JP2006512450A

JP2006512450A - クロムベース重合触媒と混合重合触媒との間の移行方法

Info

Publication number: JP2006512450A
Application number: JP2004565159A
Authority: JP
Inventors: アンテリーカーステン; グレゴリーグッドマーク; イー．ウェンテダン; チリッロジョン; モーソンサイモン; フェルナドイセバルロスカンダウホセ
Original assignee: ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2003-12-02
Publication date: 2006-04-13
Also published as: AU2003293226A1; CA2508284A1; DE60335658D1; WO2004060929A1; EP1578807B1; BR0317851A; EP1578807A4; AR042689A1; EP1578807A1; US6841630B2; US20040143076A1

Abstract

重合触媒系間、好ましくは互いに非適合性の触媒系間の移行方法。特に、シリル−クロメート触媒系を用いたオレフィン重合反応とメタロセン触媒系を用いたオレフィン重合反応との間の移行方法。

Description

本発明は、重合触媒系間、特に互いに非適合性の触媒系間の移行方法に関する。より特定的には、本発明は、クロムベース触媒系を利用するオレフィン重合反応からメタロセン／チーグラー・ナッタ混合触媒系を利用するオレフィン重合への移行又はその逆方向の移行のための方法に関する。

商業用反応器中におけるオレフィンポリマーの生産の際に、ある特性及び特徴を有するポリマーを製造する１つのタイプの触媒系から化学的及び／又は物理的属性が異なるポリマーを製造することができる別の触媒系に移行することがしばしば必要となる。例えば同様の触媒系間や適合性の触媒系間の移行は、一般的に容易に行われる。しかしながら、触媒系が異なるタイプのものである場合や非適合性である場合には、プロセスが複雑になるのが一般的である。例えば、クロムベース触媒からメタロセン触媒への移行又はその逆の移行は、通常は長い移行期間を必要とする。さらに、この移行期間の間に製造されるポリオレフィンは、連続的に特性が変化し、その結果としてオフグレード製品がもたらされる。一方の触媒系からもう一方の触媒系への移行が反応条件の実質的な変化を必要とする場合には、生産の問題に遭遇し、極端な特性を有するポリマーが製造される危険性が高まる。

第１触媒によって触媒される重合反応から第２触媒によって触媒される重合反応に切り替えるべき場合にこの第２触媒が第１触媒と非適合性である場合には、いくつかの移行実施方法が可能である。１つの可能性は、存在する重合反応を殺し、反応器を空にし、再装填し、新たな触媒を用いて再開するものである。この手順の利点は、前回の運転からプラント中に残る材料の量が少ないということである。この手順の欠点は、反応器内部に所望のレベルの固形分を構築するのに数時間かかり、第１の重合反応からの痕跡量の材料を完全に取り除くことは実際問題として不可能であるのでかかる材料が反応器中に残るということである。

別の可能性は、１つのタイプのポリマーの製造から別のタイプのポリマーの製造への切り替えが連続的である、即ち重合反応を中断することがない、ランニング移行（運転しながらの移行）を行うものである。この場合、第１触媒から第２触媒に移行する時の開始工程は、触媒供給をやめることである。次いで新たな触媒を導入し、必要ならば反応条件を新たな触媒が要求する条件に適合させる。

Almquistらの米国特許第６２８４８４９号明細書には、クロムベース触媒とメタロセンとの間の移行方法が開示されている。その中の実施例では、フィリップスタイプのクロムベース触媒及びビスＣｐメタロセンが用いられている。いわゆるフィリップスタイプのクロムベース触媒は、シリカ上の酸化クロム触媒である。この触媒は、Ｃｒ⁺³種をシリカ上に含浸させ、次いでこのシリカマトリックスを約４００℃〜９００℃において流動化させることによって形成され、この際、Ｃｒ⁺³がＣｒ⁺⁶に転化される。また、フィリップスタイプのクロムベース触媒は通常、従来技術においては「無機酸化物担持Ｃｒ⁺⁶」とも称される。
米国特許第６２８４８４９号明細書

重合反応を停止させ、反応器を空にして元の触媒系を反応器から除去し、別の触媒系を用いて重合反応を再開させるということを必要とせずに、異なる触媒系間又は非適合性触媒系間で移行する方法があれば、非常に有利であろう。さらに、その移行方法の際に製造されるオフグレード材料の量を減らし、移行時間を短縮し、移行方法の頑強さ及び安定性を高め、種床を装填するために反応器を開く必要性を回避することができる移行方法であれば、有利であろう。

発明の概要
本発明は、重合プロセスにおいて少なくとも２種の触媒及び／又は触媒系の間で移行するための方法に関する。

好ましい具体例に従えば、ポリマー粒子の流動床を含有させた気相流動床反応器の重合ゾーンにモノマーガスを本質的に連続的に通すことによって実施される重合プロセスにおいて、クロムベース触媒系の存在下で実施される第１の重合反応から混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で実施される第２の重合反応へと移行する。この具体例に従えば、この移行方法は、
（ａ）前記クロムベース触媒系の反応器への導入をやめ且つ反応器温度を８０℃又はそれより低い温度に低下させ；
（ｂ）反応器中の重合条件を保って所定時間重合を続けて、反応器中に存在するクロムベース触媒系の成分に追加のポリマー粒子を製造させ；
（ｃ）反応器温度を除いて、混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系を用いた製品製造のための目標条件を反応器内に確立し；
（ｄ）この反応器に前記混合触媒系を導入し；
（ｅ）混合触媒系によって触媒される第２の重合反応の開始と本質的に同時に、反応器温度を約１０５℃まで、好ましくは約９５℃〜約１１０℃の範囲の温度、より一層好ましくは約９９℃〜約１０９℃の範囲の温度に上昇させ、反応器運転性が保証されるまで温度をその範囲に保ち；そして
（ｆ）運転性が保証されるまで反応器温度及び条件を実質的に保ち、その後に通常の運転を進行させる：
ことを含む。

好ましい具体例に従えば、クロムベース触媒系はシリル−クロメート触媒系である。
別の好ましい具体例に従えば、重合プロセスは、クロムベース触媒系に対する毒又は挙動変更剤を導入して第１の重合反応を阻害することを含む。このプロセスに従えば、次の工程もまた実施される：
・反応器中のエチレンの分圧を約４１４〜約５８６ｋＰａ（ゲージ圧）（約６０〜約８５ｐｓｉｇ）まで低下させ；そして
・反応器をエチレンでパージして少なくとも５回の反応器のガス容量交換（change-out）を達成する。

さらに別の好ましい具体例に従えば、ポリマー粒子の流動床を含有させた気相流動床反応器の重合ゾーンにモノマーガスを本質的に連続的に通すことによって実施される重合プロセスにおいて、混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系の存在下で実施される第１の重合反応からクロムベース触媒系の存在下で実施される第２の重合反応へと移行する。この具体例に従えば、この移行方法は、
（ａ）前記混合触媒系の反応器への導入をやめ且つ反応器温度を８０℃又はそれより低い温度に低下させ；
（ｂ）反応器中の重合条件を保って所定時間重合を続けて、反応器中に存在する混合触媒系の成分に追加のポリマー粒子を製造させ；
（ｃ）反応器温度を除いて、混合クロムベース触媒系を用いた製品製造のための目標条件を反応器内に確立し；
（ｄ）この反応器に前記クロムベース触媒系を導入し；
（ｅ）反応器温度を１０５℃又はそれ未満、好ましくは約９０℃〜約１０５℃の範囲、より一層好ましくは約９３℃〜約１０２℃の範囲の温度に上昇させ、反応器運転性が保証されるまで温度をその範囲に保ち；そして
（ｆ）運転性が保証されるまで反応器温度及び条件を実質的に保ち、その後に通常の運転を進行させる：
ことを含む。

