にす
るのが好ましい。有用なジエンの例は、エチリデンノル
ボルネン（ＥＮＢ）に加えて、１、４−ヘキサジエン及
びジシクロペンタジエンダイマーである。

【００２３】凝集を低減させる工程を採用することがで
きる。例えば、米国特許第４，９９４，５３４号に記載
される通りに流動化助剤を供することができる。また、
反応装置と生成物ポットとの間の生成物排出管路は生成
物が落ちる間隔の間にチャンクによって閉塞されること
がしばしばある。管路における窒素の連続したパージ流
れは閉塞問題を防止する。また、反応装置表面を表面エ
ネルギーの小さい物質で被覆するのも、ファウリング蓄
積速度を遅くするのに有利であることが示されている。
加えて、床における静電レベルを制御することは、静電
誘起される粒子の凝集を防ぐ。静電は、反応速度を制御
して用いる、ガス組成を急に変える、静電中和用化学薬
品を選択使用する、及びアルミニウムアルキルで表面を
不動態化させることによって満足すべきレベルに調節す
ることができる。

【００２４】静電は、またカーボンブラックのような不
活性な導電性粒状物質を少量使用することによって制御
することができる。不活性な粒状物質の量は、静電を制
御する程の量、すなわち流動床の重量を基準にして約
０．５〜約１．５重量％である。カーボンブラックは好
適な帯電防止物質である。不活性な導電性粒状物質の平
均粒径は約０．０１〜約１５０ミクロン、好ましくは約
０．０１〜約１０ミクロンの範囲である。平均粒径とは
粒子それ自体或はカーボンブラックの場合のような凝集
体を言うことができる。使用するカーボンブラック物質
は一次粒径約１０〜約１００ナノメートル及び凝集体
（一次構造）の平均寸法約０．１〜約１０ミクロンを有
することができる。カーボンブラックの表面積は約３０
〜約１５００ｍ² ／グラムにすることができ、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）吸収約８０〜約３５０ｃｍ³ ／１
００グラムを示すことができる。粒状物質を反応装置に
導入する前に、微量の水分及び酸素を除くために処理す
ることが好適である。これは、物質を窒素ガスでパージ
し、慣用の手順を用いて加熱することによって行うこと
ができる。その他の帯電防止剤は、また、例えば米国特
許第５，１９４，５２６号に述べられている通りに、静
電レベルを抑制するのに有効であるのが認められる。

【００２５】コモノマー、樹脂、触媒、及び液の混合物
の流動床における滞留時間は約１．５〜約８時間の範囲
にすることができ、約２〜約４時間の範囲にするのが好
ましい。最終のＥＰＭ或はＥＰＤＭ生成物は下記の量の
反応されるコモノマーを含有することができる：エチレ
ン約３５〜約８０重量％；プロピレン約１８〜約５０重
量％；及びジエン約０〜約１５重量％。またＥＰＭ或は
ＥＰＤＭの全重量を基準にした重量％で表わす結晶化度
はゼロ（本質的に非晶質）〜約１５重量％（非晶質に近
い）の範囲にすることができる。ムーニー粘度は約１０
〜約１５０の範囲にすることができ、約３０〜約１００
にするのが好ましい。ムーニー粘度は、ＥＰＭ或はＥＰ
ＤＭを大きなローターにより容器に導入し、１００℃で
１分間予備加熱し、次いで同じ温度で４分間撹拌するこ
とによって測定する。粘度は１００℃において通常の方
法で測定する。

【００２６】流動床反応装置は米国特許第４，４８２，
６８７号に記載されているもの或は例えばポリエチレン
を気相製造するための別の慣用の反応装置にすることが
できる。床は反応装置で製造するつもりの同じ粒状樹脂
で作るのが普通である。これより、床は、重合中、形成
されるポリマー粒子、成長ポリマー粒子、及び触媒粒子
を、粒子を分離させかつ流体として作用させる程の流量
或は速度で導入する重合性及び改質用ガス状成分によっ
て流動させてなる。流動用ガスは初期原料、メークアッ
プ原料、及び循環（再循環）ガス、すなわちモノマー並
びに所望ならば、改質剤及び／又は不活性キャリヤーガ
スで構成される。典型的な循環ガスはエチレン、窒素、
水素、及びプロピレンの単独或は組合せのいずれかで構
成される。そのプロセスはバッチ或は連続様式で行うこ
とができ、後者が好適である。第一反応装置の必須部分
は容器、床、ガス分配板、入口及び出口パイピング、圧
縮機、循環ガス冷却器、及び生成物排出系である。容器
中、床より上に、速度減小域、及び床中に、反応域があ
る。両方共ガス分配板より上にある。

