JP2000509750A - 共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物及びこれらの混合物の気相重合の停止 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 重合容器中触媒の存在において、及び随意に不活性な粒状物質の存在において、共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物、及びこれらの混合物からなる群より選ぶ化合物の気相重合を停止させる方法であって、炭素原子１〜２０を有するアルコール、アルキル又はシクロアルキルモノエーテル、アンモニア、水、アルキル又はアリールアミン、及びこれらの混合物からなる群より選ぶキル剤を重合を導入することを含む方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物 及びこれらの混合物の気相重合の停止発明の分野 本発明は、共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物、及びこれらの混合物 の気相重合を停止させる方法に関する。一層特には、発明は、炭素原子１〜２０ を有するアルコール、炭素原子２〜２０を有するアルキル又はシクロアルキルモ ノエーテル、アンモニア、水、アルキル又はアリールアミン、及びこれらの混合 物からなる群より選ぶキル剤（抑制剤）を使用してそのようなプロセスを停止さ せることに関する。発明の背景 最近、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、及びスチレン−ブタ ジエンポリマーは、流動床反応装置において遷移金属触媒（メタロセンを含む） 及び／又は希土類金属触媒の存在において重合させることができることが見出さ れた。 よって、そのような重合を完全に又は事実上完全に停止させる有効なプロセス についての要求がある。更に、アルファオレフィン重合において有用な失活剤又 はキル剤（例えば、ＣＯ、ＣＯ₂、等）が、ブタジエン、イソプレン、スチレン 、及びそれらの混合物を使用して重合を停止させるのに有効でないことが見出さ れた。 驚くべきことに、本発明のプロセスは、例えばブタジエン、イソプレン、スチ レン、又はスチレン及びブタジエンの気相重合を、余儀なく重合反応装置系から 反応ガス混合物を取り除かせないで停止させることを可能にすることを見出した 。しかし、重合反応を再開始する前に、残留するキル剤を反応装置から除くため に、反応混合物をパージしなければならないかもしれない。また、発明に従うプ ロセスは、重合反応を、床から排出しないで、単に反応装置に再びフレッシュな ジエンモノマー及び随意に触媒、助触媒、及び／又はプロモーターを供給するこ とによるだけで再開始させることを可能にする。発明の概要 よって、本発明は、炭素原子１〜２０を有するアルコール、炭素原子２〜２０ を有するアルキル又はシクロアルキルモノエーテル、アンモニア、水、アルキル 又はアリールアミン、及びこれらの混合物からなる群より選ぶキル剤を重合を停 止させるのに有効な量で導入することを含む、共役ジエン、ビニル置換された芳 香族化合物、及びこれらの混合物から選ぶ化合物の重合を停止させる方法を提供 する。発明の詳細な説明 ポリマー．発明の方法は、一種又はそれ以上のジエン及び／又は一種又はそれ 以上のビニル置換された芳香族化合物の気相重合反応を停止させるために適して いる。発明に従って製造することができるポリマーの例は、下記である：ポリイ ソプレン；ポリブタジエン；ポリスチレン；スチレンと共重合させたブタジエン ；アクリロニトリル、ブタジエン、及びスチレンのポリマー；ブタジエン、及び アクリロニトリルのポリマー；イソブチレン及びイソプレンのポリマー；ポリク ロロプレン；並びにエチレンとアクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ス チレン、クロロプレン、及び／又はイソブチレンの内の一種又はそれ以上とのコ ポリマー。これらのポリマーは、ムーニーが２０〜１００の範囲であり、シス含 量４０〜１００パーセントの範囲を有し、かつ低いゲルを有するのが典型的であ る。本発明において記載する気相プロセスによって製造されるポリマーは、粒状 かつ自由流動性であり、ウエザーストリップ、ホース、タイヤ部材、や点火ケー ブルのような自動車用途において実用性を見出す。それらは、また、ワイヤやケ ーブル、屋根製品、ホースやチュービングのような建設材料、並びに機械的用途 においても使用することができる。 重合．重合は、溶液／スラリー、流動式、攪拌式、バルク、高圧、低圧、又は 半スラリー／半気相状態にすることができる。発明の重合プロセスについて、流 動床は、攪拌式流動床反応装置又は攪拌しない流動床反応装置にすることができ る。重合は、少なくとも一つの気相反応装置において実施するのが好ましい。複 数の反応装置を採用する場合に、それらを直列に使用するのが好適である。本発 明は、特定のタイプの気相重合反応に限定しない。在来の気相重合プロセスに加 えて、いわゆる「誘導凝縮モード」を含む「凝縮モード」及び気相重合の「液体 モノマー」操作を採用することができる。 米国特許第４，４８２，６８７号；同第４，９９４，５３４号；同第５，３０ ４，５８８号；およびＥＰ０６４７，６５７Ａ１に開示されているような樹脂を 製造する在来の流動床プロセスは、一種又はそれ以上のモノマーを含有するガス 状流を、流動床反応装置を反応性条件下で重合触媒の存在において連続して通過 させることによって実施される。生成物は反応装置から抜き出される。未反応モ ノマーのガス状流は反応装置から連続して抜き出され、循環流に加えられるメー クアップモノマーにより単独で反応装置に循環される。 