JP2951199B2 - 粘着性重合体の製造法 - Google Patents

粘着性重合体の製造法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】本発明は、粘着性重合体、特に約１０重
量％以下の結晶度を有するエラストマーの製造法に関す
る。
【０００２】
【発明の背景】気相流動床法において非晶質ＥＰＲエラ
ストマーをそれらの粘着温度よりも上で製造すること
は、重合条件下における粘着性顆粒状樹脂床粒子の凝集
化のために困難である。
【０００３】用語「粘着性重合体」は、粘着温度よりも
低い温度では粒状であるけれども、粘着温度で又はそれ
よりも高い温度では凝集する重合体と定義される。本明
細書において流動床における重合体粒子の粘着温度に関
する用語「粘着温度」は、床における粒子の凝集化のた
めに流動化が止むときの温度と定義される。この凝集化
は、自発的であるか又は短い沈降期間で起こり得る。
【０００４】重合体は、その化学的若しくは機械的特性
のために固有的に粘着性であるか又は製造サイクル間に
粘着性相を経過する可能性がある。また、粘着性重合体
は、元の粒子よりもずっと大きい寸法の凝集体に固まっ
て生成物排出タンク又はパージ瓶の底部にある比較的小
さい開口から流出しなくなる傾向があるために非自由流
動性重合体とも称される。この種の重合体は、気相流動
床式反応器において受け入れ可能な流動性を示す。しか
しながら、運動が一旦止むと、分配板を通過する流動用
ガスによって提供される追加的な機械力は形成する凝集
体を破壊するのには不十分であり、従って床は再流動化
しない。これらの重合体は、ゼロ貯蔵時間で２フィート
までの自由流動のための最小瓶開口及び５分以上の貯蔵
時間で４〜８フィート又はそれ以上の自由流動のための
最小瓶開口を有するものとして分類される。
【０００５】凝集する傾向があるために、粘着性重合体
は、典型的な気相法（これらは、通常、流動床で実施さ
れる）で製造することが困難である。しかしながら、経
済性及び安全性／環境上の両方の考慮事項は、顆粒状の
流動可能な形態で存在することができる重合体の製造に
は流動床式重合が好ましいことを示している。
【０００６】粘着性である重合体は非気相法で製造する
ことができるけれども、例えばスラリー又は塊状単量体
重合法でかかる生成物を製造するにはある種の困難が伴
う。かかる方法では、高い濃度で反応系を出る樹脂には
希釈剤又は溶剤が存在し、このことは、特に問題の物質
が低分子量樹脂又は極低結晶度樹脂である場合には、過
酷な樹脂パージ問題を提起する。環境上の考慮事項は、
重合体を空気にさらす前にそれから溶存単量体及び希釈
剤を除去しなければならない程のものである。また、安
全性は、重合体を収容する密閉容器が樹脂上にある気体
ヘッドスペースの安全な揮発物レベルを越えないように
残留炭化水素を除去することを指図する。安全性及び環
境上の問題には、気相流動床式反応系に対する選択を決
定する際の明確な経済的因子が伴う。基本的な流動床法
においては可動部材の数が少なくそして複雑さが比較的
なく、このことは、プロセスの操作性を高めそして典型
的には低い生産コストをもたらす。低い生産コストは、
再循環プロセス流れの量が少ないこと及び装置の処理量
が高いことに一部分よるものである。
【０００７】これらの粘着性樹脂のいくらか又は全部の
製造には３つの主要方法、即ち、塊状単量体スラリー
法、希釈剤スラリー法及び溶液法がこれまで使用されて
きた。これらの方法はすべて、多くの異なる種類の重合
体の製造には好適であるけれども、流動床式反応系には
存在しない欠点を有している。多量の溶剤又は液状単量
体の不在は系の安全性を向上させる。得られる重合体の
顆粒性は、顆粒状樹脂及び配合樹脂の両方を消費者に配
送することができるという点で系の融通性を向上させ
る。また、重合体の顆粒性及び多孔性は、望まれない単
量体を環境上安全なレベルまでパージするのを容易にす
る。流動床では広範囲の分子量のもの、即ち、０．００
１ｇ／１０分以下のメルトインデックスを有する超高分
子量物質から１００ｇ／１０分までのメルトインデック
スを有する比較的低い分子量のものまで製造することが
できる。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３
８、条件Ｅの下に１９０℃で測定されそして１０分当た
りのｇ数として報告される。流動床の高い熱除去能（流
動用ガスの再循環による）、及び希釈剤への水素のよう
な成分の溶解度によって課される制限を伴わずに反応濃
度を制御することができることも、流動床法の望ましい
特徴である。
【０００８】流動床式反応系によって重合体を製造する
ことは有益であることが明らかである。この種の典型的
な系は、米国特許第４４８２６８７号に説明されてい
る。不幸にして、この系は、顆粒状生成物が自由流動性
であることを要求する。一般的には、産業界では、重合
体の粘着温度で又はそれよりも高い温度での操作を回避
することによって粘着性重合体の問題が取り扱われてき
た。遷移金属触媒を使用する気相式反応器でのオレフィ
ンの低圧重合は、一般には、１２０℃よりも低い温度で
行われる。エチレンと組み合わせて高レベルの共単量体
を使用しそして結晶度レベルを３０重量％以下に下げる
場合には、オレフィン重合体の粘着温度は重合温度に近
づくようになる。このような条件下では、流動床又は撹
拌式気相／固相反応器のどちらでも樹脂粒子の粘着性が
問題になる。この粘着性問題は、約１０重量％以下の結
晶質含量を有するエチレン／プロピレン共重合体（ＥＰ
Ｍ）及びエチレン／プロピレン／ジエン三元重合体（Ｅ
ＰＤＭ）の場合には一層臨界的になる。これらの特定の
重合体は、ＥＰＲ即ちエチレン／プロピレン共重合体ゴ
ムとしても知られている。工業的に望ましいＥＰＭ及び
ＥＰＤＭは約２０〜約５５重量％のプロピレンを含有
し、そしてＥＰＤＭは約２〜約１５重量％のエチリデン
ノルボルネン（ＥＮＢ）を含有する。
【０００９】ＥＰＲは実質上非晶質で、−５０℃〜−６
０℃のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度よりも
高い温度では、ＥＰＭ及びＥＰＤＭは、すべてのゴムの
ように温度の上昇と共に指数的に低下する粘度を有する
ゴムである。温度の上昇に伴ったこの粘度低下は、流動
床でＥＰＲを製造する際の大きな障害になる。何故なら
ば、粒子表面の粘度が低下するにつれて凝集が増加する
からである。
【００１０】約３０℃以上の温度では、非晶質ＥＰＭ粒
子は、流動床重合を具合よく実施することができない程
に粘着性になる。ＥＰＤＭ粒子は、エチリデンノルボル
ネンのような可溶性液状ジエンの存在によってＥＰＭよ
りも一層粘着性である。
【００１１】粘着性問題は流動床において流動化助剤の
導入によって減じることができるが、このことは米国特
許第４９９４５３４号に記載されている。この操作は一
般には有効であるが、それは、非晶質又はほぼ非晶質の
樹脂をそれらの粘着温度で又はそれよりも高い温度で即
ち最大粘着性の条件下に製造するには欠陥があるもので
ある。この場合には、最終生成物の重量を基にして約１
５〜約５０重量％の大量の流動化助剤が要求される。こ
のことは、材料コストを増加させ、不活性を確保するの
に多量の流動化助剤を取り扱うことを要求し、反応器の
重合体処理量を低下させ、樹脂を増加させ、樹脂の最終
用途を制限し、望ましくない態様で例えばブロック又は
ゲルの形成を増加させることによって重合体の特性に望
ましくない影響を及ぼす可能性があり、そして様々な他
の経済上の不利益を課する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】問題は、実質上非晶質
の又はほぼ非晶質のＥＰＲをそれらの粘着温度で又はそ
れよりも高い温度で如何にして製造するかにある。何故
ならば、温度が高くなる程、生産性が高くなると同時
に、流動化助剤の量、従って流動化助剤残留物の量が減
少され又は流動化助剤が完全に排除されるからである。
【００１３】本発明の目的は、流動床において最小量の
流動化助剤を使用して又は全く使用しないで非晶質又は
ほぼ非晶質のＥＰＲをＥＰＲの粘着温度で又はそれより
も高い温度で製造することである。他の目的及び利益
は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１４】
【発明の概要】本発明に従えば、上記の目的は、流動床
において重合条件下に生成物樹脂の粘着温度又はそれよ
りも高い温度でエチレン、プロピレン及び随意成分とし
ての１種以上のジエンを、（ｉ）遷移金属触媒前駆物質
を含有するプレポリマー、但し、該プレポリマーはプロ
セス温度において粘着性でないものとする、（ii）ヒド
ロカルビルアルミニウム及び／又はヒドロカルビルアル
ミニウムハライド助触媒、（iii ）随意成分としてのハ
