JP3238157B2 - 共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物及びこれらの混合物の気相重合の停止 - Google Patents

共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物及びこれらの混合物の気相重合の停止

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合
物、及びこれらの混合物の気相重合を停止させる方法に
関する。一層特には、発明は、炭素原子１〜20を有する
アルコール、炭素原子２〜20を有するアルキル又はシク
ロアルキルモノエーテル、アンモニア、水、アルキル又
はアリールアミン、及びこれらの混合物からなる群より
選ぶキル剤（抑制剤）を使用してそのようなプロセスを
停止させることに関する。
発明の背景 最近、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレ
ン、及びスチレン−ブタジエンポリマーは、流動床反応
装置において遷移金属触媒（メタロセンを含む）及び／
又は希土類金属触媒の存在において重合させることがで
きることが見出された。
よって、そのような重合を完全に又は事実上完全に停
止させる有効なプロセスについての要求がある。更に、
アルファオレフィン重合において有用な失活剤又はキル
剤（例えば、CO、CO2、等）が、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、及びそれらの混合物を使用して重合を停
止させるのに有効でないことが見出された。
驚くべきことに、本発明のプロセスは、例えばブタジ
エン、イソプレン、スチレン、又はスチレン及びブタジ
エンの気相重合を、余儀なく重合反応装置系から反応ガ
ス混合物を取り除かせないで停止させることを可能にす
ることを見出した。しかし、重合反応を再開始する前
に、残留するキル剤を反応装置から除くために、反応混
合物をパージしなければならないかもしれない。また、
発明に従うプロセスは、重合反応を、床から排出しない
で、単に反応装置に再びフレッシュなジエンモノマー及
び随意に触媒、助触媒、及び／又はプロモーターを供給
することによるだけで再開始させることを可能にする。
発明の概要 よって、本発明は、炭素原子１〜20を有するアルコー
ル、炭素原子２〜20を有するアルキル又はシクロアルキ
ルモノエーテル、アンモニア、水、アルキル又はアリー
ルアミン、及びこれらの混合物からなる群より選ぶキル
剤を重合を停止させるのに有効な量で導入することを含
む、共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物、及び
これらの混合物から選ぶ化合物の重合を停止させる方法
を提供する。
発明の詳細な説明 ポリマー．発明の方法は、一種又はそれ以上のジエン
及び／又は一種又はそれ以上のビニル置換された芳香族
化合物の気相重合反応を停止させるために適している。
発明に従って製造することができるポリマーの例は、下
記である：ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリスチ
レン；スチレンと共重合させたブタジエン；アクリロニ
トリル、ブタジエン、及びスチレンのポリマー；ブタジ
エン、及びアクリロニトリルのポリマー；イソブチレン
及びイソプレンのポリマー；ポリクロロプレン；並びに
エチレンとアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、クロロプレン、及び／又はイソブチレン
の内の一種又はそれ以上とのコポリマー。これらのポリ
マーは、ムーニーが20〜100の範囲であり、シス含量40
〜100パーセントの範囲を有し、かつ低いゲルを有する
のが典型的である。本発明において記載する気相プロセ
スによって製造されるポリマーは、粒状かつ自由流動性
であり、ウエザーストリップ、ホース、タイヤ部材、や
点火ケーブルのような自動車用途において実用性を見出
す。それらは、また、ワイヤやケーブル、屋根製品、ホ
ースやチュービングのような建設材料、並びに機械的用
途においても使用することができる。
重合．重合は、溶液／スラリー、流動式、攪拌式、バ
ルク、高圧、低圧、又は半スラリー／半気相状態にする
ことができる。発明の重合プロセスについて、流動床
は、攪拌式流動床反応装置又は攪拌しない流動床反応装
置にすることができる。重合は、少なくとも一つの気相
反応装置において実施するのが好ましい。複数の反応装
置を採用する場合に、それらを直列に使用するのが好適
である。本発明は、特定のタイプの気相重合反応に限定
しない。在来の気相重合プロセスに加えて、いわゆる
「誘導凝縮モード」を含む「凝縮モード」及び気相重合
の「液体モノマー」操作を採用することができる。
米国特許第4,482,687号；同第4,994,534号；同第5,30
4,588号；およびEP0647,657A1に開示されているような
樹脂を製造する在来の流動床プロセスは、一種又はそれ
以上のモノマーを含有するガス状流を、流動床反応装置
を反応性条件下で重合触媒の存在において連続して通過
させることによって実施される。生成物は反応装置から
抜き出される。未反応モノマーのガス状流は反応装置か
ら連続して抜き出され、循環流に加えられるメークアッ
プモノマーにより単独で反応装置に循環される。
凝縮モード重合は、米国特許第4,543,399号；同第4,5
88,790号；同第4,994,534号；同第5,317,036号；同第5,
352,749号；及び同第5,462,999号に開示されている。凝
縮モードプロセスは、一層大きな冷却容量、故に一層大
きな反応装置生産性を達成するために採用される。これ