凝縮モード重合は、米国特許第４，５４３，３９９号；同第４，５８８，７９ ０号；同第４，９９４，５３４号；同第５，３１７，０３６号；同第５，３５２ ，７４９号；及び同第５，４６２，９９９号に開示されている。凝縮モードプロ セスは、一層大きな冷却容量、故に一層大きな反応装置生産性を達成するために 採用される。これらの重合では、循環流、又はそれの一部は、流動床重合プロセ スの露点よりも低い温度に冷却され、循環流の全部又は一部を凝縮することにな ることができる。循環流は、反応装置に戻される。循環流の露点は、反応／循環 流の作業圧を増大することにより及び／又は循環流中の凝縮性流体のパーセンテ ージを増大させかつ非凝縮性ガスのパーセンテージを減少させることによって上 昇させることができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成されるポリマー生 成物に対して不活性でよく：それは、また、モノマー及びコモノマーを含んでも よい。凝縮用流体を反応／循環系中に系の任意の点で導入することができる。凝 縮性流体は、飽和又は不飽和炭化水素を含む。重合プロセスそれ自体の凝縮性流 体に加えて、重合に対して不活性なその他の凝縮性流体を導入して凝縮モード作 業を「誘導」することができる。適した凝縮性流体の例は、炭素原子２〜８を含 有する液体飽和炭化水素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペ ンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、及びその 他の飽和Ｃ₆炭化水素、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン及びその他の飽和Ｃ₇及びＣ₈ 炭化水素、並びにこれらの混合物）から選ぶことができる。凝縮性流体は、ま た、オレフィン、アルファーオレフィン、ジオレフィン、少なくとも一種のアル ファーオレフィンを含有するジオレフィン、及びこれらの混合物のような重合可 能な凝縮性コモノマーも含むことができる。凝縮モードでは、流動床に入る液を 急速に分散及び蒸発させるのが望ましい。 液状モノマー重合モードは、米国特許第５，４５３，４７１号；米国特許出願 第５１０，３７５号；ＰＣＴ９５／０９８２６（米国）；及びＰＣＴ９５／０９ ８２７（米国）に開示されている。液状モノマーモードで作業する場合に、重合 域中への入口の点よりも高い短い間隔以上に相当量の自由な液体モノマーが存在 しない限りは、床中に存在する液体モノマーが、生成されるポリマー又は床中に 存在する流動化助剤（例えば、カーボンブラック）のような、床中に存在する固 体の粒状物質上に吸着又は中に吸収されさえすれば、液体はポリマー床全体にわ たって存在することができる。液状モードは、気相反応装置においてポリマーを 、在来のポリオレフィンが製造される温度よりもずっと高い凝縮温度を有するモ ノマーを使用して製造することを可能にする。液体モノマープロセスは、成長中 のポリマー粒子の床を収容する重合域を有する攪拌される床又はガス流動される 床反応容器中で実施されるのが普通である。そのプロセスは、一種又はそれ以上 のモノマー及び随意に一種又はそれ以上の不活性なガス又は液を連続して重合域 中に導入し；重合触媒を連続して又は断続して重合域中に導入し；ポリマー生成 物を連続して又は断続して重合域から抜き出し；及び未反応ガスを連続して域か ら抜き出し；ガスを、域内の温度を域内に存在する少なくとも一種のモノマーの 露点よりも低く保ちながら、圧縮及び冷却することを含む。ガス−液流中にたっ た一種だけのモノマーが存在するするならば、また、少なくとも一種の不活性ガ スも存在する。域内の温度及び域を通過するガスの速度は、固体粒状物質上に吸 着又は固体粒状物質中に吸収される液が、本質的に重合域に存在しないようにす るのが典型的である。本発明では、液状モノマー気相重合が好適である。 そのプロセスは、バッチ、断続、又は連続モードで実施することができ、後者 が好適である。反応装置の必須部分は、容器、床、ガス分配板、入口及び出口パ イピング、圧縮機、循環ガスクーラー、並びに生成物排出系である。容器中、床 よりも高いところに、減速域が存在し、容器中に、反応域が存在する。両方とも 、ガス分配板よりも高いところにある。 ポリブタジエン、ポリイソプレン、並びにスチレンホモー及びコ−ポリマーは 、気相でメタロセン、遷移金属触媒、又はそれらの混合物を含む遷移金属触媒を 使用することによって製造することができる。そのような触媒は、担持又は未担 持に、溶液及び／又はスラリー状態に、スプレー乾燥させる、又はプレポリマー 形態にすることができる。しかし、本発明では、ポリブタジエン、ポリイソプレ ン、並びにスチレンホモー及びコ−ポリマーは、ＷＯ９６／０４３２３（ＰＣＴ ９５／ＵＳＯ９８２７）に開示されているプロセス及び手順に従い希土類金属触 媒の存在において製造するのが好ましい。別法として、これらのポリマーは、Ｗ Ｏ９６／０４３２２（ＰＣＴ９５／ＵＳ０９８２６）に開示されている手順を用 いて遷移金属触媒（ニッケル、コバルト、チタン、及び／又はメタロセン成分を 含む）の存在において製造することができる。ブタジエン（例えば、１，３−ブ タジエン）イソプレン、又はスチレンを直接反応装置の重合域中に導入する或は 循環ガス流又は両方の組合せによるなどして重合域中に運ぶ。重合域内の温度を 域内のジエンモノマーの凝縮温度よりも低く保つ。又は、別の実施態様では、重 合域内の条件（例えば、温度、圧力、ジエンモノマーの濃度）を、固体粒状物質 上に吸着又は固体粒状物質中に吸収される液が、本質的に域内に存在しないよう にする。別法として、重合域に関する条件を、ジエンモノマーの一部が、固体粒 状物質上に吸着又は固体粒状物質中に吸収される液になるように保つ。 重合域内に採用する希土類金属触媒は、特定のクラスの希土類金属触媒に限定 しない。