KR20010051820A - 니켈 기저 촉매 및 폴리부타디엔의 기체상 중합방법 - Google Patents

니켈 기저 촉매 및 폴리부타디엔의 기체상 중합방법 Download PDF

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KR20010051820A
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밍휘 장
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조셉 에스. 바이크
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Abstract

본 발명은 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 보론 트리플루오라이드-페놀 착물로 이루어지는 촉매 및 기체상 중합반응에서 폴리부타디엔을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

니켈 기저 촉매 및 폴리부타디엔의 기체상 중합방법{Nickel-based Catalyst And Gas Phase Polymerization Process For Polybutadiene}
발명의 분야
본 발명은 폴리부타디엔을 제조하기 위한 니켈 기저 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신규의 니켈 기저 촉매 및 단량체로서 부타디엔을 사용하는 기체상 유동화 베드 중합반응 공정에 상기 촉매를 사용하는 중합방법에 관한 것이다.
발명의 배경
상업적으로, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 폴리디엔은 용액, 슬러리, 또는 벌크 중합방법으로 제조된다. 최근에는 이러한 중합체가 기체상 유동화 베드 반응기에서 수행되는 공정과 같은 기체상 공정으로 제조될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이러한 공정의 예는 미국특허 제4,994,534호 및 제5,453,471호, 및 국제출원공개 WO 96/04322 및 WO 96/04323호에 개시되어 있다. 일반적으로, 이러한 기체상 공정은 용액, 슬러리, 또는 벌크 공정과 비교하여 낮은 비용으로 실시될 수 있으며 좀 더 환경친화적이다. 그러나 더 중요한 사실은 중합체가 기체상 반응기를 떠날 때 과립형의 흐를 수 있는 상태로 제조된다는 것이다.
중합반응을 위한 용액, 슬러리, 및 벌크 공정에 사용되는 촉매를 성공률이 제한된 상기 기체상 유동화 베드 공정에 사용해보려는 시도가 계속되어 왔다. 그러나, 담지 및 비담지 형태인 이러한 촉매는 중합반응에 사용될 때 낮은 활성을 가지며, 다량의 조촉매를 필요로 하고, 그리고 과립형 또는 흐를 수 있는 중합체를 제조하지도 못한다. 촉매 효율이 좋고 과립형, 흐를 수 있는 중합체를 제조할 수 있는 촉매들 대부분은 그 제조과정이 매우 복잡하고 오래 걸리며 상업적 규모의 기체상 공정에 공급되기에는 어려움이 있다.
따라서, 제조가 간단하고, 상업적인 규모의 중합공정에 적합한 활성을 가지면서도 공정 비용을 절감하기 위한 과립형, 자유 흐름성 중합체를 제조하기 위한 촉매의 필요성이 제기되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리부타디엔을 제조하기 위한 니켈 기저 촉매 및 단량체로서 부타디엔을 사용하는 기체상 유동화 베드 중합반응 공정에 상기 촉매를 사용하는 중합방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조가 간단하고, 상업적인 규모의 중합공정에 적합한 활성을 가지면서도 공정 비용을 절감하기 위한 과립형, 자유 흐름성 중합체를 제조할 수 있는 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.
발명의 요약
본 발명은 유기니켈 화합물(전구체), 알킬알루미늄 화합물(조촉매), 및 보론 트리플루오라이드-페놀 착물로 이루어지는 촉매를 제공한다. 또한, 본 발명은 중합반응 조건에서 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 보론 트리플루오라이드-페놀 착물로 이루어지는 촉매를 사용하여 불활성 미립자 물질이 존재하는 기체상 유동화 반응기에서 부타디엔(예: 1,3-부타디엔)을 중합하는 폴리부타디엔(예: 1,4-시스-폴리부타디엔) 제조방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
촉매
본 발명의 촉매는 유기니켈 화합물(전구체), 알킬알루미늄 화합물(조촉매), 및 보론 트리플루오라이드-페놀 착물로 이루어진다.
니켈 성분
중합반응에 사용되는 촉매는 니켈 화합물을 포함한다. 촉매의 니켈 화합물은 20개 이하의 탄소 원자를 갖는 모노-덴테이트 또는 디-덴테이트 유기 리간드를 가진 니켈의 유기니켈 화합물이다. "리간드"는 금속 원자 또는 이온에 결합된 이온 또는 분자를 말한다. 모노-덴테이트는 금속과 배위 결합이나 공유 결합을 형성하는 부위가 하나인 화합물을 말하며, 바이-덴테이트는 금속과 배위 결합이나 공유 결합을 형성하는 부위가 둘인 화합물을 말한다. 유기니켈 화합물은 일반적으로 불활성 용매에 용해된다. 따라서, 약 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 유기산의 어떠한 염도 사용될 수 있다. 유기니켈 화합물의 예는 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 비스(π-알릴니켈), 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔), 비스(π-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 비스(α-퓨릴 디옥심) 니켈, 니켈 팔미테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리실알데히드, 비스(살리실알데히드)에틸렌 디이민니켈, 비스(시클로펜타디엔)니켈, 시클로펜타디에닐니켈, 니트로실 및 니켈 테트라카르보닐이 있다. 니켈의 바람직한 예는 카르복실산의 니켈염 또는 니켈의 유기 착화합물이다.