【００２７】所望ならば、反応装置の変更を導入するこ
とができる。一つの変更は循環ガス圧縮機を冷却器の上
流から下流に移し替えることを含み、別の変更は生成物
排出容器の充填レベルを改善するために、ベント管路を
生成物排出容器（撹拌式生成物タンク）の上部から反応
装置の上部に戻して加えることを含む。発明の利点は、
キュアー性能の向上；高温結晶化度の向上；ＥＰＭ及び
ＥＰＤＭを製造するための市販されている溶液触媒系に
等しい或はそれより良好な触媒系の提供；並びに良好な
粒子形態学に見られる。更に、触媒系はポリエチレン樹
脂を製造するために有利に使用することができる。

【００２８】これらのポリエチレンは均質であり、狭い
分子量分布及び狭いコモノマー分布を特徴とする。上記
の触媒系を用いることができる代表的なプロセスは上述
した米国特許第４，５０８，８４２号に見ることができ
る。そのプロセスでは、改質剤が要求される。しかし、
本発明の触媒系は改質剤を含まない。触媒プリカーサー
はポリエチレン生産において、丁度ＥＰＲ生産の場合の
ように、プレポリマー形態で使用することができる。均
質なポリエチレンを製造するための好適な温度は約３５
°〜約８５℃の範囲である。ポリエチレンは、大概エチ
レンと炭素原子３〜１２、好ましくは炭素原子３〜８を
有する一種又はそれ以上のアルファ−オレフィンとのコ
ポリマーである。アルファ−オレフィンの例はプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テン、及び１−オクテンである。代表的なコモノマーモ
ル比は下記の通りである：プロピレン／エチレン比は約
０．０５：１〜約２．５：１の範囲にすることができ、
約０．２５：１〜約１．５：１の範囲にするのが好まし
い。１−ヘキセン／エチレンモル比は約０．００５：１
〜約０．０５０：１の範囲にすることができ、約０．０
０８：１〜約０．０１２：１の範囲にするのが好まし
い。本願において挙げる特許を本明細書中に援用する。
発明を下記の例によって例示する。

【００２９】

【実施例】例１〜１２例において、触媒プリカーサーを調製し、触媒プリカー
サーを酸化し、プレ重合し、かつ重合するために使用し
た反応装置は撹拌式反応装置である。プレ重合及び重合
は共にヘキサンスラリー中で行う。両方の重合用の触媒
系は、予備酸化された形態の或は予備酸化されない形態
のバナジウムベースの触媒プリカーサー；助触媒；及び
必要に応じてプロモーターを含む。触媒プリカーサー
は、初めに米国特許第４，５０８，８４２号に記載され
ている手順のような慣用の手順を用いて調製する。すな
わち、三塩化バナジウム及び電子供与体（テトラヒドロ
フラン）を脱水シリカに担持させ、次いで担持されたプ
リカーサーをジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡ
Ｃ）で還元させる改質工程を行う。

【００３０】種々のオキシダントを使用した予備酸化プ
ロセスを下記の通りに記載する；（１）乾燥触媒プリカーサー数グラムを不活性雰囲気中
に置く。大過剰の乾燥酸素を、雰囲気が本質的に純な酸
素の雰囲気になるまで、サンプルの上を通す。サンプル
をその雰囲気中に６０分間保つ。バルクのバナジウム酸
化状態が＋４．３であるのが求められる。この場合、希
釈剤を使用しないことを注記する。（２）触媒プリカーサー５．０グラム（バナジウム２．
２８重量％；２．２３ミリモル）を窒素下でヘキサン４
５ミリリットルを有する５０ミリリットル反応装置に入
れる。酸素を系に、雰囲気が本質的に酸素１００％にな
るまで、加える。混合物を６０分間撹拌し、次いで高真
空下で乾燥させる。（３）触媒プリカーサー１グラム当りポリマー（Ｃ３
９重量％）１２０グラムを含有するプレ重合された触媒
プリカーサーを過剰の本質的に純な酸素で１０分間処理
する。希釈剤を使用しない。