従来沸点の一層高い又は容易に凝縮し得るモノマー（例えば、ブタジエ ンやイソプレン）のスラリー、溶液、又はバルク重合において採用されてきた希 土類触媒を本発明において利用することができる。発明において採用する希土類 金属触媒は、希土類金属プリカーサー成分、助触媒成分、及び随意にプロモータ ーを有することができる。プリカーサー成分は、単一の化合物又は二種又はそれ 以上の希土類金属化合物の混合物にすることができる。プリカーサー成分は、重 合域に溶液又はスラリー状態で、担体（例えば、シリカ、カーボンブラック、多 孔性の架橋されたポリスチレン又はポリプロピレン、アルミナ、又は塩化マグネ シウム）に付着させて、スプレー乾燥させ、又はプレポリマーとして導入するこ とができる。 原子番号５７〜１０３を有する元素の周期表の第ＩＩＩＢ族のものから選ぶ金 属の、有機又は無機の任意の化合物を本発明において採用することができる。希 土類金属の例は、セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及びネオジ ムの化合物である。これらの化合物の中で、金属のカルボキシレートアルコラー ト、アセチルアセトネート、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及びアル コール錯体を含む）、及びアリル誘導体が好適である。ネオジム化合物が最も好 適である。ネオジム化合物の例は、下記を含むことができる：ネオジムナフテネ ート、ネオジムオクタノエート、ネオジムオクトエート、三塩化ネオジム、テト ラヒドロフランによって形成される三塩化ネオジム錯体（例えば、ＮｄＣｌ₃（ ＴＨＦ）₂）、エタノールによって形成される三塩化ネオジム錯体（例えば、Ｎ ｄＣｌ₃（ＥｔＯＨ）₃）、ネオジム２，２−ジエチルヘキサノエート、ネオジム ２−エチルオクトエート、ネオジム２，２−ジエチルヘプタノエート、アリルネ オジムジクロリド、ビス−アリルネオジムクロリド、及びトリス−アリルネオジ ム。ネオジムネオデカノエート、ネオジムオクタノエート、ネオジムバーサテー ト、及びｐ−アリルネオジムジクロリドは、特に良好な結果をもたらす。希土類 金属触媒の混合物を用いることができる。そして、一種又はそれ以上の希土類金 属触媒もまた少なくとも一種の遷移金属触媒（メタロセンを含む）と組み合わせ て、単一の反応装置において又は複数の反応装置を、好ましくは直列につなげた 反応装置において用いることができる。 通常、本明細書中に記載する希土類触媒を調製するのに用いる希土類化合物、 特にネオジム化合物は、水を含有しない又は水を少量（０．００１〜５％）含有 する及び／又は過剰量のリガンド（０．００１〜１０当量）を有する既知の希釈 剤（脂肪族、芳香族、酸素化炭化水素）中の溶液又は懸濁液として得ることがで きる。アルコール、カルボン酸、アミン、アミド又はエーテルのようなその他の 試薬を、希土類化合物の溶解度を保つのに、溶液又は懸濁液に加えることができ る。希土類化合物（例えば、ネオジム化合物）の炭化水素溶液又は懸濁液は、水 ０〜２５００ｐｐｍ及び例えば、バーサチック酸のような遊離リガンド０．５〜 ２当量を含有することになるのが好ましい。ネオジム化合物は、１〜５０重量％ 溶液として用いるのが典型的である。例えば、本明細書中の例のいくつかにおい て用いるヘキサン中のネオジムバーサテート（Ｎｄ８．９％；バーサチック酸９ ．３％；水１５０ｐｐｍ、Ｌｏｔ＃９５３４１０１）のようなこれらの溶液又は 懸濁液は、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから得ることができる。 単一部位（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒は、本発明のポリマーを造るのに単 独で又は希土類金属触媒及び／又は遷移金属触媒と組み合わせて用いることがで きる別の好適な触媒である。そのような触媒の一つは、Ｒｅｉｃｈｌｅ等に係る 米国特許第５，５２７，７５２号に開示されている。この触媒は、遷移金属、置 換された又は未置換のｐ−結合されたリガンド及びヘテロアリル成分の錯体を含 み、ポリオレフィン重合において触媒プリカーサーとして、典型的にはＭＡＯ又 はＭＭＡＯのような助触媒と共に有用である。 希土類触媒改質剤及び助触媒は、ＷＯ９６／０４３２３に記載されている通り にアルミニウムアルキルハライド及びトリアルキルアルミニウム化合物からなる 。希土類金属プリカーサー成分と共に用いることができる好適な助触媒は、下記 を含む：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ ＴＩＢＡ）、トリヘキシルアルミニウム（ＴＨＡＬ）、メチルアルミノキサン（ ＭＡＯ）、改質されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、トリメチルアルミニ ウム（ＴＭＡ）、ジアルキルアルミニウムヒドリド又はジアルキルアルミニウム ヒドリドの混合物又はジアルキルアルミニウムヒドリド及びトリアルキルアルミ ニウムの混合物。希土類金属化合物と共に用いることができるプロモータ一は、 用いる場合には、ＢＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃のような一種又はそれ以上のルイス酸、エ チルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア ルミニウムクロリド、及びその他のアルキルラジカル誘導体を含む。また、ＷＯ ９６／０４３２３に挙げられているようなこれらの化合物のオルガノハライド誘 導体も用いることができる。 金属アルキル又はヒドリドと遷移金属化合物とを反応させることによって形成 されるものを意味する在来のチーグラーナッタ触媒は、本発明の実施において好 適である。