KR20010039657A - 폴리올레핀 내에서의 올리고머 및 겔 형성 감소 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바나듐 촉매계의 존재하에서 수행되는 적어도 하나의 올레핀 또는 디올레핀 단량체의 가스상 중합 중에 겔 또는 올리고머, 또는 이들 둘 모두가 형성되는 것을 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 손실성 단량체(sacrificial monomer) 또는 루이스 염기(Lewis base)를 첨가하는 것으로 이루어진다.

Description

폴리올레핀 내에서의 올리고머 및 겔 형성 감소{Reduction of Oligomer and Gel Formation in Polyolefins}

발명의 분야

본 발명은 하나 이상의 알파 올레핀 단량체와 선택적으로 디엔을 중합하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 가스상, 특히 바나듐 촉매를 이용하는 중합 조건하에서 손실성 단량체(sacrificial monomers) 또는 루이스 염기(Lewis bases)를 이용함으로써 올리고머 형성 및 겔 형성을 감소시키는 것에 관한 것이다.

발명의 배경

올리고머화(oligomerization)는 에틸렌 노르보넨(ENB)과 같은 디엔을 갖는 것들을 포함하는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)의 제조, 및 알파올레핀 단량체의 동중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 바람직하지 않은 반응이다. 올리고머화는 비교적 작은 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 중합체 매개 물질을 (단량체로부터) 형성하는 것을 의미한다. 일반적으로 올리고머(oligomer)는 적은 분자량을 갖는다.

겔 형성은 약간 부분적으로 또는 과도하게 가교 결합된 중합체 밀도를 갖는 중합체 생성물 내에서 발생된다. 겔 및 올리고머의 형성은 여러 가지 문제점을 야기시키는데, 그러한 문제점으로는 다음과 같은 것들이 있다: (1) 단량체 소모, (2) 반응기 오염, (3) 생성된 중합체에서의 악취 발생, 및 (4) 열등한 생성물 물성을 갖는 중합체 생성. 올리고머 형성 및 겔 형성 모두는 유동층을 이용하는 가스상 중합 공정에서 더욱 심각하게 발생한다.

따라서 바나듐 촉매계의 존재하에서, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR, EPM 및 EPDM)의 폴리올레핀류와 같은 중합체의 가스상 중합 중에 발생하는 겔 및 올리고머화를 감소시키고자 하는 필요성이 존재한다.

본 발명의 목적은 바나듐 촉매계의 존재하에서, 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR, EPM 및 EPDM)의 폴리올레핀류와 같은 중합체의 가스상 중합 중에 발생하는 겔 및 올리고머화를 감소시키기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명은 바나듐 촉매계 및 불활성 미립 물질의 존재하에서 수행되는 적어도 하나의 올레핀 또는 디올레핀 단량체의 가스상 중합 중에 겔 또는 올리고머, 또는 이들 둘 모두가 형성되는 것을 감소시키는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 손실성 단량체(sacrificial monomer) 또는 루이스 염기(Lewis base)를 첨가하는 것으로 이루어진다.

발명의 상세한 설명

손실성 단량체 및/또는 루이스 염기의 이용

가스상 공정 및 슬러리와 용액 공정에 있어서 올리고머 형성 및 겔 형성 모두 심각한 문제로 대두된다. 올리고머 및 겔 형성은 촉매계(catalyst system)의 일부분으로 산성 자리(acidic site)를 발생시키는데 둘 다 기여를 한다. 올리고머 및 겔 형성은 중합 공정 및/또는 후 반응기 퍼지 단계에서 손실성 단량체 또는 루이스 염기를 첨가함으로써 감소될 수 있다는 것이 발견되었다.

손실성 단량체는 차후의 올리고머화 또는 겔 형성 반응으로부터 산성 알루미늄 자리와 선택적으로 반응을 하며, 상기 자리를 제거하는 고 반응성 올레핀이다. 루이스 염기는 올리고머화 및 겔 형성을 감소시키기 위하여 알루미늄 자리의 산성을 중성화하는데 기여를 한다. EPM(에틸렌-프로필렌 단량체) 내에서 올리고머 및 겔이 형성되는 것을 억제시키기 위해서는 손실성 단량체를 도입하는 것이 바람직하다. 루이스 염기는 EPM 및 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체) 내에서 올리고머 및 겔이 형성되는 것을 억제시키는데 이용될 수 있다. 페놀, 특히 2,6-디-테르트부틸페놀(DTBP), 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔(BHT) 및 비타민 E와 같은 입체성 힌더드 페놀과 같은 여러 가지 루이스 염기가 항산화제로 쓰일 수 있다.

이러한 성분들은 올리고머화 또는 겔 형성에 반응하도록 중합 단계에 간헐적으로 첨가될 수 있다. 그러나, 중합에 연속적으로 첨가시키는 것이 바람직하다. 손실성 올레핀 및/또는 루이스 염기들은 다양한 위치에서 반응기로 직접적으로 첨가될 수 있다. 상기 위치들은 촉매 성분 및/또는 단량체와 함께, 형성되는 중합체 층으로 직접 주입되거나, 반응기의 전환 구역내, 재순환 라인 내(압축기, 응축기 및/또는 열 교환기 전 후에), 그리고 반응기 내의 층(bed) 위로 도입되는 것을 포함한다. 바람직하게, 손실성 올레핀 또는 루이스 염기는 반응기 시스템에 추가적인 공급 라인을 둠으로써 반응기로 공급된다. 또한 적어도 하나의 단량체들과 함께 반응기내로 손실성 올레핀 또는 루이스 염기를 첨가하거나 공급하는 것이 바람직하다. 예를 들어, DTBP, BHT 및/또는 비타민 E는 반응기에 공급되는 ENB와 같은 단량체와 함께 혼합될 수 있다.

손실성 단량체 및/또는 루이스 염기는 이용되는 중합 공정 및 이용되는 특정한 손실성 단량체 또는 루이스 염기에 따라 다양한 방법으로 중합 반응에 첨가될 수도 있다. 그것은 순수한 형태로 첨가될 수도 있으며 또는 용액(예를 들어, 0.1∼10 중량%)으로 첨가될 수 있다. 상기 용액의 용해도, 손실성 단량체 또는 루이스 염기에 따라, 적절한 희석제에 톨루엔 또는 이소펜탄과 같은 탄화수소 또는 단량체가 포함될 수도 있다.