【００３１】（４）触媒プリカーサー３．０グラム（バ
ナジウム２．２８重量％；１．３４ミリモル）を窒素雰
囲気下でヘキサン５０ミリリットルを有する５０ミリリ
ットル反応装置に入れる。ニトロベンゼン５ミリモルを
ゆっくり加える。混合物は直ちに黒ずむ。混合物を５０
℃で３０分間撹拌し、次いで溶媒を高真空下で除く。バ
ルクのバナジウム酸化状態は＋４より大きい。（５）触媒プリカーサー３．０グラム（バナジウム２．
２８重量％；１．３４ミリモル）を窒素下でヘキサン３
５ミリリットルを有する５０ミリリットル反応装置に入
れる。ペルクロロプロピレン（ＰＣＰ）（１モルヘキサ
ン溶液として７．０ミリリットル）を加える。混合物を
５０℃で６０分間撹拌する。溶媒を高い真空下で除く。
バルクのバナジウム酸化状態は＋３である。触媒プリカ
ーサーはそのままで使用することができ或は過剰のオキ
シダントをヘキサン洗浄により除くことができる。どの
場合も、バルクのバナジウム酸化状態は＋３のままであ
る。

【００３２】例１〜４、及び７では、プリカーサーを予
備酸化させる。例８及び９では、プリカーサーを予備酸
化させない。例５及び６では、それらの例用に調製した
プレ重合された触媒プリカーサーを用いてプレ重合を行
う。例６のプレ重合されたプリカーサーは予備酸化さ
せ、他方、例５のプレ重合されたプリカーサーは予備酸
化させない。次いで、重合を例のすべてについて行う。

【００３３】プレ重合三塩化バナジウム（ＶＣｌ₃ ）、脱水シリカ、及びジエ
チルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）から上記の通り
にして、触媒プリカーサー１グラム当りＶＣｌ ₃ ０．４
３ミリモル、過剰のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及
び触媒プリカーサー１グラム当りＤＥＡＣ１．２ミリモ
ルの組成を有する触媒プリカーサーを調製する。上記し
た通りの反応装置にイソペンタン２７０ミリリットルを
装入し、次いで、イソペンタン中のＴＩＢＡ（助触媒）
２０重量％溶液１６００グラムを装入する。混合物を５
０℃に１時間加熱して助触媒とイソペンタン中に存在す
るあらゆる水との反応を促進させる。加熱を完了した後
に、バッチを冷却して２５℃より低くし、ＤＦＴＣＡ１
５９０ミリモルを触媒プロモーターとして加えた後、直
ぐに触媒プリカーサー５３０ミリモルを加える。

【００３４】次いで、反応装置をエチレンで加圧して３
０ｐｓｉｇ（２．７kg/cm²Ｇ）にすることによってプレ
重合を開始させる。重合は、反応装置圧力を維持するの
にエチレンの定常供給が要求されること及び反応温度が
３０℃に上昇することによって立証される通りに、５分
以内で始まる。反応装置圧力を徐々に上げて５０ｐｓｉ
ｇ（３．５kg/cm²Ｇ）にし、かつ反応温度を徐々に上昇
させて５０℃にする。エチレンを十分に供給して担持さ
れた触媒プリカーサー１グラム当りポリマー６０グラム
の理論的なプレポリマー添加量にした後に、供給を次い
で停止し、反応装置中の残留モノマーを反応させた。反
応装置圧力が定常値に達しかつバッチが冷却して３０℃
になった時に、撹拌を止め、ポリマーを沈降させ、上澄
み液をジップチューブにより取り出す。残留するイソペ
ンタンを、バッチを窒素スパージしながら０ｐｓｉｇに
おいて４０℃に加熱することによって取り除く。乾燥さ
せたプレポリマーを窒素パージによって不活性に保つ２
０メッシュスクリーンを通して篩分けし、篩分けしたプ
レポリマーを集める。例１１では、プレ重合された触媒
プリカーサーを上記の通りにして予備酸化させる。