発明の詳しい説明
本発明は、最小限の反応器停止時間で１つのタイプの製品の製造から別のタイプの製品の製造に反応器を切り替えるための触媒及び／又は触媒系間の移行方法に関する。本明細書及び添付された特許請求の範囲において用語「触媒」と「触媒系」とは交換して用いることができ、同じ意味を有する。本明細書で用いた場合の用語「ランニング移行」とは、反応器中の重合条件を保ち、移行の間重合を続けさせ、移行の開始から移行の終わりまで、通常の運転を確立し又は再確立することを意味する。

好ましい具体例に従えば、本方法は、第１触媒系と第２触媒系とが非適合性である場合の、第１触媒系の存在下で実施される第１の重合反応から第２触媒系の存在下で実施される第２の重合反応への移行方法である。

適合性の触媒とは、モノマー及びコモノマーの挿入及び停止速度が同様である触媒であり、且つ／又は互いに有害に相互作用することのないものである。

本明細書及び添付した特許請求の範囲において用語「非適合性触媒」とは、次の１つ以上を満たす触媒を指す。
（１）それらを一緒に存在させた時に少なくとも一方の触媒の活性が５０％以上低下してしまう触媒。
（２）同じ反応条件下において、一方の触媒によって製造されるポリマーの分子量がもう一方の触媒によって製造されるポリマーの分子量の２倍以上となるような触媒。
（３）同じ条件下において、コモノマー取り込み又は反応性比が約３０％以上異なる触媒。

特に、好ましい方法は、クロムベース触媒／触媒系と混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒／触媒系との間の移行に関する。かかる非適合性触媒間の移行は、クロムベース触媒系から混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒へのものであってもよく、また、混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒からクロムベース触媒系へのものであってもよいということが意図される。

本方法は、気相、溶液相、スラリー又はバルク相重合プロセスに用いるのが好ましい。特に好ましくは、本方法は、流動床反応器中における気相重合プロセスに用いる。

モノマーからポリマーを製造するための一般的な連続気相流動床重合プロセスにおいては、触媒の存在下で反応性条件下において流動床反応器にモノマーを含む気体流が通される。ポリマー製品が流動床反応器から取り出される。また、循環ガス流も反応器から取り出され、これは連続的に循環され、通常は冷却される。循環ガス流は、重合反応において消費されたモノマーの代わりとなるのに充分な追加のモノマーと一緒に、反応器に戻される。気相流動床重合プロセスの詳細な説明については、米国特許第４５４３３９９号、同第４５８８７９０号、同第５０２８６７０号、同第５３５２７６９及び同第５４０５９２２号の各明細書を参照されたい。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

ある触媒が所定の密度及びメルトインデックスを有するある製品を製造するためには、これは一般的にどれぐらいうまく触媒がコモノマーを取り込むかに依存するので、反応器中に所定のガス組成物を存在させなければならない。

一般的に、このガスには、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１及びスチレンのような環状オレフィンを含有させる。その他のモノマーには、極性ビニル、ジエン、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが包含され得る。本発明の好ましい具体例においては、このガス組成物には、エチレン及び３〜１５個の炭素原子を有する少なくとも１種のα−オレフィンを含有させる。

一般に、このガス組成物には、製造されるポリマーのメルトインデックスを制御するために所定量の水素をも含有させる。典型的な環境においては、このガスには所定量の露点上昇又は誘発成分（例えばイソペンタン）をも含有させ、ガス組成物の残りの部分は、非凝縮性不活性ガス、例えば窒素から成る。

反応器に導入すべき第２触媒に応じて、コモノマー及び水素ガス濃度のようなガス組成を高めたり低くしたりすることができる。

明確な反応器条件は、例えば触媒活性、コモノマーのタイプ及び量、製造されるべきポリマーのタイプ、並びに生産装置に依存する。従って、クロム触媒とメタロセン触媒との間の移行の際に反応器中に存在させる条件は、そのプラントにおいてそれぞれの特定製品について決定しなければならない。しかしながら、一般的には、同等のポリマー密度のクロム触媒ポリマー（即ちクロム触媒を用いて製造されたポリマー）中よりもメタロセン触媒ポリマー（メタロセン触媒を用いて製造されたポリマー）中の方がはるかに均一にコモノマーが取り込まれるので、メタロセン触媒を用いる場合の反応条件には、低減されたコモノマー供給量が含まれる。メルトフローインデックスは、水素を導入することによって調製することができ、また、エチレンを導入することによってもある程度調節することができる。メタロセン触媒の方がクロムベース触媒よりも反応器パラメーターの変更に対する応答がはるかに迅速である。

好ましい具体例に従えば、本方法は、クロムベース触媒系を用いた定常状態運転から混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系を用いた定常状態運転へのランニング移行を伴う。特に好ましくは、クロムベース触媒系はシリル−クロメート触媒系である。この方法に従えば、クロムベース触媒系に従うポリマーの生産は、反応器へのクロムベース触媒系の導入を停止することによって終了される。クロムベース触媒系ができるだけ多く反応して消費されるようにするために、クロムベース触媒反応（即ちクロムベース触媒で触媒される反応）の適切な反応器条件を４〜６時間の間、維持する。

ポリマー製品の分子量を調整するために、通常はクロム触媒反応に水素ガス（Ｈ₂）を添加する。存在させる場合、Ｈ₂はメタロセン／チーグラー・ナッタ混合触媒への移行を開始する前にできるだけ完全に除去しておかなければならない。Ｈ₂は、メタロセンへの移行の際にパージすることによって除去することができ、また、早期にガス組成物から取り除いて自然に濃度が低下するようにすることもでき、それによって反応器をパージする必要性が回避される。

残留Ｈ₂が除去され又は許容レベルまで減少したら、メタロセン／チーグラー・ナッタ混合触媒のための適切な条件を反応器内に構築することができる。適切な条件が達成されたら、メタロセン／チーグラー・ナッタ混合触媒の供給を開始する。メタロセン／チーグラー・ナッタ混合触媒反応が始まったら、反応器運転性が達成されるまで、反応器内の反応温度を約１０５℃、好ましくは９５℃〜約１１０℃の範囲の温度、より一層好ましくは約９９℃〜約１０９℃の温度に上昇させる。クロムベース触媒は反応器温度に非常に敏感であることがわかっているので、温度を上昇させることによって、反応器内に残っていたクロムベース触媒（特にシリル−クロメート触媒）による低フローインデックス（ＦＩ）材料が製造されるのが禁止又は防止される。逆に、混合触媒系からクロムベース触媒系への移行の場合には、反応器運転性が達成されて保証されるまで、反応器温度を１０５℃又はそれより低い温度、好ましくは約９０℃〜約１０５℃の範囲の温度、より一層好ましくは約９３℃〜約１０２℃の温度に保つべきである。