アルミニウムアルキルと元素の周期表の第Ｉ〜ＩＩＩ族の金属の塩と を反応させることによって形成されるものは、特に有用である。 本発明の実施において有用な触媒の例は、下記である： Ａ．米国特許第４，３７６，０６２号；同第４，３７９，７５８号に記載され ているようなチタンベースの触媒。 Ｂ．米国特許第３，７０９，８５３号；同第３，７０９，９５４号；及び同第 ４，０７７，９０４号に記載されているようなクロムベースの触媒。 Ｃ．バナジウムオキシクロリド及びバナジウムアセチルアセトネートのような バナジウムベースの触媒。 Ｄ．米国特許第４，５３０，９１４号；同第４，６６５，０４７号；同第４， ７５２，５９７号；同第５，２１８，０７１号；同第５，２７２，２３６号；同 第５，２７８，２７２号；同第５，３１７，０３６号；及び同第５，５２７，７ ５２号に記載されているようなメタロセン触媒。 Ｅ．金属ハライドのカチオン形態。 Ｆ．米国特許第４，４７２，５５９号及び同第４，１８２，８１４に記載され ているようなコバルト触媒及びそれらの混合物。 Ｇ．米国特許第４，１５５，８８０号、同第４，１０２，８１７号、ＰＣＴ９ ５／０９８２６（米国）及びＰＣＴ９５／０９８２７（米国）に記載されている ようなニッケル触媒及びそれらの混合物。 本発明のプロセスにおいて用いる遷移金属触媒は、金属成分、助触媒、及び随 意にプロモーターを有することができる。金属成分は、遷移金属化合物或は二種 又はそれ以上の遷移金属化合物の混合物にすることができる。触媒の遷移金属成 分は、可溶性又は不溶性にする、担持させる又は未担持にする、或は充填剤の存 在又は不存在のいずれかにおいてスプレー乾燥させることができるのが普通であ る。代わりに、重合触媒を、当業者に知られている又はＥＰＲやＥＰＤＭについ て記載されている通りの技術を用いてプレポリマーの形態で重合域に導入するこ とができる。 金属成分を担持させる場合に、典型的な担体は、例えばシリカ、カーボンブラ ック、多孔性の架橋されたポリスチレン、多孔性の架橋されたポリプロピレン、 アルミナ、トリア、ジルコニア、ハロゲン化マグネシウム（例えば、塩化マグネ シウム）担体材料、及びそれらの混合物を含むことができる。シリカ、カーボン ブラック、及びアルミナが好適な担体材料である。シリカ、カーボンブラック、 及びそれらの混合物が最も好適な担体材料である。典型的なシリカ又はアルミナ 担体は、本質的に重合に対して不活性な、固体、粒状の、多孔質物質である。そ れは、平均粒子サイズ約１０〜約２５０ミクロン、好ましくは約３０〜約１００ ミクロン；表面積少なくとも約２００平方メートル／グラム、好ましくは少なく とも約２５０平方メートル／グラム；細孔サイズ少なくとも約１００オングスト ローム、好ましくは少なくとも約２００オングストロームを有する乾燥粉末とし て用いる。担体の使用量は、担体１グラム当たり遷移金属約０．１〜約１．０ミ リモルになる量が普通である。好適な実施態様では、２つのタイプのカーボンブ ラックを担体として用いる。ＤＡＲＣＯ Ｇ−６０（水エクストラのｐＨ＝５） を、表面積５０５平方メートル／グラム、平均粒子サイズ１００ミクロン、及び 多孔度１．０〜１．５立方センチメートル／グラムを有する乾燥粉末として用い る。乾燥粉末として用いるＮＯＲＩＴ Ａ（水エクストラのｐＨ＝９〜１１）は 、表面積７２０平方メートル／グラム、平均粒子サイズ４５〜８０ミクロンを有 する。 金属成分は、金属化合物を炭化水素又はテトラヒドロフランのような溶剤又は 希釈剤に担体材料の存在において溶解し、次いで溶剤又は希釈剤を減圧下でのよ うに蒸発させることによって除くことによるような良く知られた手段によって担 体上に含浸させることができる。代わりに、所望ならば、遷移金属成分を、炭化 水素又はテトラヒドロフランのような溶剤又は希釈剤に溶解し、スプレー乾燥さ せてシリカ又はその他の無機固形分をほとんど又は何ら有しない形のよい触媒プ リカーサーを発生することができる。 ポリマー（例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、及びス チレンーブタジエンゴム）を造るための好適な遷移金属化合物は、ニッケル、チ タン、及びコバルトを含有する化合物であり、コバルト化合物及びニッケル化合 物が最も好適である。触媒の金属成分のニッケル化合物は、炭素原子２０までを 含有する一座又は二座有機リガンドを有するニッケルのオルガノニッケル化合物 である。「リガンド」とは、金属原子又はイオンに結合された及び結合されたと 考えるイオン又は分子と定義する。一座とは、位置であって、それを通して金属 との共有又は配位結合を形成し得るものを１つ有することを意味し；二座とは、 位置であって、それを通して金属との共有又は配位結合を形成し得るものを２つ 有することを意味する。オルガノニッケル化合物は、通常不活性溶媒に可溶性で ある。これより、任意の塩又は炭素原子約１〜２０を含有する有機酸を用いるこ とができる。オルガノニッケル化合物の代表は、下記である：ニッケルベンゾエ ート、ニッケルアセテート、ニッケルナフテネート、ニッケルオクタノエート、 ニッケルネオデカノエート、ニッケル２−エチルヘキサノエート、ビス（−π− アリルニッケル）、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）、ビス（アリルニッ ケルトリフルオロアセテート）、ビス（フリルジオキシム）ニッケル、ニッケル パルミテート、ニッケルステアレート、ニッケルアセチルアセトネート、ニッケ ルサリカルデヒド、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミンニッケル、ビ ス（シクロペンタジエン）ニッケル、シクロペンタジエニルニッケルニトロシル 及びニッケルテトラカルボニル。