JPH09511006A

JPH09511006A - 非適合性重合触媒間の転換方法

Info

Publication number: JPH09511006A
Application number: JP7525193A
Authority: JP
Inventors: アガパイオ、アガパイオス・キリアコス; ムーレ、マイケル・エルロイ; レノラ、ゲイリー・トーマス
Original assignee: エクソン・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1995-03-24
Publication date: 1997-11-04
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: DE69501888D1; JP2858957B2; US5747612A; KR970702299A; CA2186400A1; CN101117361A; US5753786A; ES2118585T3; KR100389180B1; US5672665A; DE69501888T2; EP0751965B1; WO1995026370A1; CN1157000A; EP0751965A1; US5442019A

Abstract

(57)【要約】本発明は、非適合性重合触媒系間の転換方法に関する。特に、本発明は、従来的チーグラー−ナッタ触媒系を使用するオレフィンの重合反応からメタロセンオレフィン重合反応に転換する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】非適合性重合触媒間の転換方法発明の分野本発明は、非適合性重合触媒系間の転換方法に関する。特に、本発明は、従来的チーグラー−ナッタ触媒系を使用するオレフィン重合反応から嵩高な配位子の遷移金属メタロセン触媒系への転換方法及びその逆の転換方法に関する。発明の背景商業的反応器中におけるオレフィンポリマーの製造中に、特定の性質と特徴を有するポリマーを製造するある１つの種類の触媒系から異なった化学的及び／又は物理的性質のポリマーを製造することができる別の触媒系に転換することが必要なことがしばしばある。類似の従来的チーグラー−ナッタ触媒系同志、即ち、適合性触媒、の間の転換は一般に容易に起こる。しかしながら、触媒が非適合性のものである場合、即ち、異なる種類のものである場合、プロセスは一般に複雑に成る。例えば、２種類の非適合性の触媒である従来的チーグラー−ナッタ触媒とクロム系触媒の間の転換の場合、従来的チーグラー−ナッタ触媒又は助触媒／活性剤の幾らかの成分がクロム系触媒の触媒毒として作用することが判明した。従って、これらの触媒毒はクロム系触媒が重合を促進するのを妨害する。過去においては、非適合性触媒間の効率的な転換を達成するために、第１の触媒によるオレフィン重合プロセスを本技術分野で公知の種々の方法によって止めている。そして反応器を空にし、再び充填し、第２の触媒を反応器に導入する。そのような触媒の転換は、転換中に長時間反応器を停止させる必要があるため、時間とコストがかかる。「触媒を殺す(catalyst killing)」又は「殺触媒剤(catalyst killer)」という用語は触媒の失活化を意味し、これは重合反応の部分的又は完全な抑制でも有り得る。従来的チーグラー−ナッタ触媒系を殺すために低分子量極性気体又は極性液体を使用することは公知である。例えば、欧州特許公開公報第116,917号には二酸化炭素とアルコールを殺チーグラー−ナッタ触媒剤として使用することが記載されている。米国特許第4,701,489号には、従来的チーグラー−ナッタ触媒重合プロセスを抑制するために水を使用することが開示されている。従来的チーグラー−ナッタ触媒系を殺すために、ポリグリコール、エポキシド、エチレンコポリマー、有機チタニウム化合物、アルコキシシラン、ペルオキシド、水キャリヤーとしてのゼオライト、又は界面活性剤のような高分子量生成物の使用も知られている。米国特許第4,460,755号には、チーグラー型触媒によって促進される重合反応をクロム系触媒によって促進される重合反応に転換する方法が記載されている。この特別の転換方法は、物理的又は化学的手段によってチーグラー型触媒と相互作用するヒドロキシル含有化合物を使用する。近年、メタロセン型触媒系が、従来的チーグラー−ナッタ触媒プロセスのポリオレフィン生成物よりも優れた物理的及び化学的性質を一般的に有するポリオレフィンを製造するための重合プロセスにおいて使用されている。様々な公知の殺メタロセン触媒剤が存在する。例えば、メタロセン／アルモキサン型触媒系用の殺触媒剤にはメタノールとn-ブタノールが含まれる。1992年９月３日に公開されたＰＣＴ国際公開WO 92/14766には、高圧重合プロセス中のメタロセン系触媒用の揮発性及び／又は不揮発性の殺触媒剤の使用が記載されている。重合反応を停止させ、初めの触媒系を取り除くために反応器を空にし、そして別の触媒系で再び重合反応を開始させる必要なしに、非適合性の触媒間の転換を行う方法が有れば非常に有利であろう。発明の要約本発明は、重合プロセスにおいて少なくとも２種類の非適合性の触媒及び／又は触媒系を転換する方法に関する。１つの実施態様において、本発明の方法は、 a）非適合性の触媒又は触媒系の内の１つの反応器への導入を中断する工程、b）非可逆的殺触媒剤を導入する工程、及びc）第１の触媒系と非適合性の第２の触媒又は触媒系を反応器に導入する工程、を含む。好ましい実施態様においては、本発明の方法は、可逆的殺触媒剤を導入する工程も含む。本発明の１つの実施態様においては、従来的チーグラー−ナッタ触媒系の触媒作用を受けた重合反応をメタロセン型触媒系の触媒作用を受けた重合反応に転換する方法が提供される。好ましい実施態様においては本発明の方法は連続的である。図面の簡単な説明本発明の上述の面、特徴、及び利点は、添付の図面と一緒に以下の詳細な説明を読むとより明瞭かつ十分に理解されるだろう。図面中において、第１図は、実施例１に関して、時間に対する生産速度、触媒供給速度、及びＴＥＡＬ供給速度の転換のグラフを表している。第２図は、実施例３に関して、時間に対する生産速度、触媒供給速度、及びＴＥＡＬ供給速度の転換のグラフを表している。第３図は、実施例５に関して、時間に対する生産速度、触媒供給速度、及びＴＥＡＬ供給速度の転換のグラフを表している。第４図は、実施例６に関して、時間に対する生産速度、触媒供給速度、及びＴＥＡＬ供給速度の転換のグラフを表している。発明の詳細な説明導入本発明は、反応器を最小の停止時間で１つの種類の生成物から別の種類の生成物に切り換えるための非適合性の触媒及び／又は触媒系間の転換方法に関する。特に、本発明の方法は、好ましい実施態様において、従来的チーグラー−ナッタ触媒／触媒系とメタロセン触媒／触媒系の間での転換に関する。本明細書及び添付の請求の範囲において、「触媒」及び「触媒系」という用語は互換的に使用される。本発明の方法は、気相、溶液相、スラリー又は塊状相重合プロセスにおいて使用できる。流動床反応器中の気相重合プロセスが好ましい。モノマーからポリマーを製造するための典型的な連続式気相流動床重合プロセスにおいては、モノマーを含む気体流れが、反応条件下の触媒が存在する流動床反応器中に通される。ポリマー生成物は引き抜かれる。循環ガス流れも引き抜かれるが、これは連続的に循環され通常は冷却され、そして重合されたモノマーに置き換えるのに十分な追加のモノマーと共に反応器に戻される。１つの実施態様において、循環ガス流れは冷却されて気体と液体相の混合物を形成し、これがその後反応器に導入される。気相プロセスの詳細な説明については、米国特許第4, 543,399号、第4,588,790号、第5,352,749号、第5,028,670号、第5,382,638号、及びPCT国際公開WO 94/25497及びWO 94/28032を参照されたい。これらは全て引用によって、本発明が適用可能な非限定的気相プロセスを説明する目的で、本明細書中に組み入れられている。適合性の触媒間で転換する場合、それらの水素及びコモノマーに対する性能の差は通常僅かしか存在しない。しかしながら、非適合性の触媒に転換する場合には簡単ではない。例えば、従来的チーグラー−ナッタ触媒とメタロセン触媒の水素及びコモノマーのような分子量調整剤に対する応答は極めて異なるのでこれらの触媒は非適合性である。活性なチーグラー−ナッタ触媒は微量でもメタロセン触媒反応器条件下に非常に高分子量の生成物を製造する。さらに、特に連続的な転換プロセスにおいては、２つの非適合性の触媒間の相互作用によって、微粉と呼ばれる約100ミクロン未満の小さい粒子を高濃度で製造する可能性がある。これらの微粉は反応器中において汚れやシーティング(sheeting)のような操作上の問題をもたらす可能性がある。本願出願人は、特に連続式気相重合プロセスにおいて有用な、２種以上の非適合性触媒を転換する方法を発見し、それによって上述の問題を緩和するか又は解決した。第１の触媒から第２の触媒に転換中に、特に連続式プロセスにおいては、２種類の触媒の相互作用又は接触が生じると当然予想される。適合性触媒同志の場合、転換は通常第１の触媒の供給を止めて第２の触媒を供給することによって行われる。