ロゲン含有促進剤、及び（iv）約０．０１〜約１５０ミ
クロンの範囲内の平均粒度を有する随意成分としての不
活性粒状物質であって、前記プレポリマー中に含有され
るものか又は該プレポリマーから独立したもの、と接触
させ、この場合に、プレポリマーの量又はプレポリマー
と不活性粒状物質との合計量は流動床及び生成物樹脂の
凝集化を実質上防止するのに十分であるとすることから
なるＥＰＭ又はＥＰＤＭの製造法によって達成される。
【００１５】
【発明の具体的な説明】本発明の方法で使用されるプレ
ポリマーは、ＥＰＭ及びＥＰＤＭの製造に好適な遷移金
属触媒を含有するものである。これは、チーグラー・ナ
ッタ触媒を包含する。これらの触媒は、次の米国特許、
４５０８８４２、４３０２５６５、４４１４１３２及び
４１０１４４５の各号に記載されるバナジウム、チタン
及びクロムを基材とする触媒によって例示され、そして
噴霧乾燥触媒を包含することができる。これらの種類の
触媒の予備重合技術は、米国特許第４９７０２７９号に
見い出すことができる。先に記載したように、不活性粒
状物質は、プレポリマー中に含めることができ又は別個
に流動床反応器中に導入することもできる。典型的に
は、予備重合は、希釈剤スラリー重合と同様な態様で液
相で実施される。予備重合で使用される触媒系は、一般
には、流動床重合で使用されると同じものである。その
相違は、使用される単量体及び単量体対触媒前駆物質の
重量比（これは少なくとも約１０：１そして典型的には
約５０：１〜約３００：１である）にある。この数は選
択した触媒の種類に応じて変動することを指摘したい。
単量体及びプロセス条件は、プレポリマー生成物それ自
体が重合プロセス温度（これはＥＰＭ又はＥＰＤＭ生成
物の粘着温度又はそれよりも高い温度にある）で粘着性
にならないようなものでなければならない。プレポリマ
ーの例は、エチレンのホモ重合体、エチレン／プロピレ
ン共重合体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレ
ン／プロピレン／１−ヘキセン三元重合体及びエチレン
／プロピレン／ジエン三元重合体であるが、但し、それ
らは非粘着性になるのに十分なだけ高い結晶度又は粘度
を有するものとする。
【００１６】形成されるプレポリマーの量（これは触媒
前駆物質１ｇ当たりのプレポリマーのｇ数で表わされ
る）は、一般には、プレポリマーの組成、製造しようと
する重合体の組成及び使用する触媒の生産性に左右され
る。プレポリマーの使用量は、生成物樹脂中におけるプ
レポリマー残留量を最小限にししかも凝集化の保護を提
供するように選択される。一般には、粘着性の生成物
程、同等な凝集化保護を提供するのに高い初期使用量又
は生成物中の高い残留量又は両方を必要とする。生産性
の高い触媒系程、一般には高い初期使用量を必要とする
が、しかし同等の凝集化保護において低い生成物残留量
をもたらす。例えば、変性剤、ハロカーボン促進剤及び
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む前駆物質とし
ての担持された三ハロゲン化バナジウム／電子ドナー反
応生成物を含めてバナジウム触媒系と共にエチレンホモ
重合体又はエチレン／プロピレン共重合体を使用すると
きには、プレポリマーの使用量は、触媒前駆物質１ｇ当
たりプレポリマー約１０〜５００ｇの範囲内であってよ
くそして好ましくは触媒前駆物質１ｇ当たりプレポリマ
ー約５０〜３００ｇの範囲内である。
【００１７】先に記載したように、プレポリマーは、プ
ロセスを実施する際の温度において粘着性でないもので
ある。単独で即ち流動化助剤なしに使用するときには、
プレポリマーの量は、樹脂粒子から構成される流動床及
び生成物樹脂の凝集化を実質上防止するのに十分なもの
である。好ましくは、この場合に使用されるプレポリマ
ーの量は、生成物樹脂の重量を基にして生成物樹脂に約
３〜約２０重量％のプレポリマーを提供する量に限定さ
れ、そして最も好ましくは約３〜約１５重量％の範囲内
に保たれる。プレポリマーを流動化助剤と一緒に使用す
るときには、プレポリマーと不活性粒状物質（流動化助
剤）との合計量は、樹脂粒子から構成される流動床及び
生成物樹脂の凝集化を実質上防止するのに十分なもので
ある。好ましくは、本法のこの具体例で使用されるプレ
ポリマーの量は、生成物樹脂の重量を基にして生成物樹
脂に約１〜約１２重量％のプレポリマーを提供する量に
限定され、そして最も好ましくは約２〜約８重量％の範
囲内に保たれる。
【００１８】プレポリマー及びＥＰＭ又はＥＰＤＭ生成
物の製造に有用である典型的なバナジウム基材触媒系
は、（ａ）触媒前駆物質としてのバナジウム化合物又は
バナジウム化合物と電子ドナーとの反応生成物、（ｂ）
ヒドロカルビルアルミニウム及び／又はヒドロカルビル
アルミニウムハライド助触媒及び（ｃ）随意成分として
のハロカーボン促進剤から構成される。この系は、次の
ようにより詳細に記載することができる。
【００１９】バナジウム化合物は、オレフィン重合法に
おいて触媒として又は触媒前駆物質中に有用であること
が周知であるバナジウム化合物の群のうちのどれであっ
てもよい。これらの例は、バナジウムアセチルアセトネ
ート、バナジウムトリハライド、バナジウムテトラハラ
イド及びバナジウムオキシハライドである。ハライド
は、一般には、塩化物、臭化物若しくは沃化物又はそれ
らの混合物である。これらの化合物の具体的な例は、Ｖ
Ｃｌ3 、ＶＣｌ4 、バナジウム（アセチルアセトネー
ト）3 、バナジルトリアセチルアセトネート、ＶＯ（Ｏ
Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 、ＶＯＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、ＶＯ
（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 及びＶＯ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 である。
【００２０】触媒前駆物質中に使用する場合の電子ドナ
ーは、約０℃〜約２００℃の範囲内の温度において液状
でありしかもバナジウム化合物が可溶性であるところの
有機ルイス塩基である。
【００２１】電子ドナーは、それぞれ２〜２０個の炭素
原子を有する脂肪族若しくは芳香族カルボン酸のアルキ
ルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アル
コール、アルキル若しくはシクロアルキルエーテル又は
それらの混合物であってよい。これらの電子ドナーの中
で、好ましいものは、２〜２０この炭素原子を有するア
ルキル及びシクロアルキルエーテル、３〜２０個の炭素
原子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリ
ールケトン、並びに２〜２０個の炭素原子を有するアル
キル及びアリールカルボン酸のアルキル、アルコキシ及
びアルキルアルコキシエステルである。最も好ましい電
子ドナーはテトラヒドロフランである。好適な電子ドナ
ーの他の例は、蟻酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニ
ス酸エチル、エチレンカーボネート、テトラヒドロピラ
ン及びプロピオン酸エチルである。
【００２２】バナジウム化合物と電子ドナーとの反応生
成物を提供するために過剰の電子ドナーが初期において
使用されるが、反応生成物は、最終的にはバナジウム化
合物１モル当たり約１〜約２０モルの電子ドナーそして
好ましくはバナジウム化合物１モル当たり約１〜約１０
モルの電子ドナーを含有する。
【００２３】もしも使用されるならば、変性剤は、式：
ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-a) Ｘa （式中、各Ｒは同種又は異
種であって、それぞれ１〜１４個の炭素原子を含有する
アルキル基であり、各Ｘは同種又は異種であって、それ
ぞれ塩素、臭素又は沃素であり、そしてａは０、１又は
２である）を有することができる。１種以上の変性剤を
使用することができるが、２種の異なる変性剤が好まし
い。好ましい変性剤は、アルキルアルミニウムモノ−及
びジクロリド（ここで、各アルキル基は１〜６個の炭素
原子を有する）、二塩化硼素及びトリアルキルアルミニ
ウムを包含する。特に好ましい変性剤は、ジエチルアル
ミニウムクロリドである。電子ドナー１モル当たり約
０．１〜約１０モルそして好ましくは約０．２〜約２．
５モルの変性剤が使用される。変性剤対バナジウムのモ
ル比は、約１：１〜約１０：１の範囲内そして好ましく
は約２：１〜約５：１の範囲内である。
【００２４】促進剤は、触媒系の随意成分である。塩素