【００３５】重合１リットルの撹拌式バッチ反応装置に、窒素下で、乾燥
ヘキサン６００ミリリットルを装入する。次いで、触媒
プリカーサーを装入した後に、分子量調節するための一
回バッチ装入量の水素を装入する。反応装置をエチレン
及びプロピレンで所望の反応温度において１２０ｐｓｉ
（８．４kg/cm²）に加圧してモル比１：１のガス組成を
確立する。次に、ＥＮＢを、使用するならば、装入す
る。ＥＮＢの初期装入量は５ミリリットルである。助触
媒を加える前に、プロモーターを装入し、反応装置溶液
温度を５°〜１０℃下げる。助触媒を加えかつ反応装置
溶液を所望の温度にもたらす。反応装置圧力を１２０ｐ
ｓｉに保つように、プロピレン及びエチレンを０．２５
のＣ３／Ｃ２モル比で供給する。ＥＮＢを、使用するな
らば、必要とする通りに加えて反応装置において一定の
濃度を保つ。６０分の反応期間の終りに、エタノールを
反応溶液中に注入して重合反応を急冷させる。ポリマー
がメタノール中に凝固することによって分離され、次い
でろ過する。

【００３６】例５及び６では、ポリマーは残留プレポリ
マーを含有する。プレポリマーの残留量及び触媒生産性
は物質収支により求め、ポリマー組成はＮＭＲ（核磁気
共鳴）分析により求める。プロセス変数及び樹脂生成物
の種々の性質を下記の表に挙げる。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】例及び表への注記：１．ＤＥＡＣ＝ジエチルアルミニウムクロリドＴＩＢＡ＝トリイソブチルアルミニウムＣＨＣｌ₃ ＝クロロホルムＥＴＣＡ＝エチルトリクロロアセテートＤＦＴＣＡ＝ジフルオロテトラクロロエタンＥＡＳＣ＝エチルアルミニウムセスキクロリドＣ２＝エチレンＣ３＝プロピレンＥＮＢ＝エチリデンノルボルネンＮＢ＝ニトロベンゼンＰＣＰ＝ペルクロロプロペン或はペルクロロプロピレンｍｍｏｌ＝ミリモルＥＰＤＭ＝エチレン／プロピレン／エチリデンノルボル
ネンターポリマーゴム

【００４１】２．予備酸化プロセス＝上記プロセス
（１）〜（５）を参照。３．触媒生産性（ｇ／ｍｍｏｌＶ／時）＝生成されるＥ
ＰＤＭのグラム／バナジウム１ミリモル／時。４．フローインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）＝フローイ
ンデックスはＡＳＴＭ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ
Ｆ下で１９０℃及び２１．６キログラムにおいて求め
る。５．ムーニー（ＥＳＴＯＤＲ）＝ムーニー粘度は振動
ディスク流動計（ＯＤＲ）を使用して評価する。それ
は、標準条件下のガムムーニー粘度［１２５℃における
Ｍ（Ｌ）（最小トルク抵抗）１＋４］を、ＯＤＲを１６
０℃及び１００ｃｐｍで１°アークにおいて使用してＡ
ＳＴＭＤ−３５６８第１式で測定したＭ（Ｌ）により
直線補正して評価する。

【００４２】６．キュアー：Ｍ（Ｈ）−Ｍ（Ｌ）＝ＡＳ
ＴＭＤ−３５６８の第１式を、ミニチュア内部ミキサ
ーについてのＰｒｏｃｅｄｕｒｅ６．１．２及びＰｒ
ａｃｔｉｃｅＤ−３１８２に従って用いる。Ｂｒａｂ
ｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサーを混合ヘッドを９０℃
に保って使用する。加硫特性を、ＯＤＲについてのＡＳ
ＴＭＤ−２０８４試験法に従って求める。キュアー計
器試験キャビティを１６０℃に保つ。ディスクを１００
ｃｐｍにおける１°アーク回転振幅により振動させる。
ディスクを最大振幅に回転させるのに要する力を連続し
て測定する。最大トルク抵抗の間、すなわちＭ（Ｈ）と
Ｍ（Ｌ）との間の差を記録する。