第１の触媒が完全に消費されるまでには通常かなりの時間がかかる。従って、かなり長い時間の間、製造される樹脂は第１の触媒と第２の触媒の両方からの混合物である。触媒の適合性上述したように、適合性触媒(compatible catalysts)は、同様な停止反応速度及びモノマーとコモノマーの挿入の速度を有するもの同志であり、及び／又はお互いに有害な相互作用を生じないものである。本明細書及び添付の請求の範囲において、「非適合性触媒(incompatible cata lysts)」とは以下の要件の１つ以上を満たすものである：1)お互いの存在が少なくとも１つの触媒の活性を50％より多く低下させる触媒、2)同じ反応条件下において１つの触媒が系中のその他の触媒よりも２倍以上高い分子量のポリマーを製造する触媒、及び3)同一の条件下においてコモノマーの組み込み又は反応性比が約30％以上異なる触媒。好ましい実施態様において本発明の方法は特に従来的チーグラー−ナッタ触媒とメタロセン触媒の間の転換に関するが、本発明の方法を非適合性の触媒間のあらゆる転換に適用することは本発明の範囲内である。例えば、従来的チーグラー −ナッタ触媒とクロム触媒の間の転換又はクロム触媒とメタロセン触媒の間の転換又はさらに従来的チーグラー−ナッタチタニウム触媒と従来的チーグラー−ナッタバナジウム触媒の間の転換である。本発明においては、非適合性の触媒間の転換の方向には制限がないが、メタロセン触媒と非適合性であるその他の触媒から転換するのが好ましい。本技術分野において一般的な従来的チーグラー−ナッタ触媒は、チタニウム又はバナジウムのハリドのような遷移金属ハリド、及び遷移金属ハリド用の活性剤として作用する、第１、２、又は３族の金属の有機金属化合物、典型的にはトリアルキルアルミニウム化合物を含む。幾つかのチーグラー−ナッタ触媒系は、アルキルアルミニウム又は遷移金属に対して錯化する内部電子供与体を含む。遷移金属ハリドは、マグネシウムハリド上に担持されているか又はマグネシウムハリドに対して錯化していてもよい。この活性なチーグラー−ナッタ触媒は、シリカ又はアルミナのような無機担持体上に含浸されていてもよい。本明細書中においては、例えば、米国特許第4,460,755号（これは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているクロモセン(chromocene)触媒も従来的チーグラー−ナッタ触媒として考える。従来的チーグラー−ナッタ触媒の詳細については、米国特許第3,687,920号、第4,086,408号、第4,376,191号、第5,019,633号、第4,482,687号、第4,101,445号、第4,560,671号、第4,719,193号、第4,775,495 号、第5,070,055号を参照されたい。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。メタロセン触媒は、例えば、典型的には式：｛［（ＬＰ）_mＭ（Ａ^q）_n］^+k｝_h［Ｂ′^-j］_i に由来する嵩高な配位子の遷移金属錯体であり、式中、ＬはＭに結合した嵩高な配位子であり、ｐはＬのアニオン性電荷であり、ｍはＬ配位子の数であり、そしてｍは１、２、又は３であり；ＡはＭに結合した配位子であり、Ｍ−Ａ結合の間にオレフィンを挿入できるものであり、ｑはＡのアニオン性電荷であり、ｎはＡ配位子の数であり、そしてｎは１、２、３、又は４であり、Ｍは金属、好ましくは遷移金属であり、そして（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋ｋは金属中心の形式酸化状態に相当し；ここでｋはカチオン上の電荷であり、ｋは１、２、３、又は４であり、Ｂ′は、好ましくは４オングストローム以上の分子直径を有する、化学的に安定で非求核性のアニオン性錯体であり、ｊはＢ′上のアニオン性電荷であり、ｈは電荷ｋのカチオンの数であり、そしてｉはｈ×ｋ＝ｊ×ｉとなるような電荷ｊのアニオンの数である。任意の２つのＬ及び／又はＡ配位子はお互いに架橋してもよい。触媒化合物は２つ以上の配位子Ｌを有する完全にサンドウィッチ型の化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又は置換されたシクロペンタジエニル配位子でよい。或いは、触媒化合物は１つの配位子Ｌを有する半サンドウィッチ型の化合物でよく、配位子Ｌはシクロペンタジエニル配位子又はヘテロ原子置換されたシクロペンタジエニル配位子又はヒドロカルビル置換されたシクロペンタジエニル配位子、例えば、インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、又はフルオレニル配位子など、又は遷移金属原子にη−５結合することができるその他の配位子でよい。これらの嵩高な配位子の１つ以上が遷移金属原子にπ−結合する。各々のＬは同じか又は異なっていてもよい置換基の組み合わせによって置換されていてもよい。置換基の例には、水素又は１乃至30個の炭素原子を有する線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基、或いはそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。置換基も、水素又は１乃至30個の炭素原子を有する線状、枝分かれ、又は環式のアルキル、アルケニル、又はアリール基で置換されていてもよい。Ｌは、また、嵩高なアミド、ホスフィド、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボリド(carbolides)、ボロリド (borollides)、ポルフィリン(porphyrins)、フタロシアニド、コリン、及びその他のポリアゾマクロ環式化合物が含むその他の種類の嵩高な配位子（但し、これらに限定されない）でもよい。金属原子は第４、５、又は６族遷移金属、又はランタニド又はアクチニド系列からの金属でよく、第４族の遷移金属が好ましい。アミン、ホスフィン、エーテルなどのような（但し、これらに限定されない）弱い塩基のような脱離(leaving group)などのその他の配位子も遷移金属に結合できる。遷移金属に加えて、これらの配位子は所望によりＡ又はＬにも結合することができる。触媒成分及び触媒系の例は例えば、米国特許第4,530,914号、第4,8 71,705号、第4,937,299号、第5,124,418号、第5,017,714号、第5,120,867号、第 5,278,264号、第5,278,119号、第5,304,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,391,790号、及び第5,391,789号（但し、これらに限定されない）に記載されている。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。また、欧州特許公開公報第0 591 756号、第0 520 732号、第0 420 43 6号、PCT国際公開WO 91/04257、WO 92/00333、WO 93/08221、WO 93/08199、及び WO 94/01471の開示も引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。１つの実施態様において、本発明の活性化されたメタロセン触媒は、一般式：（ＬＰ）_m、Ｍ（Ａ^q）_n（Ｅ^r）。によって表される化合物［式中、Ｌ、Ｍ、Ａ、及びｐ、ｍ、ｑ、及びｎは上で定義した通りであり、Ｅはヒドロカルビル、水素、ハリド、又はその他のアニオン性配位子のような（但し、これらに限定されない）アニオン性脱離基であり；ｒはＥのアニオン性電荷であり、ｏはＥ配位子の数であり、そしてｏは（ｐ×ｍ）＋（ｑ×ｎ）＋（ｒ×ｏ）が金属中心の形式酸化状態に等しくなるような１、２、３、又は４の数である］、及びアルキルアルミニウム、アルモキサン、改質されたアルモキサン、又はその他の酸素含有有機金属化合物、又は非配位性イオン性活性剤、又はそれらの組み合わせから形成される。さらに、本発明の触媒成分は、モノシクロペンタジエニルヘテロ原子含有化合物を含む。このヘテロ原子は、アルモキサン、改質されたアルモキサン、非配位性イオン性活性剤、ルイス酸、又はそれらの組み合わせのいずれかによって活性化され、活性な重合触媒系を形成する。これらの種類の触媒系は、例えば、PCT 国際公開WO 092/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、米国特許第5 ,057,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,227,440号、及び第5,264,405号、及び欧州特許公開公報第0 420 436号に記載されており、これらは引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。