化又は過塩素化エステルが好適な促進剤である。これら
のエステルの例は、Ｃｌ3 ＣＣＯＯＣ2 Ｈ5 、ＣＣｌ3
ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＯＯＣ4 Ｈ9 、Ｃ6 Ｈ5 ＣＣｌ2 ＣＯ
ＯＲ（ここで、Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキ
ル基である）、及びＣｌ2 Ｃ＝ＣＣｌ−ＣＣｌ2 ＣＯＯ
Ｃ4 Ｈ9 である。他の好適なハロカーボン促進剤は、
式：Ｒy ＣＸ(4-y) （式中、Ｒは水素又は１〜６個の炭
素原子を有する非置換若しくはハロゲン置換アルキル基
であり、Ｘはハロゲンでありそしてｙは０、１又は２で
ある）を有する。
【００２５】この群の好ましい促進剤としては、少なく
とも２個のＸ原子が存在するようなフルオル−、クロル
−及びブロム置換メタン及びエタン、例えば、二塩化メ
チレン、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホル
ム、ＣＢｒ4 、ＣＦＣｌ3 、ヘキサクロルエタン、ＣＨ
3 ＣＣｌ3 及びＣＦ2 ＣｌＣＣｌ3 が挙げられる。初め
に記載した３種の促進剤が特に好ましい。助触媒１モル
当たり約０．１〜約１０モルそして好ましくは約０．２
〜約２モルの促進剤を使用することができる。
【００２６】ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、
式：Ｒ3 Ａｌ又はＲ2 ＡｌＸＲ（式中、各Ｒはそれぞれ
アルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であり、
少なくとも１個のＲはヒドロカルビルでありそして２個
又は３個のＲ基は複素環式構造を形成するように結合さ
れることができる）によって表わすことができる。ヒド
ロカルビル基である各Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有
することができそして好ましくは１〜１０個の炭素原子
を有する。Ｘは、ハロゲン好ましくは塩素、臭素又は沃
素である。
【００２７】ヒドロカルビルアルミニウム化合物の例
は、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシ
ルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシルアル
ミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウ
ム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウ
ム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニ
ウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアルミニ
ウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド及びエチルアルミニウムセスキクロリド
である。助触媒化合物は、変性剤としても働くこともで
きる。
【００２８】前駆物質を担持することを望む場合には、
シリカが好ましい担体である。他の好適な担体は、燐酸
アルミニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物のよ
うな無機酸化物、トリエチルアルミニウムの如き有機ア
ルミニウム化合物で変性したシリカ、及びジエチル錫で
変性したシリカである。典型的な担体は、重合に対して
本質上不活性な固体の粒状多孔質物質である。これは、
約１０〜約２５０ミクロン好ましくは約３０〜約３００
ミクロンの平均粒度、少なくとも２００ｍ2 ／ｇ好まし
くは少なくとも２５０ｍ2 ／ｇの表面積、及び少なくと
も約１００Å好ましくは少なくとも約２００Åの細孔寸
法を有する乾燥粉末として使用される。一般には、担体
の使用量は、担体１ｇ当たり約０．１〜約１．０ミリモ
ルのバナジウムそして好ましくは担体１ｇ当たり約０．
４〜約０．９ミリモルのバナジウムを提供するものであ
る。上記触媒前駆物質のシリカ担体への含浸は、前駆物
質及びシリカゲルを電子ドナー溶剤又は他の溶剤中で混
合し次いで減圧下に溶剤を除去することによって達成さ
れる。
【００２９】変性剤を使用する場合には、それらは、通
常、イソペンタンのような有機溶剤中に溶解され、そし
て担体にバナジウム化合物又は錯体の含浸に続いて含浸
され、その後にその担持された触媒前駆物質が乾燥され
る。助触媒は、エチレンの流れが開始されると同時に予
備重合又は重合反応にそのままで又は不活性溶剤中の溶
液として別個に加えられるのが好ましい。
【００３０】バナジウム基材触媒系の有用なモル比は次
の通りである。 広い範囲 好ましい範囲 ＥＤ：Ｖ（ＥＤを使用する場合） １：１〜２０：１ １：１〜１０：１ 変性剤：Ｖ １：１〜１０：１ ２：１〜５：１
【００３１】流動化助剤は、約０．０１〜約１５０ミク
ロン好ましくは約１０ミクロンの範囲内の平均粒度を有
する不活性粒状物質である。先に記載したように、プレ
ポリマーと流動化助剤との合計量は流動床及び生成物樹
脂の凝集化を実質上防止するのに十分なものである。好
ましくは、流動化助剤の使用量は、最終ＥＰＲ生成物の
重量を基にして約１〜約１５重量％の範囲内であってよ
く、そして最も好ましくは約１〜約１０重量％の範囲内
である。この平均粒度は、粒子それ自体を対象とし又は
カーボンブラック若しくはシリカの場合におけるように
凝集体を対象とすることができる。
【００３２】本法において使用される粒状物質は、流動
化助剤が助触媒と反応するようないくらかの場合を除い
て反応に対して化学的に不活性な物質である。粒状物質
の例は、カーボンブラック、シリカ、粘土及び他の同様
な物質を包含する。カーボンブラック及びシリカが好ま
しい物質である。使用されるカーボンブラック物質は、
約１０〜約１００ナノメートルの一次粒度及び約０．１
〜約１０ミクロンの平均凝集体（一次構造体）粒度を有
することができる。カーボンブラックの比表面積は、約
３０〜約１，５００ｍ2 ／ｇでありそして約８０〜約３
５０ｃｍ3 ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
吸収量を示す。
【００３３】流動床式反応器に関して言えば、流動化助
剤は、樹脂が反応器の壁に粘着する（シーチング）のを
防止するために床の頂部において又は頂部周辺において
流動床中に導入されるのが好ましい。
【００３４】使用することができるシリカは、約５〜約
５００ナノメートルの一次粒度及び炊く０．１〜約１２
０ミクロンの平均凝集体粒度を有する非晶質シリカであ
る。それらは、約５０〜約５００ｍ2 ／ｇの比表面積及
び約１００〜約４００ｃｍ3／１００ｇのジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）吸収量を有する。
【００３５】本発明に従って使用することができる粘土
は、約０．０１〜約１０ミクロンの平均粒度及び約３〜
約３０ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。それらは、約２０
〜約１００ｃｍ3 ／ｇの油吸収量を示す。
【００３６】粒状物質の使用量は、一般には、粒状物質
の種類及び製造する重合体の種類に左右される。粒状物
質としてカーボンブラック又はシリカを使用するときに
は、それらは、製造される最終生成物の重量を基にして
約１〜約１０重量％そして最も好ましくは約２〜約８重
量％の量で使用されるのが好ましい。粒状物質として粘
土を使用するときには、その量は最終生成物の重量を基
にして約５〜約１５重量％の範囲内であるのが好まし
い。
【００３７】粒状物質は、反応器に入る前に微量の水分
及び酸素を除去するために処理されるのが好ましい。こ
れは、通常の操作を使用して物質を窒素ガスでパージし
そして加熱することによって達成することができる。
【００３８】典型的な予備重合は、スラリー予備重合器
において実施することができる。この装置は、単量体供
給系、反応容器及び不活性スクリーナーを含む。反応器
は、良好な固形物混合を提供するための螺旋形リボン撹
拌機及び固形物排出を促進するための円錐底部を備えた
ジャケット付耐圧容器である。エチレンは、不純物を除
去するために圧力を調整してシリンダーから４Ａ又は１
３Ｘモレキュラシーブを通され、次いで流量を測定する
ために流量計を通される。必要に応じて他のオレフィン
がシリンダーから浸漬管を経て供給され、そしてシリン
ダーのヘッドスペースに窒素圧が加えられる。これらも
亦、４Ａ又は１３Ｘモレキュラシーブ及び流量計を通
る。単量体は反応器のヘッドスペース又は内層面のどち
らかに供給することができるが、内層面の方が好まし