らの重合では、循環流、又はそれの一部は、流動床重合
プロセスの露点よりも低い温度に冷却され、循環流の全
部又は一部を凝縮することになることができる。循環流
は、反応装置に戻される。循環流の露点は、反応／循環
流の作業法を増大することにより及び／又は循環流中の
凝縮性流体のパーセンテージを増大させかつ非凝縮性ガ
スのパーセンテージを減少させることによって上昇させ
ることができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成
されるポリマー生成物に対して不活性でよく：それは、
また、モノマー及びコモノマーを含んでもよい。凝縮用
流体を反応／循環系中に系の任意の点で導入することが
できる。凝縮性流体は、飽和又は不飽和炭化水素を含
む。重合プロセスそれ自体の凝縮性流体に加えて、重合
に対して不活性なその他の凝縮性流体を導入して凝縮モ
ード作業を「誘導」することができる。適した凝縮性流
体の例は、炭素原子２〜８を含有する液体飽和炭化水素
（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ
ンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソヘキサン、及びその他の飽和C6炭化水素、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン及びその他の飽和C7及びC8炭化水
素、並びにこれらの混合物）から選ぶことができる。凝
縮性流体は、また、オレフィン、アルファーオレフィ
ン、ジオレフィン、少なくとも一種のアルファーオレフ
ィンを含有するジオレフィン、及びこれらの混合物のよ
うな重合可能な凝縮性コモノマーも含むことができる。
凝縮モードでは、流動床に入る液を急速に分散及び蒸発
させるのが望ましい。
液状モノマー重合モードは、米国特許第5,453,471
号；米国特許出願第510,375号;PCT95/09826（米国）；
及びPCT95/09827（米国）に開示されている。液状モノ
マーモードで作業する場合に、重合域中への入口の点よ
りも高い短い間隔以上に相当量の自由な液体モノマーが
存在しない限りは、床中に存在する液体モノマーが、生
成されるポリマー又は床中に存在する流動化助剤（例え
ば、カーボンブラック）のような、床中に存在する固体
の粒状物質上に吸着又は中に吸収されさえすれば、液体
はポイマー床全体にわたって存在することができる。液
状モードは、気相反応装置においてポリマーを、在来の
ポリオレフィンが製造される温度よりもずっと高い凝縮
温度を有するモノマーを使用して製造することを可能に
する。液体モノマープロセスは、成長中のポリマー粒子
の床を収容する重合域を有する攪拌される床又はガス流
動される床反応容器中で実施されるのが普通である。そ
のプロセスは、一種又はそれ以上のモノマー及び随意に
一種又はそれ以上の不活性なガス又は液を連続して重合
域中に導入し；重合触媒を連続して又は断続して重合域
中に導入し；ポリマー生成物を連続して又は断続して重
合域から抜き出し；及び未反応ガスを連続して域から抜
き出し；ガスを、域内の温度を域内に存在する少なくと
も一種のモノマーの露点よりも低く保ちながら、圧縮及
び冷却することを含む。ガス−液流中にたった一種だけ
のモノマーが存在するするならば、また、少なくとも一
種の不活性ガスも存在する。域内の温度及び域を通過す
るガスの速度は、固体粒状物質上に吸着又は固体粒状物
質中に吸収される液が、本質的に重合域に存在しないよ
うにするのが典型的である。本発明では、液状モノマー
気相重合が好適である。
そのプロセスは、バッチ、断続、又は連続モードで実
施することができ、後者が好適である。反応装置の必須
部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出口パイピン
グ、圧縮機、循環ガスクーラー、並びに生成物排出系で
ある。容器中、床よりも高いところに、減速域が存在
し、容器中に、反応域が存在する。両方とも、ガス分配
板よりも高いところにある。
ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びにスチレンホ
モ−及びコ−ポリマーは、気相でメタロセン、遷移金属
触媒、又はそれらの混合物を含む遷移金属触媒を使用す
ることによって製造することができる。そのような触媒
は、担持又は未担持に、溶液及び／又はスラリー状態
に、スプレー乾燥させる、又はプレポリマー形態にする
ことができる。しかし、本発明では、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、並びにスチレンホモ−及びコ−ポリマ
ーは、WO96/04323（PCT95/US09827）に開示されている
プロセス及び手順に従い希土類金属触媒の存在において
製造するのが好ましい。別法として、これらのポリマー
は、WO96/04322（PCT95/US09826）に開示されている手
順を用いて遷移金属触媒（ニッケル、コバルト、チタ
ン、及び／又はメタロセン成分を含む）の存在において
製造することができる。ブタジエン（例えば、1,3−ブ
タジエン）イソプレン、又はスチレンを直接反応装置の
重合域中に導入する或は循環ガス流又は両方の組合せに
よるなどして重合域中に運ぶ。重合域中の温度を域内の
ジエンモノマーの凝縮温度よりも低く保つ。又は、別の
実施態様では、重合域内の条件（例えば、温度、圧力、
ジエンモノマーの濃度）を、固体粒状物質上に吸着又は
固体粒状物質中に吸収される液が、本質的に域内に存在
しないようにする。別法として、重合域に関する条件
を、ジエンモノマーの一部が、固体粒状物質上に吸着又
は固体粒状物質中に吸収される液になるように保つ。
重合域内に採用する希土類金属触媒は、特定のクラス