さらに、メタロセン触媒及び触媒系が米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106 号、第5,329,031号、第5,304,614号、PCT国際公開WO 93/08221、WO 93/08199、W O 95/07140、及び欧州特許公開公報第0 578 838号、第0 638 595号に記載されているメタロセン触媒及び触媒系であるのも本発明の範囲内である。これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の触媒の好ましい遷移金属成分は、第４族のものであり、特に、チタニウム、ジルコニウム、及びハフニウムである。遷移金属は、＋２、＋３、又は＋４或いはそれらの混合物、の形式酸化状態でよく、＋４が好ましい。もう１つの実施態様において、触媒成分は式（Ｉ）：の１つによって表され、式中、Ｍは第４、５、６族遷移金属であり、少なくとも１つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ″_d）はＭに結合した未置換又は置換されたシクロペンタジエニル配位子であり、各Ｒ″は、同じでも異なっていてもよく、水素又は１乃至30個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、又はそれらの組み合わせであり、或いは２つ以上の炭素原子が一緒になって４乃至30個の炭素原Ｈ_5-d-fＲ″_d）環を架橋するか又は１つの（Ｃ₅Ｈ_5-d-fＲ″_d）環とＭを架橋する、炭素、ゲルマニウム、珪素、燐、又は窒素原子の１つ以上又はそれらの組み合わせを含む基であり；各Ｑは、同じでも異なっていてもよく、ヒドリド、１乃至30個の炭素原子を有する置換又は未置換のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ホスフィド、又はその他の１価のアニオン性配位子、又はそれらの組み合わせであり；２つのＱはアルキリデン配位子又はシクロ金属化ヒドロカルビル配位子又は１乃至30個の炭素原子を有するその他の２価のアニオン性キレート化配位子でもよく、ここでｇはＭの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３、４、又は５であり、ｆは０又は１であり、そしてｅは１、２、又は３である。好ましい実施態様において触媒成分は式（II）：によって表され、式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり；（Ｃ₅Ｈ_5-y-xＲ_x）は、０乃至５個の置換基Ｒで置換されたシクロペンタジエニル環であり、ｘは置換の程度を意味する０、１、２、３、４、又は５の数であり、各置換基Ｒは、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基、置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されているもの、メタロイドが元素周期表の第14族から選ばれるＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル置換メタロイド基、及びハロゲン基から成る群から選択される基であり；或いは（Ｃ₅Ｈ_5-y-x Ｒ_x）は、２つの隣接したＲ基が一緒になってＣ₄〜Ｃ₂₀環を形成し、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和の多環式シクロペンタジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であり；（ＪＲ′_z-1-y）はヘテロ原子配位子であって、Ｊは元素の周期表の第15族からの３の配位数を有する元素又は第16族からの２の配位数を有する元素、好ましくは、窒素、燐、酸素又は硫黄であり、好ましくは窒素であり、各Ｒ′は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル基であって、１つ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換されているものから成る群から選ばれる基であり、ｙは０又は１であり、そしてｚは元素Ｊの配位数であり；各Ｑは、独立して、ハロゲン、ヒドリド、又は置換又は未置換のＣ₁〜Ｃ₃₀のヒドロカルビル、アルコキシド、アリールオキシド、アミド、又はホスフィドのような１価のアニオン性配位子でよいが、ただし、２つＱはアルキリデン又は環状金属化ヒドロカルビル又はその他の２価のアニオン性キレート配位子でもよく；Ａは第15族又は第14族の元素を含有する共有結合の架橋基であって、ジアルキル、アルキルアリール又はジアリール珪素又はゲルマニウム基、アルキル又はアリールホスフィン又はアミン基、又はメチレン、エチレン等のヒドロカルビル基のようなものであるが、それらに限定されず；Ｌ′はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラヒドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、n-ブチルアミン等のようなルイス塩基であり；ｗは０乃至３の数である。Ｌ′は、また、Ｒ、Ｒ ′、又はＱのいずれかに結合してもよい。本明細書中において、「助触媒」及び「活性剤」という用語は互換的に使用され、上述のメタロセン化合物又は遷移金属化合物のいずれかを活性化できる化合物又は成分として定義され、例えば、ルイス酸又は非配位性イオン性活性剤又はイオン化活性剤又は中性のメタロセン触媒成分をメタロセンカチオンに転化できるその他の化合物である。アルモキサンの活性剤としての使用、及び／又は中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素又はトリスペルフルオリフェニル硼素メタロイド先駆体のような中性又はイオン性のイオン化活性剤の使用も本発明の範囲内である。アルモキサンと改質されたアルモキサンの様々な製造方法が存在し、それらの例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,199号、第5,204,419号、第4,874,732号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,968,82 7号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5,157 ,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、及び欧州特許公開公報第0 561 476号、欧州特許第0 279 586号、欧州特許公開公報第0 594 218号、及びWO 94/10180に記載されているがこれらに限定されるものではない。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。イオン化化合物は、活性プロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンに会合しているが配位していないか又は緩やかにのみ配位しているその他のある種のカチオンを含む。そのような化合物は、欧州特許公開公報第0 570 982号、第0 520 732号、第0 495 375号、第0 426 637号、第0 500 944号、第0 277 003号、第0 277 004号、米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206, 197号、第5,241,025号、第5,387,568号、第5,384,299号、及び1994年８月３日に出願された米国特許出願第08/285,380号に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。例えば、アルモキサンとイオン化活性剤の組み合わせのような、活性剤の組み合わせも本発明中に含まれ、例えば、WO 94/07928、1993年11月19日に出願された米国特許出願第08/155,313号、及び米国特許第5,153,157号を参照されたい。これらは全て引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の実施態様においては、上述の２種以上のメタロセンを組み合わせて本発明において有用な触媒系を形成できる。例えば、米国特許第5,281,679号及び1 993年10月14日に出願された米国特許出願第138,818号に記載されている混合触媒であり、これらの特許はいずれも引用によって本明細書中に組み入れられている。本発明の触媒系のもう１つの実施態様においては、一般式(I)及び／又は(II) の触媒成分の１種以上の組み合わせが含まれる。１つの実施態様においては、メタロセン触媒成分を組み合わせて、1990年４月５日に公開されたPCT国際公開WO 90/03414（これらは引用によって本明細書中に組み入れられている）に記載されているようなブレンド組成物を形成することができる。さらに別の実施態様においては、米国特許第4,937,299号及び第4,935,474号（これらは引用によって完全に本明細書中に組み入れられている）に記載されているような混合メタロセンを使用して、広い分子量分布及び／又はマルチモーダル(multimodal)な分子量分布を有するポリマーを製造することができる。