중합 반응기에 손실성 단량체 및/또는 루이스 염기를 첨가하는 것 외에, 또는 선택적으로 상기 성분들은 후 반응기 공정에 일부분으로 도입될 수 있다. 후 반응기 공정에 이용될 때, 이러한 성분들은 바람직하게 저장 탱크(holding tank)에 있는 생성물에 첨가되거나 퍼징(purging)되는 동안에 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 퍼징(purging)은 1 또는 2 단계로 행해진다. 퍼징이 이루어지는 동안, 생성된 중합체는 불활성 가스, 일반적으로는 질소로 우선 퍼지하여 미반응된 단량체들(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 및 선택적인 디엔)을 제거한다. 불활성 대기하에서 퍼지한 후에 공기 및/또는 습도가 높은 공기로 퍼지하는 것이 바람직하다. 겔 형성 및/또는 올리고머화를 감소시키기 위하여 불활성 가스로 중합체인 손실성 단량체 또는 루이스 염기를 퍼지하는 것이 가장 바람직하다. 퍼지 구도 및 기구는 예를 들어, 미국특허출원 제09/098,479호 및 제09/099,881호에 개시되어 있으며, 이미 잘 알려져 있다. 특히 바람직한 구체예에 있어서, DTBP, 비타민 E(α-토코페롤 또는 2,5,7,8-테트라메틸-2-(4',8',12'-트리메틸트리데실)-6-크로마놀) 및/또는 BHT와 같은 힌더드 페놀류는 생성된 중합체가 퍼지되거나 가스로 제거되는 경우, 중합 또는 그 이후에 반응기로 주입된다.

손실성 단량체들은 올레핀 및 디올레핀 탄화수소 및 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직한 손실성 단량체들은 에틸리덴 노르보넨(ENB), 노르보넨, 이소부틸렌, 알파-메틸 스티렌, 이소프렌, 메틸 옥타디엔 및 C₄∼C₂₀의 탄화수소(특히, 헥센)와 같은 높은 알파 올레핀을 포함한다. 물론, 에틸레덴 노르보넨 및 노르보넨이 가장 바람직하다.

본 발명에 적용될 수 있는 루이스 염기는 헤테로원자(예를 들어, 산소, 질소 및 황 함유 화합물들)를 포함하는 것들이다. 상기 루이스 염기는 에테르, 알코올(페놀을 포함함), 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 에스테르, 카보네이트, 포스파인(phosphines), 포스파인 옥사이드, 포스페이트, 포스파이트, 아민, 아마이드, 니트릴, 알콕시 실란, 알루미늄 알콕사이드, 물, 산소, 니트릭 옥사이드 및 이와 유사한 것으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 에테르는 지방족 에테르, 고리형 지방족(cycloaliphatic) 에테르, 방향족 에테르, 모노에테르, 디에테르, 테트라에테르, 폴리에테르 및 이와 유사한 것을 포함한다. 특히 이용될 수 있는 에테르로는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노에테르 및 고리형 지방족 모노에테르가 있다. 그 외에도 특히 이용될 수 있는 에테르로는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디에테르 및 고리형 지방족 디에테르가 있다. 또한 그 외에 특히 이용될 수 있는 에테르로는 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 에테르, 지방족 트리에테르 및 지방족 테트라에테르가 있다. 바람직한 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산(dioxane), 2,5,8,11,14-펜타옥소펜타데칸, 메톡시 벤젠 및 1,2-디메톡시 에탄이 있다.

특히 이용될 수 있는 알코올에는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알코올, 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 글리콜 및 6∼20개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 알코올이 있다. 바람직한 알코올은 메틸 알코올, 에틸 아코올, 이소프로판올, 2-에틸-1-헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 페놀, 2,6-디-테르트부틸페놀 및 프로필렌 글리콜이다. 알코올이 페놀인 경우 상기 페놀은 BHT(부틸레니티드 하이드록시 톨루엔), 이소프로필 페놀 및/또는 2,6-디-테르트-부틸 페닐인 것이 바람직하다.

특히 이용될 수 있는 케톤으로는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노케톤, 고리형 지방족 모노케톤 및 고리형 지방족 디케톤이 있다. 그 외에 이용될 수 있는 케톤은 8∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 케톤 및 5∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디케톤이다. 바람직한 케톤은 아세톤, 시클로헥사논, 1,4-시클로헥산디온(1,4-cyclohexanedione), 아세토페논, 벤조페논, 아세틸아세톤 및 디에틸 케톤이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 알데하이드는 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알데하이드 및 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알데하이드이다. 바람직한 알데하이드는 아세탈데하이드(acetaldehyde) 및 벤잘데하이드(benzaldehyde)이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 에스테르는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노에스테르, 고리형 지방족 모노에스테르 및 고리형 지방족 디에스테르이다. 그 외의 다른 유용한 에스테르는 8∼20 탄소 원자를 갖는 방향족 에스테르 및 5∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디에스테르를 포함할 수 있다. 바람직한 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, ε-카프로락톤, 메틸 벤조에이트, 디이소부틸프탈레이트 및 디메틸 말로네이트이다.

특히 이용될 수 있는 카르복실산은 2∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 카르복실산 및 7∼20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 카르복실산이다. 바람직한 카르복실산은 스테아르산 및 벤조산이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 카보네이트는 3∼20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 및 고리형 지방족 카보네이트이다. 바람직한 카보네이트는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 1,3-디옥솔란-2-원이다.

특히 이용될 수 있는 포스파인, 포스파인 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 부(aliphatic moiety), 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부, 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 부 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 포스파인, 포스파인 옥사이드, 포스페이트 및 포스파이트는 트리메틸 포스파인, 트리이소프로필 포스파인, 트리페닐 포스파인, 트리시클로헥실 포스파인, 트리메틸 포스파인 옥사이드, 트리이소프로필 포스파인 옥사이드, 트리페닐 포스파인 옥사이드, 트리시클로헥실 포스파인 옥사이드, 트리메틸 포스페이트, 트리이소프로필 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리시클로헥실 포스페이트, 트리메틸포스파이트, 트리이소프로필 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 및 트리시클로헥실 포스파이트이다.

특히 이용될 수 있는 아민 및 아마이드는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 부, 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부, 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 부 및 이들의 조합과 같은 것으로 수소를 갖는 것이다. 바람직한 아민 및 아마이드는 트리메틸 아민, 트리이소프로필 아민, 트리페닐 아민, 트리시클로헥실 아민, N,N-디메틸 아날린, N-에틸아세타마이드, N,N-디메틸벤자마이드 및 아세타날리드(acetanalide)이다. 또한 암모니아도 이용될 수 있다.

본 발명에 있어서 유용한 니트릴은 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 부, 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부 및 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 부를 포함한다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴 및 벤조니트릴이다.

특히 이용될 수 있는 알콕시 실란은 수소, 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 부, 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부, 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 부 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 알콕시 실란은 페닐트리메톡시 실란, n-프로필트리메톡시 실란, 시클로헥실트리메톡시 실란, 시클로헥실트리에톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 디이소부틸디메톡시 실란, 디-t-부틸디메톡시 실란 및 디-t-부틸디에톡시 실란이다.