の希土類金属触媒に限定しない。従来沸点の一層高い又
は容易に凝縮し得るモノマー（例えば、ブタジエンやイ
ソプレン）のスラリー、溶液、又はバルク重合において
採用されてきた希土類触媒を本発明において利用するこ
とができる。発明において採用する希土類金属触媒は、
希土類金属プリカーサー成分、助触媒成分、及び随意に
プロモーターを有することができる。プリカーサー成分
は、単一の化合物又は二種又はそれ以上の希土類金属化
合物の混合物にすることができる。プリカーサー成分
は、重合域に溶液又はスラリー状態で、担体（例えば、
シリカ、カーボンブラック、多孔性の架橋されたポリス
チレン又はポリプロピレン、アルミナ、又は塩化マグネ
シウム）に付着させて、スプレー乾燥させ、又はプレポ
リマーとして導入することができる。
原子番号57〜103を有する元素の周期表の第III B族の
ものから選ぶ金属の、有機又は無機の任意の化合物を本
発明において採用することができる。希土類金属の例
は、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム
及びネオジムの化合物である。これらの化合物の中で、
金属のカルボキシレート、アルコラート、アセチルアセ
トネート、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及
びアルコール錯体を含む）、及びアリル誘導体が好適で
ある。ネオジム化合物が最も好適である。ネオジム化合
物の例は、下記を含むことができる：ネオジムナフテネ
ート、ネオジムオクタノエート、ネオジムオクトエー
ト、三塩化ネオジム、テトラヒドロフランによって形成
される三塩化ネオジム錯体（例えば、NdCl3（TH
F）２）、エタノールによって形成される三塩化ネオジ
ム錯体（例えば、NdCl3（EtOH）３）、ネオジム2,2−ジ
エチルヘキサノエート、ネオジム２−エチルオクトエー
ト、ネオジム2,2−ジエチルヘプタノエート、アリルネ
オジムジクロリド、ビス−アリルネオジムクロリド、及
びトリス−アリルネオジム。ネオジムネオデカノエー
ト、ネオジムオクタノエート、ネオジムバーサテート、
及びｐ−アリルネオジムジクロリドは、特に良好な結果
をもたらす。希土類金属触媒の混合物を用いることがで
きる。そして、一種又はそれ以上の希土類金属触媒もま
た少なくとも一種の遷移金属触媒（メタロセンを含む）
と組み合わせて、単一の反応装置において又は複数の反
応装置を、好ましくは直列につなげた反応装置において
用いることができる。
通常、本明細書中に記載する希土類触媒を調製するの
に用いる希土類化合物、特にネオジム化合物は、水を含
有しない又は水を少量（0.001〜５％）含有する及び／
又は過剰量のリガンド（0.001〜10当量）を有する既知
の希釈剤（脂肪族、芳香族、酸素化炭化水素）中の溶液
又は懸濁液として得ることができる。アルコール、カル
ボン酸、アミン、アミド又はエーテルのようなその他の
試薬を、希土類化合物の溶解度を保つのに、溶液又は懸
濁液に加えることができる。希土類化合物（例えば、ネ
オジム化合物）の炭化水素溶液又は懸濁液は、水０〜25
00ppm及び例えば、バーサチック酸のような遊離リガン
ド0.5〜２当量を含有することになるのが好ましい。ネ
オジム化合物は、１〜50重量％溶液として用いるのが典
型的である。例えば、本明細書中の例のいくつかにおい
て用いるヘキサン中のネオジムバーサテート（Nd8.9
％；バーサチック酸9.3％；水150ppm、Lot＃9534101）
のようなこれらの溶液又は懸濁液は、Phone−Poulencか
ら得ることができる。
単一部位（single site）触媒は、本発明のポリマー
を造るのに単独で又は希土類金属触媒及び／又は遷移金
属触媒と組み合わせて用いることができる別の好適な触
媒である。そのような触媒の一つは、Reichle等に係る
米国特許第5,527,752号に開示されている。この触媒
は、遷移金属、置換された又は未置換のｐ−結合された
リガンド及びヘテロアリル成分の錯体を含み、ポリオレ
フィン重合において触媒プリカーサーとして、典型的に
はMAO又はMMAOのような助触媒と共に有用である。
希土類触媒改質剤及び助触媒は、WO96/04323に記載さ
れている通りにアルミニウムアルキルハライド及びトリ
アルキルアルミニウム化合物からなる。希土類金属プリ
カーサー成分と共に用いることができる好適な助触媒
は、下記を含む：トリエチルアルミニウム（TEAL）、ト
リイソブチルアルミニウム（TIBA）、トリヘキシルアル
ミニウム（THAL）、メチルアルミノキサン（MAO）、改
質されたメチルアルミノキサン（MMAO）、トリメチルア
ルミニウム（TMA）、ジアルキルアルミニウムヒドリド
又はジアルキルアルミニウムヒドリドの混合物又はジア
ルキルアルミニウムヒドリド及びトリアルキルアルミニ
ウムの混合物。希土類金属化合物と共に用いることがで
きるプロモーターは、用いる場合には、BCl3、AlCl3の
ような一種又はそれ以上のルイス酸、エチルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
エチルアルミニウムクロリド、及びその他のアルキルラ
ジカル誘導体を含む。また、WO96/04323に挙げられてい
るようなこれらの化合物のオルガノハライド誘導体も用
いることができる。
金属アルキル又はヒドリドと遷移金属化合物とを反応
させることによって形成されるものを意味する在来のチ
ーグラーナッタ触媒は、本発明の実施において好適であ
る。アルミニウムアルキルと元素の周期表の第Ｉ〜III
族の金属の塩とを反応させることによって形成されるも
のは、特に有用である。
本発明の実施において有用な触媒の例は、下記であ
る： A.米国特許第4,376,062号；同第4,379,758号に記載され