ランニング移行は奪活剤（不活性化剤）を用いることなく行うことができるが、好ましい具体例においては、混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系の導入を開始する前にクロムベース触媒系を奪活し、その逆も同様である。一般的に、かかる移行手順は、クロムベース触媒系の供給をやめ、次いでクロムベース触媒系の触媒活性を殺し又は阻害するために反応媒体中に奪活剤を導入することによって開始される。移行の際に、用いられるすべての触媒成分が同じ反応媒体に曝されることになる。従って、クロムベース触媒系を奪活することが意図される試薬も混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系と接触することになるので、この混合系に悪影響を及ぼさないものであるのが好ましい。クロムベース触媒系（特にシリル−クロメート触媒）についての好適な奪活剤は、例えばアルコール、グリコール、フェノール、エーテル、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸のような極性炭化水素の群から選択することができる。しかしながら、酸素を用いてクロムベース触媒を奪活するのが好ましい。当業者ならば、クロムベース触媒系を殺し又は奪活するが混合触媒系には何ら又は最小限にしか悪影響を及ぼさない奪活剤が好ましいことを容易に認識するであろう。また、当業者ならば、混合触媒系が奪活されるのを防止するために触媒奪活剤の残りの成分と反応する別の化合物を反応器に導入することができることも認識するであろう。

クロムベース触媒系が奪活されたら、反応器中のエチレンの分圧を約４１４〜約５８６ｋＰａ（ゲージ圧）（約６０〜約８５ｐｓｉｇ）に下げ、反応器をエチレンでパージして少なくとも５回の反応器のガス容量交換を達成する。反応器をエチレンでパージした後に、メタロセン触媒にとって適切な条件を反応器内に構築する。上に記載した方法と同様に、適切な条件が達成されたら、混合触媒供給を開始し、混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒反応が始まったら、反応器運転性が達成されるまで、反応器内の反応温度を約１０５℃まで、好ましくは９５℃〜約１１０℃の温度、より一層好ましくは約９９℃〜約１０９℃の範囲の温度に上昇させる。

別の好ましい具体例に従えば、本方法は、混合触媒系を用いた定常状態運転からクロムベース触媒系を用いた定常状態運転へのランニング移行を伴う。この方法に従えば、メタロセン触媒系に従うポリマーの生産は、反応器へのメタロセン触媒系の導入を停止することによって終了される。メタロセン触媒ができるだけ多く反応して消費されるようにするために、メタロセン触媒反応のための適切な反応器条件を２〜８時間維持する。

次に、反応器内にクロムベース触媒にとって適切な条件を構築する。適切な条件が達成されたら、クロムベース触媒供給を開始する。クロムベース触媒反応が始まったら、反応器運転性が保証されるまで、反応器内の反応温度を約９５℃まで、好ましくは約９０℃〜約１０５℃の範囲の温度、より一層好ましくは約９３℃〜約１０２℃の範囲の温度に上昇させる。

本発明はクロムベース触媒系から混合メタロセン／チーグラー・ナッタ触媒系への移行及びその逆に関するものであるので、クロム触媒、慣用のタイプのチーグラー・ナッタ遷移金属触媒及びバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒を含むすべてのオレフィン重合触媒は本発明の方法において用いるのに好適である。また、メタロセン及び少なくとも１種の他の活性化合物（第２のメタロセン成分を含む）を含む混合触媒系も、本発明において有用である。好適な混合触媒系は、２００２年９月４日付けで出願されたBimodal Polyolefin Production Processという発明の名称の米国特許出願第６０／４０８４３０号の明細書（これを参考のために本明細書に取り入れる）に開示されたものである。しかしながら、本発明において有用な様々な重合触媒及び触媒成分の非限定的な説明を以下に与える。

クロムベース触媒系
本発明において用いるのに好適なクロムベース触媒化合物には、ＣｒＯ₃、クロモセン、シリルクロメート、クロミルクロリド（ＣｒＯ₂Ｃｌ₂）等が包含される。非限定的な例は、米国特許第３７０９８５３号、同第３７０９９５４号、同第３２３１５５０号、同第３２４２０９９号及び同第４０７７９０４号の各明細書に開示されているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。その他の非限定的な例は、米国特許第４１５２５０２号、同第４１１５６３９号、同第４０７７９０４号、同第４４８２６８７号、同第４５６４６０５号、同第４７２１７６３号、同第４８７９３５９号及び同第４９６０７４１号の各明細書に議論されているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。クロムベース触媒系は、クロムベース触媒のためのキャリヤー材料（例えばシリカ）を例えばチタンテトライソプロポキシドのようなチタン化合物と共に同時含浸させる場合のように、追加の金属を含んでいてもよい。かかる系を本明細書においては混合クロム／チーグラー・ナッタ触媒系と称し、かかる系は、第１触媒系からの移行のため又は第２触媒系への移行のために本発明において用いるのに好適である。好ましいクロムベース触媒化合物はクロメート化合物であり、シリルクロメート触媒系が本発明において用いるのに特に好ましい

慣用のタイプの遷移金属触媒
本発明において用いることができる慣用のタイプのチーグラー・ナッタ遷移金属触媒化合物には、元素周期表第３〜１７族、好ましくは第４〜１２族、より一層好ましくは第４〜６族からの遷移金属化合物が包含される。

これらの慣用のタイプの遷移金属触媒は、式ＭＲ_xで表わすことができる。ここで、Ｍは第３〜１７族からの金属、好ましくは第４〜６族、より一層好ましくは第４族からの金属、特に好ましくはチタンであり、Ｒはハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの非限定的な例には、アルコキシ、フェノキシ、ブロミド、クロリド及びフルオリドが包含される。慣用のタイプの遷移金属触媒の内のＭがチタンであるものの非限定的な例には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃｌ₃、Ｔｉ(ＯＣ₄Ｈ₉)₃Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ₃Ｈ₇)₂Ｃｌ₂、Ｔｉ(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂｒ₂、ＴｉＣｌ₃・1/3ＡｌＣｌ₃及びＴｉ(ＯＣ₁₂Ｈ₂₅)Ｃｌ₃が包含される。

本発明において有用なマグネシウム／チタン電子供与体錯体をベースとする慣用のタイプの遷移金属触媒化合物は、例えば米国特許第４３０２５６５号及び同第４３０２５６６号の各明細書に記載されているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。ＭｇＴｉＣｌ₆(酢酸エチル)₄誘導体が特に好ましい。