본 발명에서 이용될 수 있는 알루미늄 알콕사이드는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 부, 6∼12개의 탄소 원자를 갖는 방향족 부, 4∼12개의 탄소 원자를 갖는 고리형 지방족 부 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 알루미늄 알콕사이드에는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸 알루미늄 이소부톡사이드, 디페닐알루미늄 에톡사이드, 디시클로헥실알루미늄 에톡사이드, 에틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디에톡사이드, 이소부틸알루미늄 디이소부톡사이드, 페닐알루미늄 디에톡사이드, 시클로헥실알루미늄 디에톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소부톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 이들의 혼합물이 있다.

바람직한 루이스 염기는 이소프로판올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 알콕시실란, 폴리프로필렌 글리콜, 모노에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 티오에테르 글리콜(예를 들어, 폴리에틸렌 티오에테르 글리콜, 폴리프로필렌 티오에테르 글리콜)과 같은 폴리프로필렌 글리콜 이외의 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 폴리이민, 폴라아민, 폴리아마이드, 에폭사이드 폴리부타디엔, 암모니아, 피리딘, Si(OEt)₄, BuNH₂, Bu₃N, PhNH₂, n-에틸아닐린, 2,6-디-테르트-부틸페놀, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 피롤리딘, 피페리딘, 에탄올아민, HCONMe₂및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다. 이 중에서, 이소프로판올, 부틸아민 및 디-테르트-부틸 페놀이 가장 바람직하다.

손실성 단량체 대 알루미늄의 양은 약 0.01 : 1∼ 20 : 1이며, 바람직하게는 약 1 : 1 ∼ 6 : 1의 범위로 이용될 수 있다. 즉, 올리고머화 반응을 억제시키는데 소모되는 손실성 올레핀(예를 들어, ENB)의 최소량은 대략 공촉매(예를 들어, DEAC) 공급량 1 mole 당 손실성 단량체 공급량 1 mole이다. 루이스 염기 대 알루미늄의 양은 약 0.04 : 1 ∼ 0.9 : 1의 범위로 이용될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.04 : 1 ∼ 0.5 : 1의 범위로 이용될 수 있다.

중합 공정 및 조건

본 발명은 하나 이상의 알파 올레핀 및 선택적인 디엔(또는 디올레핀)의 가스상 중합에 이용될 수 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는 가스상 공정은 소위 "전형적인" 가스상 공정, "응축-모드" 및 가장 최근의 "액체-모드"를 포함할 수 있다. 이러한 공정에 있어서, 낮은 촉매 활성을 수행하기 전에 물 또는 산소와 같은 우발적인 독성인자들을 제거하는 반응기내에 스카벤저(scavneger)를 포함시키는 것이 바람직하다.

전형적인 유동층 공정은 예를 들어, 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 제4,994,534호 및 제5,317,036호에 개시되어 있다.

유도 응축 모드를 포함한 응축 모드 중합은 예를 들어, 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,317,036호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 개시되어 있다.

액체 모드 또는 액체 단량체 중합 모드는 미국특허 제5,453,471호 및 국제출원공개 제WO 96/04323(PCT/US95/09826)호에 개시되어 있다. 디엔을 이용하는 중합에 있어서는 액체 모드를 이용하는 것이 바람직하고, 그리고 소위 유동 보조제로 불리우는 불활성 미립 물질을 이용하는 것이 바람직하다.

불활성 미립 물질은 예를 들어, 미국특허 제4,994,534호에 개시되어 있으며, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 활성된 탄소(activated carbon) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 유기 중합 물질(예를 들어, 과립 또는 분말 형태인 알파 올레핀 및 폴리스티렌의 중합체 및 공중합체)은 유동 보조제로 이용될 수 있다. 유럽특허 제0 727,447호 및 국제출원공개 제WO 98/34960호에 개시된 활성된 탄소 및 개질된 카본 블랙이 이용될 수 있다. 이들 중에서 카본 블랙, 실리카 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 유동 보조제로 이용되는, 상기 불활성 미립 물질(활성된 탄소 및 개질된 카본 블랙 뿐 아니라 카본 블랙, 실리카, 클레이 또는 탈크)은 생성된 중합체 중량 대비 약 0.3∼80 중량%로, 바람직하게는 약 5∼60 중량%로, 그리고 가장 바람직하게는 약 10∼45 중량%로 이용된다. 유기 중합체 물질은 생성된 최종 중합체 중량 대비 약 0.3∼50 중량%로 이용되고, 바람직하게는 약 0.3∼10 중량%로 이용된다.

유동 보조제는 반응기 상단부 또는 그 근처, 반응기 바닥, 또는 반응기의 바닥내에 바로 연결되어 있는 재순환 라인으로 주입될 수 있다. 바람직하게, 유동 보조제는 반응기 상단부 또는 그 근처에 주입되거나, 유동층 위로 주입된다. 미량의 수분 및 산소를 제거하기 위하여, 반응기로 주입하기 전에 유동 보조제를 처리(즉, 건조)하는 것이 바람직하다. 유동 보조제는 단량체 전부 또는 일부와 결합된 형태로 첨가되거나 용해성 비지지된 촉매와 결합된 형태로 첨가될 수도 있으며, 또는 개별적으로 각각 첨가될 수도 있다. 바람직하게, 유동 보조제는 개별적으로 첨가된다.

중합 공정 내에서 유동 보조제로 이용되는 불활성 미립 물질은 미국특허 제5,304,588호에서 개시된 바와 같이 코어-쉘 구조를 갖는 중합체를 생성시킨다. 하나 이상의 상기 유동 보조제와 함께 생성되는 중합체는 중합체 및 불활성 미립 물질의 혼합물로 구성되는 외부 쉘 및 내부 코어로 이루어지는 수지 입자를 제조하며, 상기 외부 쉘 내에는 불활성 미립 물질이 외부 쉘 중량 대비 75 중량% 이상으로 존재하며, 상기 내부 쉘 내에는 중합체가 내부 코어 중량 대비 90 중량% 이상으로 존재한다. 상기 중합체 입자는 과립형 및 반응기로부터 방출되는 자유-유동형(free-flowing)이고, 그리고 점착성 중합체의 연화 온도 이상에서 유동층 중합 공정에 의하여 생성된다.

중합은 단일 또는 복수의 반응기, 일반적으로는 둘 이상이 연결된 반응기에서 수행될 수 있다. 반응기를 필수적으로 구성하고 있는 요소로는 용기(vessel), 층(bed), 가스 분포판, 주입 및 배출 파이프, 적어도 하나의 압축기, 적어도 하나의 순환 가스 냉각기 및 생성물 배출 시스템이 있다. 상기 용기 내의 층 위에는 속도 감속 지역이 있으며, 층 내부에는 반응 지역이 존재한다.