さらに別の実施態様においては、少なくとも１種のメタロセン触媒を非メタロセン又は従来的チーグラー−ナッタ触媒又は触媒系と組み合わせることができ、それらの例は米国特許第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183 ,867号、第5,391,660号、及び第5,395,810号に記載されているがこれらに限定されない。これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。本明細書中において、「キャリヤー」又は「担持体」という用語は互換的に使用され、どのような担持体物質でもよく、好ましくは多孔質担持体であり、例えば、タルク、無機酸化物、塩化マグネシウムのような無機塩化物、及びポリスチレン又はポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂状担持体物質、又はその他の有機又は無機担持体物質など、又はそれらの混合物である。好ましい担持体物質は無機酸化物物質であり、第２、３、４、５、13、又は14 族金属酸化物のものが含まれる。好ましい実施態様において、触媒担持体物質には、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含まれる。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。本発明の触媒のキャリヤーは、約10乃至約700ｍ²／ｇの範囲内の表面積、約0. 1乃至約4.0cc／ｇの範囲内の細孔容積、及び約10乃至約500μｍの範囲内の平均粒度を有するのが好ましい。表面積が約50乃至約500ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容積が約0.5乃至約3.5cc／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約20乃至約20 0μｍの範囲内であるのがより好ましい。表面積が約100乃至約400ｍ²／ｇの範囲内であり、細孔容積が約0.8乃至約3.0cc／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約20乃至約100μｍの範囲内であるのが最も好ましい。本発明のキャリヤーの平均細孔サイズは一般に10乃至1000オングストロームの範囲内の細孔サイズを有し、50乃至約500オングストロームが好ましく、75乃至約350オングストロームが最も好ましい。本発明の触媒系は上述したような様々な異なった方法で製造することができる。１つの実施態様において触媒は未担持であり、米国特許第5,317,036号及び欧州特許公開公報第0 593 083号を参照のこと。これらは引用によって本明細書中に組み入れられている。好ましい実施態様においては、本発明の触媒系は担持されている。本発明において使用される触媒系の担持の例は、米国特許第4,937,21 7 号、第4,912,075号、第4,935,397号、第4,937,301号、第4,914,253号、第5,008, 228号、第5,086,025号、第5,147,949号、第4,808,561号、第4,897,455号、第4,7 01,432号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、19 93年10月14日に出願された米国特許出願第138,818号、1993年12月20日に出願された米国特許出願第170,108号、1994年１月14日に出願された米国特許出願第182 ,244号、1994年４月26日に出願された米国特許出願第233,668号、1994年６月24 日に出願された米国特許出願第265,533号、1994年６月24日に出願された米国特許出願第265,532号、1994年７月７日に出願された米国特許出願第271,598号、19 94年８月８日に出願された米国特許出願第287,327号に記載されており、これらは全て引用によって完全に本明細書中に組み入れられている。本発明のメタロセン触媒を単一の担持体上に担持するか又はメタロセンを１つの担持体にそして活性剤（１つは使用されなければならない）を別の担持体に別々に担持させることができることも本発明の範囲内である。重合及び触媒禁止剤第１の非適合性触媒の重合を禁止するために、反応器への触媒の注入を中断する必要がある。反応器への第１の触媒の供給の停止は反応器内部で起こっている重合反応を直ぐには止めない。なぜならば、流動床は触媒粒子を含んでおり、これがかなりの期間依然として重合することができるからである。反応器内の重合反応を続けさせたたとしても、反応器内の触媒はかなりの期間完全には失活しないだろう。従って、反応器内のこれらの重合反応を実質的に停止させるために、重合禁止剤、即ち、殺触媒剤が使用される。本明細書中において、殺触媒剤は、通常の重合条件中にモノマー又はコモノマー供給物流れ中に含まれている可能性のある少量の殺触媒剤（例えば、内部オレフィン）は包含しない。２種類の一般的なタイプの重合禁止剤が存在する。第１に、本発明において有用な可逆的殺触媒剤(reversible catalyst killers)は、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）、内部オレフィン(internal olefins)の2-ブテンなど、内部ジエンの2,4-ヘキサジエンなど、アルケン、及びブタジエンのようなものであるが、これらに限定されるものではない。可逆的殺触媒剤は一般に初めに触媒の活性と重合をある期間禁止するが、非可逆的には触媒を失活させない。実際、ある期間の後、通常の重合条件下で触媒は再活性化し重合は続けられる。これらの可逆的殺触媒剤は本発明の方法においてあらゆる組み合わせで又は任意の導入順序で使用することができる。第２に、非可逆的殺触媒剤が存在する。これらの殺触媒剤は、触媒のオレフィンを重合する能力を非可逆的に失活化する。本発明の非可逆的殺触媒剤には、例えば、酸素、水（Ｈ₂Ｏ）、アルコール、グリコール、フェノール、エーテル、カルボニル化合物、例えば、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、脂肪酸、アセチレンのようなアルキン類、アミン、ニトリル、亜硝酸化合物(nitrous compounds)、ピリジン、ピロール、カルボニルスルフィド（ＣＯＳ）、及びメルカプタンが含まれるが、これらに限定されるものではない。これらの非可逆的殺触媒剤は本発明の方法においてあらゆる組み合わせで又は任意の導入順序で使用することができる。これらの可逆的及び非可逆的殺触媒剤の１種以上の混合物を反応器への導入前に一緒にすることは本発明の範囲を越えるものではないが、当業者はこれらの殺触媒剤の幾つかはお互いに反応するので別々に導入する方が好ましいことを理解するだろう。本発明の方法における好ましい実施態様においては、第１の非適合性触媒の供給が中断されると、反応器中の触媒を実質的に失活させ、従って、重合がさらに起こるのを実質的に防ぐのに十分な期間可逆的殺触媒剤を反応器に導入する。重合が第１の触媒を使用して行われていた反応器内で本発明の方法が行われる場合、可逆的殺触媒剤の使用は反応器内においてシーティング及び／又は汚れの生じる可能性を減少させる。別の実施態様においては、非可逆的殺触媒剤の導入の前に、第１の触媒を実質的に不活性にする、即ち、実質的に重合を起こせなくする。好ましい可逆的殺触媒剤はＣＯ及び／又はＣＯ₂である。使用される可逆的殺触媒剤の量は、反応器の大きさ及び反応器中の触媒と助触媒の量と種類に依存する。本発明の可逆的殺触媒剤は、触媒の遷移金属成分の全グラム原子(gram atom s)に基づく量で使用されるのが好ましい。しかしながら、第１の触媒と共に活性剤又は助触媒が使用され、そしてそのような活性剤又は助触媒が第２の触媒と反応することができる場合、可逆的殺触媒剤は、触媒の遷移金属成分及び活性剤の全グラム原子に基づく量で使用される。１つの実施態様においては、反応器中の全グラム原子遷移金属に基づいて１モル当量より多い量で可逆的殺触媒剤を使用し、好ましくは２モル当量より多い量で使用する。別の実施態様においては、非可逆的殺触媒剤を導入する前に、可逆的殺触媒剤を反応器に約５分乃至24時間の間、好ましくは１乃至12時間の間、より好ましくは１乃至６時間の間、最も好ましくは１乃至２時間の間、導入する。この期間は触媒の性質と量及び反応器の体積に依存する。気相反応器中には、一般に非常にサイズの大きいシードベッド(seed bed)と多量のポリマーが存在する。従って、可逆的殺触媒剤を反応器全体に渡って、特に、反応器内のポリマー生成物全体に渡って、分散させるのには十分な期間が必要である。可逆的殺触媒剤が反応器中に導入されると、好ましい実施態様においては、非可逆的殺触媒剤を反応器に導入する。好ましい可逆的殺触媒剤は水である。使用される非可逆的殺触媒剤の量は重要である。第２の非適合性触媒を導入する前に、第１の触媒を実質的に失活させ、再活性化できないようにする必要がある。