英国特許第２１０５３５５号明細書及び米国特許第５３１７０３６号明細書（それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる）には、様々な慣用のタイプのバナジウム触媒化合物が記載されている。慣用のタイプのバナジウム触媒化合物の非限定的な例には、バナジルトリハライド、アルコキシハライド及びアルコキシド、例えばＶＯＣｌ₃、ＶＯＣｌ₂(ＯＢｕ)（ここで、Ｂｕはブチルである）及びＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃；バナジウムテトラハライド及びバナジウムアルコキシハライド、例えばＶＣｌ₄及びＶＣｌ₃(ＯＢｕ)；バナジウム及びバナジルアセチルアセトナート及びクロロアセチルアセトナート、例えばＶ(ＡｃＡｃ)₃及びＶＯＣｌ₂(ＡｃＡｃ)（ここで、(ＡｃＡｃ)はアセチルアセトナートである）が包含される。好ましい慣用のタイプのバナジウム触媒化合物は、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₄及びＶＯＣｌ₂−ＯＲ（ここで、Ｒは炭化水素基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀脂肪族又は芳香族炭化水素基、例えばエチル、フェニル、イソプロピル、ブチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びナフチルである）及びバナジウムアセチルアセトナートである。

本発明において用いるのに好適なさらにその他の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物及び触媒系は、米国特許第４１２４５３２号、同第４３０２５６５号、同第４３０２５６６号、同第４３７６０６２号、同第４３７９７５８号、同第５０６６７３７号、同第５７６３７２３号、同第５８４９６５５号、同第５８５２１４４号、同第５８５４１６４号及び同第５８６９５８５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４１６８１５Ａ２号及び同第０４２０４３６Ａ１号の各公報に開示されているので、これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

その他の触媒には、カチオン性触媒、例えばＡｌＣｌ₃、並びに当技術分野においてよく知られているその他のコバルト、鉄、ニッケル及びパラジウム触媒が包含され得る。例えば米国特許第３４８７１１２号、同第４４７２５５９号、同第４１８２８１４号及び同第４６８９４３７号の各明細書を参照されたい。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

通常は、これらの慣用のタイプの遷移金属触媒化合物及びいくつかのクロムベース触媒系は、下記の１種以上の慣用のタイプの助触媒によって活性化される。

慣用のタイプの助触媒
上記の慣用のタイプの遷移金属触媒化合物（及びいくつかのクロムベース系）のための慣用のタイプの助触媒化合物は、式Ｍ³Ｍ⁴ _vＸ² _cＲ³ _b-cによって表わすことができる。ここで、Ｍ³は元素周期表第１〜３及び１２〜１３族からの金属であり、Ｍ⁴は元素周期表第１族の金属であり、ｖは０〜１の数であり、各Ｘ²はいずれかのハロゲンであり、ｃは０〜３の数であり、各Ｒ³は一価炭化水素基又は水素であり、ｂは１〜４の数であり、ｂ−ｃは少なくとも１である。上記の慣用のタイプの遷移金属触媒のためのその他の慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物には、式Ｍ³Ｒ³ _kを有するものがある。ここで、Ｍ³はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜鉛、カドミウム及びガリウムのような第ＩＡ、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族金属であり、ｋはＭ³の原子価に応じて１、２又は３であり、前記原子価は通常Ｍ³が属する族に依存し、各Ｒ³は任意の一価基であることができ、これは炭化水素基及びフルオリド、アルミニウム若しくは酸素又はそれらの組合せのような第１３〜１６族元素を含有する炭化水素基を包含する。

上記の慣用のタイプの触媒化合物について有用な慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物の非限定的な例には、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウム、ジ−ｎ−ブチル亜鉛及びトリ−ｎ−アミルホウ素、並びに特にアルミニウムアルキル類、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが包含される。その他の慣用のタイプの助触媒化合物には、第２族金属のモノオルガノハライド及びヒドリド、並びに第３及び１３族金属のモノ−又はジオルガノハライド及びヒドリドが包含される。かかる慣用のタイプの助触媒化合物の非限定的な例には、ジジイソブチルアルミニウムブロミド、イソブチルホウ素ジクロリド、メチルマグネシウムクロリド、エチルベリリウムクロリド、エチルカルシウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、メチルカドミウムヒドリド、ジエチルホウ素ヒドリド、ヘキシルベリリウムヒドリド、ジプロピルホウ素ヒドリド、オクチルマグネシウムヒドリド、ブチル亜鉛ヒドリド、ジクロロホウ素ヒドリド、ジブロモアルミニウムヒドリド及びブロモカドミウムヒドリドが包含される。慣用のタイプの有機金属系助触媒化合物は当業者に周知であり、米国特許第３２２１００２号及び同第５０９３４１５号の各明細書にはこれらの化合物のもっと完全な議論を見出すことができる。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物
一般的に、バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物には少なくとも１個の金属原子に結合した１個以上のバルキーリガンドを有するハーフサンドイッチ及びフルサンドイッチ化合物が包含される。典型的なバルキーリガンドメタロセンタイプ化合物は一般的に、１個以上のバルキーリガンド及び１個以上の脱離基を少なくとも１個の金属原子に結合した形で含有すると説明されている。１つの好ましい具体例においては、少なくとも１個のバルキーリガンドが前記金属原子にη結合、特に好ましくは前記金属原子にη⁵結合している。

バルキーリガンドは一般的に１種以上の開環した、非環状の若しくは縮合した環若しくは環系又はそれらの組合せによって表わされる。これらのバルキーリガンド（好ましくは環又は環系）は、典型的には元素周期表第１３〜１６族原子から選択される原子から成り、これらの原子は炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム又はそれらの組合せから選択されるのが好ましい。前記環又は環系は、シクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド構造又は他の類似の働きをするリガンド構造（例えばペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル若しくはイミドリガンド）（でもこれらに限定されるわけではない）のような複数個の炭素原子から成るものであるのが特に好ましい。前記金属原子は、元素周期表の第３〜１５族及びランタニド又はアクチニド系列から選択されるのが好ましい。前記金属は、第４〜１２族からの遷移金属であるのが好ましく、第４、５及び６族からの遷移金属であるのがより一層好ましく、この遷移金属は第４族であるのが特に好ましい。

１つの具体例において、本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、次式によって表わされる。
Ｌ^AＬ^BＭＱ_n （Ｉ）
ここで、Ｍは元素周期表からの金属原子であって、元素周期表の第３〜１２族金属又はランタニド若しくはアクチニド系列であることができ、Ｍは第４、５又は６族遷移金属であるのが好ましく、Ｍは第４族遷移金属であるのがより一層好ましく、Ｍはジルコニウム、ハフニウム又はチタンであるのがさらにより一層好ましい。Ｌ^A及びＬ^Bはバルキーリガンドであり、オープンの、非環状の又は縮合した環又は環系、例えば非置換若しくは置換のシクロペンタジエニルリガンド若しくはシクロペンタジエニルタイプのリガンド、又はヘテロ原子で置換され且つ／若しくはヘテロ原子を含有するシクロペンタジエニルタイプのリガンドである。バルキーリガンドの非限定的な例には、シクロペンタジエニルリガンド、シクロペンタフェナントレニルリガンド、インデニルリガンド、ベンゾインデニルリガンド、フルオレニルリガンド、オクタヒドロフルオレニルリガンド、シクロオクタテトラエンジイルリガンド、アゼニルリガンド、アズレンリガンド、ペンタレンリガンド、ホスホイルリガンド、ピロリルリガンド、ピロゾリルリガンド、カルバゾリルリガンド、ボラベンゼンリガンド等（それらの対応水素化物、例えばテトラヒドロインデニルリガンドも含む）が包含される。１つの具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは、Ｍにｔ結合し得る任意のその他のリガンド構造、好ましくはＭにη³結合し得る、特に好ましくはη⁵結合し得る任意のその他のリガンド構造であることができる。さらに別の具体例において、Ｌ^A又はＬ^Bの原子分子量（ＭＷ）は６０a.m.u.を越え、６５a.m.u.より大きいのが好ましい。別の具体例において、Ｌ^A及びＬ^Bは炭素原子と組み合わせて１個以上のヘテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、酸素及びリンを含んで、オープンの、非環状の又は好ましくは縮合した環又は環系、例えばヘテロシクロペンタジエニル補助的リガンドを形成することもできる。その他のＬ^A及びＬ^Bバルキーリガンドには、バルキーのアミド類、ホスフィド類、アルコキシド類、アリールオキシド類、イミド類、カルボリド類、ボロリド類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、コリン類及びその他のポリアゾマクロサイクル類が包含されるが、これらに限定されるものではない。各Ｌ^A及びＬ^Bは独立的に、Ｍに結合した同一の又は異なるタイプのバルキーリガンドであることができる。式（Ｉ）の１つの具体例においては、Ｌ^A又はＬ^Bのいずれか一方のみが存在する。