일반적으로 상기 언급한 모든 중합 모드들은 생성되는 중합체와 동일하거나 다른 중합체의 "씨드 층(seed bed)"을 포함하는 가스상 유동층에서 수행된다. 바람직하게 상기 층(bed)은 반응기에서 생성되는 동일한 과립상 중합체로 채워진다.

상기 층(bed)은 중합된 단량체 또는 단량체들, 초기 공급 물질, 보충 공급 물질, 순환(재순환) 가스, 불활성 담체 가스(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 에탄, 프로판, 이소펜탄과 같은 2∼12 개의 탄소 원자를 갖는 불활성 탄화수소) 및 바람직하다면 개질제(예를 들어, 수소)로 이루어지는 유동화 가스(fluidizing gas)를 이용하여 유동화된다. 이와 같이 중합 과정 중에, 상기 층은 형성된 중합체 입자, 성장하고 있는 중합체 입자, 촉매 입자 및 선택적인 유동 보조제로 이루어지며, 입자들을 유체로 분리시키고 작용시키기에 충분한 유속 비율 및 속도에서 주입된 가스 성분을 중합시키고 개질시킴으로써 유동화된다.

일반적으로, 가스상 반응기 내의 중합 조건 중 온도는 하부-대기(sub-atmospheric)에서 상부-대기(super-atmospheric)에 이를 수 있지만, 일반적으로 약 0∼120 ℃이고, 바람직하게는 약 40∼100 ℃이고, 그리고 가장 바람직하게는 40∼80 ℃이다. 부분압은 중합 온도에 따라 다를 것이고, 약 1∼300 psi(6.89∼2,067 kiloPascal)이고, 바람직하게는 1∼100 psi(6.89∼689 kiloPascal)이다. 바람직하게, 진보적인 방법과 결합되어 이용되는 EPR 또는 EPDM의 가스상 공정은, 적어도 하나의 올레핀, 디올레핀 또는 손실성 단량체의 적어도 일부분이 이슬점 온도 이하에서 유지되도록 하는 반응 조건하에서, 불활성 미립 물질이 존재하는 상태의 가스상 반응기 또는 반-회분식(semibatch) 가스상 반응기 내에서 이루어진다.

EPR 생성에 이용되는 디엔으로는 다음의 것들이 있다: 4∼20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4∼12 개의 탄소 원자를 갖는 선형, 가지형 또는 고리형 탄화수소 디엔과 같은 컨쥬게이트 또는 비-컨쥬케이트 디엔. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔(MOD), 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸리덴 노르보넨(ENB) 및 이와 유사한 것을 포함한다. 가장 바람직한 것은 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 MOD이다.

촉 매

본 발명에 이용되는 촉매는 바나듐 촉매 전구물질, 알루미늄 공촉매 및 촉진제(선택적임)를 포함한다. 상기 촉매는 (카본 블랙, 실리카, 마그네샤, 알루미나 및/또는 활성된 탄소와 같은 불활성 담체 물질 상에) 지지되거나, 또는 (슬러리, 용액 또는 에멀젼과 같이) 비지지된 것일 수 있다. 상기 촉매는 예비중합체 형태로 존재할 수 있거나, 또는 (충진제 물질과 함께 또는 상기 물질 없이) 스프레이 건조된 형태일 수 있다.

지지체가 이용되는 경우, 하나 이상의 개별적인 촉매 성분(전구물질, 공촉매, 촉진제)이 주입될 수 있다. 일반적으로 촉매 전구물질이 주입되고, 다른 성분들은 중합 공정 내로 개별적으로 주입된다. 이용되는 지지체는 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 활성된 탄소 또는 중합체 물질일 수 있으며, 가장 바람직한 지지체는 실리카이다. 중합체 지지체의 예는 다공성 가교 결합된 폴리스티렌 및 폴리프로필렌이다. 전형적인 실리카 또는 알루미나 지지체는 고체상 다공성 미립 물질이며, 중합 반응에 반드시 불활성인 것이다. 약 10∼250 마이크론, 바람직하게는 약 30∼100 마이크론의 평균 입자 크기; 적어도 200 ㎡/g, 바람직하게는 적어도 약 250 ㎡/g의 표면 면적; 및 약 100 Å, 바람직하게는 약 200 Å의 공극 크기를 갖는 건조 상태의 분말인 것이 이용된다. 일반적으로 이용되는 지지체 양은 지지체 1 g 당 바나듐 약 0.1∼1.0 mmole이고, 바람직하게는 지지체 1 g 당 바나듐 약 0.4∼0.9 mmole이다. 실리카와 같은 지지체 상에 촉매 전구물질 및 촉매계의 다른 성분을 주입하는 것에 대해서는 이미 공지되어 있으며, 예를 들어 상기 공지된 방법 중 하나는 불활성 용매 내에서 실리카 겔 및 전구물질을 혼합한 후 감소된 압력하에서 용매를 제거하는 것이다.

전구물질

바람직한 촉매 전구물질은 바나듐(아세틸아세토네이트)₃(바나듐 트리아세틸아세토네이트 또는 V(AcAc)₃으로 인용됨) 화합물이며, 상기 화합물은 하나의 바나듐 양이온과 세 개의 에놀레이트 음이온으로 이루어진 것이다. 다른 유용한 바나듐 화합물은 본 발명의 전구물질로 제공될 수 있으며, VCl₄, VCl₃-THF, VOCl₃, VOCl₂, VO-비스아세틸아세토네이트, VO(OR)₃및 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 전구물질을 제조하는 절차에 대해서는 이미 잘 알려져 있다.

공촉매

공촉매는 구조식 AlR₃, AlR_(3-a)X_a, R₂AlH 또는 R₂Al(OR)로 이루어진 알킬알루미늄 화합물이며, 상기 식에서 R은 각각 독립적으로 1∼14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, X는 각각 독립적으로 할로겐(염소, 브롬 또는 요오드)이고, 그리고 a는 0, 1 또는 2이다. 본 발명에서는 이들의 혼합물도 이용할 수 있다.