조촉매 성분
니켈 함유 성분을 사용할 수 있는 조촉매(cocatalyst)는 유기알루미늄 화합물이다. 유기알루미늄 화합물은 다음과 같이 표현된다:
상기식에서 R1은 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알콕시, 수소, 및 플루오르로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2및 R3는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고 서로 같거나 다를 수 있다. Al/Ni의 비는 약 1 : 1 내지 500 : 1 사이에서 변화될 수 있고, 바람직하게는 2 : 1 내지 100 : 1, 더욱 바람직하게는 약 5 : 1 내지 25 : 1 사이인 것이다.
상기식으로 표현되는 화합물의 대표적인 예는 디에틸 알루미늄 플루오라이드, 디-n-프로필 알루미늄 플루오라이드, 디-n-부틸 알루미늄 플루오라이드, 디이소 부틸 알루미늄 플루오라이드, 디헥실 알루미늄 플루오라이드, 디옥틸 알루미늄 플루오라이드, 및 디페닐 알루미늄 플루오라이드가 있다. 또한, 디에틸 알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸 알루미늄 하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄 하이드라이드, 디페닐 알루미늄 하이드라이드, 디-p-토릴 알루미늄 하이드라이드, 디벤질 알루미늄 하이드라이드, 페닐 에틸 알루미늄 하이드라이드, 페닐-n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 에틸 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, p-토릴 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 벤질 에틸 알루미늄 하이드라이드, 벤질 n-프로필 알루미늄 하이드라이드, 및 벤질 이소프로필 알루미늄 하이드라이드, 및 다른 유기알루미늄 하이드라이드도 포함된다. 또한 상기 예에는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리-n-프로필 알루미늄, 트리-n-부틸 알루미늄, 트리이소프로필 알루미늄, 트리이소 부틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리시클로헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리-p-토릴 알루미늄, 트리벤질 알루미늄, 에틸 디페닐 알루미늄, 에틸 디-p-토릴 알루미늄, 에틸 디벤질 알루미늄, 디에틸 페닐 알루미늄, 디에틸-토릴 알루미늄, 디에틸 벤질 알루미늄, 및 다른 트리유기알루미늄 화합물이 포함된다. 또한, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 에톡사이드, 및 디프로필알루미늄 메톡사이드를 포함한다. 본 발명에서는 이러한 유기 알루미늄 화합물의 혼합물이 사용될 수도 있다. 상기 화합물 중에서 트리에틸알루미늄(TEAL), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC), 부분적으로 가수분해된 DEAC, 메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
MAO 또는 MMAO는 조촉매로 사용될 때, 다음 중 하나에 의하여 활성화될 수 있다. (a) -(Al(R"')O)-로 표시되는 반복 단위를 가지는 가지형 또는 고리형 올리고머인 폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드), 상기식에서 R"'는 수소, 1 내지 12개의 탄소를 가지는 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 기와 같은 아릴 라디칼임; (b) [A+][BR* 4 -]로 표시되는 이온 염, 상기식에서 A+는 촉매의 전이금속 성분으로부터 알킬, 할로겐, 또는 수소를 떼어낼 수 있는 양이온 루이스 산 또는 브뢴스테드 산이며, B는 보론(boron)이고, 그리고 R*은 치환된 방향족 탄화수소, 바람직하게는 퍼플루오로페닐 라디칼임; (c) BR* 3로 표현되는 보론 알킬, 상기식에서 R*은 상기한 바와 같음.
알루미녹산은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있으며, 하기식으로 표현되는 올리고머인 선상 알킬 알루미녹산: 및
하기식으로 표현되는 올리고머인 환상 알킬 알루미녹산으로 이루어진다:
상기식에서 s는 1 내지 40이며, 바람직하게는 10 내지 20이고, p는 3 내지 40이며, 바람직하게는 3 내지 20이며, R'"는 1 내지 12개의 탄소를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 메틸 또는 아릴 라디칼이다.
개질된 메틸알루미녹산은 2 내지 12개의 탄소를 가진 메틸기, 바람직하게는이소부틸 기의 20 내지 80 중량%를 치환하여 형성되며, 이 기술은 당업자에 의하여 용이하게 실시될 수 있다.
촉진제(promoter)
니켈을 함유한 성분과 함께 사용될 수 있는 촉진제는 보론 트리플루오라이드(BF3)-페놀 착물을 포함한다. BF3: Al의 비는 약 0.5 : 1 내지 3 : 1 사이, 바람직하게는 약 0.5 : 1 내지 2 : 1, 그리고 가장 바람직하게는 0.6 : 1 내지 1.5 : 1 사이에서 변화될 수 있다.