【００４３】７．例３、５、８、及び９は比較例であ
る。例３は、ＴＩＢＡ助触媒及びクロロホルムプロモー
ターを用い、極めて低い触媒生産性値を有する。例５
（酸化させないプレ重合されたプリカーサーを用いる）
は丁度満足すべきキュアー値を有するＥＰＤＭを生成す
る。２０より小さいキュアー値は不良と考え；キュアー
値２０〜２５は満足すべきと考え；２５より大きい、特
に３０より大きいキュアー値は優れていると考える。例
８は、生成物中のＥＮＢの重量％によって示す通りに不
良のジエン加入かつ不良のキュアー値を有する。例９は
改良されたジエン加入を有するが、丁度満足すべきキュ
アー値を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン、プロピレン、及び必要に応じ
てジエンを下記を含む触媒系に重合条件下で接触させる
ことを含むＥＰＲの製造方法：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：（ｉ）下記の反応生成物であるバナジウム化合物：（ａ）ＶＸ₃ （式中、各々のＸは独立に塩素、臭素、或
は沃素である）；と、（ｂ）ＶＸ₃ が可溶性の液体有機ルュイス塩基である電
子供与体；（ｉｉ）ＢＸ₃ 或はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式（式中、各々の
Ｒは独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは先に規定した通りであり；ａは１又は２であ
る）を有する改質剤；及び（ｉｉｉ）該バナジウム化合物及び改質剤用担体、該触媒プリカーサーは独立の或はプレ重合された状態で
あり、該独立の触媒プリカーサー或は該プレ重合された触媒プ
リカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくとも１つ増
大させる程の量のオキシダントで予備酸化されたもので
あり；（Ｂ）本質的にＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式を有する化合物及び
必要に応じてＡｌＲ₃式を有する化合物（式中、Ｒ、
Ｘ、及びａは先に規定した通りである）からなる助触
媒；及び（Ｃ）必要に応じて、塩素原子を少なくとも２個有する
塩素化エステル；炭素原子を少なくとも３個及びハロゲ
ン原子を少なくとも６個有する飽和或は不飽和脂肪族ハ
ロカーボン；もしくはハロアルキル置換された芳香族炭
化水素（ハロアルキル置換基はハロゲン原子を少なくと
も３個有する）であるプロモーター。
【請求項２】触媒プリカーサー或はプレ重合された触
媒プリカーサーがバナジウム１グラム原子当り少なくと
も１モルのオキシダントで予備酸化されたものである請
求項１の方法。
【請求項３】オキシダントが酸素、ニトロベンゼン、
ペルクロロプロペン或はトリクロロトルエンである請求
項１の方法。
【請求項４】流動床において気相で行う請求項１の方
法。
【請求項５】エチレン、プロピレン、及び必要に応じ
てジエンを下記を含む触媒系に重合条件下で接触させる
ことを含む方法：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：（ｉ）ＶＣｌ₃ とテトラヒドロフランとの反応生成物で
あるバナジウム化合物；（ｉｉ）ジエチルアルミニウムクロリド或はエチルアル
ミニウムセスキクロリドである改質剤；及び（ｉｉｉ）該バナジウム化合物及び改質剤用シリカ担
体、該触媒プリカーサーは独立の或はプレ重合された状態で
あり、該独立の触媒プリカーサー或は該プレ重合された触媒プ
リカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくとも１つ増
大させる程の量の酸素或はペルクロロプロペンで予備酸
化されたものであり；（Ｂ）助触媒としての、ジエチルアルミニウムクロリド
或はジエチルアルミニウムクロリドとトリエチルアルミ
ニウムとの混合物；及び（Ｃ）必要に応じて、プロモーターとしてのエチルトリ
クロロアセテート。
【請求項６】流動床において気相で行う請求項５の方
法。