ニッケルを含有する好適な成分は、カルボン酸 のニッケル塩又はニッケルの有機錯体化合物である。 ニッケルを含有する成分に関して用いることができる助触媒は、トリエチルア ルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチル アルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、一部加水分解されたジエチルアルミニウム クロリド（ＤＥＡＣＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、又は改質されたメ チルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を含む。 ＭＡＯ又はＭＭＡＯを助触媒として使用する場合には、それは、下記の内の一 種にすることができる：（ａ）一般式一（Ａｌ（Ｒ’”）Ｏ）−（式中、Ｒ’” は、水素、炭素原子１〜約１２を含有するアルキルラジカル、或は置換された又 は未置換のフェニル又はナフチル基のようなアリールラジカルである）の反復単 位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオ キシド）；（ｂ）一般式［Ａ］⁺¹［ＢＲ^* ₄］^-1（式中、Ａ＋は、触媒の遷移金属 成分からアルキル、ハロゲン、又は水素を抜き出すことができるカチオン性ルイ ス又はブレーンステッド酸であり、Ｂは、ホウ素であり、及びＲ^*は、置換され た芳香族炭化水素、好ましくはペルフルオロフェニルラジカルである）のイオン 性塩；並びに（ｃ）一般式ＢＲ^* ₃（式中、Ｒ^*は、上に定義した通りである）の ホウ素アルキル。 アルミノキサンは、当分野において良く知られており、下記式によって表され るオリゴマー性線状アルキルアルミノキサン： 及び下記式のオリゴマー性環状アルキルアルミノキサン： （式中、ｓは、１〜４０、好ましくは１０〜２０であり；ｐは、３〜４０、好ま しくは３〜２０であり；Ｒ’”は、炭素原子１〜１２を含有するアルキル基、好 ましくはメチル、或は置換された又は未置換のフェニル又はナフチル基のような アリールラジカルである）を含む。改質されたメチルアルミノキサンは、当業者 に知られた技術を用いて、メチル基の２０〜８０重量％をＣ₂〜Ｃ₁₂基で、好ま しくはイソブチル基で置換することによって形成する。 ニッケルを含有する成分に関して用いることができるプロモータ一は、フッ化 水素（ＨＦ）、三フッ化ホウ素（ＢＦ₃）、或はＨＦ及び／又はＢＦ₃のエーテラ ートを含む。 チタン化合物（チタネート）は、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄又はＴｉ（ ＯＲ）₄（式中、Ｒは、アルキルラジカルである）にすることができる。 チタンを含有する成分に関して用いることができる助触媒は、ＴＥＡＬ、ＴＩ ＢＡ、ジアルキルアルミニウムヨージド、及びＭＡＯを含む。 チタンを含有する成分に関して用いることができるプロモーターは、ヨウ素及 び有機エーテラートを含む。イソプレンについては、ＴｉＣｌ₄、ＴＩＢＡ、及 びＤＰＥ（ジフエニルエーテル）の組合せを用いる。 コバルト化合物は、有機酸のコバルト塩、コバルト錯体、等のような任意の有 機化合物にすることができる。コバルト化合物は、下記からなる群より選ぶのが 好ましい：コバルトβ−ケトン錯体、例えばコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネ ート及びコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトネート；コバルトβ−ケト酸エステ ル錯体、例えばコバルトアセチルアセトネートエチルエステル錯体；炭素原子６ 又はそれ以上を含有する有機カルボン酸のコバルト塩、例えばコバルトオクトエ ート、コバルトナフテネート、及びコバルトベンゾエート；ハロゲン化コバルト 、例えば塩化コバルト−ピリジン錯体；塩化コバルト−ホスフィン錯体；塩化コ バルト−エチルアルコール錯体並びにブタジエンで配位されたコバルト錯体、例 えば（１，３−ブタジエン）［１−（２−メチル−３−ブテニル）−π−アリル ］−コバルト、これは、例えばコバルト化合物に有機アルミニウム化合物、有機 リチウム化合物又はアルキルマグネシウム化合物及び１，３−ブタジエンを混合 することによって調製することができる。その他の典型的なコバルト化合物は、 コバルトソルベート、コバルトアジペート、コバルト２−エチルヘキソエート、 コバルトステアレート、等の分子の有機部分が炭素原子約５〜２０、好ましくは ８〜１８かつ一つ又は二つのカルボキシリック機能を含有する化合物、並びにア セチルアセトネートである。 コバルトを含有する成分に関して用いることができる助触媒は、エチルアルミ ニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ ）、ＤＥＡＣＯ、ＭＡＯ及びこれらの混合物を含む。 所望ならば、コバルトを含有する金属成分に関して、少量の水をプロモーター として用いることができる。 不活性粒状物質。重合プロセスにおいて用いる流動化助剤は、反応に化学的に 不活性な不活性粒状物質にすることができる。そのような流動化助剤又は流動助 剤の例は、カーボンブラック、シリカ、クレー及びタルクのようなその他の同様 な物質を含む。有機ポリマー物質もまた流動化助剤として用いることができる。 カーボンブラック及びシリカ並びにそれらの混合物が好適な流動化助剤であり、 カーボンブラックが最も好適である。用いるカーボンブラック材料は、一次粒子 サイズ約１０〜１００ナノメートル及び凝集体（一次構造）の平均サイズ約０． １〜約１０ミクロンを有する。カーボンブラックの比表面積は、約３０〜１，５ ００ｍ²／ｇｍでありかつカーボンブラックは、ジブチルフタレート（ＤＢＰ） 吸収約８０〜約３５０ｃｃ／１００グラムを示す。 