보론 트리플루오라이드 페놀 착물은 다음과 같은 페놀을 사용한다:
페놀은 단일결합을 통하여 방향족 고리 상의 탄소에 결합된 하이드록실기를 갖는 물질이다. 일반적으로 방향족 고리는 하나 또는 그 이상의 수소가 다른 유기 기에 의하여 치환되거나 또는 치환되지 않은 상태로 남아 있는 벤젠이다. R1에서 R5는 수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬을 대표하며 각각 1 내지 30개, 바람직하게는 0 내지 10개, 가장 바람직하게는 0 내지 5개의 탄소 원자를 가지고, 각각의 R1에서 R5는 서로 같거나 다를 수 있다. R1에서 R5는 시클릭 페놀을 형성하기 위하여 하나 또는 그 이상의 탄소 결합을 통하여 함께 연결될 수도 있고 이는 방향족일 수도 있고, 방향족이 아닐 수도 있다.
본 발명에서 BF3-페놀 착물에 사용될 수 있는 페놀류의 대표적인 예는 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 2-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-세크-부틸페놀, 2-터트-부틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 3-이소프로필페놀, 3-세크-부틸페놀, 3-터트-부틸페놀, 3-펜틸페놀, 3-펜타데실페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-세크-부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-시클로펜틸페놀, 4-터트-아밀페놀, 4-옥틸페놀, 4-(1-아다만틸)페놀, 2,3-디메틸페놀, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 4-벤질페놀, 2,3,4,5,6-펜타메틸페놀이 있다. 본 발명에서, 페놀의 바람직한 예는 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 4-에틸페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환이 적게된 것이며, 가장 바람직하기로는 치환되지 않은 것, 즉 페놀같은 것이다.
담체
선택적으로 담체가 존재할 수도 있다. 촉매가 담지될 때 전형적인 담체의 예는 실리카, 알루미나, 탄소검정, 다공성 가교 폴리프로필렌, 다공성 가교 폴리스티렌, 활성탄소, 염화마그네슘, 및 이들의 혼합물이 있다. 이러한 담지 물질 중 탄소검정, 실리카, 및 이 둘의 혼합물이 바람직하다. 이러한 담체와 그 제조방법은 당업자에게 잘 알려져 있다. 사용되는 담체는 중합반응에 사용되는 기체나 다른 반응물질에는 완전 불활성이어야 한다. 일반적으로는 담체는 평균 입자크기가 약 10 내지 250 마이크론, 바람직하게는 약 30 내지 100 마이크론인 건조 분말 형태가 사용된다. 적절한 담체는 표면적이 약 200 ㎡/gm이고, 공극크기가 약 100 Å 이상, 바람직하게는 약 200 Å 이상인 것이다. 사용되는 담체의 양은 담체 단위 그램당 금속 전구체 약 0.1 내지 1.0 밀리몰을 제공할 수 있는 정도인 것이 일반적이다. 담체가 사용될 때, 니켈 대 담체의 비는 담체 단위 그램당 니켈 약 0.05 내지 2 mmol, 바람직하게는 약 0.1 내지 1 mmol의 범위인 것이다.
담지촉매를 준비하기 위하여 니켈 성분과 담체(실리카 등)를 헥산과 같은 탄화수소 희석용매에 둔다. 소량의 부타디엔(약 5 당량 이하)이 첨가되는 것이 좋다. 그 다음 조촉매(알킬알루미늄) 및 BF3-페놀 착물을 교반하면서 첨가한다. 고체가 여과에 의하여 희석액이나 용매로부터 분리되고, 선택적 과정으로 공지 기술을 이용하여 건조될 수 있다.
본 발명의 촉매에서 니켈 : 알루미늄 : 보론(즉, BF3-페놀 착물)의 몰 비가 약 1 : 1 : 0.5 내지 1 : 500 : 1500, 바람직하게는 1 : 2 : 1 내지 1 : 100 : 200, 가장 바람직하게는 1 : 5 : 3 내지 1 : 25 : 37.5의 범위에 있게 된다.
중합반응공정 및 조건
본 발명은 교반되거나 유동화되는 기체상 중합반응의 어떤 특정 형태에 한정되지 않으며, 단일 반응기나 복수의 반응기(둘 이상의 반응기는 직렬로 연결되는 것이 바람직함)에서 실시될 수 있다. 공지된 일반적 기체상 중합반응 공정뿐만 아니라 소위 "유도 응축 모드"를 포함하는 "응축 모드" 및 기체상 중합반응기의 "액상 단량체" 공정이 사용될 수 있다.