い。というのは、それは、１つの物質移動工程を排除す
ることによって反応速度を向上させるからである。温度
は、閉ループ調節水系で制御される。圧力は、ベント／
補給系で制御される。
【００３９】仕上げられた予備重合触媒は、スキン、凝
集体、及び気相反応器への供給困難を引き起こす可能性
がある他の種類の過大粒子を除去するために選別され
る。この選別は、２０メッシュスクリーンを備えた振動
スクリーナーで行われる。スクリーナーは、予備重合触
媒の活性を維持するために窒素雰囲気下に保たれる。過
大な物質は集められて廃棄される。所望の網下の画分
は、貯蔵及び輸送のためにシリンダーに排出される。
【００４０】典型的な重合は、温和な条件下でのエチレ
ン及び随意成分としての共単量体のスラリー重合であ
る。溶剤としてイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンを
使用することができるが、イソペンタンがその高い揮発
性の故に好ましい。予備重合間に触媒の衰退を最小限に
し、これによって予備重合から数か月後に行われるかも
しれない後続の気相重合に対して十分な活性があるよう
にするには温和な条件が必要である。かかる条件は、様
々な触媒系で変動するが、しかし典型的には約２５〜約
７０℃の温度、約１５〜約４０ｐｓｉの単量体分圧、並
びにバナジウム１モル当たり約１〜約５モルの助触媒及
び触媒促進剤のレベルである。プレポリマーの使用量
は、担持触媒前駆物質１ｇ当たり約１０〜約５００ｇそ
して好ましくは約５０〜約３００ｇ／ｇの範囲内であ
る。プレポリマーの共単量体含量は０〜１５重量％の範
囲内である。分子量を調節するために重合の開始時に又
は重合を通じて水素又は他の連鎖移動剤を加えることが
できる。追加的なオレフィン又はジエンも加えることが
できる。重合が完了したときに、撹拌機は停止され、そ
して過剰の溶剤をデカンテーションによって除去するこ
とができるように固形物が沈降される。残留溶剤は、触
媒の衰退を回避するために低い温度を使用して乾燥させ
ることによって除去される。乾燥したプレポリマー触媒
は、過大（＋２０メッシュ）物質を除去するために不活
性スクリーナーを経て貯蔵シリンダーに排出される。
【００４１】好ましい触媒系はバナジウム基材触媒系で
あるが、チタン基材触媒系もＥＰＭ及びＥＰＤＭの製造
に有用になり得る。
【００４２】典型的なチタン基材触媒系は、（ａ）式：
Ｍｇa Ｔｉ（ＯＲ）b Ｘc （ＥＤ）d［式中、Ｒは１〜
１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水
素基又はＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は１〜１４個の炭素原
子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素基である）で
あり、各ＯＲ基は同種又は異種であり、Ｘは独立して塩
素、臭素又は沃素であり、ＥＤは電子ドナーであり、ａ
は０．５〜５６であり、ｂは１、１又は２であり、ｃは
２〜１１６であり、そしてｄは２〜８５である］を有す
る触媒前駆物質、（ｂ）式：ＢＸ3 又はＡｌＲ(3-b) Ｘ
b （ここで、各Ｒはアルキル又はアリールであって、同
種又は異種であり、そしてＸ及びｂは成分（ａ）につい
て先に規定した通りである）を有する少なくとも１種の
変性剤、この場合に、成分（ａ）及び（ｂ）は無機担体
に含浸される、（ｃ）ヒドロカルビルアルミニウム助触
媒、を含む。
【００４３】このチタン基材触媒系及びその製造方は、
米国特許第４３２０５６５号に記載されている。この前
駆物質は、チタン化合物、マグネシウム化合物及び電子
ドナーから調製される。
【００４４】これらの前駆物質を調製するのに有用なチ
タン化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）bＸe ［式中、Ｒ、Ｘ
及びｂは成分（ａ）について先に規定した通りであり、
ｅは１〜４の整数でありそしてｂ＋ｅは３又は４であ
る］を有する。チタン化合物の例は、ＴｉＣｌ3 、Ｔｉ
Ｃｌ4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ2 、Ｔｉ（ＯＣ6 Ｈ
5 ）Ｃｌ3 、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ3 ）Ｃｌ3 及びＴｉ（Ｏ
ＣＯＣ6 Ｈ5 ）Ｃｌ3 である。
【００４５】これらの前駆物質を調製するのに有用なマ
グネシウム化合物は、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 及びＭｇ
Ｉ2 のようなハロゲン化マグネシウムを包含する。無水
ＭｇＣｌ2 が好ましい化合物である。チタン化合物１モ
ル当たり約０．５〜５６モルそして好ましくは約１〜１
０モルのマグネシウム化合物が使用される。
【００４６】電子ドナー、変性剤、担体及びヒドロカル
ビルアルミニウム助触媒は、先に記載したバナジウム基
材触媒系で使用したものと同じものである。
【００４７】変性剤は、通常、イソペンタンのような有
機溶剤中に溶解され、そして担体中にチタン基材錯体の
含浸に続いて含浸され、その後に触媒前駆物質が乾燥さ
れる。助触媒は、エチレンの流れの開始と同時に予備重
合又は重合反応にそのままで又はイソペンタンのような
不活性溶剤中に溶解した溶液として別個の加えられるの
が好ましい。
【００４８】重合は、気相において好ましくは粒状ＥＰ
Ｍ又はＥＰＤＭから構成される流動床において実施され
る。流動床は、撹拌機付流動床式反応器又は撹拌されな
い流動床式反応器であってよい。流動床では、約１〜約
４．５フィート／秒そして好ましくは約１．５〜約３．
５フィート／秒の表面速度を使用することができる。全
反応器圧は、約１５０〜約６００ｐｓｉの範囲内であっ
てよく、そして好ましくは約２５０〜約５００ｐｓｉの
範囲内である。エチレン分圧は、約２５〜約３５０ｐｓ
ｉの範囲内であってよく、そして好ましくは約２８〜約
２５０ｐｓｉの範囲内である。エチレン、プロピレン及
び水素のガス状供給流れは好ましくは反応器の循環ライ
ンに液状エチリデンノルボルネン又は他のジエンと共に
（もしも使用するならば）供給され、そして助触媒溶液
は混合及び分散を促進させるために流動床反応器に直接
供給されるのが好ましい。液体流れを反応器の循環ライ
ンに供給すると、閉塞層の急速な堆積が引き起こされる
可能性があり、このことは極めて貧弱な反応器操作をも
たらす。触媒前駆物質及び随意成分としての流動化助剤
を含有するプレポリマーは、触媒供給装置から流動床に
導入される。流動化助剤が使用されそしてプレポリマー
とは独立しているときには、それは、先に記載した態様
で流動床中に導入される。ＥＰＭ又はＥＰＤＭ生成物の
組成は、気相中のプロピレン／エチレンモル比及び流動
床中のジエン濃度を変えることによって変動させること
ができる。生成物は、反応器から断続的に排出される。
というのは、床のレベルが重合と共に高くなるからであ
る。生成速度は、触媒の供給速度を調整することによっ
て制御される。
【００４９】流動化助剤を全く使用しないで予備重合触
媒を供給するような場合には、触媒供給速度を調節して
生産速度を制御すると、余りにも少ないプレポリマー残
留量がもたらされて凝集化を防止することができない。
これらの場合には、高いプレポリマー供給速度を維持し
ながら少量の可逆的触媒毒を導入することによって生産
速度を調整するのが有益であることが判明した。生成物
樹脂中のプレポリマー残留量を増加させることの他に、
可逆的毒は、プレポリマーの活性を調節し、粘着性樹脂
を生成することができるプレポリマー表面上の触媒箇所
を毒し、高いＣ3 ／Ｃ2 モル比での操作を可能にし、そ
してプロセスの混乱に対する許容度を向上させることが
判明した。これらの因子はすべて、粘着による解流動を
回避するのに寄与するものである。例えば、もしも最終
生成物がエチレン−プロピレン共重合体であるならば、
流動床の重量を基にして約０．５〜約１．０重量％のエ
チリデンノルボルネンの導入は、プレポリマーの残留量
を約３〜約１５重量％の望ましい凝集化防止レベルに制
御する。
【００５０】当業者には周知であるように、反応器にお
ける各単量体のモル比は、触媒系の種類によって異な
る。プロピレン／エチレンモル比は、三元重合体中に組
み込まれるプロピレンのレベルを制御するように調節さ
れる。先に記載したバナジウム触媒について言えば、約
０．３５：１〜約３：１の範囲が好ましい。水素／エチ
レンモル比は、三元重合体の平均分子量を制御するよう
に調節される。同じ同じ触媒系について言えば、約０．
００１：１〜約０．２：１の範囲が好ましい。もしも使
用するならば、床中のジエンのレベルは、床の重量を基