ているようなチタンベースの触媒。
B.米国特許第3,709,853号；同第3,709,954号；及び同第
4,077,904号に記載されているようなクロムベースの触
媒。
C.バナジウムオキシクロリド及びバナジウムアセチルア
セトネートのようなバナジウムベースの触媒。
D.米国特許第4,530,914号；同第4,665,047号；同第4,75
2,597号；同第5,218,071号；同第5,272,236号；同第5,2
78,272号；同第5,317,036号；及び同第5,527,752号に記
載されているようなメタロセン触媒。
E.金属ハライドのカチオン形態。
F.米国特許第4,472,559号及び同第4,182,814に記載され
ているようなコバルト触媒及びそれらの混合物。
G.米国特許第4,155,880号、同第4,102,817号、PCT95/09
826（米国）及びPCT95/09827（米国）に記載されている
ようなニッケル触媒及びそれらの混合物。
本発明のプロセスにおいて用いる遷移金属触媒は、金
属成分、助触媒、及び随意にプロモーターを有すること
ができる。金属成分は、遷移金属化合物或は二種又はそ
れ以上の遷移金属化合物の混合物にすることができる。
触媒の遷移金属成分は、可溶性又は不溶性にする、担持
させる又は未担持にする、或は充填剤の存在又は不存在
のいずれかにおいてスプレー乾燥させることができるの
が普通である。代わりに、重合触媒を、当業者に知られ
ている又はEPRやEPDMについて記載されている通りの技
術を用いてプレポリマーの形態で重合域に導入すること
ができる。
金属成分を担持させる場合に、典型的な担体は、例え
ばシリカ、カーボンブラック、多孔性の架橋されたポリ
スチレン、多孔性の架橋されたポリプロピレン、アルミ
ナ、トリア、ジルコニア、ハロゲン化マグネシウム（例
えば、塩化マグネシウム）担体材料、及びそれらの混合
物を含むことができる。シリカ、カーボンブラック、及
びアルミナが好適な担体材料である。シリカ、カーボン
ブラック、及びそれらの混合物が最も好適な担体材料で
ある。典型的なシリカ又はアルミナ担体は、本質的に重
合に対して不活性な、固体、粒状の、多孔質物質であ
る。それは、平均粒子サイズ約10〜約250ミクロン、好
ましくは約30〜約100ミクロン；表面積少なくとも約200
平方メートル／グラム、好ましくは少なくとも約250平
方メートル／グラム；細孔サイズ少なくとも約100オン
グストローム、好ましくは少なくとも約200オングスト
ロームを有する乾燥粉末として用いる。担体の使用量
は、担体１グラム当たり遷移金属約0.1〜約1.0ミリモル
になる量が普通である。好適な実施態様では、２つのタ
イプのカーボンブラックを担体として用いる。DARCO
Ｇ−60（水エクストラのpH＝５）を、表面積505平方メ
ートル／グラム、平均粒子サイズ100ミクロン、及び多
孔度1.0〜1.5立方センチメートル／グラムを有する乾燥
粉末として用いる。乾燥粉末として用いるNORIT Ａ
（水エクストラのpH＝９〜11）は、表面積720平方メー
トル／グラム、平均粒子サイズ45〜80ミクロンを有す
る。
金属成分は、金属化合物を炭化水素又はテトラヒドロ
フランのような溶剤又は希釈剤に担体材料の存在におい
て溶解し、次いで溶剤又は希釈剤を減圧下でのように蒸
発させることによって除くことによるような良く知られ
た手段によって担体上に含浸させることができる。代わ
りに、所望ならば、遷移金属成分を、炭化水素又はテト
ラヒドロフランのような溶剤又は希釈剤に溶解し、スプ
レー乾燥させてシリカ又はその他の無機固形分をほとん
ど又は何ら有しない形のよい触媒プリカーサーを発生す
ることができる。
ポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリスチレン、及びスチレン−ブタジエンゴム）を
造るための好適な遷移金属化合物は、ニッケル、チタ
ン、及びコバルトを含有する化合物であり、コバルト化
合物及びニッケル化合物が最も好適である。触媒の金属
成分のニッケル化合物は、炭素原子20までを含有する一
座又は二座有機リガンドを有するニッケルのオルガノニ
ッケル化合物である。「リガンド」とは、金属原子又は
イオンに結合された及び結合されたと考えるイオン又は
分子と定義する。一座とは、位置であって、それを通し
て金属との共有又は配位結合を形成し得るものを１つ有
することを意味し；二座とは、位置であって、それを通
して金属との共有又は配位結合を形成し得るものを２つ
有することを意味する。オルガノニッケル化合物は、通
常不活性溶媒に可溶性である。これにより、任意の塩又
は炭素原子約１〜20を含有する有機酸を用いることがで
きる。オルガノニッケル化合物の代表は、下記である：
ニッケルベンゾエート、ニッケルアセテート、ニッケル
ナフテネート、ニッケルオクタノエート、ニッケルネオ
デカノエート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ビ
ス（−π−アリルニッケル）、ビス（シクロオクタ−1,
5−ジエン）、ビス（アリルニッケルトリフルオロアセ
テート）、ビス（フリルジオキシム）ニッケル、ニッケ
ルパルミテート、ニッケルステアレート、ニッケルアセ
チルアセトネート、ニッケルサリカルデヒド、ビス（サ
リチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル、ビス
（シクロペンタジエン）ニッケル、シクロペンタジエニ
ルニッケルニトロシル及びニッケルテトラカルボニル。
ニッケルを含有する好適な成分は、カルボン酸のニッケ
ル塩又はニッケルの有機錯体化合物である。
ニッケルを含有する成分に関して用いることができる
助触媒は、トリエチルアルミニウム（TEAL）、トリイソ
ブチルアルミニウム（TIBA）、ジエチルアルミニウムク