수지 제조를 위한 통상의 유동화 베드 공정은 하나 또는 그 이상의 단량체, 일반적으로는 하나의 단량체를 함유하는 기체 흐름이 니켈 촉매가 존재하는 반응조건 하에서 유동화 베드 반응기를 지속적으로 통과함으로써 실시된다. 생성물은 반응기로부터 제거된다. 미반응 단량체의 기체 흐름은 반응기로부터 계속 제거되어, 재순환 흐름에 첨가되는 생성 단량체를 따라 반응기 안으로 재순환된다. 통상의 기체상 중합반응은 미국특허 제3,922,322호, 제4,035,560호, 및 제4,994,534호 등에 개시되어 있다. 선택적으로, 그리고 바람직하게 본 발명에 따른 통상의 중합반응은 미국특허 제4,994,534호에 개시된 것처럼 하나 또는 그 이상의 불활성 미립물질의 존재하에서 실시된다.
응축 모드 중합반응은 미국특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제4,994,534호, 제5,352,749호, 및 제5,462,999호에 개시되어 있다. 응축 모드 공정은 높은 냉각력으로 높은 반응기 생산성을 달성하기 위하여 사용된다. 이 중합반응에서 재순환 흐름, 또는 그 일부가 유동화 베드 중합반응 공정에서 이슬점 이하의 온도로 냉각될 수 있고, 따라서 재순환 흐름 일부 또는 모두는 응축될 수 있다. 재순환 흐름은 반응기로 되돌아간다. 반응/재순환 시스템의 작동 압력을 증가시키고 그리고/또는 응축된 유체 비율을 증가시키고, 또한 재순환 흐름에서 응축되지 않은 기체 비율을 감소시킴에 의하여 재순환 흐름의 이슬점을 증가시킬 수 있다. 응축될 수 있는 유체는 촉매, 반응물, 및 생성된 중합체에 불활성일 것이며, 단량체 및 공단량체에 대해서도 마찬가지일 것이다. 압축된 유체는 시스템 내의 어떤 지점에서도 반응/재순환 시스템으로 들어갈 수 있다. 응축될 수 있는 유체는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포함한다. 중합반응 공정 그 자체의 응축될 수 있는 유체뿐만 아니라 중합반응에 활성이 없는 다른 응축될 수 있는 유체는 응축 모드 작동을 "유도"하기 위하여 사용될 수 있다. 응축될 수 있는 유체의 적절한 예는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 액체 포화 탄화수소(예: 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, 및 다른 C6포화탄화수소, n-헵탄, n-옥탄, 및 다른 C7또는 C8포화탄화수소, 및 이들의 혼합물)로부터 선택될 수 있다. 응축될 수 있는 유체는 또한 올레핀, 알파-올레핀, 디올레핀, 하나 이상의 알파 올레핀을 포함하는 디올레핀, 및 이들의 혼합물과 같은 중합가능한 응축 공단량체를 포함할 수도 있다. 응축 모드에서, 유동화된 베드에 들어가는 액체는 빠르게 분산되거나 증발되는 것이 바람직하다.
액상 단량체 중합반응 모드는 미국특허 제5,453,471호, 미국특허출원 제510,375호, PCT 95/09826(US), 및 PCT 95/09827(US)에 개시되어 있다. 액상 단량체 모드에서 작동될 때, 자유 액상 단량체가 실질적으로 거의 존재하지 않기만 하면, 제조되는 중합체 또는 유동화제 위나 그 내부와 같이, 베드에 존재하는 액상 단량체가 베드에 존재하는 고체 미립 물질 위나 내부에 흡수될 때 액체는 전체 중합체 베드에 걸쳐 존재할 수 있는데, 상기 고체 미립 물질은 베드에 존재하는 불활성 미립 물질(예: 탄소검정, 실리카, 클레이, 탈크, 및 이들의 혼합물)로도 알려져 있다. 액체 모드는 통상의 폴리올레핀이 제조되는 온도보다 훨씬 더 높은 응축 온도를 가지는 단량체를 사용하는 기체상 반응기에서 중합체를 제조할 수 있게 한다.
일반적으로 액상 단량체 공정은 성장하는 중합체 입자 베드를 함유하는 중합반응 지대를 가지는 교반 베드 또는 기체 유동화 베드 반응 용기에서 실시된다. 상기 공정은 단량체(1,3- 부타디엔) 및 선택적으로는 하나 또는 그 이상의 불활성 기체 흐름을 지속적으로 중합지대로 도입하고; 상기한 바와 같은 촉매를 중합반응 지대로 지속적으로 또는 간헐적으로 도입하고; 중합체 생성물을 중합지대로부터 지속적으로 또는 간헐적으로 제거하고; 미반응 기체를 반응지대에서 지속적으로 제거하고; 반응지대에 존재하는 하나 이상의 단량체의 이슬점 아래로 상기 지대 내부 온도를 유지하면서 기체를 응축 및 압축시키는 단계로 이루어진다. 기체-액체 흐름에는 하나의 단량체만 존재하므로 최소한 하나 이상의 불활성 기체도 존재한다. 불활성 기체는 질소, 아르곤, C1-C20알칸, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있는데, 질소, 부탄, 또는 이 둘의 혼합물이 바람직하다. 일반적으로 상기 지대를 통과하는 기체 속도와 상기 지대의 내부 온도는 고체 입자 물질 위로 또는 안으로 흡수되지 않도록 중합반응 지대에 어떠한 액체도 존재하지 않아야 할 정도여야 한다. 유동화제는 본 발명에 따른 공정에서 그리고 액상 단량체 공정에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 기체상 중합반응 공정에 사용되는 단량체의 이슬점이나 응축 온도의 관점에서 액상 단량체 모드는 가장 바람직한 중합반응 모드이다.