상기 구조식에 의하여 포함되는 알킬알루미늄 할라이드는 알킬알루미늄 모노- 및 디-클로라이드와 같은 알킬알루미늄 모노- 및 디-할라이드를 포함한다. 상기 알킬알루미늄 할라이드의 예로는 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(ethylaluminum sesquichloride), 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디-이소부틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디-메틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드 및 메틸알루미늄 클로라이드가 있다. 이용될 수 있는 트리알킬알루미늄 화합물은 트리-이소부틸알루미늄, 트리-헥실알루미늄, 디-이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸-디-헥실알루미늄, 트리-메틸알루미늄, 트리-에틸알루미늄, 트리-프로필알루미늄, 트리-이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-옥틸알루미늄, 트리-데실알루미늄 및 트리-도데실알루미늄을 포함할 수 있다. 디부틸알루미늄 하이드라이드 또한 바람직하게 이용될 수 있다. 트리알킬알루미늄 및 알킬알루미늄 할라이드의 혼합물도 이용될 수 있다. 이러한 경우 알킬알루미늄 할라이드 대 트리알킬알루미늄 화합물의 몰 비는 적어도 약 1.5 : 1 ∼ 10 : 1이고, 바람직하게는 약 2 : 1 ∼ 6 : 1이고, 그리고 가장 바람직하게는 5 : 1이다.

공촉매는 바나듐 그램 원자 당 공촉매 약 10∼500 mole의 양으로 촉매계(catalyst system)에 존재할 수 있다. 유동화 공정에 있어서, 공촉매는 (유동층을 제공하기 위하여 이용되는 초기 수지, 생성된 수지, 및 선택적인 유동 보조제를 포함하는) 유동층에 존재하는 수지의 중량에 대하여 약 100∼10,000 ppm으로 주입될 수 있다. 바람직하게는 약 1,500∼8,000 ppm으로 주입될 수 있다.

공촉매는 단량체의 유동이 시작됨과 동시에 중합 반응기에 이소펜탄과 같은 불활성 용매에 용해된 용액으로 또는 순수한 상태로 각각 개별적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 선택적으로 공촉매는 하나 이상의 단량체와 함께 공-공급될 수 있거나 또는 불활성 미립 물질과 함께 공-공급될 수 있다.

촉진제

선택적인 촉진제는 적어도 2 개의 염소 원자 또는 과염소화된 에스테르(perchlorinated ester)를 갖는 염소화된 에스테르(chlorinated ester)이다. 바람직하다면 지지체 내부로 주입될 수 있다. 바람직한 에스테르로는 Cl₃CCOOC₂H₅(에틸 트리클로로아세테이트 또는 ETCA), Cl₃CCOOCH₃(메틸 트리클로로아세테이트), CCl₃CCl=CClCOOC₄H₉, C₆H₅CCl₂COOR(상기 식에서 R은 1∼8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임) 및 Cl₂C=CCl-CCl₂COOC₄H₉가 있다. 또한 촉진제는 구조식 C₃(X)_a(F)_b(H)_c를 갖는 포화 지방족 할로카본일 수 있으며, 상기 식에서 X는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; a는 6∼8의 정수이고; b 및 c는 0∼2의 정수이고; 그리고 a+b+c는 8이다. 상기 할로카본 촉진제들은 미국특허 제4,892,853호에 열거되어 있다. 상기 촉진제는 퍼클로로프로펜과 같은 불포화 지방족 할로-카본, C=C 기에 CX₃기가 부착된 모든 불포화 할로카본(상기 식에서 X는 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드임), 또는 할로알킬 치환된 방향족 탄화수소(상기에서 할로알킬 치환체는 트리클로로톨루엔 및 트리클로로크실렌과 같은 적어도 3 개의 할로겐 원자를 가짐)일 수 있다. 할로카본 또는 방향족 탄화수소 내의 벤젠 고리의 수는 1∼3 개일 수 있으며, 바람직하게는 1 개다.

공촉매 1 mole 당 촉진제는 약 0.01∼10 mole, 바람직하게는 약 0.1∼2 mole이 이용될 수 있다. 유동층 공정에 있어서, 촉진제는 수지의 중량 대비 약 500∼2,500 ppm의 범위로 주입될 수 있으며, 바람직하게는 약 1,000∼2,000 ppm의 범위로 주입될 수 있다. 촉진제는 일반적으로 단량체의 유동이 개시됨과 동시에 중합 반응기에 이소펜탄과 같은 불활성 용매가 용해된 용액으로 첨가되거나, 또는 순수한 상태로 개별적으로 첨가되는 것이 바람직하다. 그러나 촉진제는 프로필렌 공급 물질에 첨가될 수 있으며, 이러한 혼합물은 반응기로 교대로 공급된다.

본 발명의 방법을 이용하여 제조될 수 있는 중합체의 예는 에틸렌-프로필렌 고무; 에틸렌-프로필렌 디엔 고무; 폴리부타디엔 고무; 폴리이소프렌; 에틸렌을 다량 함유한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체; 폴리(1-부텐)(특정한 반응 조건하에서 생성되는 경우); 극저밀도(낮은 모듈러스) 폴리에틸렌, 즉, 에틸렌 부텐 고무 또는 헥센 함유 삼원중합체; 및 특히 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보넨 삼원중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 삼원중합체 및 에틸렌-프로필렌-옥타디엔 삼원중합체가 있다.

여기에서 인용된 모든 특허는 참고로 기재되어 있다.

본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있는 바와 같으며 하기의 특정 실시예는 본 발명의 일정한 측면을 제시한다. 하기의 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위 이외의 본 발명을 제한 하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없으면 모든 부 및 백분율은 중량에 의한다.

실시예

다른 많은 복합적인 절차들이 올리고머 및 겔이 형성되는 것을 억제시키는데 이용될 수 있는 반면에, 실시예 1∼11에서 나타내고 있는 바와 같이 하기 간단한 절차가 본 발명의 효과를 측정하기 위한 진단 프로브(probe)로 이용되었다. 중합체 생성물은 10 % 이상의 겔 및/또는 올리고머를 함유할 수 있으며, 본 발명의 공정은 그 양의 95 % 이상을 감소시켰다.

올리고머 정량

올리고머의 형성은 중합 반응이 일어나는 반응기의 상부 공간에서 형성되는 C₄(부텐) 및 C₆(헥센), 또는 매우 높은 분자량을 갖는 올리고머들을 분석하기 위한 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정되었다. 즉, 상기 가스들은 반응기 가스의 부산물로 측정되었다. 부텐은 검출되기 가장 쉽기 때문에 진단 프로브(probe)에 의하여 확인되곤 한다.

겔 억제 프로브

겔은 중합체 주쇄(polymer backbone)에 통합되는 디엔(예를 들어, ENB) 분자의 분자간 산성 가교 결합을 야기시키는 것으로 알려져 있다. 중합체 분자간의 가교 결합 반응을 측정하는 것은 매우 어려운 일이다. 겔 억제 시약은 ENB와 같은 디엔과 혼합되는 경우 디엔을 중합시키지 못하게 하는 시약이다. 시약들은 가교 결합 반응을 유도하는 여러 가지 촉매 성분들과 ENB와 같은 디엔을 포함하도록 용기(bottle)에서 시험되었다. 어떠한 고체 폴리-ENB 생성물도 형성되지 않았을 때, 상기 시약들은 겔 형성 억제에 효과를 나타내었다.