ロリド（DEAC）、一部加水分解されたジエチルアルミニ
ウムクロリド（DEACO）、メチルアルミノキサン（MA
O）、又は改質されたメチルアルミノキサン（MMAO）を
含む。
MAO又はMMAOを助触媒として使用する場合には、それ
は、下記の内の一種にすることができる：（ａ）一般式
−（Al（Ｒ）Ｏ）−（式中、Ｒは、水素、炭素原子
１〜約12を含有するアルキルラジカル、或は置換された
又は未置換のフェニル又はナフチル基のようなアリール
ラジカルである）の反復単位を含有する枝分れ又は環状
オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシ
ド）；（ｂ）一般式［Ａ］+1［BR＊ ４］-1（式中、Ａ＋
は、触媒の遷移金属成分からアルキル、ハロゲン、又は
水素を抜き出すことができるカチオン性ルイス又はブレ
ーンステッド酸であり、Ｂは、ホウ素であり、及びＲ＊
は、置換された芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオ
ロフェニルラジカルである）のイオン性塩；並びに
（ｃ）一般式BR＊ ３（式中、Ｒ＊は、上に定義した通り
である）のホウ素アルキル。
アルミノキサンは、当分野において良く知られてお
り、下記式によって表されるオリゴマー性線状アルキル
アルミノキサン： 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサ
ン： （式中、ｓは、１〜40、好ましくは10〜20であり;pは、
３〜40、好ましくは３〜20であり;Rは、炭素原子１〜
12を含有するアルキル基、好ましくはメチル、或は置換
された又は未置換のフェニル又はナフチル基のようなア
リールラジカルである）を含む。改質されたメチルアル
ミノキサンは、当業者に知られた技術を用いて、メチル
基の20〜80重量％をC2〜C12基で、好ましくはイソブチ
ル基で置換することによって形成する。
ニッケルを含有する成分に関して用いることができる
プロモーターは、フッ化水素（HF）、三フッ化ホウ素
（BF3）、或はHF及び／又はBF3のエーテラートを含む。
チタン化合物（チタネート）は、TiCl4、TiBr4、TiI4
又はTi（OR）４（式中、Ｒは、アルキルラジカルであ
る）にすることができる。
チタンを含有する成分に関して用いることができる助
触媒は、TEAL、TIBA、ジアルキルアルミニウムヨージ
ド、及びMAOを含む。
チタンを含有する成分に関して用いることができるプ
ロモーターは、ヨウ素及び有機エーテラートを含む。イ
ソプレンについては、TiCl4、TIBA、及びDPE（ジフェニ
ルエーテル）の組合せを用いる。
コバルト化合物は、有機酸のコバルト塩、コバルト錯
体、等のような任意の有機化合物にすることができる。
コバルト化合物は、下記からなる群より選ぶのが好まし
い：コバルトβ−ケトン錯体、例えばコバルト（II）ア
セチルアセトネート及びコバルト（III）アセチルアセ
トネート；コバルトβ−ケト酸エステル錯体、例えばコ
バルトアセチルアセトネートエチルエステル錯体；炭素
原子６又はそれ以上を含有する有機カルボン酸のコバル
ト塩、例えばコバルトオクトエート、コバルトナフテネ
ート、及びコバルトベンゾエート；ハロゲン化コバル
ト、例えば塩化コバルト−ピリジン錯体；塩化コバルト
−ホスフィン錯体；塩化コバルト−エチルアルコール錯
体並びにブタジエンで配位されたコバルト錯体、例えば
（1,3−ブタジエン）［１−（２−メチル−３−ブテニ
ル）−π−アリル］−コバルト、これは、例えばコバル
ト化合物に有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合
物又はアルキルマグネシウム化合物及び1,3−ブタジエ
ンを混合することによって調製することができる。その
他の典型的なコバルト化合物は、コバルトソルベート、
コバルトアジペート、コバルト２−エチルヘキソエー
ト、コバルトステアレート、等の分子の有機部分が炭素
原子約５〜20、好ましくは８〜18かつ一つ又は二つのカ
ルボキシリック機能を含有する化合物、並びにアセチル
アセトネートである。
コバルトを含有する成分に関して用いることができる
助触媒は、エチルアルミニウムセスキクロリド（EAS
C）、エチルアルミニウムジクロリド（EADC）、DEACO、
MAO及びこれらの混合物を含む。
所望ならば、コバルトを含有する金属成分に関して、
少量の水をプロモーターとして用いることができる。
不活性粒状物質。重合プロセスにおいて用いる流動化
助剤は、反応に化学的に不活性な不活性粒状物質にする
ことができる。そのような流動化助剤又は流動助剤の例
は、カーボンブラック、シリカ、クレー及びタルクのよ
うなその他の同様な物質を含む。有機ポリマー物質もま
た流動化助剤として用いることができる。カーボンブラ
ック及びシリカ並びにそれらの混合物が好適な流動化助
剤であり、カーボンブラックが最も好適である。用いる
カーボンブラック材料は、一次粒子サイズ約10〜100ナ
ノメートル及び凝集体（一次構造）の平均サイズ約0.1
〜約10ミクロンを有する。カーボンブラックの比表面積
は、約30〜1,500m2/gmでありかつカーボンブラックは、
ジブチルフタレート（DBP）吸収約80〜約350cc/100グラ
ムを示す。
用いることができるシリカは、非晶質でありかつ一次
粒子サイズ約５〜50ナノメートル及び凝集体の平均サイ
ズ約0.1〜10ミクロンを有する。シリカの凝集体の平均
サイズは、約２〜約120ミクロンである。用いるシリカ
は、比表面積約10〜500m2/gm及びジブチルフタレート
（DBP）吸収約100〜400cc/100グラムを有する。
発明に従って用いることができるクレー及びタルク
は、平均粒子サイズ約0.01〜約10ミクロン及び比表面積