反応器中に残る過剰量の非可逆的殺触媒剤は第２の非適合性触媒をその反応器への導入時に部分的に又は完全に失活させる可能性がある点でも、その使用量は重要である。従って、好ましい実施態様においては、反応器に導入される非可逆的殺触媒剤の量は、非可逆的殺触媒剤の反応器中の触媒と活性剤の全金属に対するモル比が 0.1〜1000の範囲になるような量であり、好ましくは0.1〜100、より好ましくは約１〜約10、さらに好ましくは約１〜約５、そして最も好ましくは約１より大きく約２より小さい範囲になるような量である。しかしながら、第１の触媒と共に活性剤又は助触媒が使用され、そしてそのような活性剤又は助触媒が第２の触媒と反応することができる場合、非可逆的殺触媒剤は触媒の遷移金属成分及び活性剤の総グラム原子に基づく量で使用される。別の実施態様においては、非可逆的殺触媒剤は、活性な第１の触媒の全てを完全に失活させるのに必要な量の100％乃至125％の量で使用される。別の実施態様においては、転換プロセスを継続する前に、非可逆的殺触媒剤を反応器に約５分乃至約24時間の間、好ましくは約１乃至約12時間の間、より好ましくは約１乃至６時間の間、最も好ましくは約１乃至２時間の間、導入する。ここでも、暴露時間については、可逆的殺触媒剤について述べたのと同じことが言える。一般に、本発明の方法においては、不純物、特に、第２の触媒をその導入時に失活させる可能性のある非可逆的殺触媒剤、を反応器から実質的に除去することが重要である。従って、本発明の好ましい実施態様においては、有機金属化合物を反応器に導入する。有機金属化合物は非可逆的殺触媒剤の幾らかと反応して非可逆的殺触媒剤を反応器から容易にパージ又は除去できる化合物に転化する。そのような有機化合物には、例えば、ＢＸ₃（Ｘはハロゲンである）、Ｒ₁Ｒ₂Ｍｇ、エチルマグネシウム、Ｒ₄ＣＯＲＭｇ、ＲＣＮＲ、ＺｎＲ₂、ＣｄＲ₂、ＬｉＲ、ＳｎＲ₄（ここでＲは同じか又は異なる炭化水素基である）が含まれる。有用な有機金属化合物は、第１、２、３、及び４族有機金属アルキル、アルコキシド、及びハリドのような化合物である。好ましい有機金属化合物は、アルキルリチウム、アルキルマグネシウム又は亜鉛、アルキルマグネシウムハリド、アルキルアルミニウム、アルキル珪素、珪素アルコキシド、及びアルキル珪素ハリドである。より好ましい有機金属化合物はアルキルアルミニウム及びアルキルマグネシウムである。最も好ましい有機金属化合物は、アルキルアルミニウム、例えば、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡＬ）、トリ−イソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、及びトリ-n-ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）などである。１つの好ましい実施態様においては、有機金属は式ＡＩＲ_(3-a)Ｘ_aの炭化水素アルミニウムであり、式中、Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、又はヒドリド基である。各アルキル基は、１乃至20個の炭素原子、好ましくは１乃至10 個の炭素原子を有する直鎖又は枝分かれ鎖でよい。Ｘはハロゲン、例えば、塩素、臭素、又はよう素であり、塩素が好ましくａは０、１、又は２である。ＴＭＡＬが使用され水が非可逆的殺触媒剤として使用される場合、メチルアルモキサンが形成し、これはある種のメタロセン触媒には好ましい活性剤である。しかしながら、ＴＥＡＬを使用するのがより好ましい。セットアップ手順第１の非適合性触媒による重合中に、気体が反応器内に蓄積するが、これは第１の触媒が特にチーグラー−ナッタ触媒であるとき電子供与体から発生する。これらの気体は一般に第１の触媒及び特に第２の非適合性触媒に対して有毒である。従来的チーグラー−ナッタ触媒に対するこれらの気体には、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、エタノール、エチルベンゾエートなどが含まれる。また、可逆的及び非可逆的殺触媒剤の導入は、重合プロセスに対して有害である可能性のある副生成物を製造する。従って、第２の非適合性触媒の導入の前に、反応器の内容物を本技術分野において圧力パージ(pressure purging)として知られているものにさらす。一般に、この方法は、空気／水分感受性材料の取扱いにおいて、本発明の方法においては殺触媒剤及びその副生成物及び反応体を低い濃度まで、除去するか、パージするか、又は減少させるために使用される。この手順が完了すると、第１の触媒の直接的な結果としての反応器系中の気体組成は第２の触媒用に調整される。特定の密度とメルトインデックス（これは一般に触媒がどれだけよくコモノマーを組み入れたかに依存する）を有する与えられたポリマーを製造するために与えられた触媒に対して、特定の気体組成物が反応器中に存在しなければならない。一般に、気体は２乃至20の炭素原子、好ましくは２乃至15個の炭素原子を有する少なくとも１種のアルファ−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン− １、デセン−１、及びスチレンのような環式オレフィンを含む。その他のモノマーには、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーが含まれる。好ましい実施態様においては、気体組成物は、エチレンと少なくとも１種の３乃至15個の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを含む。一般に、気体組成物は、製造されるポリマーのメルトインデックスを制御するために特定量の水素も含む。典型的な状況において、気体は、特定量の露点上昇成分と残余量の非凝縮性不活性物、例えば、窒素から成る気体組成物を含む。反応器に導入される第２の触媒に依存して、コモノマー及び水素ガス濃度のような気体組成を上げるか又は下げることができる。好ましい実施態様においては、特にメタロセン触媒が本発明の方法において第２の触媒として使用される場合、この組成を下げる。一般に、反応体気体組成物は、上述したように、本技術分野において公知の圧力パージ又はフローパージ(flow purging)手順によって希釈される。この工程中に、上述したように、触媒からの電子供与体のような不純物も除去される。反応器の濃度が十分に希釈されて第２の触媒に対して適合し実質的に全ての毒が除去されると、本発明の次の工程は第２の触媒の導入である。好ましい実施態様においては、流動床は本発明のプロセスの間流動状態に維持する。別の実施態様においては、第２の触媒の導入の前に、前述したのと同じか又は異なる有機金属化合物を反応器に導入する。本明細書中において、本発明の方法におけるこの工程を「滴定工程(titrating step)」と呼ぶ。表面パシベーション (surface passivation)と呼ばれるこの方法の詳細は、米国特許第5,106,926号に記載されており、これは引用によって本明細書中に組み入れられている。好ましい実施態様においては、ＴＥＡＬ又はＴＩＢＡＬ又はそれらの組み合わせが使用される。流動床が流動化され、新しいガス組成物が反応器に導入されると、反応条件下に第２の触媒が反応器に導入される。実施例本発明のより良好な理解を提供するために、以下の実施例を本発明の実施において行った実際の試験に関して提供する。実施例１チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒への転換をこの実施例において説明する。この実施例は、チーグラー−ナッタ触媒が再び開始するのを防ぐのに十分な量の非可逆的殺触媒剤を説明する。また、この実施例は、反応器へのＴＭＡＬの添加が、非可逆的殺触媒剤（この例においては水）を除去する有効な方法をもたらすことを示す。これは反応器中の現場でのメチルアルモキサンの形成によるものである。触媒の調製メタロセン触媒を３重量％の水含有率を有する200℃のシリカから調製した。この触媒は、135ポンド（61kg）のシリカを198.4ポンド（90kg）の30重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液と混合することによって調製した。さらに326 ポンド（148kg）のトルエンを添加し、混合物を146°Ｆ（63℃）で２時間保持し、その後3.65ポンド（1.7kg）のビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドメタロセンを添加し、１時間混合した。触媒をデカンテーションして、溶媒をヘキサンで数回交換した。それを135°Ｆ（57℃）でさらさらの粉末になるまで乾燥した。最終の触媒の重量は200ポンド（91kg）であった。最終の触媒は0.35％のジルコニウム装填量と13.2％のアルミニウム装填量を有していた。チタニウムクロリド、マグネシウムクロリド、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体をＴＨＦ溶液からシリカ担持体に含浸させることによってチーグラー− ナッタ触媒を調製した。