にして約１〜約１５重量％の範囲内でありそして好まし
くは約２〜約１０重量％の範囲内である。有用なジエン
の例は、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）の他に、
１，４−ヘキサジエン及びジシクロペンタジエン二量体
である。
【００５１】軟化温度以外の原因から生じる凝集化を減
少させるために追加的な工程を取ることができる。
【００５２】反応器と生成物ポットとの間の生成物排出
ラインは、生成物の落下と落下との間において塊状物で
しばしば閉塞される。ラインにおける窒素の連続的なパ
ージ流れはこの閉塞問題を防止する。また、反応器の表
面を低表面エネルギーの物質で被覆すると、閉塞物の堆
積速度を低下させるのに有益であることが示された。加
えて、床における静電気レベルの制御は、静電気で誘発
される粒子の凝集化を防止する。静電気は、反応速度の
制御された使用、ガス組成の急速な変化、静電気中和剤
の選択的使用及びアルキルアルミニウムによる表面不動
態化によって満足なレベルに調節することができる。
【００５３】流動化助剤なしにプレポリマーを使用しよ
うとする場合には、少量の不活性導電粒状物質例えばカ
ーボンブラックを使用することによって静電気を制御す
ることもできる。不活性粒状物質の量は、静電気を制御
するのに十分であるがしかし物質が流動化助剤として作
用するのに必要とされる最小量よりも少ない量、即ち、
流動化床の重量を基にして約０．５〜約０．９重量％で
ある。カーボンブラックが好ましい帯電防止剤である。
不活性導電粒状物質の平均粒度は、約０．０１〜約１５
０ミクロン好ましくは約１０ミクロンの範囲内である。
この平均粒度は、粒子それ自体を対象とし又はカーボン
ブラックの場合におけるように凝集体を対象とすること
ができる。使用されるカーボンブラック物質は、約１０
〜約１００ナノメートルの一次粒度及び約０．１〜約１
０ミクロンの平均凝集体（一次構造体）粒度を有するこ
とができる。カーボンブラックの比表面積は、約３０〜
約１，５００ｍ2 ／ｇであってよくそして約８０〜約３
５０ｃｍ3 ／１００ｇのジブチルフタレート（ＤＢＰ）
吸収量を示すことができる。粒状物質は、反応器への導
入前に微量の水分及び酸素を除去するために処理される
のが好ましい。これは、通常の操作を使用して物質を窒
素ガスでパージしそして加熱することによって達成する
ことができる。
【００５４】上記方法の１つの具体例の利益は、プレポ
リマー及び流動化助剤の両方を有するという相乗的効果
にある。１つの相乗的効果は、凝集化の保護に関する。
流動化助剤は、適切な保護被覆が形成される前に重合体
の成長においてその最小の保護を早期に提供する。しか
しながら、これはまさに重合体のシェルが最も厚いとき
であり、かくしてその最大の凝集化保護を提供する。こ
れとは逆に、プレポリマーは、シェルが薄くそして粘着
性樹脂をしてその表面に来るのを許容する可能性がある
ときには、重合体粒子の成長において後期に最小の保護
を提供する。しかしながら、これは、まさに流動化助剤
がその保護被膜を形成するのに最大時間を有するときで
あり、それ故に最も有効的である。他の相乗的効果は、
触媒の生産性に関する。最終生成物では高いプレポリマ
ー残留量は望ましくない。何故ならば、それらは、触媒
の生産性に制限を課するからである。それ故に、少量の
流動化助剤を使用することによって、高い生産性を達成
しながらなお凝集化の保護を維持することができる。同
様に、最終生成物では高い流動化助剤残留量は望ましく
ない。何故ならば、それらは重合体の特性に悪影響を及
ぼすからである。少量の予備重合触媒を使用することに
よって、低い流動化助剤残留量を達成しながらなお凝集
化の保護を維持することができる。それ故に、流動化助
剤と予備重合触媒との組み合わせは、どちらの一方の単
独では達成することができない高い生産性及び低い残留
量の両方を提供することができる。
【００５５】流動床における共単量体と樹脂と触媒と液
体との混合物の滞留時間は、約１．５〜約８時間の範囲
内でってよく、そして好ましくは約２〜約４時間の範囲
内である。最終ＥＰＭ又はＥＰＤＭは、反応した共単量
体を次の量で、即ち、約３５〜約８０重量％のエチレ
ン、約１８〜約５０重量％のプロピレン及び約０〜約１
５重量％のジエンを含有することができる。ＥＰＭ又は
ＥＰＤＭの総重量を基にした重量％で表わした結晶度
は、０（本質上非晶質）〜約１０重量％（ほとんど非晶
質）の範囲内であってよい。ムーニー粘度は、約２０〜
約１５０の範囲内であってよくそして好ましくは約３０
〜約１００である。ムーニー粘度は、大きい回転子を備
えた容器にＥＰＭ又はＥＰＤＭを導入し、１００℃で１
分間予熱し次いで同じ温度で４分間撹拌することによっ
て測定される。粘度は、通常の態様において１００℃で
測定される。
【００５６】流動床式反応器は、米国特許第４４８２６
８７号に記載されるもの、又は例えばポリエチレンの気
相製造法で使用される他の慣用反応器であってよい。床
は、反応器で製造しようとするものと同じ顆粒状樹脂か
ら構成される。かくして、重合の過程において、床は形
成された重合体粒子と成長する重合体粒子と触媒粒子と
からなり、そしてこれらは、各粒子を分離させて流体と
して働かせるのに十分な流量又は速度で導入される重合
性の変性用ガス状成分によって流動化されている。流動
化用ガスは、初期供給原料、補給用供給原料及び循環
（再循環）ガス即ち単量体並びに所望ならば変性剤及び
／又は不活性キャリヤガスから構成される。典型的な循
環ガスは、エチレン、窒素、水素及びプロピレンの単独
又は組み合わせのいずれかから構成される。本法はバッ
チ式又は連続式で実施することができるが、後者が好ま
しい。最初の反応器の必須部材は、容器、床、ガス分配
板、流入及び流出管、圧縮器、循環ガス冷却器並びに生
成物排出系である。容器において、床の上方には減速帯
域と反応帯域とが存在する。両方とも、ガス分配板の上
方にある。
【００５７】所望ならば、反応器に変形修正を導入する
こともできる。１つは循環ガス圧縮器を冷却器の上流側
から下流側へ再配置することを包含し、そしてもう１つ
は生成物排出容器の充填レベルを上げるために生成物排
出容器（撹拌機付生成物タンク）の頂部から反応器の頂
部までベントラインを付設することを包含する。
【００５８】
【発明の効果】流動化助剤なしにプレポリマーを使用す
る方法の利益は、（ｉ）プレポリマーは凝集化に対する
保護を提供し、且つ流動化助剤を使用せずに重合体の粘
着温度よりも上で流動床の操作を可能にすること、及び
（ii）ＥＰＲ生成物は予備重合していない通常の触媒前
駆物質によって製造されたものよりも良好なモルホロジ
ーを有すること、即ち、樹脂生成物粒子はより球状の形
態及びより少ない表面のでこぼこさを有すること、であ
る。
【００５９】流動化助剤と一緒にプレポリマーを使用す
る方法の利益は、（ｉ）粘着性ＥＰＲ粒子の生長の２つ
の厳しい段階において抗凝集化保護が提供されること、
即ち、プレポリマーは重合プロセスの早期段階において
凝集化に対する保護を提供し、そして流動化助剤はプロ
セスの後期段階において保護を提供すること、（ii）プ
レポリマー及び流動化助剤は凝集化に対する保護を提供
する際に互いに補足し合うので、これらの２つの成分の
低い残留量が達成されること、及び（iii ）白色の流動
化助剤は着色可能なＥＰＲ生成物の製造を可能にするこ
と、である。なお、本明細書の記載において多くの特許
文献を挙げたけれども、必要ならばそれらを参照された
い。
【００６０】発明を下記の例によって例示する。
【実施例】例では、２つの反応装置を交互に使用して重
合を異なる規模で行う。それらを反応装置Ａ及び反応装
置Ｂと呼ぶ。反応装置Ａは１リットルのジャケット付き
攪拌式オートクレーブ反応装置であり、反応装置Ｂは上
記の流動床反応装置と同様の内直径約１８インチ（４６
ｃｍ）を有する流動床反応装置である。これらの反応装
置の各々で用いる触媒系はバナジウムベースの触媒プリ
カーサー、助触媒としてのトリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ）、及びプロモーターとしてのクロロホルム
（ＣＨＣｌ3 ）を含む。触媒プリカーサーは米国特許第
４，５０８，８４２号に記載されいる手順のような慣用
の手順を用いて調製する。すなわち、三塩化バナジウム
及び電子供与体を脱水シリカに担持させ、次いで改質工
程により担持させたプリカーサーを塩化ジエチルアルミ
ニウム（ＤＥＡＣ）で還元させる。次いで、触媒系をス
ラリープレポリメライザーでエチレン或はエチレン及び
プロピレンを用いて予備重合させて所望のレベルのプレ
ポリマーにする。エチレンホモプレポリマー或はエチレ
ン／プロピレンコプレポリマーは触媒プリカーサーの回
りに殻を形成するものと考えられる。