約３〜30m2/gmを有する。それらは、油吸収約20〜約100
gms/100gmsを示す。
用いることができる有機ポリマー物質は、エチレン、
プロピレン、ブテン、及びその他のアルファオレフィン
のポリマー及びコポリマー並びにポリスチレンを、粒状
又は粉末形態で含む。これらの有機ポリマー材料は、平
均粒子サイズ約0.01〜100ミクロン、好ましくは0.01〜1
0ミクロンの範囲を有する。
一般に、流動化助剤の使用量は、用いる材料のタイプ
及び製造するポリブタジエン又はポリイソプレンのタイ
プに依存するのが普通である。カーボンブラック又はシ
リカを流動化助剤として使用する場合には、それらは、
生成される最終生成物（ポリブタジエン又はポリイソプ
レン又はスチレンポリマー）の重量に基づいて約0.3〜
約80重量％、好ましくは約５〜約60重量％、最も好まし
くは約10〜約45重量％の量で用いることができる。クレ
ー又はタルクを流動化助剤として使用する場合には、そ
の量は、最終生成物の重量に基づいて約0.3〜約80重量
％、好ましくは約12〜75重量％の範囲にすることができ
る。有機ポリマー物質は、生成される最終ポリマー生成
物の重量に基づいて約0.1〜約50重量％、好ましくは約
0.1〜約10重量％の量で用いる。
流動化助剤は、反応装置の頂部又はその近くに、反応
装置の底部に、或は反応装置の底部中に向ける循環管路
に導入することができる。流動化助剤は、反応装置の頂
部又はその近くに或は流動床よりも上に導入するのが好
ましい。流動化助剤を、反応装置中に入れる前に処理し
て微量の水分及び酸素を除くのが好適である。これは、
その物質を窒素ガスでパージしかつ慣用の手順によって
加熱することによって行うことができる。流動化助剤
は、別に加えることができ或は一種又はそれ以上のブタ
ジエンモノマーと、又は可溶性の未担持の触媒と組み合
わせることができる。流動化助剤は、別に加えるのが好
ましい。
その他の添加剤。反応装置のファウリング及びポリマ
ー凝集を防ぐための慣用の技術を本発明の実施において
用いることができる。これらの技術の例は、米国特許第
4,803,251号に記載されている通りにして陽電荷発生化
学薬品をバランスさせるために陰電荷発生化学薬品を加
える又は陰電圧ポテンシャルを中和させるために陽電荷
発生化学薬品を加えることによる。また、静電荷発生を
防ぐ又は中和させるために、帯電防止性物質を連続して
又は断続して直接反応装置に又は循環管路中に加えても
よい。用いることができるその他の添加剤は、連鎖移動
剤、掃去剤、等を含む。
発明の重合は、気相において、好ましくは粒状のポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、スチレン
−ブタジエンゴム、又はこれらの混合物のようなポリマ
ーの「種床」で作られる又は「種床」を収容する流動床
において実施するのが好ましい。床は、反応装置におい
て製造するつもりの同じ粒状樹脂で作られるのが普通で
ある。よって、製造すべきポリマーと同じ又は実質的に
同じ出発物質（粒状ポリマー）の種床を用いるのが好適
である。前のランからの、随意にまた不活性粒状物質
（流動化助剤）も含有する種床（水分含量20〜600ppmを
有する）を用いるのが典型的である。この床を乾燥させ
て300〜400ppm又はそれ以下にしかつ随意にアルミニウ
ムアルキル（例えば、助触媒）によって被膜で保護した
後に、重合を開始させることができる。これより、重合
中に、床は、形成されたポリマー粒子、成長中のポリマ
ー粒子、及び触媒粒子を、粒子を分離させて流体として
作用させる程の流量又は速度で導入するガス状成分を重
合及び改質することによって流動させて含む。
流動用ガスは、初期フィード、メークアップフィー
ド、及び循環（再循環）ガス、すなわち一種又はそれ以
上のジエン又はビニル置換された芳香族化合物及び随意
にその他のモノマー（例えば、炭素原子２〜18を有する
アルファオレフィン）並びに所望ならば、改質剤及び／
又は不活性キャリヤーガス（窒素、アルゴン、炭化水
素、例えばエタン）で構成される。典型的な循環ガス
は、一種又はそれ以上のジエン、存在する場合には随意
のモノマー、窒素、及び水素、単独又は組み合わせての
いずれかで構成される。そのプロセスは、バッチ又は連
続様式で実施することができ、後者が好適である。反応
装置の必須部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出
口パイピング、圧縮機、循環ガスクーラー、及び生成物
排出系である。容器中、床よりも高いところに、減速域
が存在し、容器中に、反応域が存在する。両方とも、ガ
ス分配板よりも高いところにある。
所望ならば、反応装置の変更を導入することができ
る。一つの変更は、１つ又はそれ以上の圧縮機をクーラ
ーの上流から下流に配置転換することに関係し、別の変
更は、生成物排出容器の充填レベルを改善するためにベ
ント管路を生成物排出容器（攪拌式生成物タンク）の頂
部から反応装置の頂部に戻して加えることに関係する。
流動床に関しては、空塔ガス速度約１〜約4.5フィー
ト／秒（0.3〜1.4m/秒）、好ましくは約1.5〜約3.5フィ
ート／秒（0.46〜1.1m/秒）を用いることができる。反
応装置全圧は、約150〜約600psia（11〜42Kg/cm2A）の
範囲にすることができ、約250〜約500psia（18〜35Kg/c
m2A）の範囲が好ましい。ジエン又はビニル置換された
芳香族化合物分圧は、約25〜約350psi（1.8〜25Kg/c
m2）の範囲にすることができ、約60〜約250psia（4.2〜
18Kg/cm2）の範囲が好ましい。発明の重合は、製造する
ポリマーの軟化温度、すなわち約20゜〜約70℃よりも高
い温度で行う。混合及び分散を増進させるために、液体