일반적으로 폴리부타디엔(예: 하이 시스 1,4-폴리부타디엔)은 탄소검정(개질되거나 처리된 탄소 검정을 포함), 실리카, 클레이, 탈크, 활성탄, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 불활성 미립 물질이 존재하는 조건에서 중합체 생성물의 연화 또는 점착 온도 또는 그 이상에서 기체상 유동화 반응기에서 제조될 수 있으며, 그렇게 제조되는 것이 바람직하다. 불활성 미립물질 중에서 탄소검정, 실리카, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 탄소검정이 가장 바람직하다. 불활성 미립물질은 기체상 중합반응에서 최종 탄성 중합체 생성물의 중량에 기초하여 0.3 내지 80 중량% 사용되는데, 5 내지 75 중량%가 사용되는 것이 바람직하고, 5 내지 50 중량% 사용되는 것이 가장 바람직하다. 사용될 수 있는 다른 불활성 미립물질(특히 탄소검정)은 미국특허 제5,162,463호, 제5,200,477호, 국제공개 WO 제98/34960호, 미국특허출원 제09/342,706호, 및 제09/343,169호에 개시되어 있다.
일반적으로 상기 모든 중합반응 모드는 제조될 중합체와 같거나 다른 "씨드-베드"로 이루어지거나 이를 포함하는 기체상 유동화 베드에서 수행된다. 베드는 반응기에서 제조되는 것과 같은 과립형 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 중합반응 과정동안, 베드는 형성된 중합체 입자, 형성 중인 중합체 입자, 및 유체처럼 작용하고 입자가 분리되게 하기에 충분한 유속에서 도입된 기체 성분을 중합 및 개질하여 유체화된 촉매 입자로 이루어진다.
유동화된 기체는 초기 공급, 보충공급, 및 순환(재순환) 기체, 즉, 단량체로 이루어지고, 원하는 경우 개질제, 및/또는 불활성 운반 기체(예: 질소, 아르곤, 또는 에탄 또는 부탄과 같은 C1-C20알칸 등의 불활성 탄화수소)를 포함할 수도 있으며, 이 때 질소 및/또는 부탄이 바람직하다. 일반적인 순환기체는 하나 또는 그 이상의 단량체, 불활성 운반 기체, 및 선택적으로는 수소가 독립적으로 또는 혼합되어 이루어진다. 상기 공정은 회분식 또는 연속식으로 실시될 수 있으나 연속식으로 실시되는 것이 바람직하다. 반응기에는 용기, 베드, 기체 분포판, 입구와 출구 파이프, 하나 이상의 응축기, 하나 이상의 순환기체 냉각기 또는 열교환기, 및 생성물 방출 시스템이 필수적으로 포함되어야 한다. 상기 용기에서 베드 위는 감속지대가 있고, 베드 안에는 반응지대가 있다. 양측 모두 기체 분포판 위에 존재한다.
원한다면 반응기에 변화를 줄 수도 있다. 하나는 냉각기의 상류로부터 하류로 하나 또는 그 이상의 순환기체 응축기를 재배치하는 것을 포함하고, 다른 하나는 생성물 방출 용기의 채워지는 수준을 향상시키기 위하여 생성물 방출 용기(교반 탱크 생성물) 상부에서 반응기의 상부로 되돌아가는 통풍 라인을 부가하는 것을 포함한다.
중합반응은 단일 중합반응 용기에서 처음에는 하나의 단량체를 채워 중합시키고, 그 다음 두 번째 단량체를 첨가하여 중합하도록 실시될 수 있다. 또는 둘 또는 그 이상의 중합반응 용기에서, 바람직하게는 직렬로 연결된 용기에서, 둘 또는 그 이상의 단량체를 중합하는 데 사용될 수도 있다. 이러한 다중 반응기를 사용할 때, 한 단량체는 제1반응기에서 중합될 수 있고 다른 단량체는 제2반응기 또는 연속된 반응기에서 중합될 수 있다.