独立的に、各Ｌ^A及びＬ^Bは非置換であっても置換基Ｒの組合せで置換されていてもよい。置換基Ｒの非限定的な例には、水素或は直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基若しくはアルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はアリール基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの組合せから選択される１種以上の基が包含される。好ましい具体例において、置換基Ｒは５０個までの非水素原子（水素原子以外の原子）、好ましくは１〜３０個の炭素原子を有し、これらもまたハロゲン又はヘテロ原子等で置換されていることができる。アルキル置換基Ｒの非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等が包含され、それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を包含する。その他のヒドロカルビル基には、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル並びにヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を包含する）；並びにハロカルビル置換オルガノメタロイド基（トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を包含する）；並びに二置換ホウ素基（例えばジメチルホウ素を包含する）；並びに二置換ニクトゲン（pnictogen）基（ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを包含する）、カルコゲン基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを包含する）が包含される。非水素置換基Ｒは炭素、ケイ素、ホウ素、アルミニウム、窒素、リン、酸素、錫、硫黄、ゲルマニウム原子等を含み、ビニルを末端基とするリガンドを含むオレフィン性不飽和置換基（これに限定されるわけではない）のようなオレフィン類、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等が包含される。また、少なくとも２個のＲ基（好ましくは２個の隣接したＲ基）が一緒になって炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素又はそれらの組合せから選択される３〜３０個の原子を有する環構造を形成することもできる。また、１−ブタニルのような置換基Ｒ基は、金属Ｍに対する炭素σ結合を形成することもできる。

少なくとも１個の脱離基Ｑのようなその他のリガンドが金属Ｍに結合していてもよい。本明細書及び添付した特許請求の範囲において用語「脱離基」とは、バルキーリガンドメタロセン触媒化合物から抽出して１種以上のオレフィンを重合させることが可能なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒カチオンを形成させることができる任意のリガンドである。１つの具体例において、ＱはＭへのσ結合を有するモノアニオン性の不安定（易動性）リガンドである。

Ｑリガンドの非限定的な例には、アミン類のような弱塩基、ホスフィン類、エーテル類、カルボキシレート類、ジエン類、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド類若しくはハロゲン類等又はそれらの組合せが包含される。別の具体例においては、２個以上のＱが縮合環又は環系の一部を構成する。Ｑリガンドのその他の例には、上記のようなＲについての置換基のものが包含され、シクロブチル、シクロヘキシル、ヘプチル、トリル、トリフルオロメチル、テトラメチレン、ペンタメチレン、メチリデン、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、ビス（Ｎ−メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホスフィド基等が包含される。ｎについての値は、上記式（Ｉ）が中性のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物を表わすように、金属の酸化状態に応じて０、１又は２である。

１つの具体例において、本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物には、式（Ｉ）においてＬ^A及びＬ^Bが下記の式で表わされるように少なくとも１つの架橋基Ａによって互いに架橋されたものが包含される。
Ｌ^AＡＬ^BＭＱ_n （II）

式（II）で表わされるこれらの架橋された化合物は、架橋バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物と称される。Ｌ^A、Ｌ^B、Ｍ、Ｑ及びｎは上で定義した通りである。架橋基Ａの非限定的な例には、少なくとも１個の第１３〜１６族原子（例えば炭素、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム及び錫原子の内の少なくとも１種又はそれらの組合せであるが、しかしこれらに限定されない）を含有する架橋基が包含され、これはしばしば二価部分と称される。架橋基Ａは、炭素、ケイ素、鉄又はゲルマニウム原子を含有するのが好ましく、少なくとも１個のケイ素原子又は少なくとも１個の炭素原子を含有するのが特に好ましい。架橋基Ａはまた、上で定義した通りの置換基Ｒ（ハロゲンを含む）を含有することもできる。架橋基Ａの非限定的な例は、Ｒ'₂Ｃ、Ｒ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂ＳｉＲ'₂Ｓｉ、Ｒ'₂Ｇｅ、Ｒ'Ｐで表わすことができる。ここで、Ｒ'は、独立的にヒドリド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換オルガノメタロイド、ハロカルビル置換オルガノメタロイド、二置換ホウ素、二置換ニクトゲン、置換カルコゲン又はハロゲンである基であり、また、２個以上のＲ'が一緒になって環又は環系を形成することもできる。

１つの具体例において、前記のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、式（Ｉ）及び（II）のバルキーリガンドＬ^A及びＬ^B上のＲ置換基がそれぞれのバルキーリガンド上の同数又は異なる数の置換基で置換されたものである。別の具体例において、式（Ｉ）及び（II）のバルキーリガンドＬ^A及びＬ^Bは、互いに異なるものである。

本発明において有用なその他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物及び触媒系には、米国特許第５０６４８０２号、同第５１４５８１９号、同第５１４９８１９号、同第５２４３００１号、同第５２３９０２２号、同第５２７６２０８号、同第５２９６４３４号、同第５３２１１０６号、同第５３２９０３１号、同第５３０４６１４号、同第５６７７４０１号、同第５７２３３９８号、同第５７５３５７８号、同第５８５４３６３号、同第５８５６５４７号、同第５８５８９０３号、同第５８５９１５８号及び同第５９２９２６６号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９３／０８２２１号、同ＷＯ９３／０８１９９号、同ＷＯ９５／０７１４０号、同ＷＯ９８／１１１４４号、同ＷＯ９８／４１５３０号、同ＷＯ９８／４１５２９号、同ＷＯ９８／４６６５０号、同ＷＯ９９／０２５４０号及び同ＷＯ９９／１４２２１号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０５７８８３８Ａ号、同第０６３８５９５Ａ号、同第０５１３３８０Ｂ号、同第０８１６３７２Ａ１号、同第０８３９８３４Ａ２号、同第０６３２８１９Ｂ１号、同第０７４８８２１Ｂ１及び同第０７５７９９６Ｂ１号の各公報に記載されたものが包含される。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