【００６１】例１ 予備重合 触媒プリカーサーを、三塩化バナジウム（ＶＣｌ3 ）、
脱水シリカ及び塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）
から、触媒プリカーサー１グラム当りＶＣｌ3０．４３
ミリモル、過剰のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び触
媒プリカーサー１グラム当りＤＥＡＣ１．３ミリモルの
組成で、上記の通りにして調製する。上記の通りの１２
５ガロンのプレポリメゼーション容器において、イソペ
ンタン７０ガロン（２６５リットル）を装入し、次いで
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の２０重量％
イソペンタン溶液２キログラムを装入する。混合物を１
時間５０℃に加熱してＴＩＢＡとイソペンタン中に存在
する水との反応を助成する。加熱が完了した後に、バッ
チを冷却して２５℃より低くし、クロロホルム２４０グ
ラムを触媒プロモーターとして加えた後直ぐに触媒プリ
カーサー１．５キログラムを加える。
【００６２】次いで、反応装置をエチレンで加圧して３
０ｐｓｉｇ（２．１kg/cm2Ｇ）にすることによって予備
重合を開始させる。重合は、反応装置圧力を保つのに要
するエチレン供給が定常であること及び反応温度が３０
℃に上昇することによって立証される通りに、５分以内
で開始する。反応装置圧力を徐々に上げて５０ｐｓｉｇ
（３．５kg/cm2Ｇ）にし、反応温度を徐々に上昇させて
５０℃にする。十分なエチレンを供給して理論的なプレ
ポリマーローディング、ポリマー１００グラム／担持さ
れた触媒１グラムとした後に、次いで供給を停止し、反
応装置内に残留するモノマーを反応させた。反応装置圧
力が定常値に達した後に、バッチは冷却して３０℃にな
っており、撹拌機を止め、ポリマーを沈降させ、上層液
を浸漬チューブによって取り去る。バッチを０ｐｓｉｇ
で窒素スパージしながら加熱して４０℃にすることによ
って残留するイソペンタンを取り除く。乾燥させたプレ
ポリマーを窒素パージによって不活性に保つ２０メッシ
ュスクリーンに通して篩分けし、篩分けされたプレポリ
マー１７３ポンド（７８．５ｋｇ）が捕集される。
【００６３】重合 塩化ナトリウム約２００グラムを１１５℃で減圧下で少
なくとも１２時間乾燥させる。反応装置Ａを初めに窒素
でパージし、窒素をゆっくり連続してパージしながら少
なくとも１５分間加熱して内部温度１００℃にする。反
応装置を次いで冷却して８５℃にし、塩を真空オーブン
から熱いまま取り出し、窒素を流しながら０．５インチ
（１．３ｃｍ）口を通して反応装置に加える。塩床を３
００ｒｐｍ（回転／分）で撹拌し、窒素で更に１５分間
パージする。次いで、反応装置ジャケットを冷却して５
０℃にする。
【００６４】ジャケット温度５０℃において、バナジウ
ムおよそ０．０３ミリモルを含有する予備重合された触
媒を、床の１５０ｒｐｍ撹拌を保ちながら、窒素下に保
つグラス添加チューブから０．５０インチ口を通して反
応装置に加える。２５重量％のヘキサン溶液としてのＴ
ＩＢＡ、及び１モルヘキサン溶液としてのＣＨＣｌ
3を、Ａｌ／Ｖモル比５０：１及びＡｌ／ＣＨＣｌ3 モ
ル比１：１で、窒素パージする４オンスボトルに装入す
る。この混合物を反応装置に装入し、０．５インチ口に
きつく蓋をかぶせる。反応装置を短時間窒素でベントラ
インに通してパージし、シールし、撹拌速度を増大して
３００ｒｐｍにする。
【００６５】初期量０．５ミリモルのＥＮＢを反応装置
に速度０．５ミリモル／分で供給する。同時に、エチレ
ンと、プロピレンと、水素との、Ｃ3 ／Ｃ2 モル比１．
５及びＨ2 ／Ｃ2 比０．００１を有する混合物を反応装
置に、エチレン流量２．５リットル／分で供給して反応
装置圧力１２０ｐｓｉｇ（８．４kg/cm2Ｇ）に達しさ
せ、この点で流量は瞬時の内に０近くに落ちる。重合反
応が始まるにつれて、ガス混合物の流量、並びに反応装
置温度は増大する。この点で、水素供給を止め、Ｃ3 ／
Ｃ2 モル比を下方に調整して０．４４の値にし、ＥＮＢ
供給を調整して速度０．０５ミリモル／分にし、ジャケ
ット温度を調整して内部反応装置温度を６５℃にもたら
す。モノマーを要求次第で１０５分間供給し、次いでモ
ノマーの流れを停止しかつ反応装置の温度を下げること
によって反応を停止させる。
【００６６】反応装置をベントさせ、冷却し、窒素でパ
ージし、かつ開放して塩とポリマー生成物との混合物を
取り出す。塩を水で洗い落して残留プレポリマーを含有
する粒状樹脂約６０グラムを得る。樹脂中の残留量のプ
レポリマー及び触媒生産性を物質収支により求め、ポリ
マー組成をＮＭＲ（核磁気共鳴）分析により求める。性
質を表に挙げる。プレポリマー１３重量％を含有する粒
状ＥＰＤＭが得られる。
【００６７】例２ 重合反応装置にバナジウム０．０１７ミリモルを装入
し、かつ重合を１３０分間行なう他は、例１を繰り返
す。プレポリマー６重量％を含有する粒状ＥＰＤＭが得
られる。
【００６８】例３ 予備重合を５５グラム／グラムローディングになるまで
続ける他は、例１を繰り返す。バナジウム０．０３７ミ
リモルの装入量を用いて、重合を４０分間行なう。プレ
ポリマー１１重量％を含有する粒状ＥＰＤＭが得られ
る。
【００６９】例４ 重合を１００分間行なう他は、例３を繰り返す。樹脂は
凝集され、粒状ＥＰＤＭは得られない。凝集された樹脂
はプレポリマー６重量％を含有する。本例は、例１の触
媒について凝集を防ぐプレポリマー残分レベルが例３の
触媒について適していないことを示す。
【００７０】例５ 重合を反応装置Ｂにおいて温度６０℃及びＣ3 ／Ｃ2 モ
ル比０．５０で行なう他は、例１を繰り返す。静電気を
防止するためにカーボンブラックを少量反応装置に供給
する。プロセスは作動可能であり、プロピレン３１重量
％；残留プレポリマー３重量％；及びカーボンブラック
０．７重量％を含有する粒状ＥＰＤＭが得られる。
【００７１】例６ 予備重合を、プロピレンとエチレンとの混合物を用いて
行なう他は、例１を繰り返す。予備重合された触媒はプ
ロピレン２．７重量％を含有する。重合を反応装置Ｂに
おいて温度６０℃；Ｈ2 ／Ｃ2 比０．００５；及びＣ3
／Ｃ2 モル比０．８２で行なう。ＥＮＢを速度５０ｃｍ
3 ／時で供給し、静電気を防止するためにカーボンブラ
ックを少量反応装置に供給する。プロセスは作動可能で
あり、プロピレン４０重量％；ＥＮＢ０．５重量％；残
留プレポリマー１２重量％；及びカーボンブラック０．
８重量％を含有する粒状ＥＰＤＭが得られる。
【００７２】例７ 予備重合 触媒プリカーサーを、三塩化バナジウム（ＶＣｌ3 ）、
脱水シリカ及び塩化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）
から、触媒プリカーサー１グラム当りＶＣｌ3０．４３
ミリモル、過剰のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び触
媒プリカーサー１グラム当りＤＥＡＣ１．３ミリモルの
組成で、上記の通りにして調製する。上記の通りの１２
５ガロンのプレポリメゼーション容器において、イソペ
ンタン７０ガロン（２６５リットル）を装入し、次いで
トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の２０重量％
イソペンタン溶液２キログラムを装入する。混合物を１
時間５０℃に加熱してＴＩＢＡとイソペンタン中に存在
する水との反応を助成する。加熱が完了した後に、バッ
チを冷却して２５℃より低くし、クロロホルム２４０グ
ラムを触媒プロモーターとして加えた後直ぐに触媒プリ
カーサー１．５キログラムを加える。
【００７３】次いで、反応装置をエチレンで加圧して３
０ｐｓｉｇ（２．１kg/cm2Ｇ）にすることによって予備
重合を開始させる。重合は、反応装置圧力を保つのに要
するエチレン供給が定常であること及び反応温度が３０
℃に上昇することによって立証される通りに、１５分以
内で開始し、次いでプロピレン供給を開始する。プロピ
レン供給速度を計量バルブで調節してプロピレン：エチ
レン重量比０．０２を保つ。反応装置圧力を徐々に上げ
て５０ｐｓｉｇ（３．５kg/cm2Ｇ）にし、反応温度を６
時間かけて徐々に上昇させて５０℃にする。６時間後
に、エチレン７７．３キログラム及びプロピレン１．４
５キログラムが供給されて理論的なプレポリマーローデ
ィング、ポリマー５０グラム／担持された触媒１グラム
となった。次いで、供給を停止し、反応装置内に残留す
るモノマーを反応させた。反応装置圧力が定常値に達し
かつバッチが冷却して３０℃になった時に、撹拌機を止
め、ポリマーを沈降させ、上層液を浸漬チューブによっ
て取り去る。バッチを０ｐｓｉｇで窒素スパージしなが
ら加熱して４０℃にすることによって残留するイソペン