일반적으로 기체상 반응기에서의 중합반응 조건은 온도 범위가 0 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 50 내지 80 ℃인 것이다. 부분압은 사용되는 입자 단량체 및 중합온도에 따라 변화될 것이며, 부분압의 범위는 1 내지 125 psi가 될 수 있다. 단량체의 응축 온도는 잘 알려져 있다. 일반적으로 단량체의 이슬점의 약간 위나 아래(즉, ±10 psi)의 부분압에서 작동되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 부타디엔과 이소프렌-부타디엔을 위해서는 부분압이 약 10 내지 100 psi 범위이고, 이소프렌 부분압은 약 10 내지 50 psi 정도의 범위이다. 액상 단량체 모드에서 이소프렌을 중합하기 위하여 반응기에서는 액상 단량체(이소프렌)가 중합체 중 1 내지 30 중량% 농도로 유지된다. 총 반응기 압력은 약 100 내지 500 psi에서 유지된다. 비록 디엔은 아니지만 스티렌은 부타디엔 또는 에틸렌 노보넨과 같은 다른 디엔 중합반응에 유사하게 중합된다. 일반적으로 본 발명에 따른 방법은 공간-시간-수율 비(STY)가 약 1 : 10 정도로 작동된다. 즉, 알파 올레핀 중합반응보다 더 긴 체류 시간이 요구된다. 공간-시간-수율 비가 높을수록 반응기에서 중합체 생성물이 더 빨리 만들어진다.
하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것이며 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 특별한 언급이 없는 한 모든 부(part) 및 백분율은 중량기준이다.
실시예
I. 니켈촉매의 제조
촉매, 조촉매, 및 BF3·(페놀)2착물은 구입한 것을 사용하였다.
교반막대가 설치된 질소 건조 50 ㎖ 플라스크에 니켈 나프테네이트 0.16 ｇ(60 % 톨루엔 중, 0.2 mmol) 및 건조 실리카 1.0 ｇ을 넣은 다음 건조 탈기된 헥산 20 ㎖를 첨가하였다. 질소 하에서 부타디엔 기체 2.4 ｇ(4.4 mmol)을 상기 용액에 첨가하였다. 주변온도와 같은 온도를 유지하기 위하여 물중탕을 사용하였다. 교반하면서 헥산(2 mmol)에 용해시킨 1.56 M 트리에틸알루미늄 1.3 ㎖를 첨가하였다. 20 분간 혼합물을 교반한 다음 BF3·(페놀)20.4 ㎖(2.0 mol)을 적하하였다. 3시간 동안 교반한 다음 혼합물을 질소하에서 감압여과하여 분리하였다. 고체를 헥산 3 부로 세척하고 질소하에서 건조시켰다. 최종 생성물로서 분홍빛 노란 미세 분말 1.2 ｇ이 얻어졌다.
II. 1,3-부타디엔 중합반응
1,3-부타디엔 중합반응은 다음과 같은 과정에 따라 기체상으로 실시되었다.
1 ℓ 교반 오토클레이브에 유동화제로 사용되는 건조 탄소검정 N-650 32 ｇ을 넣었다. 반응기를 90-100 ℃에서 질소를 흘려보내 정화시키면서 건조시켰다. 내부 반응기 온도는 적절한 반응 온도로 조절되었다. 촉매 분말은 질소 하에서 반응기로 첨가되었다. 반응기는 부타디엔으로 압력 정화되고 초기 중합반응을 위하여 단량체 22 psig로 가압되었다. 보통 촉매 충진은 니켈 0.025에서 0.1 mmol사이였다. 반응시간 동안 초기 반응기 압력을 유지하기 위하여 단량체를 지속적으로 공급하였다. 반응은 알코올에 용해된 안정제 묶음의 주입으로 종결되었다. 반응조건 및 결과는 표 1에 나타내었다. 중합체와 유동화제의 중량을 얻고, 회분 함량에 의하여 측정되는 것과 같은 잔존 유동화제 양을 제외한 중합체 수율을 결정하였다. 중합체 미세구조는 적외선 분석으로 측정되었고, 중합체 분자량은 감소 점도 및 GPC 분석을 통하여 측정되었다.
감소 점도(RV), 또는 감소된 비점도 또는 점도치는 용매 점도를 증가시킬 수 있는 중합체의 능력을 측정하는 기준이다. 이는 용액의 비점도 대 용질 농도(c)의 비가 된다. 희석된 중합체 용액에서 c는 용액 ㎗ 당 중합체의 그램수로 표시되는 것이 일반적이다. 비점도는 모세관에서 두 표지지점 사이를 흐르는 데 용매에 의하여 걸린 체류시간(t0)을 알려진 농도 용액의 체류시간(t)과 비교하여 얻을 수 있다. 정의식은 다음과 같다.
ηsp=(t-t0)/t0
ηred=ηsp/c
감소 점도는 ㎗/ｇ 단위로 표시된다.
본 발명에서 RV는 다음과 같이 결정된다.
중합체(예: 폴리부타디엔)를 함유하는 안정된 유동화제(탄소검정 또는 실리카) 0.15 ｇ과 톨루엔 50 ㎖를 100 ㎖ 마개있는 병에 넣었다. 혼합물을 상온에서 하룻밤동안 교반시키고, 먼저 원심분리하고 유리섬유를 통하여 여과한 다음 Millipore 필터로 여과하였다. 얻어진 용액을 Cannon-Fenske 점도계에 넣고 30 ℃에서 체류시간을 측정하였다. RV 값은 다음식으로 계산되었다.