用いることができるシリカは、非晶質でありかつ一次粒子サイズ約５〜５０ナ ノメートル及び凝集体の平均サイズ約０．１〜１０ミクロンを有する。シリカの 凝集体の平均サイズは、約２〜約１２０ミクロンである。用いるシリカは、比表 面積約１０〜５００ｍ²／ｇｍ及びジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収約１００ 〜４００ｃｃ／１００グラムを有する。 発明に従って用いることができるクレー及びタルクは、平均粒子サイズ約０． ０１〜約１０ミクロン及び比表面積約３〜３０ｍ²／ｇｍを有する。それらは、 油吸収約２０〜約１００ｇｍｓ／１００ｇｍｓを示す。 用いることができる有機ポリマー物質は、エチレン、プロピレン、ブテン、及 びその他のアルファオレフィンのポリマー及びコポリマー並びにポリスチレンを 、粒状又は粉末形態で含む。これらの有機ポリマー材料は、平均粒子サイズ約０ ．０１〜１００ミクロン、好ましくは０．０１〜１０ミクロンの範囲を有する。 一般に、流動化助剤の使用量は、用いる材料のタイプ及び製造するポリブタジ エン又はポリイソプレンのタイプに依存するのが普通である。カーボンブラック 又はシリカを流動化助剤として使用する場合には、それらは、生成される最終生 成物（ポリブタジエン又はポリイソプレン又はスチレンポリマー）の重量に基づ いて約０．３〜約８０重量％、好ましくは約５〜約６０重量％、最も好ましくは 約１０〜約４５重量％の量で用いることができる。クレー又はタルクを流動化助 剤として使用する場合には、その量は、最終生成物の重量に基づいて約０．３〜 約８０重量％、好ましくは約１２〜７５重量％の範囲にすることができる。有機 ポリマー物質は、生成される最終ポリマー生成物の重量に基づいて約０．１〜約 ５０重量％、好ましくは約０．１〜約１０重量％の量で用いる。 流動化助剤は、反応装置の頂部又はその近くに、反応装置の底部に、或は反応 装置の底部中に向ける循環管路に導入することができる。流動化助剤は、反応装 置の頂部又はその近くに或は流動床よりも上に導入するのが好ましい。流動化助 剤を、反応装置中に入れる前に処理して微量の水分及び酸素を除くのが好適であ る。これは、その物質を窒素ガスでパージしかつ慣用の手順によって加熱するこ とによって行うことができる。流動化助剤は、別に加えることができ或は一種又 はそれ以上のブタジエンモノマーと、又は可溶性の未担持の触媒と組み合わせる ことができる。流動化助剤は、別に加えるのが好ましい。 その他の添加剤。反応装置のファウリング及びポリマー凝集を防ぐための慣用 の技術を本発明の実施において用いることができる。これらの技術の例は、米国 特許第４，８０３，２５１号に記載されている通りにして陽電荷発生化学薬品を バランスさせるために陰電荷発生化学薬品を加える又は陰電圧ポテンシャルを中 和させるために陽電荷発生化学薬品を加えることによる。また、静電荷発生を防 ぐ又は中和させるために、帯電防止性物質を連続して又は断続して直接反応装置 に又は循環管路中に加えてもよい。用いることができるその他の添加剤は、連鎖 移動剤、掃去剤、等を含む。 発明の重合は、気相において、好ましくは粒状のポリブタジエン、ポリイソプ レン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの混合物のような ポリマーの「種床」で作られる又は「種床」を収容する流動床において実施する のが好ましい。床は、反応装置において製造するつもりの同じ粒状樹脂で作られ るのが普通である。よって、製造すべきポリマーと同じ又は実質的に同じ出発物 質（粒状ポリマー）の種床を用いるのが好適である。前のランからの、随意にま た不活性粒状物質（流動化助剤）も含有する種床（水分含量２０〜６００ｐｐｍ を有する）を用いるのが典型的である。この床を乾燥させて３００〜４００ｐｐ ｍ又はそれ以下にしかつ随意にアルミニウムアルキル（例えば、助触媒）によっ て被膜で保護した後に、重合を開始させることができる。これより、重合中に、 床は、形成されたポリマー粒子、成長中のポリマー粒子、及び触媒粒子を、粒子 を分離させて流体として作用させる程の流量又は速度で導入するガス状成分を重 合及び改質することによって流動させて含む。 流動用ガスは、初期フィード、メークアップフィード、及び循環（再循環）ガ ス、すなわち一種又はそれ以上のジエン又はビニル置換された芳香族化合物及び 随意にその他のモノマー（例えば、炭素原子２〜１８を有するアルファオレフィ ン）並びに所望ならば、改質剤及び／又は不活性キャリヤーガス（窒素、アルゴ ン、炭化水素、例えばエタン）で構成される。典型的な循環ガスは、一種又はそ れ以上のジエン、存在する場合には随意のモノマー、窒素、及び水素、単独又は 組み合わせてのいずれかで構成される。そのプロセスは、バッチ又は連続様式で 実施することができ、後者が好適である。反応装置の必須部分は、容器、床、ガ ス分配板、入口及び出口パイピング、圧縮機、循環ガスクーラー、及び生成物排 出系である。容器中、床よりも高いところに、減速域が存在し、容器中に、反応 域が存在する。両方とも、ガス分配板よりも高いところにある。 所望ならば、反応装置の変更を導入することができる。一つの変更は、１つ又 はそれ以上の圧縮機をクーラーの上流から下流に配置転換することに関係し、別 の変更は、生成物排出容器の充填レベルを改善するためにベント管路を生成物排 出容器（攪拌式生成物タンク）の頂部から反応装置の頂部に戻して加えることに 関係する。 流動床に関しては、空塔ガス速度約１〜約４．５フィート／秒（０．３〜１． ４ｍ／秒）、好ましくは約１．５〜約３．５フィート／秒（０．４６〜１．１ｍ ／秒）を用いることができる。