１つの具体例において、本発明において有用なバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物には、架橋ヘテロ原子−モノバルキーリガンドメタロセンタイプ化合物が包含される。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開ＷＯ９２／００３３３号、同ＷＯ９４／０７９２８号、同ＷＯ９１／０４２５７号、同ＷＯ９４／０３５０６号、同ＷＯ９６／００２４４号及び同ＷＯ９７／１５６０２号の各パンフレット並びに米国特許第５０５７４７５号、同第５０９６８６７号、同第５０５５４３８号、同第５１９８４０１号、同第５２２７４４０号及び同第５２６４４０５号の各明細書並びにヨーロッパ特許公開第０４２０４３６Ａ号公報に記載されている。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

この具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は次式で表わされる。
Ｌ^CＡＪＭＱ_n （III）
｛ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属原子又はアクチニド及びランタニド族から選択される金属であり、好ましくはＭは第４〜１２族遷移金属であり、より一層好ましくはＭは第４、５又は６族遷移金属であり、特に好ましくはＭは第４族遷移金属（任意の酸化状態のもの）、特にチタンであり、
Ｌ^CはＭに結合した置換又は非置換バルキーリガンドであり、
ＪはＭに結合し、
ＡはＭ及びＪに結合し、
Ｊはヘテロ原子補助的リガンドであり、
Ａは架橋基であり、
Ｑは一価のアニオン性リガンドであり、
ｎは整数０、１又は２である。｝
上記式（III）において、Ｌ^C、Ａ及びＪは縮合環系を形成する。１つの具体例において、式（III）のＬ^CはＬ^Aについて上で定義した通りであり、式（III）のＡ、Ｍ及びＱは式（Ｉ）において上で定義した通りである。式（III）においてＪはヘテロ原子含有リガンドであり、ここでＪは元素周期表の第１５族からの配位数３の元素又は第１６族からの配位数２の元素である。好ましくは、Ｊは窒素、リン、酸素又は硫黄原子を含有し、窒素が特に好ましい。

別の具体例において、前記のバルキーリガンドタイプメタロセンタイプ触媒化合物は、金属（好ましくは遷移金属）、バルキーリガンド（好ましくは置換又は非置換π結合リガンド）及び１種以上のヘテロアリル部分の錯体、例えば米国特許第５５２７７５２号及び同第５７４７４０６号の両明細書並びにヨーロッパ特許公開第０７３５０５７Ｂ１号公報に記載されたものである。これら全部を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、次式で表わされる。
Ｌ^DＭＱ₂（ＹＺ）Ｘ_n （IV）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１６族金属、好ましくは第４〜１２族遷移金属、特に好ましくは第４、５又は６族遷移金属であり、
Ｌ^DはＭに結合したバルキーリガンドであり、
各Ｑは独立的にＭに結合し、Ｑ₂（ＹＺ）は１荷電の多座リガンドを形成し、
Ａ又はＱはこれもまたＭに結合した一価のアニオン性リガンドであり、
Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、
ｎは１又は２である。）

式（IV）において、Ｌ^D及びＭは式（Ｉ）について上で定義した通りである。Ｑは式（Ｉ）について上で定義した通りであり、好ましくはＱは−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ₂−及び−Ｓ−より成る群から選択され、ＹはＣ又はＳであり、Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＣＲ₃、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂、−Ｈ及び置換又は非置換アリール基より成る群から選択され、但しＱが−ＮＲ−である場合にはＺは−ＯＲ、−ＮＲ₂、−ＳＲ、−ＳｉＲ₃、−ＰＲ₂及び−Ｈより成る群から選択され、Ｒは炭素、ケイ素、窒素、酸素及び／又はリンを含有する基であり、好ましくはＲは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくはアルキル、シクロアルキル又はアリール基であり、ｎは１〜４の整数であり、１又は２であるのが好ましく、Ｘはｎが２である場合には一価のアニオン性基であり、ｎが１である場合には二価のアニオン性基であり、好ましくはＸはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル部分である。

本発明の別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、バルキーリガンド、環又は環系が１個以上のヘテロ原子又はそれらの組合せを含むヘテロ環式リガンド錯体である。ヘテロ原子の非限定的な例には、第１３〜１６族元素が包含され、窒素、ホウ素、硫黄、酸素、アルミニウム、ケイ素、リン及び錫が好ましい。これらのバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物の例は、国際公開ＷＯ９６／３３２０２号、同ＷＯ９６／３４０２１号、同ＷＯ９７／１７３７９号及び同ＷＯ９８／２２４８６号の各パンフレット並びにヨーロッパ特許公開第０８７４００５Ａ１号公報並びに米国特許第５６３７６６０号、同第５５３９１２４号、同第５５５４７７５号、同第５７５６６１１号、同第５２３３０４９号、同第５７４４４１７号及び同第５８５６２５８号の各明細書に記載されている。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。

別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、米国特許第６１０３３５７号明細書（その開示を参考のために本明細書に取り入れる）に記載されたもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースとする遷移金属触媒として知られている錯体である。別の具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、国際公開ＷＯ９９／０１４８１号及び同ＷＯ９８／４２６６４号の両パンフレットに記載されたものである。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。

１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物は、次式で表わされる。
(（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ）)_qＭＱ_n （Ｖ）
（ここで、Ｍは元素周期表の第３〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列から選択される金属であり、
ＱはＭに結合し、各Ｑは一価、二価又は三価アニオンであり、
Ｘ及びＹはＭに結合し、Ｘ及びＹの１つ以上はヘテロ原子であり、好ましくはＸ及びＹの両方がヘテロ原子であり、
Ｙはヘテロ環Ｊ中に含有され、ここでＪは２〜５０個の非水素原子、好ましくは２〜３０個の炭素原子を有し、
ＺはＸに結合し、ここでＺは１〜５０個の非水素原子、好ましくは１〜５０個の炭素原子を有し、好ましくはＺは３〜５０個の原子、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有する環式基であり、
ｔは０又は１であり、
ｔが１である場合、ＡはＸ、Ｙ又はＪの少なくとも１つ（好ましくはＸ及びＪ）に結合した架橋基であり、
ｑは１又は２であり、
ｎはＭの酸化状態に依存して１〜４の整数である。）
１つの具体例において、Ｘが酸素又は硫黄である場合、Ｚは随意である。別の具体例において、Ｘが窒素又はリンである場合、Ｚは存在する。１つの具体例において、Ｚはアリール基であるのが好ましく、置換アリール基であるのがより一層好ましい。

その他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物
１つの具体例において、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒化合物が下記文献に記載されたＮｉ²⁺及びＰｄ²⁺の錯体を含むことも本発明の範囲内である：Johnsonら、「New Pd(II)- and Ni(II)- Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins」、J. Am. Chem. Soc.、1995、117、第6414〜6415頁及びJohnsonら、「Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts」、J. Am. Chem. Soc.、1996、118、第267〜268頁、並びに国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９９／０２４７２号パンフレット、米国特許第５８５２１４５号、同第５８６６６６３号及び同第５８８０２４１号の各明細書。これらの開示を参考のためにすべて本明細書に取り入れる。これらの錯体は、記載されたジハライド錯体のアルキル化反応生成物又はジアルキルエーテル付加物のいずれかであることができ、これは以下に記載された本発明の活性剤によって活性化してカチオン状態にすることができる。