RV=[(t-t0)/t0]/c
농도 c 는 용액 25 ㎖로부터 용매를 증발시키면서 알루미늄 접시에 남은 중합체 양을 재어 결정되었다.
실시예 1-3
BF3·(페놀)2/TEAL 비가 같을 때 TEAL/Ni의 비를 변화시키면서 효과를 비교하였다.
촉매 특성(활성, 생성물 RV, Mw, DI)에 큰 차이가 나타나지 않았다. 따라서, 촉매를 제조하기 위하여 매우 적은 양의 트리에틸알루미늄(전 중합-prepoly- 용액에서 요구되는 양의 1/4 정도)이 사용되므로 현저한 원가 절감효과가 생겼다.
실시예 4
실시예 3과 같은 촉매를 사용하였다. 중합반응 시간은 4 시간으로 연장되었다. 단위 촉매당 생산성이 증가되었다.
실시예 3, 5, 및 6
TEAL/Ni 비가 같을 때 BF3·(페놀)2/TEAL의 비를 변화시키면서 효과를 비교하였다. 전 중합 용액의 경우와 같이 BF3·(페놀)2/TEAL 비가 증가할수록 RV/MW는 감소하는 것으로 나타났다.
실시예 7
고체 촉매의 제조에 있어서 부타디엔(BD)이 없을 때의 효과를 나타내었다.
III. 분리 첨가
니켈 촉매 준비
촉매 전구체인 니켈 나프테네이트[Ni(naph)2] 및 니켈 옥토에이트[Ni(oct)2]와 조촉매인 트리에틸 알루미늄(TEAL), 그리고 트리이소부틸 알루미늄(TIBA)를 구입하여 사용하였다. BF3(페놀)2착물은 1 M 용액을 만들기 위하여 톨루엔에 용해되었다.
1,3-부타디엔 중합반응
1,3-부타디엔 중합반응은 다음과 같은 과정에 따라 기체상으로 실시되었다.
1 ℓ 교반 오토클레이브에 유동화제로 사용되는 건조 탄소검정 N-650 32 ｇ을 넣었다. 반응기를 90-100 ℃에서 질소를 흘려보내 정화시키면서 건조시켰다. 내부 반응기 온도는 적절한 반응 온도로 조절되었다. 반응기는 부타디엔으로 가압 정화되고 초기 중합반응을 위하여 단량체 22 psig로 가압되었다. 촉매 성분은 중합반응을 시작하기 위하여 부타디엔 대기 하에서 반응기로 주입되었다. 보통 촉매 충진은 니켈 0.025에서 0.1 mmol 사이였다. 단량체를 반응시간 동안 초기 반응기 압력을 유지하기 위하여 지속적으로 공급하였다. 반응은 알코올에 용해된 안정제 묶음의 주입으로 종결되었다. 반응조건 및 결과는 표 1에 나타내었다. 중합체와 유동화제의 중량이 얻어졌고, 회분 함량에 의하여 측정되는 것과 같은 잔존 유동화제 양을 뺀 중합체 수율을 결정하였다. 중합체 미세구조는 적외선 분석으로 측정되었고, 중합체 분자량은 감소 점도 및 GPC 분석을 통하여 측정되었다.
A. 세 가지 성분의 개별적 첨가
실시예 8-9
[Ni(naph)2], TIBA, 및 BF3(페놀)2용액의 순으로 BD 압력 하에서 시린지를 이용하여 기체상 반응기에 촉매 성분을 첨가하였다.
B. Ni/Al를 먼저 혼합, BF3는 별도 첨가
실시예 10-13
[Ni(naph)2], 및 TIBA를 먼저 혼합하였다. 혼합물을 반응기에 주입한 다음 BF3(페놀)2용액을 첨가하였다.
C. BD 존재 하에서 Ni/Al를 먼저 혼합, BF3는 별도 첨가
실시예 14-16
[Ni(naph)2], 및 TIBA를 소량의 부타디엔 단량체 존재 하에서 먼저 혼합하였다. 혼합물을 반응기에 주입한 다음 BF3(페놀)2용액을 첨가하였다.
D. Ni/Al/BF3를 미리 혼합
실시예 17-18
세 성분을 반응기에 주입하기 전에 미리 혼합하였다.
실시예 19(비교실시예)
촉진제로 BF3·OEt2, 및 비페놀류가 사용되었다. Ni(naph)2, TIBA, 및 BF3·OEt2용액의 순으로 BD 압력 하에서 시린지를 이용하여 기체상 반응기에 촉매 성분을 첨가하였으며, Ni/Al/BF3=1/40/40이었다. 1 시간 후 극히 소량의 중합체만을 얻을 수 있었다.