ジエン及び／又は芳香族化合物及び水素（その他の連鎖
移動剤）の供給流を、反応装置循環管路に又は直接流動
床反応装置に、又は両方に供給するのが好ましい。ポリ
マー生成物の組成は、気相中のジエン及び／又はビニル
置換された芳香族化合物モル比並びに流動床内のジエン
／芳香族化合物濃度を変えることによって変更すること
ができる。床レベルがポリマーによって上がるにつれ
て、生成物を反応装置から断続的に排出する。生産速度
は、触媒供給速度を調整することによって調節する。
キル剤 炭素原子１〜20を有するアルコール、炭素原子２〜20
を有するアルキル又はシクロアルキルモノエーテル、ア
ンモニア、水、アルキル又はアリールアミン、及びこれ
らの混合物からなる群より選ぶキル剤を、重合を停止さ
せるのに有効な量で反応装置に導入して重合を停止させ
る。アルキルアミンは、使用する場合には、モノ−、ジ
−又はトリ−置換されたアミン（ここで、各々のアルキ
ル基は、独立に炭素原子１〜20、好ましくは炭素原子１
〜10、最も好ましくは炭素原子１〜４を有することがで
きる）にすることができる。使用するアリールアミン
は、炭素原子６〜24、好ましくは炭素原子６〜14を有す
ることができる。好適なアミンは、ブチルアミン及びア
ニリンである。キル剤は、テトラヒドロフラン、アンモ
ニア、水、メタノール、エタノール、及びこれらの混合
物からなる群より選ぶのが好ましい。これらの中で、ガ
ス状アンモニアが最も好適である。何にしても、重合を
際開始させることになるキル剤を使用するのが好適であ
る。キル剤は、直接反応装置に、好ましくはキル剤の分
散が、例えば流動化グリッドの下で速い反応装置域中に
加えることができる。それは、１つ又はそれ以上の圧縮
機よりも下流の循環管路中に、好ましくは重合反応装置
への戻りのできるだけ近く位置させた点で加えることが
できる。
キル剤は、比較的短い、典型的には５分よりも短い期
間にわたって導入する。キル剤を導入する期間は、でき
るだけ短いのが有利であり、１分よりも短いのが好まし
く、30秒よりも短いのが一層好ましい。その上に、ま
た、重合反応域へのモノマー（例えば、ブタジエン、イ
ソプレン、及び／又はスチレン）の供給を中止するのが
望ましい。これらの条件下で、重合反応の停止が、急速
に、重合反応装置中へのキル剤の導入を終えた後、通常
10分よりも短い時間で、多くの場合に５分よりも短い時
間で観測される。
キル剤は、重合反応装置中に、重合を実質的に停止さ
せる又は重合反応装置内に存在する実質的に全ての触媒
を失活させ、それにより重合反応を停止させる程の量で
導入する。実施において、反応装置内に導入するキル剤
の量は、重合を停止させるために必要な最少量の１〜10
倍、好ましくは１〜３倍である。この最少量は、既知の
量の触媒及びキル剤で作動する反応装置において行うあ
らかじめの実験によって得ることができる。この目的
で、キル剤を、重合反応装置中に、反応装置内で、キル
剤対助触媒のモル比が少なくとも0.05〜5:1になるよう
な量で導入するのが好ましい。キル剤をあまりにも少な
い量で使用すると、触媒に対して効果をほとんど又は何
ら及ぼさず、重合反応の停止を観測することは、困難で
あろう。使用すべきキル剤の量の上限はない。しかし、
キル剤の量は、反応装置内で、キル剤対助触媒のモル比
が0.1〜2:1、最も好ましくは0.5〜１（キル剤）:1（助
触媒）になるようにするのがしばしばである。重合は、
ジエン及び／又はビニル置換された芳香族化合物、触媒
及び／又は助触媒を一層加えることにより、或はこれら
の成分のすべてを反応装置に加えることによって再開始
させることができる。重合を再開始させるためには、助
触媒を更に加えることが必要なだけであるのが普通であ
る。
本願中で述べるすべての特許を、本明細書中に援用す
る。
例 下記の例は、発明を例示するために挙げる。
触媒系：触媒を気相反応装置に、溶解した状態で或は
シリカ又はカーボンブラックに担持させてのいずれかで
供給する。触媒は、加える前に又は加えた後に活性化す
ることができ或はまた予備重合された触媒として加える
ことができる。下記の触媒及び助触媒を反応停止実験に
おいて使用した： A.ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）1.5当量で処
理したシリカ担持されたネオジムネオデカノエート（Nd
（neodec）３）:Nd（neodec）３−1.5DEAC/SiO2を、助
触媒としてのトリ−イソ−ブチルアルミニウム（TIBA）
又はジ−イソ−ブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）
と共に。
B.ジエチルアルミニウムクロリド（DEAC）4.5当量で処
理したシリカ担持されたネオジムバーサテート（Nd（ve
r）３）:Nd（Neodec）３−4.5DEAC/SiO2を、助触媒とし
てのTIBA又はDIBAHと共に。
C.トルエン溶液ビス−アリル−ネオジムクロリド−メチ
ルアルミノキサン錯体:bis−ｐ−アリル−NdCl/MAO。
D.シリカ担持されたコバルトオクトエート:Co（oct）2/
SiO2を、助触媒としてのトルエン溶液中の一部加水分解
されたジエチルアルミニウムクロリド（DEACO）と共
に。
E.シリカ担持されたコバルトトリ−アセチルアセテー
ト:Co（acac）3/SiO2を、助触媒としてのエチルアルミ
ニウムセスキクロリド（EASC）と共に。
F.1,3−ブタジエンで予備重合した、トルエン溶液ニッ
ケルオクトエート（Ni（oct）２−トリエチルアルミニ
ウム（TEAL）−三フッ化ホウ素−エーテラート錯体:Ni
（oct）2/TEAL/BF3・OEt2。
1,3−ブタジエン重合手順:1,3−ブタジエン（BD）の
重合を、下記の手順に従って気相で実施した:1リットル
の撹拌式オートクレーブに、流動化助剤として使用する