【請求項７】下記を含む触媒系：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：（ｉ）下記の反応生成物であるバナジウム化合物：（ａ）ＶＸ₃ （式中、各々のＸは独立に塩素、臭素、或
は沃素である）；と、（ｂ）ＶＸ₃ が可溶性の液体有機ルュイス塩基である電
子供与体；（ｉｉ）ＢＸ₃ 或はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式（式中、各々の
Ｒは独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは先に規定した通りであり；ａは１又は２であ
る）を有する改質剤；及び（ｉｉｉ）該バナジウム化合物及び改質剤用担体、該触媒プリカーサーは独立の或はプレ重合された状態で
あり、該独立の触媒プリカーサー或は該プレ重合された触媒プ
リカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくとも１つ増
大させる程の量のオキシダントで予備酸化されたもので
あり；（Ｂ）本質的にＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式を有する化合物及び
必要に応じてＡｌＲ₃式を有する化合物（式中、Ｒ、Ｘ
及びａは先に規定した通りである）からなる助触媒；及
び（Ｃ）必要に応じて、塩素原子を少なくとも２個有する
塩素化エステル；炭素原子を少なくとも３個及びハロゲ
ン原子を少なくとも６個有する飽和或は不飽和脂肪族ハ
ロカーボン；もしくはハロアルキル置換された芳香族炭
化水素（ハロアルキル置換基はハロゲン原子を少なくと
も３個有する）であるプロモーター。
【請求項８】下記を含む触媒系：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：（ｉ）ＶＣｌ₃ とテトラヒドロフランとの反応生成物で
あるバナジウム化合物；（ｉｉ）ジエチルアルミニウムクロリド或はエチルアル
ミニウムセスキクロリドである改質剤；及び（ｉｉｉ）該バナジウム化合物及び改質剤用シリカ担
体、該触媒プリカーサーは独立の或はプレ重合された状態で
あり、該独立の触媒プリカーサー或は該プレ重合された触媒プ
リカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくとも１つ増
大させる程の量の酸素或はペルクロロプロペンで予備酸
化されたものであり；（Ｂ）助触媒としてのジエチルアルミニウムクロリド或
はジエチルアルミニウムクロリドとトリエチルアルミニ
ウムとの混合物；及び（Ｃ）必要に応じて、プロモーターとしてのエチルトリ
クロロアセテート。
【請求項９】エチレン及び一種又はそれ以上のアルフ
ァ−オレフィンを含む混合物を下記を含む触媒系に重合
条件下で接触させることを含む均質なポリエチレンの製
造方法：（Ａ）下記を含む触媒プリカーサー：（ｉ）下記の反応生成物であるバナジウム化合物：（ａ）ＶＸ₃ （式中、各々のＸは独立に塩素、臭素、或
は沃素である）；と、（ｂ）ＶＸ₃ が可溶性の液体有機ルュイス塩基である電
子供与体；（ｉｉ）ＢＸ₃ 或はＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式（式中、各々の
Ｒは独立に炭素原子１〜１４を有するアルキルであり；
各々のＸは先に規定した通りであり；ａは１又は２であ
る）を有する改質剤；及び（ｉｉｉ）該バナジウム化合物及び改質剤用担体、該触媒プリカーサーは独立の或はプレ重合された状態で
あり、該独立の触媒プリカーサー或は該プレ重合された触媒プ
リカーサーはバナジウムの酸化状態を少なくとも１つ増
大させる程の量のオキシダントで予備酸化されたもので
あり；（Ｂ）本質的にＡｌＲ_(3-a) Ｘ_a 式を有する化合物及び
必要に応じてＡｌＲ₃式を有する化合物（式中、Ｒ、Ｘ
及びａは先に規定した通りである）からなる助触媒；及
び（Ｃ）必要に応じて、塩素原子を少なくとも２個有する
塩素化エステル；炭素原子を少なくとも３個及びハロゲ
ン原子を少なくとも６個有する飽和或は不飽和脂肪族ハ
ロカーボン；もしくはハロアルキル置換された芳香族炭
化水素（ハロアルキル置換基はハロゲン原子を少なくと
も３個有する）であるプロモーター。
【請求項１０】流動床において気相で行う請求項９の
方法。