シリカを初めに600℃で脱水して水を除去し、トリエチルアルミニウムで化学的に処理して残留水をさらに除去した。この触媒を、イソペンタン溶液中のトリ-n-ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）とジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を添加することによって処理し、乾燥して、最終のチーグラー−ナッタ触媒にした。最終の触媒は、１％のチタニウム含有率、0. 25のＤＥＡＣ／ＴＨＦモル比、及び0.30のＴＮＨＡＬ／ＴＨＦ比を有していた。反応器をＮ₂で0.5時間パージした。150ｇの脱水したＮａＣｌをシードベッドとして反応器に導入した。その後、ヘキセン−１を導入しながら反応器の内容物をゆっくりと攪拌し、そしてＴＥＡＬ助触媒を反応器に導入した。温度が83℃で窒素圧力が60psig（413kPa）になったら、上述のようにして調製したチーグラー −ナッタ触媒をエチレンと同時に導入した。反応器の圧力をエチレンで200psig （1380kPa）に調節した。攪拌機の速度を400rpmにし、反応を進行させた。約１時間の重合後、水を反応器に、反応器中の触媒と助触媒を中和するのに適切な量で（反応器中のＴｉとＡｌに基づいて２モル当量）、注入した。重合速度は直ちに０まで落ち、このことはチーグラー−ナッタ触媒の活性が抑制されたことを示す。20分間待った後、反応が可逆的でないことを保証するために、0.4cc のＴＭＡＬを反応器に添加し、これを反応器中の水と共に転化してＭＡＯを形成した。ＴＭＡＬによる５分間の反応後、上述のメタロセン触媒を反応器に添加した。第１表に示したメタロセン条件下メタロセン触媒の反応器への導入時に重合は直ちに始まった。転換プロセスは汚れを伴うこと無くスムーズであった。実施例２チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒、即ち、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドへの転換をこの例において示す。これはチーグラー−ナッタ触媒を失活させるための方法を使用せず、生成物の特性への悪影響と転換に長い時間がかかることを示す。触媒の調製メタロセン触媒は実施例１のものと同じであつた。チーグラー−ナッタ触媒も実施例１のものと同じであった。流動床重合重合を連続式気相流動床反応器中で行った。流動床はポリマー粒子から成る。エチレンと水素の気体供給物流れを液体コモノマーと共に混合Ｔ字配列において混合して、反応床の下循環ガスラインに導入した。ブテンとヘキセンの両方をコモノマーとして使用した。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をこの流れとイソペンタンキャリヤー溶媒中の１重量％溶液として混合した。エチレン、水素、及びコモノマーのそれぞれの流速を制御して固定された組成の目標に維持した。エチレン濃度を濃度を制御して一定のエチレン分圧を維持した。水素を制御して水素のエチレンに対するモル比を一定に保った。全ての気体の濃度をオンラインガスクロマトグラフで測定して、循環ガス流れ中の比較的一定な組成を確実にした。精製した窒素をキャリヤーとして使用して、固体チーグラー−ナッタ触媒を流動床に直接注入した。その速度は一定の生産速度を維持するように調節した。成長するポリマー粒子の反応床は、組成供給物と循環ガスの反応領域を通しての連続的な流れによって流動状態に維持した。１〜２ft/sec（0.3〜0.6ｍ／ｓ）の空塔ガス速度(superficial gas velocity)を使用してこれを行った。反応器は 300psig（2069kPa）の全圧で運転した。一定の反応温度を維持するために、循環ガスの温度を連続的に調整して、重合による熱生成の速度の変化に適応させた。流動床は、床の一部を粒状ポリマーの形成の速度に等しい速度で引き抜くことによって一定の高さに維持した。一連のバルブを通して生成物を固定された容積のチャンバーに半連続的に除去し、これは同時に排気して反応器に戻される。これは生成物の非常に効率的な除去を可能にし、同時に未反応ガスの大部分を再循環させて反応器に戻す。この生成物から一緒に付いてきた炭化水素を除去し、湿った窒素の小さい流れで処理して微量の残留触媒を失活させる。ポリマーの特性を以下の試験方法によって測定した。メルトインデックス：ASTM D-1238-条件 E 密度：ASTM D-1505 嵩密度：樹脂を7/8インチの直径のロートを通して400ccの固定された体積のシリンダーに注ぎ入れる。嵩密度は樹脂の重量を400ccで割ってｇ／cc単位の値を与えることによって決定する。粒度：粒度は、一連の米国標準篩(U.S．Standard Sieves)で回収された材料の重量を測定し、使用した篩の連続に基づいて重量平均粒度を決定することによって測定した。微粉は、120メッシュの標準篩を通過する全分布の百分率として定義される。これは120ミクロンに相当する粒度を有する。微粉は高濃度になると反応循環ガス系においてシーティング及び汚れを生じる可能性があるので重要である。これは熱交換ディストリビュータープレートの汚れを生じさせ、この汚れは清掃のための反応器の停止を必要とする。実験結果 17のメルトインデックスと0.9234の密度のブテンコポリマーを製造する従来的チーグラー−ナッタ触媒を使用して反応器を定常状態にした。運転条件は以下の第２表に示す通りであった。転換は、ＴＥＡＬ濃度を200ppmまで下げることによって開始した。２時間後、触媒の供給を止め、２重量％のＴＥＡＬ溶液の供給速度を100cc／時まで下げた。反応が５Kg/時未満まで落ちたら、反応器の圧力を下げ高濃度の水素を除去した。その後、反応器組成を新しいガスを導入することによって以下の目標に調節した。エチレン（モル％） 28 水素（モル％） 0.070（700ppm）ブテン（モル％） 1.6 その後、触媒の添加を５ｇ／時で開始した。触媒の供給を１ｇ／時ずつ増加させ反応速度を上昇させた。初めは、反応速度は非常に遅かった。しかしながら、ある期間の経過後、ゆっくりと上昇し始めた。生産速度と触媒供給速度を第１図のグラフに示す。このグラフは、触媒の注入時からの反応の進行を示している。反応は初めに増加し、約30Kg/時の定常状態値に達し、これは約８時間続き、その後65Kg/時の速度まで再び増加した。この速度の突然の上昇はメタロセンの遅れた反応の特徴である。０時間から約８時間までの速度の初めの急な変化は残留のチーグラー−ナッタ触媒によるものであった。最初の反応がチーグラー−ナッタ触媒によるものであった事実は、４時間半経過した時点で生成物のメルトインデックスが0.44dg/10minまで急激に落ちたことによって確認された。この降下は17MIの初期値から起きたものであり、非常に高分子量のポリエチレンが形成したことを示した。これはチーグラー−ナッタ反応用に使用された条件で予想された。18時間後、メルトインデックスは22の値に達した。メタロセン触媒の最終の運転条件は46時間後に達成され、その時メルトインデックスは24dg/分に達し密度は0.924ｇ／ccに達した。対応する運転条件を以下の第３表に示した。微粉は3.28％の定常状態値に達したが、これらは転換の初期の段階においてはこの値よりもかなり高かった。13.3％の微粉も記録された。微粉は転換の開始後 24時間でピークに達した。これは生産速度における定常状態値までの増加に相当する。これらの結果は、可逆的及び非可逆的殺触媒剤を使用せずに転換を進めたことの悪影響を示している。低いメルトインデックス値は生成物中において甚だしいゲル形成を生じさせる。高濃度の微粉は反応器循環ガスの汚れをもたらした。実施例３チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒、即ち、ビス（メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドへの転換をこの例において示す。これはチーグラー−ナッタ触媒を失活させるために可逆的殺触媒剤と非可逆的殺触媒剤を使用し、生成物の特性への好ましい影響と転換の時間が短いことを示す。触媒の調製メタロセン触媒を2.8重量％の水含有率を有する200℃のシリカから調製した。この触媒は、52kgのシリカを69kgの30重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液と混合することによって調製した。さらに98kgのトルエンを添加し、混合物を 27℃で保持し、その後1.5kgのビス（メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドメタロセンを添加し、１時間混合した。触媒をデカンテーションして、溶媒をヘキサンで数回交換した。それを56℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。最終の触媒の重量は55kgであった。最終の触媒は0.45％のジルコニウム装填量と12.4％のアルミニウム装填量を有していた。