乾燥したカーボンブラックＮ−650 32グラムを仕込ん
だ。代わりに、脱水した塩（NaCl）200gにカーボンブラ
ック2gを混合して反応装置内の床として使用した。反応
装置をN2の流れパージによって90゜〜100℃において乾
燥させた。一旦内部反応装置温度を50℃に調節したら、
アルミニウムアルキル（助触媒として使用すべき同じア
ルミニウムアルキル）を加えて反応装置を被膜で保護し
た。測定した量の触媒を撹拌式反応装置に仕込んだ。反
応装置をブタジエンで加圧パージし、次いで反応装置を
22psig（1.5Kg/cm2G）のモノマーで加圧した。助触媒を
注入して重合を開始させた。モノマーは連続して流れて
いて初期の反応装置圧を反応時間中保った。アルコール
に溶解した安定剤パッケージを注入することによって反
応を停止させた。灰分によって補正した量の黒色ポリマ
ーを用いて収率を求めた。
BD重合停止実験：気相BD重合を、いくつかの実験では
混合した塩及びカーボンブラック及び他の実験ではカー
ボンブラックだけの床を使用して、温度50℃及び60℃に
おいて、モノマー圧力35〜37psia（2.5〜2.6Kg/cm2A）
で行った。BD流れを使用して触媒活性を測定し、所定の
抑制剤を進行中の重合に加えることの効果は、BD流れの
減少で反映された。全ての場合において、反応が高い触
媒活性（高いBD流れ）を示した場合に、選定した停止剤
を反応装置中に導入した。異なる停止剤による作業条件
を下記に提示する。反応を回復する試験みを、助触媒及
び／又は触媒を一層加えることによって行った。
例１、２及び3:は、CO、ネオジム、ニッケル及びコバ
ルト触媒について有効な反応を停止させる薬剤でないこ
とを示す。
例４〜10:は、種々の触媒によるキル試薬の有効性を
示す。
例11（流動床）．発明のプロセスに従い、上記した通
りの流動床反応系を下記する通りにして作動させてポリ
ブタジエンを製造した。ポリマーを、下記の反応条件下
で製造した：反応装置温度30℃及び反応装置圧100psia
（7.0Kg/cm2A）。反応装置の容積は、55ft3（1.6m3）で
あり；反応装置内部の樹脂重量は、112 lbs（50.8Kg）
であった。採用した触媒系は、コバルト（アセチルアセ
トネート）３に、助触媒としての一部加水分解されたジ
エチルアルミニウムクロリド（EDACO）であった。生産
速度は、20 lb/時（9.1Kg/時）であった。生成物は、
ムーニー値55を有した。カーボンブラックを流動剤とし
て、ポリマー５〜50PHRに等しい速度で供給する。
例12〜16（流動床）．下記の例は、発明に従ってポリ
マーを製造するための作業条件を表形態で示す。それら
は、異なる触媒系及び異なる循環ガス組成を用いて発明
の実施を例示する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カン，ケビン ジョーゼフ アメリカ合衆国 08552 ニュージャー ジー，ロッキー ヒル，モントゴメリー アベニュー 31 (56)参考文献 特開 平10−30003（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/34 C08F 2/38 - 2/42

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】重合容器中触媒の存在において、及び随意
    に不活性な粒状物質の存在において、共役ジエン、ビニ
    ル置換された芳香族化合物、及びこれらの混合物からな
    る群より選ぶ化合物の気相重合を停止させる方法であっ
    て、炭素原子１〜20を有するアルコール、各々炭素原子
    ２〜20を有するアルキル又はシクロアルキルモノエーテ
    ル、アンモニア、水、アルキル又はアリールアミン、及
    びこれらの混合物からなる群より選ぶキル剤を重合を停
    止させる程の量で導入することを含む方法。
  2. 【請求項２】重合を、気相でカーボンブラック、シリ
    カ、クレー、タルク、アルミナ及びこれらの混合物から
    なる群より選ぶ不活性な粒状物質の存在において製造す
    るポリマーの軟化温度よりも高い温度で行う請求項１の
    方法。
  3. 【請求項３】触媒を遷移金属触媒、単一部位触媒、希土
    類金属触媒、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請
    求項２の方法。
  4. 【請求項４】重合を凝縮モード又は液状モノマーモード
    で行う請求項３の方法。
  5. 【請求項５】重合させる化合物が、ブタジエン、イソプ
    レン、スチレン、及びこれらの混合物である請求項４の
    方法。
  6. 【請求項６】キル剤対助触媒のモル比が0.05〜5:1の範
    囲である請求項５の方法。
  7. 【請求項７】キル剤を、炭素原子１〜10を有するアルコ
    ール、テトラヒドロフラン、アンモニア、及び水からな
    る群より選ぶ請求項６の方法。
  8. 【請求項８】重合させる化合物をブタジエン、イソプレ
    ン、スチレン、及びこれらの混合物からなる群より選
    び；触媒がネオジム、ニッケル又はコバルト化合物プリ
    カーサーを含有し；不活性な粒状物質がカーボンブラッ
    ク、シリカ又はこれらの混合物であり；並びにキル剤が
    アンモニア又は炭素原子１〜４を有するアルコールであ
    る請求項２の方法。
  9. 【請求項９】気相重合を液状モノマーモードで行う請求
    項８の方法。
  10. 【請求項１０】重合を、助触媒を加えることによって再
    開始させる請求項１の方法。
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