また、国際公開ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット、同ＷＯ９７／４８７３５号パンフレット及びGibsonら、Chem. Comm.、第849〜850頁（1998）に開示された第８〜１０族金属化合物のジイミンベースのリガンドも、バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒として包含される。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。

その他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒には、ヨーロッパ特許公開第０８１６３８４Ａ２号公報及び米国特許第５８５１９４５号明細書に記載された第５及び６族金属イミド錯体がある。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。バルキーリガンドメタロセンタイプ触媒はさらに、D. H. McConvilleらによってOrganometallics、1195、14、第5478〜5480頁に記載された架橋ビス（アリールアミド）第４族化合物が包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。その他のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒は、米国特許第５８５２１４６号明細書に、ビス（ヒドロキシ芳香族窒素リガンド）として記載されている。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。１個以上の第１５族原子を含有するその他のメタロセンタイプ触媒には、国際公開ＷＯ９８／４６６５１号パンフレットに記載されたものが包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。

また、１つの具体例において、上に記載した本発明のバルキーリガンドメタロセンタイプ触媒がそれらの構造異性体や光学異性体、鏡像異性体｛メソ及びラセミ異性体（例えば米国特許第５８５２１４３号明細書を参照されたい。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。）｝及びそれらの混合物を包含することも構想される。

メタロセン活性剤
本明細書において用いた場合、用語「活性剤」とは、例えば触媒成分からカチオン性種を作り出すことによって、シングルサイト触媒化合物（例えばメタロセン、第１５族含有触媒等）を活性化することができる任意の化合物又は化合物の組合せ（担持されたもの又は担持されていないもの）と定義される。典型的には、これは、触媒成分の金属中心からの少なくとも１つの脱離基（上記の式／構造中のＸ基）の引抜きを伴う。本発明の触媒成分は、かかる活性剤を用いることによってこうしてオレフィン重合に対して活性化される。かかる活性剤の具体例には、ルイス酸、例えば環状若しくはオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）及びいわゆる非配位イオン性活性剤（「ＮＣＡ」）（又は「イオン化活性剤」若しくは「化学量論的活性剤」）、又は中性メタロセン触媒成分をオレフィン重合について活性なメタロセンカチオンに転化させることができるその他の任意の化合物が包含される。

より特定的には、アルモキサン（例えば「ＭＡＯ」）、変性アルモキサン（例えば「ＴＩＢＡＯ」）及びアルキルアルミニウム化合物のようなルイス酸を活性剤として、並びに／又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素及び／若しくはトリスペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体のようなイオン化活性剤（中性若しくはイオン性）を本明細書に記載された望ましいメタロセンを活性化するために用いることも、本発明の範囲内である。ＭＡＯ及び他のアルミニウムベース活性剤は、当技術分野においてよく知られている。イオン化活性剤は当技術分野においてよく知られており、例えばEugene You-Xian Chen及びTobin J. Marks、「Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships」、100(4) CHEMICAL REVIEWS、第1391〜1434頁（2000）（その開示を参考のために本明細書に取り入れる）に記載されている。活性剤は、Gregory G. Hlatkyによって「Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization」100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374（2000）（その開示を参考のために本明細書に取り入れる）に記載されたように、触媒成分（例えばメタロセン）と一緒に又は触媒成分とは別に、担体と連結させたり担体に結合させたりすることができる。

本発明の方法において用いるための触媒前駆体化合物についての活性剤として利用することができるアルミニウムアルキル化合物の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等が包含される。

中性イオン化活性剤の例には、第１３族三置換化合物、特に三置換ホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウム及びインジウム化合物並びにそれらの混合物が包含される。３つの置換基はそれぞれ独立的に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシ及びハライドから選択される。１つの具体例においては、３つの基がハロゲン、単環又は多環式（ハロ置換体を含む）アリール、アルキル及びアルケニル化合物並びにそれらの混合物から独立的に選択される。別の具体例においては、３つの基が１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基及び３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む）並びにそれらの組合せから選択される。さらに別の具体例においては、３つの基が１〜４個の炭素原子を有するアルキル、フェニル、ナフチル及びそれらの混合物から選択される。さらに別の具体例においては、３つの基が１〜４個の炭素原子を有する高ハロゲン化アルキル、高ハロゲン化フェニル及び高ハロゲン化ナフチル並びにそれらの混合物から選択される。「高ハロゲン化」とは、水素の少なくとも５０％がフッ素、塩素及び臭素から選択されるハロゲン基で置き換えられていることを意味する。さらに別の具体例においては、中性化学量論的活性剤が高フッ化物化アリール基（高フッ化物化フェニル及び高フッ化物化ナフチル基）を含む三置換第１３族化合物である。

別の具体例において、中性三置換第１３族化合物は、トリスペルフルオロフェニルホウ素、トリスペルフルオロナフチルホウ素、トリス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、トリス（ジ−ｔ−ブチルメチルシリル）ペルフルオロフェニルホウ素及びその他の高フッ素化トリスアリールホウ素化合物のようなホウ素化合物並びにそれらの組合せ、並びにそれらのアルミニウム等価物である。その他の好適な中性イオン化活性剤は、米国特許第６３９９５３２Ｂ１号及び同第６２６８４４５Ｂ１号の両明細書並びに19 ORGANOMETALLICS、第3332〜3337頁（2000）及び17 ORGANOMETALLICS、第3996〜4003頁（1998）に記載されている。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。

イオン性イオン化活性剤の例示としての非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素等のようなトリアルキル置換アンモニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩；ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなジアルキルアンモニウム塩；並びにトリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のようなトリアリールホスホニウム塩、並びにそれらのアルミニウム等価物が包含される。

さらに別の具体例においては、アルキルアルミニウムをヘテロ環式化合物と組み合わせて用いることができる。ヘテロ環式化合物の環は、少なくとも１個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含むことができ、１つの具体例においては少なくとも１個の窒素原子を含む。ヘテロ環式化合物は、１つの具体例においては４個又はそれより多くの環員を含み、別の具体例においては５個又はそれより多くの環員を含む。

アルキルアルミニウムと共に活性剤として用いるためのヘテロ環式化合物は、置換されていなくてもよく、１個の置換基で若しくは複数の置換基の組合せで置換されていてもよい。好適な置換基の例には、ハロゲン、アルキル、アルケニル若しくはアルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリール置換アルキル基、アシル基、アロイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル−若しくはジアルキル−カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アロイルアミノ基、直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルキレン基又はそれらの任意の組合せが包含される。置換基もまた、ハロゲン、特にフッ素若しくは臭素、又はへテロ原子等で置換されていてもよい。

炭化水素置換基の非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニル基等（それらのすべての異性体、例えばｔ−ブチル、イソプロピル等を含む）が包含される。置換基のその他の例には、フルオロメチルやフルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジルが包含される。

１つの具体例において、前記ヘテロ環式化合物は非置換である。別の具体例においては、ヘテロ環式化合物上の１つ以上の部位がハロゲン原子又はハロゲン原子含有基、例えばハロゲン化アリール基で置換されている。１つの具体例において、このハロゲンは塩素、臭素及びフッ素から選択され、別の具体例においてはフッ素及び臭素から選択され、さらに別の具体例においてはハロゲンはフッ素である。