タンを取り除く。乾燥させたプレポリマーを窒素パージ
によって不活性に保つ２０メッシュスクリーンに通して
篩分けし、篩分けされたプレポリマー１７３ポンド（７
８．５ｋｇ）が捕集される。
【００７４】重合 塩化ナトリウム約２００グラムを、平均凝集体寸法１２
ミクロン及び表面積１４０ｍ2 ／グラムを有するシリカ
１グラムと混合し、１１５℃で減圧下で少なくとも１２
時間乾燥させる。反応装置Ａを初めに窒素でパージし、
窒素をゆっくり連続してパージしながら少なくとも１５
分間加熱して内部温度１００℃にする。反応装置を次い
で冷却して８５℃にし、塩／シリカ混合物を真空オーブ
ンから熱いまま取り出し、窒素を流しながら０．５イン
チ（１．３ｃｍ）口を通して反応装置に加える。塩床を
３００ｒｐｍ（回転／分）で撹拌し、窒素で更に１５分
間パージする。次いで、反応装置ジャケットを冷却して
５０℃にする。
【００７５】ジャケット温度５０℃において、バナジウ
ムおよそ０．０３ミリモルを含有する予備重合された触
媒を、床の１５０ｒｐｍ撹拌を保ちながら、窒素下に保
つグラス添加チューブから０．５０インチ口を通して反
応装置に加える。２５重量％のヘキサン溶液としてのＴ
ＩＢＡ、及び１モルヘキサン溶液としてのＣＨＣｌ
3を、Ａｌ／Ｖモル比５０：１及びＡｌ／ＣＨＣｌ3 モ
ル比１：１で、更にＴＩＢＡ０．４ミリモル／シリカ１
グラムと共に窒素パージする４オンスボトルに装入して
更に流動化助剤を不動態化させる。この混合物を反応装
置に装入し、０．５インチ口にきつく蓋をかぶせる。反
応装置を短時間窒素でベントラインに通してパージし、
シールし、撹拌速度を増大して３００ｒｐｍにする。
【００７６】初期量０．５ミリモルのＥＮＢを反応装置
に速度０．５ミリモル／分で供給する。同時に、エチレ
ンと、プロピレンと、水素との、Ｃ3 ／Ｃ2 モル比１．
５及びＨ2 ／Ｃ2 比０．００１を有する混合物を反応装
置に、エチレン流量２．５リットル／分で供給して反応
装置圧力１２０ｐｓｉｇ（８．４kg/cm2Ｇ）に達しさ
せ、この点で流量は瞬時の内に０近くに落ちる。重合反
応が始まるにつれて、ガス混合物の速度、並びに反応装
置温度は増大する。この点で、水素供給を止め、Ｃ3 ／
Ｃ2 モル比を下方に調整して０．４４の値にし、ＥＮＢ
供給を調整して速度０．０５ミリモル／分にし、ジャケ
ット温度を調整して内部反応装置温度を６５℃にもたら
す。モノマーを要求次第で９０分間供給し、次いでモノ
マーの流れを停止しかつ反応装置の温度を下げることに
よって反応を停止させる。
【００７７】反応装置をベントさせ、冷却し、窒素でパ
ージし、かつ開放して塩と、流動化助剤と、ポリマー生
成物との混合物を取り出す。塩を水で洗い落して流動化
助剤及びプレポリマーを含有する粒状樹脂約８６グラム
を得る。樹脂中の残留量の流動化助剤及びプレポリマ
ー、並びに触媒生産性を物質収支により求め、ポリマー
組成をＮＭＲ（核磁気共鳴）分析により求める。性質を
表に挙げる。プレポリマー５重量％及び流動化助剤１．
５重量％を含有する粒状ＥＰＤＭが得られる。
【００７８】例８ 反応装置に装入する前に、シリカを塩に混合しない他
は、例７を繰り返す。作動状態になった後に、プレポリ
マーだけを含有する樹脂７２グラムが、下記の表に挙げ
る性質を有して得られる。しかし、樹脂はひどく凝集さ
れ、反応装置表面から掻き取らなければならなかった。
粒状ＥＰＤＭは得られない。ＥＰＤＭはプレポリマー６
重量％を含有し、流動化助剤を含有しない。このこと
は、低いレベルの残留プレポリマーが、本来これらの重
合条件下で適した凝集保護をもたらすことができないこ
とを示す。
【００７９】例９ 触媒プリカーサーが触媒プリカーサー１グラム当りバナ
ジウムおよそ０．９２ミリモルを含有する他は、例７を
繰り返す。次いで、触媒プリカーサーを予備重合させて
プレポリマー１グラム当りバナジウムおよそ０．０１７
ミリモルを含有する予備重合された触媒プリカーサーに
する。重合を４５分間行う。作動状態になった後に、プ
レポリマー及び流動化助剤を含有する樹脂３４グラム
が、下記の表に挙げる性質を有して得られる。プレポリ
マー６重量％及び流動化助剤３重量％を含有する粒状Ｅ
ＰＤＭが得られる。
【００８０】例１０ 重合を１００分間行い、かつシリカ２グラムを塩に混合
する他は、例９を繰り返す。作動状態になった後に、流
動化助剤及びプレポリマーを含有する樹脂７１グラム
が、下記の表に挙げる性質を有して得られる。プレポリ
マー３重量％及び流動化助剤３重量％を含有する粒状Ｅ
ＰＤＭが得られる。このことは、プレポリマー残分と残
留する流動化助剤との間の相乗作用を示す。残留する流
動化助剤の増大により、プレポリマー残分の減少、これ
より触媒生産性の増大を達成することができる。
【００８１】例１１ シリカ１グラムを塩に混合する他は、例１０を繰り返
す。作動状態になった後に、プレポリマー及び流動化助
剤を含有する樹脂６５グラムが、下記の表に挙げる性質
を有して得られる。しかし、樹脂はひどく凝集され、反
応装置表面から掻き取らなければならなかった。粒状Ｅ
ＰＤＭは得られない。生成物はプレポリマー３重量％及
び流動化助剤１．５重量％を含有する。このことは、こ
の少ないプレポリマー残分では、例１のようにプレポリ
マー残分が多い場合に必要とされるよりも多い量の流動
化助剤が必要とされることを示す。
【００８２】例１２ 予備重合を触媒プリカーサー１グラム当りオレフィン１
１０グラムが反応するまで続ける他は、例７を繰り返
す。生成した予備重合された触媒プリカーサーはプレポ
リマー１グラム当りプロピレン３重量％及びバナジウム
０．００３９ミリモルを含有する。予備重合された触媒
プリカーサーを反応装置に加え、シリカ６グラムを塩に
混合し、重合を７０分間行い、Ｈ2 ／Ｃ2 モル比を０．
０１２にする。作動状態になった後に、プレポリマー及
び流動化助剤を含有する樹脂１１５グラムが、下記の表
に挙げる性質を有して得られる。粒状ＥＰＤＭが得られ
る。生成物はプレポリマー５重量％及び流動化助剤５重
量％を含有する。このことは、分子量の一層小さい、一
層粘着性の樹脂を製造する場合に、流動化助剤の残留レ
ベルを増大させることによって、適した凝集保護を達成
することができることを示す。
【００８３】例１３ シリカ２グラムを塩に混合する他は、例１２を繰り返
す。作動状態になった後に、プレポリマー及び流動化助
剤を含有する樹脂９０グラムが、下記の表に挙げる性質
を有して得られる。樹脂はひどく凝集され、反応装置表
面から掻き取らなければならなかった。粒状ＥＰＤＭは
得られない。生成物はプレポリマー５重量％及び流動化
助剤２重量％を含有する。このことは、高分子生成物に
ついて適したプレポリマー及び流動化助剤の残留レベル
が分子量の一層小さい、一層粘着性の生成物について適
していないことを示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】表の注： １．Ｃ3 重量％はＮＭＲ分析により求める通りのＥＰＤ
Ｍ生成物の重量を基準にしたプロピレンの重量によるパ
ーセントである。 ２．ＥＮＢ重量％はＮＭＲ分析により求める通りのＥＰ
ＤＭ生成物の重量を基準にしたエチリデンノルボルネン
の重量によるパーセントである。 ３．メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）はＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ下で、１９０
℃及び２．１６キログラムにおいて求め、グラム／１０
ｍｉｎで表わして報告する。 ４．Ｃａｔ Ｐｒｏｄ（ｇ／ｇ）は触媒プリカーサー１
グラム当りのＥＰＤＭのグラムを基準にした触媒生産性
である。 ５．プレポリマー残分（％）はＥＰＤＭ生成物の重量を
基準にしたプレポリマーの重量によるパーセントであ
る。 ６．流動化助剤残分（％）はＥＰＤＭ生成物の重量を基
準にした流動化助剤の重量によるパーセントである。 ７．形態学はＥＰＤＭ生成物の構造上の形態、すなわち
粒状或は凝集物である。
【００８６】例１４ 予備重合された触媒を、予備重合をプロピレンを用いな
いで行いかつ約１００グラム／グラムローディングにな
るまで続ける他は、例７の通りにして調製する。次い
で、重合を流動床反応装置である反応装置Ｂにおいて、
温度６０℃；Ｈ2／Ｃ2 モル比０．００１１；及びＣ3
／Ｃ2 モル比０．８０で行なう。カーボンブラックを流
動化助剤として反応装置に供給する。プロセスは作動可
能であり、Ｃ3 ３０重量％；ＥＮＢ２．６重量％；残留
プレポリマー１１重量％；及び流動化助剤５重量％を含
有する粒状ＥＰＤＭが得られる。
【００８７】例１５ 予備重合された触媒を、予備重合を約６０グラム／グラ
ムローディングになるまで続ける他は、例１４の通りに
して調製する。重合を、カーボンブラックを流動化助剤
として使用して、例８と同じ条件下で行う。プロセスは