하기 절차는 상업적인 EPR/EPDM 설비에서 올리고머 형성을 점검하는데 이용되었으며, 실시예 12∼14에서 이용되었다.

프로필렌 방출 회수 압축기(vent recovery compressor) 내의 노크-아웃 포트(knock-out pot)로부터, 주어진 기간 동안 수집된 점성 물질이 방출되었고, 형성률(formation rate)을 측정하기 위하여 중량이 측정되었다. 상기 노크-아웃 포트에 수집된 물질은 일반적으로 폴리-오일(poly-oil)로 구성된 것이었다.

EPDM에 있어서 겔 형성을 측정하는데 동력 기계 분석기(DMA) 또는 고무 공정 분석기(RPA-2000, Monsanto 社로부터 입수함)를 이용하여 더욱 정교한 기술이 도입되었다. 상기 장비를 이용하여, 적용된 주파수(frequency) 대 탄젠트 델타(tangent delta)에 대한 플롯(plot)이 가교 결합 및/또는 겔 형성을 측정하는데 이용되었다. 탄젠트 델타는 적용된 스트레인(strain)에 대한 점도 대 탄성의 비율로 정의되었다. 형성된 중합체가 더욱 가교 결합되면 될수록 겔 함량이 증가하는 바와 같이, 반응물의 점성 부위가 더 큰 또는 더 적은 상수(constant)로 유지되는 동안 반응물의 탄성 부위는 증가하였다. 겔 형성의 효과는 탄젠트 델타가 더 낮아지는 것으로 알 수 있다. 그 외 겔이 형성되는 것을 나타내는 것으로는 2 가지 특징적인 주파수 사이에서 탄젠트 델타의 차(소위 "델타-델타"로 불리움)를 이용하는 것이 있는데, 상기 2 가지 주파수 중 하나는 최대 탄젠트 델타 근처이고 다른 하나는 고주파이다. 상기 델타-델타가 주어진 샘플에서 감소되면서, 가교 결합 및/또는 겔 형성의 정도가 증가되었다.

본 발명은 하기 실시예에 의하여 설명된다. 실시예 1∼8에서는, 에틸렌 동중합 또는 올리고머화가 4 L 가스상 반응기 내부에서 이루어졌다. NaCl 염(200 g) 층은 각각 구동에 이용되었다. 에틸렌은 상기 구동들에서 이용된 유일한 단량체였고, 반응기 압력은 100 psi로 유지되었다. 모든 올리고머화는 40 ℃에서 수행되었다. 실리카에 지지된 V(AcAc)₃과 같은 고체 촉매 성분들은 에틸렌과 함께 가압 전에 반응기로 주입되었다. DEAC 및 ETCA 용액과 같은 액체 성분들은 에틸렌 압력하의 반응기에서 주입되었다. 반응기 상부 공간 조성물은 가스 크로마토그래피(GC)로 점검되었다. 부텐과 헥센, 및 매우 큰 올리고머들은 올리고머화가 진행되는 동안 검출될 수 있다. 부텐 이소머의 GC 분리가 헥센 이소머보다 용이하기 때문에, 반응기 상부 공간의 부텐 농도(중량%)는 에틸렌 올리고머화 활성을 위한 진단 프로브로 점검되었다.

EPDM 중합체의 겔 형성이 중합체 주쇄에 결합된 ENB 분자의 분자간 산성 가교 결합을 야기시킨다고 알려져 왔다. 효과적인 중합체 겔 억제 시약은 ENB가 중합되는 것을 예방할 수 있는 것이다. 테스트는 ENB 중합 방지 및 효과적인 겔 억제제로 작용할 수 있는 시약을 동정하도록 하도록 고안되었다.

실시예 1(비교) : 올리고머화 반응

염 층(salt bed)을 갖는 반응기를 2 시간 동안 질소로 퍼지시킨 상태하에서 100 ℃로 달구었다. 상기 반응기를 질소 하에서 40 ℃까지 냉각시켰다. V(AcAc)₃/SiO₂촉매(0.134 g, 0.067 mmol 바나듐) 및 1 ㎖ ETCA(2 mmol ETCA)를 반응기에 첨가하였다. 상기 반응기를 에틸렌과 함께 가압하였다. DEAC를 첨가하기 전에 반응기 상부 공간 가스 샘플의 GC 분석을 실시하였다. DEAC 공촉매를 첨가하지 않고 1 시간 동안 교반한 후에, 에틸렌은 GC에 의하여 검출된 유일한 단량체였다. 이러한 것은 올리고머화 반응이 V(AcAc)₃및 ETCA에 의하여 촉진화되지 않는다는 것을 제시하였다. DEAC 용액(5 ㎖, 7.5 mmol DEAC)은 에틸렌 압력하에서 반응기로 주입되었다. 반응기 상부 공간 가스 샘플은 각각 10, 40 및 70 분의 시점에서 GC 분석에 이용되었다. 상기 상부 공간에서의 부텐 농도(중량%)는 10 분에서 11 %, 40 분에서 21.5 %, 그리고 70 분에서 22.5 %였다. 이러한 결과는 상기 에틸렌 이합체화 반응 활성이 매우 높다는 것과 이합체화 반응이 DEAC에 의하여 촉진된다는 것을 나타낸 것이다. 에틸렌 동중합이 종결된 후에, 염/중합체 혼합물은 물로 세정되었고, 여과되었다. 상기 중합체는 60 ℃의 오븐에서 밤새 건조되었고, 중량 측정 결과 52.3 g이었다.

실시예 2 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 ENB(손실성 올레핀)의 효과

DEAC 공촉매를 주입하기 전에 2 ㎖의 ENB(ENB/DEAC = 2.0)를 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행하였다. 에틸렌 동중합이 이루어지는 동안, 반응기 상부 공간 가스로 부텐 함량에 대하여 분석하였다. 상기 상부 공간의 부텐 농도는 10 분에서 0.1 %, 40 분에서 0.3 %, 그리고 70 분에서 0.7 %로 각각 측정되었다. 이러한 실험 결과로 인하여 올리고머 형성이 ENB에 의하여 거의 완전하게 제거되었다는 것을 알 수 있었다. 중합이 종결된 후에, 22.8 g의 폴리에틸렌 중합체가 회수되었다.

실시예 3 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 노르보넨(손실성 올레핀)의 효과

DEAC를 주입하기 전에 15 mmol의 노르보넨(노르보넨/DEAC = 2.0)을 반응기에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행하였다. 에틸렌 동중합이 이루어지는 동안, 반응기 상부 공간 가스로 부텐 함량을 측정하였다. 상기 상부 공간의 부텐 농도는 10 분에서 1.8 %, 40 분에서 11.8 %, 그리고 70 분에서 15 %로 각각 측정되었다. 이러한 것은 노르보넨이 부텐 형성을 억제하지만 억제 능력이 ENB 정도에는 미치지 못한다는 것을 제시하였다. 중합이 종결된 후에, 54.7 g의 폴리에틸렌 중합체가 회수되었다.