실시예
1* 2 3 4 5 6 7
Ni/Cat(mmol/g) 0.08 0.17 0.28 0.28 0.37 0.33 0.67
Al/Ni 20 10 5 5 5 5 10
BF3/Ni 1 1 1 1 1.5 2 1
BD/Ni 16 22 13 13 13 16 0
활성(gBR/mmol·hr) 1680 1960 1650 1010 1750 1450 390
생산성(gBR/gCat) 134 335 463 1137 645 480 264
RV 3.4 3.6 3.3 4.0 3.4 3.2 3.8
%Cis 97 98 98 98 98 98 98
Mw(×1000) 757 814 726 823 730 656 922
DI 4.3 4.6 4.1 4.2 4.1 4.0 4.3
*분홍색 고체
실시예
7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
Al/Ni 20 40 10 20 20 20 40 100 40 40 10
BF3/Ni 1 1 4 1 2 1 1 1 2 1 1
활성(gBR/mmol·hr) 550 870 1330 520 980 610 1060 1140 955 720 670
RV 2.8 4.0 1.8 3.9 2.5 3.7 4.0 3.3 2.6 2.9 3.1
%Cis 98 98 97 98 97 97 98 98 97 98 98
Mw(×1000) 632 836 414 987 524 697 750 736 522 662 727
DI 4.0 4.0 4.4 3.9 3.8 5.2 4.9 4.0 4.5 4.6 3.4
본 발명은 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 보론 트리플루오라이드 페놀 착물로 이루어지는 촉매와 기체상 중합반응에서 폴리부타디엔을 제조하기 위한 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 보론 트리플루오라이드-페놀 착물로 이루어지는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 페놀은 하기식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 촉매:
    상기식에서, R1내지 R5는 수소, 및 1 내지 약 30개의 탄소원자를 갖는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 알킬아릴, 및 아릴알킬로서 각각의 R1내지 R5는 서로 같거나 다를 수 있음.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기니켈 화합물은 카르복실산의 니켈염 또는 니켈의 유기 착화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 알킬알루미늄은 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 부분적으로 가수분해된 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고 상기 보론 트리플루오라이드-페놀 착물은 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 2-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-세크-부틸페놀, 2-터트-부틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 3-이소프로필페놀, 3-세크-부틸페놀, 3-터트-부틸페놀, 3-펜틸페놀, 3-펜타데실페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-세크-부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-시클로펜틸페놀, 4-터트-아밀페놀, 4-옥틸페놀, 4-(1-아다만틸)페놀, 2,3-디메틸페놀, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 4-벤질페놀, 2,3,4,5,6-펜타메틸페놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 니켈 : 알루미늄 : 보론의 몰 비는 1 : 1 : 0.5 내지 1 : 500 : 1500인 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 담지된 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 담체에 대한 니켈의 비는 담체 단위 그램 당 니켈이 0.05 내지 2 mmol인 것을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 담체는 탄소검정, 실리카, 다공성 가교 폴리프로필렌, 다공성 가교 폴리스티렌, 알루미나, 활성탄, 염화마그네슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기니켈 화합물은 니켈(II) 카르복실레이트이고, 상기 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄이며, 그리고, 상기 보론 트리플루오라이드-페놀 착물은 BF3·(C6H5OH)2인 것을 특징으로 하는 촉매.
  9. 중합반응 조건 하의 불활성 미립물질이 존재하는 기체 유동화 반응기에서 유기니켈 화합물, 알킬알루미늄 화합물, 및 보론 트리플루오라이드-페놀 착물로 이루어지는 촉매를 사용하여 부타디엔을 중합시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리부타디엔 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 불활성 미립물질은 탄소검정, 실리카, 클레이, 탈크, 활성탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 중합반응은 20 내지 120 ℃의 온도 범위 및 10 내지 100 psi의 압력 범위에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기니켈 화합물은 카르복실산의 니켈염 또는 니켈의 유기 착화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 상기 알킬알루미늄은 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 부분적으로 가수분해된 디에틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고, 상기 보론 트리플루오라이드-페놀 착물은 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 2-에틸페놀, 2-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 2-세크-부틸페놀, 2-터트-부틸페놀, 2-시클로펜틸페놀, 3-이소프로필페놀, 3-세크-부틸페놀, 3-터트-부틸페놀, 3-펜틸페놀, 3-펜타데실페놀, 4-에틸페놀, 4-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-세크-부틸페놀, 4-터트-부틸페놀, 4-시클로펜틸페놀, 4-터트-아밀페놀, 4-옥틸페놀, 4-(1-아다만틸)페놀, 2,3-디메틸페놀, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프톨, 2,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리메틸페놀, 2,4,6-트리페닐페놀, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-페닐페놀, 4-페닐페놀, 4-벤질페놀, 2,3,4,5,6-펜타메틸페놀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며; 그리고 선택적으로 담체는 탄소검정, 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 중합반응은 부타디엔의 이슬점 이하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 질소, 아르곤, C1-C20알칸, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 유동화 기체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제9항에 있어서, 상기 유기니켈 화합물은 니켈(II) 카르복실레이트이고, 상기 알킬알루미늄 화합물은 트리알킬알루미늄이며, 그리고, 상기 보론 트리플루오라이드-페놀 착물은 BF3·(C6H5OH)2인 것을 특징으로 하는 방법.
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