反応装置全圧は、約１５０〜約６００ｐｓｉａ（ １１〜４２Kg/cm²Ａ）の範囲にすることができ、約２５０〜約５００ｐｓｉａ（ １８〜３５Kg/cm²Ａ）の範囲が好ましい。ジエン又はビニル置換された芳香族化 合物分圧は、約２５〜約３５０ｐｓｉ（１．８〜２５Kg/cm²）の範囲にすること ができ、約６０〜約２５０ｐｓｉａ（４．２〜１８Kg/cm²）の範囲が好ましい。 発明の重合は、製造するポリマーの軟化温度、すなわち約２０℃〜約７０℃より も高い温度で行う。混合及び分散を増進させるために、液体ジエン及び／又は芳 香族化合物及び水素（その他の連鎖移動剤）の供給流を、反応装置循環管路に又 は直接流動床反応装置に、又は両方に供給するのが好ましい。ポリマー生成物の 組成は、気相中のジエン及び／又はビニル置換された芳香族化合物モル比並びに 流動床内のジエン／芳香族化合物濃度を変えることによって変更することができ る。床レベルがポリマーによって上がるにつれて、生成物を反応装置から断続的 に排出する。生産速度は、触媒供給速度を調整することによって調節する。 キル剤 炭素原子１〜２０を有するアルコール、炭素原子２〜２０を有するアルキル又 はシクロアルキルモノエーテル、アンモニア、水、アルキル又はアリールアミン 、及びこれらの混合物からなる群より選ぶキル剤を、重合を停止させるのに有効 な量で反応装置に導入して重合を停止させる。アルキルアミンは、使用する場合 には、モノ−、ジ−又はトリ−置換されたアミン（ここで、各々のアルキル基は 、独立に炭素原子１〜２０、好ましくは炭素原子１〜１０、最も好ましくは炭素 原子１〜４を有することができる）にすることができる。使用するアリールアミ ンは、炭素原子６〜２４、好ましくは炭素原子６〜１４を有することができる。 好適なアミンは、ブチルアミン及びアニリンである。キル剤は、テトラヒドロフ ラン、アンモニア、水、メタノール、エタノール、及びこれらの混合物からなる 群より選ぶのが好ましい。これらの中で、ガス状アンモニアが最も好適である。 何にしても、重合を際開始させることになるキル剤を使用するのが好適である。 キル剤は、直接反応装置に、好ましくはキル剤の分散が、例えば流動化グリッド の下で速い反応装置域中に加えることができる。それは、１つ又はそれ以上の圧 縮機よりも下流の循環管路中に、好ましくは重合反応装置への戻りのできるだけ 近く位置させた点で加えることができる。 キル剤は、比較的短い、典型的には５分よりも短い期間にわたって導入する。 キル剤を導入する期間は、できるだけ短いのが有利であり、１分よりも短いのが 好ましく、３０秒よりも短いのが一層好ましい。その上に、また、重合反応域へ のモノマー（例えば、ブタジエン、イソプレン、及び／又はスチレン）の供給を 中止するのが望ましい。これらの条件下で、重合反応の停止が、急速に、重合反 応装置中へのキル剤の導入を終えた後、通常１０分よりも短い時間で、多くの場 合に５分よりも短い時間で観測される。 キル剤は、重合反応装置中に、重合を実質的に停止させる又は重合反応装置内 に存在する実質的に全ての触媒を失活させ，それにより重合反応を停止させる程 の量で導入する。実施において、反応装置内に導入するキル剤の量は、重合を停 止させるために必要な最少量の１〜１０倍、好ましくは１〜３倍である。この最 少量は、既知の量の触媒及びキル剤で作動する反応装置において行うあらかじめ の実験によって得ることができる。この目的で、キル剤を、重合反応装置中に、 反応装置内で、キル剤対助触媒のモル比が少なくとも０．０５〜５：１になるよ うな量で導入するのが好ましい。キル剤をあまりにも少ない量で使用すると、触 媒に対して効果をほとんど又は何ら及ぼさず、重合反応の停止を観測することは 、困難であろう。使用すべきキル剤の量の上限はない。しかし、キル剤の量は、 反応装置内で、キル剤対助触媒のモル比が０．１〜２：１、最も好ましくは０． ５〜１（キル剤）：１（助触媒）になるようにするのがしばしばである。重合は 、ジエン及び／又はビニル置換された芳香族化合物、触媒及び／又は助触媒を一 層加えることにより、或はこれらの成分のすべてを反応装置に加えることによっ て再開始させることができる。重合を再開始させるためには、助触媒を更に加え ることが必要なだけであるのが普通である。 本願中で述べるすべての特許を、本明細書中に援用する。 例 下記の例は、発明を例示するために挙げる。 触媒系：触媒を気相反応装置に、溶解した状態で或はシリカ又はカーボンブラ ックに担持させてのいずれかで供給する。触媒は、加える前に又は加えた後に活 性化することができ或はまた予備重合された触媒として加えることができる。下 記の触媒及び助触媒を反応停止実験において使用した： Ａ．ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）１．５当量で処理したシリカ 担持されたネオジムネオデカノエート（Ｎｄ（ｎｅｏｄｅｃ）₃）：Ｎｄ（ｎｅ ｏｄｅｃ）₃−１．５ＤＥＡＣ／ＳｉＯ₂を、助触媒としてのトリ−イソ−ブチル アルミニウム（ＴＩＢＡ）又はジ−イソ−ブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢ ＡＨ）と共に。 Ｂ．ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）４．５当量で処理したシリカ 担持されたネオジムバーサテート（Ｎｄ（ｖｅｒ）₃）：Ｎｄ（Ｎｅｏｄｅｃ）₃ −４．５ＤＥＡＣ／ＳｉＯ₂を、助触媒としてのＴＩＢＡ又はＤＩＢＡＨと共に 。 Ｃ．トルエン溶液ビス−アリル−ネオジムクロリド−メチルアルミノキサン錯 体：ｂｉｓ−ｐ−アリル−ＮｄＣｌ／ＭＡＯ。 Ｄ．シリカ担持されたコバルトオクトエート：Ｃｏ（ｏｃｔ）₂／ＳｉＯ₂を、 助触媒としてのトルエン溶液中の一部加水分解されたジエチルアルミニウムクロ リド（ＤＥＡＣＯ）と共に。 Ｅ．