チタニウムクロリド、マグネシウムクロリド、及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体をＴＨＦ溶液からシリカ担持体に含浸させることによってチーグラー− ナッタ触媒を調製した。シリカを初めに600℃で脱水して水を除去し、トリエチルアルミニウムで化学的に処理して残留水をさらに除去した。この触媒を、イソペンタン溶液中のトリ-n-ヘキシルアルミニウム（ＴＮＨＡＬ）とジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を添加することによって処理し、乾燥して、最終のチーグラー−ナッタ触媒にした。最終の触媒は、１％のチタニウム含有率、0. 42のＤＥＡＣ／ＴＨＦモル比、及び0.28のＴＮＨＡＬ／ＴＨＦ比を有していた。流動床重合反応器の容積が大きくなったことを除いて実施例２と同じ連続式反応器中で重合を行った。実験結果 0.7のメルトインデックスと0.927の密度のヘキセンコポリマーを製造する従来的チーグラー−ナッタ触媒を使用して反応器を定常状態にした。運転条件は以下の第４表に示す通りであった。転換は、ＴＥＡＬ濃度を150ppmまで下げ反応器床中の残留アルキルアルミニウムを減少させることによって開始した。２時間後、触媒の供給を止め、可逆的殺触媒剤の一酸化炭素を800ppm注入することによって反応を止めた。反応が止まったら、非可逆的殺触媒剤の46ｇの水をディストリビュータープレートの下の循環ガスパイプに注入して30分間循環させた。これは反応器中225重量ppmの水になり、水のアルキルアルミニウムを含むチーグラー−ナッタ活性触媒に対する２：１のモル比に相当する。反応器のブローダウンを連続して行って反応器中の水素濃度を減少させた。その後、反応器組成を新しいガスを導入することによって以下の目標に調節した。エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.008（80ppm）ヘキセン（モル％） 1.1 その後、触媒の添加を９ｇ／時で開始した。引き続き２時間にわたって触媒の供給を4.5ｇ／時ずつ増加させ反応速度を上昇させた。初めは、反応速度は非常に遅かった。アルキルアルミニウムは４時間後まで開始しなかったが、そのとき床中の触媒濃度は350ppmに達していた。その時点で、床重量に基づいて50ppmのＴＥＡＬの「スパイク(spike)」を添加した。反応は直ぐに始まった。反応は、触媒の注入の開始から約12時間後に定常状態に達するまで続けた。第２図の表は触媒の注入時からの反応の進行を示している。この場合には、メルトインデックスの突然の降下が存在しないことによって確認されるように、チーグラー−ナッタ触媒による悪影響はない。生成物のメルトインデックスは0.61の初期値から12時間後の最終値0.75まで一定して増加した。メタロセン触媒の最終の運転条件は12時間後に達成され、その時メルトインデックスは0.75dg/分に達し密度は0.9238ｇ／ccに達した。対応する運転条件を以下の第５表に示した。微粉は転換中に1.8％の平均から0.45％まで実際に減少し、このことは微粉の生成の増加がなかったことを示している。これらの結果は、可逆的及び非可逆的殺触媒剤の使用して転換を行うことの利点を示している。低いメルトインデックスも高濃度の微粉も生じなかった。実施例４チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒、即ち、ビス（メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドへの転換をこの例において示す。これはチーグラー−ナッタ触媒を失活させるために非可逆的殺触媒剤として水を使用し、使用される水の量が重要であることを示す。水の量が少なすぎるとチーグラー−ナッタ触媒が再活性化し、高濃度の微粉と超高分子量ポリエチレン（低いメルトインデックス）をもたらす。触媒の調製メタロセン触媒は実施例３のものと同じであった。チーグラー−ナッタ触媒も実施例３のものと同じであった。流動床重合実施例３と同じ連続式反応器中で重合を行った。実験結果 0.5のメルトインデックスと0.927の密度のヘキセンコポリマーを製造する従来的チーグラー−ナッタ触媒を使用して定常状態で反応器を運転した。運転条件は以下の第６表に示す通りであった。転換は、ＴＥＡＬ濃度を150ppmまで下げ反応器床中の残留アルキルアルミニウムを減少させることによって開始した。９時間後、触媒の供給を止め、800ppmの一酸化炭素を注入することによって反応を止めた。反応が止まったら、20ｇの水をディストリビュータープレートの下の循環ガスパイプに注入して30分間循環させた。これは反応器中100重量ppmの水になり、水のアルキルアルミニウムを含むチーグラー−ナッタ活性触媒に対する0.9：１のモル比に相当する。反応器のブローダウンを連続して行って反応器中の水素濃度を減少させた。その後、反応器組成を新しいガスを導入することによって以下の目標に調節した。エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.008（80ppm）ヘキセン（モル％） 1.1 エチレンの反応器への導入の直後に僅かな反応が認められた。水素とヘキセンの添加を続けると、さらに反応して直ぐに21Kg/時のピークに達した。この上昇はメタロセン触媒を添加していないときに認められた。同時に、メルトインデックスが0.2dg／分のような低い値まで降下するのが観察された。微粉は0.15％まで落ちた。その後、反応を一酸化炭素と21ｇの水の２回目の注入により止めた。各濃度を再び調整して、メタロセン触媒の添加を開始した。その後直ぐに、反応器シート(reactor sheets)の形成のために反応器を停止させなければならなくなった。この例は、チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒に効率的に転換するためには非可逆的殺触媒剤の量が重要であることを示している。この場合のように、非可逆的殺触媒剤の量が少なすぎる場合には、チーグラー−ナッタ触媒による反応が再び始まって、低いメルトインデックスのポリマーのような反応器の運転上の問題が引き起こされる。実施例５チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒、即ち、ビス（1,3-メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドへの転換をこの例において示す。これはチーグラー−ナッタ触媒を失活させるために水を使用し、チーグラー −ナッタ触媒を失活させるために使用された水の量が重要であることを示す。この例は、より高濃度の水を使用して実施例３を繰り返す。触媒の調製メタロセン触媒を３重量％の水含有率を有する200℃のシリカから調製した。この触媒は、3.9kgのシリカを4.9kgの30重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液と混合することによって調製した。さらに10kgのトルエンを添加し、混合物を29℃で保持し、その後113ｇのビス（1,3-メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドメタロセン成分を添加し、１時間混合した。触媒をデカンテーションして、溶媒をヘキサンで数回交換した。それを57℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。最終の触媒の重量は５kgであった。最終の触媒は0. 42％のジルコニウム装填量と10.1％のアルミニウム装填量を有していた。チーグラー−ナッタ触媒は実施例３のものと同じであった。流動床重合実施例３と同じ連続式反応器中で重合を行った。実験結果 2.1のメルトインデックスと0.930の密度のヘキセンコポリマーを製造する従来的チーグラー−ナッタ触媒を使用して反応器を定常状態にした。運転条件は以下の第７表に示す通りであった。転換は、ＴＥＡＬ濃度を150ppmまで下げ反応器床中の残留アルキルアルミニウムを減少させることによって開始した。10時間後、触媒の供給を止め、800ppmの一酸化炭素を注入することによって反応を止めた。反応が止まったら、50ｇの水をディストリビュータープレートの下の循環ガスパイプに注入して30分間循環させた。これは反応器中230重量ppmの水になり、水のアルキルアルミニウムを含むチーグラー−ナッタ活性触媒成分に対する2.2：１のモル比に相当する。反応器のブローダウンを連続して行って反応器中の水素濃度を減少させた。その後、反応器組成を新しいガスを導入することによって以下の目標に調節した。エチレン（モル％） 50 水素（モル％） 0.008（80ppm）ヘキセン（モル％） 1.1 この期間中反応は認められず、このことはチーグラー−ナッタ反応が全く起こっていないことを示している。1.2ｇ／時の速度で、反応器供給物の導入中に、不純物を除去し、反応をより容易に行わせるために、アルキルアルミニウムの添加も開始した。その後、触媒の添加を20ｇ／時で開始し、それが増加しその後減少するまで、数時間一定に保持した。４時間後、床重量に基づいて50ppmのＴＥＡＬの「スパイク」を添加した。反応は直ぐに始まった。