作動可能であり、Ｃ3 ３３重量％；ＥＮＢ３７重量％；
残留プレポリマー１０重量％；及び流動化助剤６重量％
を含有する粒状ＥＰＤＭが得られる。
【００８８】例１６ 本例は流動化助剤を含有するプレポリマーの調製を伴
う。触媒を、アルミニウムアルキルを反応装置に加えた
後に、１２０℃で１２時間乾燥させたカーボンブラック
８００グラムをイソペンタンスラリーとして加える。次
いで、予備重合を約５０グラム／触媒１グラムローディ
ングになるまで続ける。篩分けされたプレポリマーは自
由流動性の灰色粉末である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ファティ・デイビッド・フセイン アメリカ合衆国ウエストバージニア州チ ャールストン、ベネット・ドライブ5403 (72)発明者 キウ・ヒー・リー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サ ウスチャールストン、ラストリング・ロ ード1002 (72)発明者 アレン・ノシェイ アメリカ合衆国ニュージャージー州イー ストブランズウィック、ウェリントン・ ロード66 (56)参考文献 特開 平３−217402（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−203908（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−159312（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 210/16,4/64

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 流動床において重合条件下に生成物樹脂
    の粘着温度又はそれよりも高い温度でエチレン、プロピ
    レン及び随意成分としての１種以上のジエンを、 （ｉ）遷移金属触媒前駆物質を含有するプレポリマー、
    但し、該プレポリマーはプロセス温度において粘着性で
    ないものとする、 （ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム及び／又はヒドロ
    カルビルアルミニウムハライド助触媒、 （ｉｉｉ）随意成分としてのハロゲン含有促進剤、及び （ｉｖ）０．０１〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒度
    を有する随意成分としての不活性粒状物質であって、前
    記プレポリマー中に含有されるものか又は該プレポリマ
    ーから独立したもの、 と接触させ、この場合に、プレポリマーの量又はプレポ
    リマーと不活性粒状物質との合計量は流動床及び生成物
    樹脂の凝集化を実質上防止するのに十分であるとするこ
    とからなるＥＰＭ又はＥＰＤＭの製造法。
  2. 【請求項２】 流動床において重合条件下に生成物樹脂
    の粘着温度又はそれよりも高い温度でエチレン、プロピ
    レン及び随意成分としての１種以上のジエンを、 （ｉ）遷移金属触媒前駆物質を含有するプレポリマー、
    但し、（ａ）該プレポリマーはプロセス温度において粘
    着性でなく、且つ（ｂ）プロセスに使用されるプレポリ
    マーの量は流動床及び生成物樹脂の凝集を実質上防止す
    るのに十分であるものとする、 （ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム及び／又はヒドロ
    カルビルアルミニウムハライド助触媒、及び （ｉｉｉ）随意成分としてのハロカーボン促進剤、 と接触させることからなるＥＰＭ又はＥＰＤＭの製造
    法。
  3. 【請求項３】 流動床において重合条件下に生成物樹脂
    の粘着温度又はそれよりも高い温度でエチレン、プロピ
    レン及び随意成分としての１種以上のジエンを、 （ｉ）遷移金属触媒前駆物質を含有するプレポリマー、
    但し、該プレポリマーはプロセス温度において粘着性で
    ないものとする、 （ｉｉ）０．０１〜１５０ミクロンの範囲内の平均粒度
    を有する随意成分としての不活性粒状物質であって、前
    記プレポリマー中に含有されるものか又は該プレポリマ
    ーから独立したもの、 （ｉｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム及び／又はヒド
    ロカルビルアルミニウムハライド助触媒、及び （ｉｖ）随意成分としてのハロゲン含有促進剤、 と接触させ、この場合に、プレポリマーと不活性粒状物
    質との合計量は流動床及び生成物樹脂の凝集化を実質上
    防止するのに十分であるとすることからなるＥＰＭ又は
    ＥＰＤＭの製造法。
  4. 【請求項４】 プロセスで使用されるプレポリマーの量
    が、生成物樹脂の重量を基にして生成物樹脂中に３〜２
    ０重量％のプレポリマーを提供する量に限定される請求
    項２記載の方法。
  5. 【請求項５】 生成物樹脂の重量を基にして、プレポリ
    マーが１〜１２重量％の量で存在しそして不活性粒状物
    質が１〜１５重量％の量で存在する請求項３記載の方
    法。
  6. 【請求項６】 不活性粒状物質がプレポリマー中に含有
    されるものである請求項３記載の方法。
  7. 【請求項７】 不活性粒状物質がプレポリマーから独立
    したものである請求項３記載の方法。
  8. 【請求項８】 流動床において重合条件下に生成物ＥＰ
    ＤＭの粘着温度又はそれよりも高い温度でエチレン、プ
    ロピレン及びジエンを、 （ｉ）エチレンのホモ重合体か又はエチレンとプロピレ
    ンとの共重合体であるプレポリマーであって、バナジウ
    ム基材触媒前駆物質を含有し、更に随意成分として、電
    子ドナー、担体及び／又は式：ＢＸ３又はＡ１Ｒ（
    ３−ａ）Ｘａ（式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素
    原子を含有するアルキル基であり、各Ｘはそれぞれ塩
    素、臭素又は沃素であり、そしてａは０、１又は２であ
    る）を有する変性剤を含有するもの、但し、（ａ）プレ
    ポリマーはプロセス温度において粘着性でなく、そして
    （ｂ）プロセスで使用されるプレポリマーの量は生成物
    ＥＰＤＭの重量を基にして生成物ＥＰＤＭ中に３〜２０
    重量％のプレポリマーを提供する量に限定され且つ流動
    床及び生成物樹脂の凝集化を実質上防止するのに十分で
    あるとする、 （ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム及び／又はヒドロ
    カルビルアルミニウムハライド助触媒、及び （ｉｉｉ）随意成分としてのハロカーボン促進剤、 と接触させることからなるＥＰＤＭの製造法。
  9. 【請求項９】 流動床において重合条件下に生成物ＥＰ
    ＤＭの粘着温度又はそれよりも高い温度でエチレン、プ
    ロピレン及びジエンを、 （ｉ）エチレンのホモ重合体か又はエチレンとプロピレ
    ンとの共重合体であるプレポリマーであって、バナジウ
    ム基材触媒前駆物質を含有し、更に随意成分として、電
    子ドナー、担体及び／又は式：ＢＸ３又はＡ１Ｒ（
    ３−ａ）Ｘａ（式中、各Ｒはそれぞれ１〜１４個の炭素
    原子を含有するアルキル基であり、各Ｘはそれぞれ塩
    素、臭素又は沃素であり、そしてａは０、１又は２であ
    る）を有する変性剤を含有するもの、但し、（ａ）プレ
    ポリマーはプロセス温度において粘着性でなく、そして
    （ｂ）プロセスで使用されるプレポリマーの量は生成物
    ＥＰＤＭの重量を基にして生成物ＥＰＤＭ中に２〜８重
    量％のプレポリマーを提供する量に限定されるものとす
    る、 （ｉｉ）生成物ＥＰＤＭの重量を基にして１〜１０重量
    ％の量の、０．０１〜１０ミクロンの範囲内の平均粒度
    を有するシリカ又はカーボンブラックであって、前記プ
    レポリマー中に含有されるものか又は該プレポリマーか
    ら独立したもの、 （ｉｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム及び／又はヒド
    ロカルビルアルミニウムハライド助触媒、及び （ｉｖ）ハロカーボン促進剤、 と接触させ、この場合に、プレポリマーと不活性粒状物
    質との合計量は流動床及び生成物樹脂の凝集を実質上防
    止するのに十分であるとすることからなるＥＰＤＭの製
    造法。
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