실시예 4 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 이소부틸렌(손실성 올레핀)의 효과

에틸렌으로 반응기를 가압하기 이전에 5 psi의 이소부틸렌 가스를 반응기에 주입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행하였다. 에틸렌 동중합이 이루어지는 동안, 반응기 상부 공간 가스로 부텐 함량에 대하여 측정하였다. 상기 상부 공간의 부텐 농도는 10 분에서 10.9 %, 40 분에서 13.8 %, 그리고 70 분에서 17.6 %로 각각 측정되었다. 이러한 것은 실시예 1의 결과와 비교하여 볼 때, 이소부틸렌이 에틸렌 동중합에 있어서 부텐 형성을 단지 약간 억제한다는 것을 제시하였다. 중합이 종결된 후에, 45.2 g의 폴리에틸렌 중합체가 회수되었다.

실시예 5 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 THF(루이스 염기, 고 수준 THF/Al =1)의 효과

DEAC를 주입하기 전에 7.5 mmol의 THF(THF/DEAC = 1)가 반응기에 첨가되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법대로 행하였다. 에틸렌 동중합이 이루어지는 동안, 반응기 상부 공간 가스로 부텐 함량에 대하여 측정하였다. 상기 상부 공간의 부텐 농도는 10 분일 때 0.1 %, 40 분일 때 0.2 %, 그리고 70 분일 때 0.2 %로 각각 측정되었다. 이러한 것은 부텐 형성 반응이 THF/Al = 1인 비율을 갖는 THF를 첨가함으로써 완벽하게 제거된다는 것을 나타냈다. 그러나 중합이 종결된 후에, 단지 3.2 g의 폴리에틸렌 중합체가 회수되었다. 또한 이러한 측정 결과로 인하여 에틸렌 동중합도 THF에 의하여 억제된다는 것을 알 수 있었다.

실시예 6 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 THF(저 수준 THF/Al = 0.56)의 효과

13.5 mmol의 DEAC(THF/DEAC = 0.56)가 이용된 것을 제외하고는, 실시예 5와 유사한 방법으로 행하였다. 중합이 이루어지는 동안 반응기 상부 공간의 GC 분석 결과는 10 분일 때 6.2 %, 40 분일 때 10.1 %, 그리고 70 분일 때 9.3 %였다. 중합이 종결된 후에, 7.8 g의 폴리에틸렌이 수집되었다. 이러한 실험 결과로 인하여, 저 수준의 THF(THF/Al = 0.56)가 올리고머 형성 활성(50 % 이상)을 상당히 억제시키고, 그리고 이와 동시에 촉매계(catalyst system)의 에틸렌 중합 활성(52.3∼72.8 g의 중합체, 약 40 % 까지)도 상당히 증가시켰다.

실시예 7 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 테르트-부틸아민(루이스 염기)의 효과

DEAC가 주입되기 이전에 4 mmol의 t-부틸아민(t-부틸아민/Al = 0.53)이 반응기로 주입되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 행하였다. 중합이 이루어지는 동안 반응기 상부 공간의 GC 분석 결과는 10 분일 때 0.8 %, 40 분일 때 1.6 %, 그리고 70 분일 때 5.7 %였다. 중합이 종결된 후에, 31.6 g의 폴리에틸렌중합체가 수집되었다. 이러한 결과로 인하여 t-부틸아민이 부텐 형성 반응을 거의 완벽하게 제거하였지만, 촉매계(catalyst system)의 중합 활성을 단지 약간 감소시켰다는 것을 알 수 있었다.

실시예 8 : 올리고머(부텐) 형성에 있어서 디-부틸아민(루이스 염기)의 효과

t-부틸아민 대신에 4 mmol의 디부틸아민을 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 7과 유사한 방법으로 행하였다. 10 분일 때 1.0 %, 40 분일 때 1.8 %, 그리고 70 분일 때 2.1 %의 부텐이 검출되었다. 중합이 종결된 후에, 42.6 g의 폴리에틸렌이 수집되었다. 디-부틸아민은 완벽하게 올리고머화를 억제하는 우수한 루이스 염가였지만 촉매의 중합 활성을 단지 약간 감소시켰다.

실시예 9 : ENB 중합(대조 겔 억제 테스트)

상온의 질소 상태하에서, 순수한 ENB 20 ㎖를 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC) 3.0 mmol로 처리하였다. 24 시간 후에, 고체 중합체를 침전시킴으로써 미반응된 ENB를 메탄올을 이용하여 제거하였고, 그 다음 상기 고체 중합체를 진공 오븐에서 건조시켜 분리하였다. 9 %의 순수한 ENB가 DEAC의 첨가에 의하여 중합되었다.

실시예 10 : ENB 중합에 있어서 에탄올의 효과

알루미늄 당 에탄올이 3 eq로 혼합물에 첨가되었을 때 0.5 % 미만의 ENB가 중합된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 반응 조건하에서 행하였다. 여기에서, 상기 에탄올은 ENB 중합 반응을 극적으로 종결시켰으며, 에탄올은 효과적인 겔 억제 시약으로 작용되었다.

실시예 11 : ENB 중합의 효과

알루미늄 당 테트라하이드로퓨란이 3 eq로 혼합물에 첨가되었을 때 0.6 % 미만의 ENB가 중합된 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 반응 조건하에서 행하였다. 여기에서, THF이 DEAC 상의 ENB의 중합 반응을 극적으로 종결시켰다.

실시예 12 : EPDM이 생성되는 동안 형성되는 폴리오일(낮은 ENB 농도)

상업적인 규모의 연속식 유동층 가스상 반응기를 이용하여 15,000 lb/hr의 EPDM을 생성시켰다. 촉매는 실리카에 V(AcAc)₃을 지지시킨 것을 사용하였고, 반응 온도는 40 ℃, DEAC 유동은 110 lb/hr, ETCA 유동은 27 lb/hr, 그리고 반응기에서 ENB 유동은 30 lb/hr이었다. 7 일에 걸쳐서, 매일 폴리오일 약 24 갤론을 프로필렌 방출 회수 압축기로부터 방출하였다.

실시예 13 : EPDM이 생성되는 동안 형성되는 폴리오일(정상적인 ENB 농도)

ENB가 공급(200 lb/hr)되는 것을 제외하고는, 실시예 12와 유사한 반응 조건을 도입하였으며, 어떠한 폴리오일도 폴리에틸렌 방출 회수 압축기로부터 수집되지 않았다. 본 실시예에서는 미량의 ENB를 이용하여 폴리오일/올리고머의 형성을 방지할 수 있었다.