シリカ担持されたコバルトトリ−アセチルアセトネート：Ｃｏ（ａｃａｃ ）₃／ＳｉＯ₂を、助触媒としてのエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ ）と共に。 Ｆ．１，３−ブタジエンで予備重合した、トルエン溶液ニッケルオクトエート （Ｎｉ（ｏｃｔ）₂−トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）−三フッ化ホウ素− エーテラート錯体：Ｎｉ（ｏｃｔ）₂／ＴＥＡＬ／ＢＦ₃・ＯＥｔ₂。 １，３−ブタジエン重合手順：１，３−ブタジエン（ＢＤ）の重合を、下記の 手順に従って気相で実施した：１リットルの撹拌式オートクレーブに、流動化助 剤として使用する乾燥したカーボンブラックＮ−６５０ ３２グラムを仕込んだ 。代わりに、脱水した塩（ＮａＣｌ）２００ｇにカーボンブラック２ｇを混合し て反応装置内の床として使用した。反応装置をＮ₂の流れパージによって９０° 〜１００℃において乾燥させた。一旦内部反応装置温度を５０℃に調節したら、 アルミニウムアルキル（助触媒として使用すべき同じアルミニウムアルキル）を 加えて反応装置を被膜で保護した。測定した量の触媒を撹拌式反応装置に仕込ん だ。反応装置をブタジエンで加圧パージし、次いで反応装置を２２ｐｓｉｇ（１ ．５Kg/cm²Ｇ）のモノマーで加圧した。助触媒を注入して重合を開始させた。モ ノマーは連続して流れていて初期の反応装置圧を反応時間中保った。アルコール に溶解した安定剤パッケージを注入することによって反応を停止させた。灰分に よって補正した量の黒色ポリマーを用いて収率を求めた。ＢＤ重合停止実験：気相ＢＤ重合を、いくつかの実験では混合した塩及びカー ボンブラック及び他の実験ではカーボンブラックだけの床を使用して、温度５０ ℃及び６０℃において、モノマー圧力３５〜３７ｐｓｉａ（２．５〜２．６Kg/c m²Ａ）で行った。ＢＤ流れを使用して触媒活性を測定し、所定の抑制剤を進行中 の重合に加えることの効果は、ＢＤ流れの減少で反映された。全ての場合におい て、反応が高い触媒活性（高いＢＤ流れ）を示した場合に、選定した停止剤を反 応装置中に導入した。異なる停止剤による作業条件を下記に提示する。反応を回 復する試みを、助触媒及び／又は触媒を一層加えることによって行った。 例１、２及び３：は、ＣＯが、ネオジム、ニッケル及びコバルト触媒について 有効な反応を停止させる薬剤でないことを示す。 例４〜１０：は、種々の触媒によるキル試薬の有効性を示す。 例１１（流動床）．発明のプロセスに従い、上記した通りの流動床反応系を下 記する通りにして作動させてポリブタジエンを製造した。ポリマーを、下記の反 応条件下で製造した：反応装置温度３０℃及び反応装置圧１００ｐｓｉａ（７． ０Kg/cm²Ａ）。反応装置の容積は、５５ｆｔ³（１．６ｍ³）であり；反応装置内 部の樹脂重量は、１１２ ｌｂｓ（５０．８Ｋｇ）であった。採用した触媒系は 、コバルト（アセチルアセトネート）₃に、助触媒としての一部加水分解された ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣＯ）であった。生産速度は、２０ ｌ ｂ／時（９．１Ｋｇ／時）であった。生成物は、ムーニー値５５を有した。カー ボンブラックを流動剤として、ポリマー５〜５０ＰＨＲに等しい速度で供給する 。 例１２〜１６（流動床）．下記の例は、発明に従ってポリマーを製造するため の作業条件を表形態で示す。それらは、異なる触媒系及び異なる循環ガス組成を 用いて発明の実施を例示する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カン，ケビン ジョーゼフ アメリカ合衆国 08552 ニュージャージ ー，ロッキー ヒル，モントゴメリー ア ベニュー 31

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 重合容器中触媒の存在において、及び随意に不活性な粒状物質の存在に おいて、共役ジエン、ビニル置換された芳香族化合物、及びこれらの混合物から なる群より選ぶ化合物の気相重合を停止させる方法であって、炭素原子１〜２０ を有するアルコール、各々炭素原子２〜２０を有するアルキル又はシクロアルキ ルモノエーテル、アンモニア、水、アルキル又はアリールアミン、及びこれらの 混合物からなる群より選ぶキル剤を重合を停止させる程の量で導入することを含 む方法。 ２． 重合を、気相でカーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、アルミナ 及びこれらの混合物からなる群より選ぶ不活性な粒状物質の存在において製造す るポリマーの軟化温度よりも高い温度で行う請求項１の方法。 ３． 触媒を遷移金属触媒、単一部位触媒、希土類金属触媒、及びこれらの混 合物からなる群より選ぶ請求項２の方法。 ４． 重合を凝縮モード又は液状モノマーモードで行う請求項３の方法。 ５． 重合させる化合物が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、及びこれら の混合物である請求項４の方法。 ６． キル剤対助触媒のモル比が０．０５〜５：１の範囲である請求項５の方 法。 ７． キル剤を、炭素原子１〜１０を有するアルコール、テトラヒドロフラン 、アンモニア、及び水からなる群より選ぶ請求項６の方法。 ８． 重合させる化合物をブタジエン、イソプレン、スチレン、及びこれらの 混合物からなる群より選び；触媒がネオジム、ニッケル又はコバルト化合物プリ カーサーを含有し；不活性な粒状物質がカーボンブラック、シリカ又はこれらの 混合物であり；並びにキル剤がアンモニア又は炭素原子１〜４を有するアルコー ルである請求項２の方法。 ９． 気相重合を液状モノマーモードで行う請求項８の方法。 １０． 重合を、助触媒を加えることによって再開始させる請求項１の方法。