反応は、触媒の注入の開始から約14時間後に定常状態に達するまで続けた。第３図の表は触媒の注入時からの反応の進行を示している。この場合には、メルトインデックスの突然の降下が存在しないことによって確認されるように、チーグラー−ナッタ触媒による反応は起こらなかった。生成物のメルトインデックスは2.1の初期値から29時間後の最終目標値の0.7まで一定して減少した。メタロセン触媒の最終の運転条件を以下の第８表に示した。微粉は転換中に1.5％の平均から1.4％まで僅かに減少し、このことは微粉の生成の増加がなかったことを示している。これらの結果は、十分な量の非可逆的殺触媒剤の使用して転換を行うことの利点を示している。低いメルトインデックスも高濃度の微粉も生じなかった。実施例６チーグラー−ナッタ触媒からメタロセン触媒、即ち、ビス（1,3-メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドへの転換をこの例において示す。これはチーグラー−ナッタ触媒を失活させるために反応器の外から水を使用し、ＴＥＡＬパシベーション工程を使用する。この例は、少ない量の水を空気失活と併用してチーグラー−ナッタ触媒を失活させることができることを示す。触媒の調製メタロセン触媒を4.1重量％の水含有率を有する200℃のシリカから調製した。この触媒は、104kgのシリカを40.8kgの29重量％のメチルアルモキサンのトルエン溶液と混合することによって調製した。さらに195kgのトルエンを添加し、混合物を27℃で保持し、その後2.8kgのビス（1,3-メチルn-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドメタロセンを添加し、１時間混合した。触媒をデカンテーションして、溶媒をヘキサンで数回交換した。それを65℃でさらさらの粉末になるまで乾燥した。最終の触媒の重量は84kgであった。最終の触媒は0. 35％のジルコニウム装填量と12.75％のアルミニウム装填量を有していた。チーグラー−ナッタ触媒は実施例５のものと同じであった。流動床重合実施例２と同じ連続式反応器中で重合を行った。実験結果 145kgのチーグラー−ナッタポリマー（１dg/分のメルトインデックスと0.918 ｇ／ccの密度を有する線状低密度ポリエチレン）の「シードベッド」を投入することによって初めに反応器を準備した。それを27,000kg／時の生産速度で運転される商業的規模の反応器中で製造した。それを、1.59 kg／時の量の水蒸気で別個の容器中に反応生成物をパージすることによって失活させた。これは58重量pp mの水含有率になる。搬送気体として空気を使用することによって輸送ラインコンベヤー中において酸素と水を含む空気によってさらに失活させた。従って、水の合計の活性なチーグラー−ナッタ触媒成分とアルキルアルミニウムに対するモル比は3.5：１であった。転換は、反応器ポリマー床を18重量ppmの残留水分濃度まで乾燥させることによって開始した。その後、反応器にエチレンと11重量％のＴＥＡＬのイソペンタン溶液を250cc／時の速度で入れた。エチレン濃度が50モル％に達したら、合計で600ccのＴＥＡＬ溶液が添加されるまでにＴＥＡＬの添加速度を475cc／時まで上げた。これは、290重量ppmの合計ＴＥＡＬ濃度に相当する。その後この反応器を0.5ｍ／秒の速度での循環下79℃で６時間保持した。この工程をアルキル「パシベーション」と呼ぶ。これは反応器内の静電気と反応器の壁への微粉の付着を減少させるために使用される。これは反応器に壁に非常に近いところ（0.5cm）に付けた温度プローブによって監視できる。反応温度より５℃以上低い読みの「低温帯域」の形成は、壁に微粉が付着したことを示している。ＴＥＡＬパシベーション工程は、低温帯域の消失によって示されるように、これらの微粉を除去する微粉の付着の別の測定は静電気プローブによって与えられる。このプローブは反応床中の静電気を測定する。読みは±数千ボルトのように大きく変化することもある。上述の「低温帯域」の形成は、通常高い負の静電気の読みを伴う。ＴＥＡＬパシベーションはこの静電気の読みを０に近い値まで減少させる。６時間の保持後、反応器組成を以下の目標に調節した。エチレン（モル％） 55 水素（モル％） 0.0095（95ppm）ヘキセン（モル％） 1.2 ５〜６ｇ／時の触媒と共に、１重量％のＴＥＡＬ溶液の添加を250cc／時の速度で開始した。触媒の供給の開始から約４時間後、反応が認められた。反応は、触媒の注入の開始から約24時間後に定常状態に達するまで続けた。追加のＴＥＡＬの２回の別々の注入（いわゆる、ＴＥＡＬ「スパイク」）を使用して反応速度を加速した。第４図の表は触媒の注入時からの反応の進行を示している。この場合にも、メルトインデックスの突然の降下が存在しないことによって確認されるように、チーグラー−ナッタ触媒による反応は起こらなかった。生成物のメルトインデックスは1.1の初期値から53時間後の最終目標値の0.85まで一定して減少した。メタロセン触媒の最終の運転条件を以下の第９表に示した。微粉は転換中に0.35％の平均から1.4％まで僅かに増加し、定常状態が達成された。これらの結果は、別の方法により、チーグラー−ナッタ触媒を永久的に殺すことによって転換を行うことの利点を示している。この例はまたＴＥＡＬパシベーションの開始時のシーティング及び汚れを防止するという利点も示している。本発明を特別の実施態様を参照しながら記載し説明してきたが、本発明は本明細書中には必ずしも説明されていない変種にも適用できることは当業者には理解されるだろう。例えば、１種以上の混合触媒から１種以上の非適合性混合触媒への転換又はその逆の転換は本発明の範囲を越えるものではない。１つ以上の反応器の使用も本発明に含まれ、そのような場合、本発明の方法は、第１の反応器内又は第２の反応器内又は第１の反応器に入る前の中間の位置（１つの反応器が使用されている場合）又は第２の反応器に入る前の中間の位置（２つい以上の反応器が連続して又は別の方法で使用されている場合）において行われる。このため、本発明の真の範囲を決定するためには添付の請求の範囲のみを参照しなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者レノラ、ゲイリー・トーマスアメリカ合衆国、テキサス州 77586、シーブルック、サープ・ドライブ 4530

Claims

【特許請求の範囲】１．第１の触媒の触媒作用を受けている重合反応から第２の触媒の触媒作用を受ける重合反応に転換する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非適合性であり、前記方法は、 a) 第１の触媒の反応器への導入を中断する工程、 b) 非可逆的殺触媒剤を反応器に、反応器中の第１の触媒の全グラム原子金属に基づいて約１モル当量より多くの量で、導入する工程、及び c) 第２の触媒を反応器に導入する工程、を含む、方法。２．第１の触媒の触媒作用を受けている重合反応から第２の触媒の触媒作用を受ける重合反応に転換する方法であって、前記第１及び第２の触媒は非適合性であり、前記方法は、 a) 第１の触媒の反応器への導入を中断する工程、 b) 可逆的殺触媒剤を導入する工程、 c) 非可逆的殺触媒剤を導入する工程、及び d) 第２の触媒を反応器に導入する工程、を含む、方法。３．流動床を有する少なくとも１つの反応器中で行われる気相重合プロセスにおいて少なくとも２種類の非適合性触媒を転換する方法であって、前記方法は、 a) 第１の触媒の導入を中断する工程、 b) 前記流動床を可逆的殺触媒剤と接触させる工程、 c) 前記流動床を非可逆的殺触媒剤と接触させる工程、 d) 前記流動床を有機金属化合物で滴定する工程、及び e) 第２の触媒を反応器に導入する工程、を含む、方法。４．第１の触媒がチーグラー−ナッタ触媒を含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項の方法。５．第２の触媒がメタロセン触媒を含む、請求項１乃至４のいずれか１請求項の方法。６．非可逆的殺触媒剤の量が、反応器中の第１の触媒の全グラム原子金属に基づいて約２モル当量より多い、請求項１乃至５のいずれか１請求項の方法。７．可逆的殺触媒剤を導入することをさらに含む、請求項１の方法。８．可逆的殺触媒剤の量が、反応器中の第１の触媒の全グラム原子金属に基づいて約２モル当量より多い、請求項２、３、又は７の方法。９．可逆的殺触媒剤が、ＣＯ及びＣＯ₂から成る群の少なくとも１つである、請求項２、３、又は７の方法。 10．工程(c)の前に有機金属化合物を導入することをさらに含む、請求項１乃至９のいずれか１請求項の方法。 11．工程(b)及び(c)が反応器の外で行われるか又は前記工程が(a)、(b)、(c)及び(d)の順序で行われる、請求項２及び３の方法。 12．第１と第２の触媒のお互いの存在が第１と第２の触媒の一方の活性を50％より多く低下させる、請求項１乃至11のいずれか１請求項の方法。 13．第１と第２の触媒の一方が同一の条件下において他方より30％以上多くコモノマーを組み込ませる、請求項１乃至12のいずれか１請求項の方法。 14．流動床が前記方法の間流動状態に維持される、請求項３の方法。