실시예 14 : EPDM이 생성되는 동안 형성되는 폴리오일(정상적인 ENB 농도)

ENB가 공급(570 lb/hr)되는 것을 제외하고는, 실시예 12와 유사한 반응 조건을 도입하였으며, 어떠한 폴리오일도 폴리에틸렌 방출 회수 압축기로부터 수집되지 않았다.

실시예 15 : EPDM 생성 중의 겔 형성(어떠한 루이스 염기도 첨가되지 않음)

파이롯 규모의 연속식 유동층 가스상 반응기를 이용하여 80 lb/hr의 EPDM을 생성시켰다. 촉매는 실리카에 V(AcAc)₃을 지지시켜 제조되었으며, 반응 온도는 45 ℃였고, DEAC 대 TEAL이 5 : 1인 용액이 7,000 ppmv에서 공촉매로 사용되었고, 그리고 ETCA는 2,000 ppmv(생성률 대비)에서 촉매 촉진제로 이용되었다. 중합이 이루어진 후에, 알루미늄 알킬은 메탄올을 이용하여 ??칭되었으며, 이 때의 적용 비율은 약 MeOH 1.4 mole 대 알루미늄 1 mole이었다. 생성물은 유동층에서 100 ℃의 온도와 1.3 ft/sec의 가스 속도의 질소를 이용하여 3 시간 동안 퍼지되었다. 이러한 물질은 하기 조건들을 이용하여 RPA-2000에서 테스트되었다: 온도 = 125 ℃, 스트레인(strain) = 0.5 °, 주파수(frequency) = 0.5∼2,000 cpm. 수집된 데이터들은 주파수(frequency) 대 탄젠트 델타(tangent delta)를 포함하였다. 최대 탄젠트 델타 및 6∼300 cpm의 탄젠트 델타의 차(델타 델타(delta delta))는 0.416 및 -0.012였다.

실시예 16 : EPDM 생성 중의 겔 형성(루이스 염기 첨가)

반응기에 약 700 ppmw의 2,6,-디-테르트부틸페놀이 첨가된 것을 제외하고는, 실시예 15와 유사한 반응 조건을 이용하였으며, 최대 탄젠트 델타 및 델타 델타는 0.854 및 0.351이었다. 본 실시예로 인하여 실시예 15에 비하여 겔 형성이 적은 정도로 이루어졌음을 알 수 있었다.

본 발명은 적어도 하나의 손실성 단량체(sacrificial monomer) 또는 루이스 염기(Lewis base)를 첨가하는 것으로 이루어지는, 바나듐 촉매계의 존재하에서 수행되는 적어도 하나의 올레핀 또는 디올레핀 단량체의 가스상 중합 중에 겔 또는 올리고머, 또는 이들 둘 모두가 형성되는 것을 감소시키는 방법을 제공하는 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

1. 적어도 하나의 손실성 단량체(sacrificial monomer) 또는 루이스 염기(Lewis base)를 첨가하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 바나듐 촉매계 및 불활성 미립 물질의 존재하에서 수행되는 적어도 하나의 올레핀 또는 디올레핀 단량체의 가스상 중합 중에 겔, 올리고머 또는 이 둘 모두가 형성되는 것을 감소시키기 위한 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 바나듐 촉매는 바나듐(아세틸아세토네이트)₃, VCl₄, VCl₃-THF, VOCl₃, VOCl₂, VO-비스아세틸아세토네이트, VO(OR)₃및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전구물질이고; 그리고 공촉매는 구조식 AlR₃, AlR_(3-a)X_a, R₂AlH 또는 R₂Al(OR)로 이루어진 알킬알루미늄 화합물이며, 상기 식에서 R은 각각 독립적으로 1∼14 개의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, X는 각각 독립적으로 할로겐이고, 그리고 a는 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 염소화된 또는 과염소화된 에스테르로 이루어진 촉진제(promoter)가 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 루이스 염기는 에스테르, 알코올, 케톤, 알데하이드, 카르복실산, 에스테르, 카보네이트, 포스파인, 포스파인 옥사이드, 포스페이트, 포스파이트, 아민, 아마이드, 니트릴, 알콕시 실란, 알루미늄 알콕사이드, 에스테르, 산소, 니트릭 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 상기 손실성 단량체는 올레핀 및 디올레핀 탄화수소, 및 비닐 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 손실성 단량체는 에틸리덴 노르보넨, 노르보넨, 이소부틸렌, 이소프렌, 알파-메틸 스티렌, C₄∼C₂₀의 알파 올레핀 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 그리고 상기 루이스 염기는 암모니아, 부틸아민, 디-테르트-부틸페놀, t-부틸아민, 이소프로판올, 테트라하이드로퓨란, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 비타민 E 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제2항에 있어서, 상기 루이스 염기 대 알루미늄의 비율은 0.1 : 0.9이고, 그리고 상기 손실성 단량체 대 알루미늄의 비율은 0.01 : 20인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 중합은 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탈크, 활성화된 탄소, 중합 물질, 개질된 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 미립 물질의 존재하에서, 적어도 하나의 올레핀 단량체, 디올레핀 단량체 또는 손실성 단량체의 적어도 한 부분이 이슬점 온도 이하로 유지되는 반응 조건의 연속식 가스상 반응기 또는 반회분식(semibatch) 가스상 반응기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 상기 중합에 질소, 아르곤, C₂∼C₁₂알칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 가스가 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제2항에 있어서, 상기 중합되는 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 그리고 선택적으로 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 5-비닐-2-노르보넨, 1,7-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸리덴, 노르보넨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔이고; 상기 촉매 전구물질은 실리카에 지지된 바나듐(아세틸아세토네이트)₃이고; 상기 공촉매는 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리에틸알루미늄의 혼합물이고; 그리고 상기 손실성 단량체가 노르보넨 및 이소부틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 상기 루이스 염기가 암모니아, 테트라하이드로퓨란, 테르트-부틸아민, 디부틸아민, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 디-테르트-부틸페놀, 비타민 E 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 손실성 단량체 또는 루이스 염기가 휘발성 유기 용매에 용해된 용액으로 또는 순수한 상태로 반응기에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제9항에 있어서, 암모니아, 디-테르트-부틸페놀, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 비타민 E 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스 염기가 중합 반응이 일어나는 동안 반응기에 첨가되고, 후 반응기 공정이 일어나는 동안 생성되는 생성물에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 상기 손실성 단량체 또는 루이스 염기가 반응기에 주입되기 이전에 올레핀 또는 디올레핀 단량체와 혼합되는 것을 특징으로 하는 방법.