本発明の活性剤中に用いられるヘテロ環式化合物の非限定的な例には、置換及び非置換ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリン、ピロリジン、プリン、カルバゾール及びインドール、フェニルインドール、２，５−ジメチルピロール、３−ペンタフルオロフェニルピロール、４，５，６，７−テトラフルオロインドール又は３，４−ジフルオロピロールが包含される。

１つの具体例においては、前記のヘテロ環式化合物をアルキルアルミニウム又はアルモキサンと一緒にすることによって、触媒成分（例えばメタロセン）と反応した際に活性重合触媒を生成する活性剤化合物が得られる。アルキルアルミニウムの非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリイソオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム及びそれらの組合せが包含される。

その他の活性剤には、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネートのような国際公開ＷＯ９８／０７５１５号パンフレットに記載されたものが包含される。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。また、活性剤の組合せ物、例えばアルモキサンとイオン化活性剤との組合せも、本発明によって構想される。その他の活性剤には、アルミニウム／ホウ素錯体、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及びヨウ素酸塩（それらの水和物を含む）；リチウム（２，２’−ビスフェニル−ジトリメチルシリケート）−４ＴＨＦ；シリリウム塩が適合性の非配位アニオンと組み合わされたものが包含される。また、中性バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物又は前駆体をオレフィンを重合させることができるバルキーリガンドメタロセンタイプのカチオンにするための活性化方法として、放射線や電気化学的酸化等を用いたもののような活性化方法も構想される。バルキーリガンドメタロセンタイプの触媒化合物を活性化するためのその他の活性剤や方法は、例えば米国特許第５８４９８５２号、同第５８５９６５３号及び同第５８６９７２３号の各明細書並びに国際公開ＷＯ９８／３２７７５号パンフレットに記載されている。それらの開示を参考のために本明細書に取り入れる。

一般的には、活性剤対触媒成分のモル比を１０００：１〜０．１：１、別の具体例においては３００：１〜１：１、さらに別の具体例においては１５０：１〜１：１、さらに別の具体例においては５０：１〜１：１、さらに別の具体例においては１０：１〜０．５：１、さらに別の具体例においては３：１〜０．３：１にして活性剤と触媒成分とを一緒にする。ここで、望ましい範囲は、ここに記載された任意の上限モル比と任意の下限モル比との任意の組合せを含むことができる。活性剤が環状又はオリゴマー状ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）（例えば「ＭＡＯ」）である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの具体例においては２：１〜１０００００：１の範囲、別の具体例においては１０：１〜１００００：１の範囲、さらに別の具体例においては５０：１〜２０００：１の範囲にする。活性剤が中性又はイオン性イオン化活性剤、例えばホウ素アルキル及びホウ素アルキルのイオン性塩である場合には、活性剤対触媒成分のモル比は、１つの具体例においては０．５：１〜１０：１の範囲、さらに別の具体例においては１：１〜５：１の範囲にする。

担体
また、本発明において用いられる触媒系の一部として担体を存在させることもできる。メタロセンのようなシングルサイト触媒用の担体、担持方法、変性方法及び担体活性化方法は、例えば1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 173-218（J. Scheirs及びW. Kaminsky編集、John Wiley and Sons社、2000）に議論されている。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。本明細書において用いた場合の用語「担体」と「キャリヤー」とは同義で用いられ、任意の担体材料、１つの具体例においては多孔質担体材料を言い、無機担体材料も有機担体材料も含む。担体材料の非限定的な例には、無機酸化物及び無機塩化物、特にタルク、クレー、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、酸化鉄、ボリア、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化バリウム、トリア、リン酸アルミニウムゲルのような材料、並びにポリ塩化ビニル及び置換ポリスチレンのようなポリマー、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィン又はポリマー化合物のような官能化又は架橋有機担体、並びにそれらの混合物、並びにグラファイト（その様々な形の内の任意のもの）が包含される。

担体は多くの方法で触媒系の他の成分と接触させることができる。１つの具体例においては、担体と活性剤とを接触させて、担体と活性剤との間の連結（又は「結合した活性剤」）を形成させる。別の具体例においては、触媒成分と担体とを接触させて、「結合した触媒成分」を形成させてもよい。さらに別の具体例においては、担体を活性剤及び触媒成分を一緒にしたものと接触させることもでき、それぞれに任意の順序で部分的に接触させることもできる。これらの成分は、溶液、スラリー若しくは固体の形又はそれらの内のいくつかの組合せのような任意の好適な手段で接触させることができ、接触させる時に２５℃〜２５０℃に加熱してもよい。

望ましいキャリヤーは無機酸化物であり、これには、第２、３、４、５、１３及び１４族酸化物及び塩化物が包含される。１つの具体例において、担体材料にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、塩化マグネシウム、グラファイト及びそれらの混合物が包含される。その他の有用な担体には、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト（ヨーロッパ特許公開第０５１１６６５Ｂ１号公報（その開示を参考のために本明細書に取り入れる））、フィロシリケート等が包含される。また、これらの担体材料の組合せ、例えばシリカ−クロム、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア等を用いることもできる。追加の担体材料には、ヨーロッパ特許公開第０７６７１８４Ｂ１号公報に記載された多孔質アクリルポリマーが包含され得る。その開示を参考のために本明細書に取り入れる。

本発明において有用な担体の１つの局面において、担体は１０〜７００ｍ²／ｇの範囲の表面積、０．１〜４．０ｃｍ³／ｇの範囲の孔容積及び５〜５００μｍの範囲の平均粒子寸法を有する。別の具体例においては、キャリヤーの表面積が５０〜５００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積が０．５〜３．５ｃｍ³／ｇの範囲であり、平均粒子寸法が１０〜２００μｍの範囲である。さらに別の具体例においては、キャリヤーの表面積が１００〜４００ｍ²／ｇの範囲であり、孔容積が０．８〜３．０ｃｍ³／ｇであり、平均粒子寸法５〜１００μｍである。本発明のキャリヤーの平均孔寸法は、１０〜１０００Åの範囲、別の具体例においては５０〜５００Åの範囲、さらに別の具体例においては７５〜３５０Åの範囲である。

担体の１つの具体例においては、グラファイトを担体として用いる。グラファイトは１つの具体例においては粉末である。別の具体例において、グラファイトはフレークグラファイトである。別の具体例において、グラファイトは１〜５００μｍ、別の具体例においては１〜４００μｍ、さらに別の具体例においては１〜２００μｍ、さらに別の具体例においては１〜１００μｍの粒子寸法を有する。

担体、特に無機担体又はグラファイト担体は、例えばハロゲン化プロセスやその他の好適なプロセス（例えば化学結合、イオン性相互作用又はその他の物理的若しくは化学的相互作用によって担体に化学種を連結させるもの）によって、前処理してもよい。１つの具体例においては、担体をフッ化物化する。担体にフッ素を提供するのに好適なフッ素化合物は、無機フッ素含有化合物であるのが望ましい。かかる無機フッ素含有化合物は、炭素原子を含有してさえいなければ、任意のフッ素原子含有化合物であってよい。特に望ましいのは、ＮＨ₄ＢＦ₄、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆、ＮＨ₄ＰＦ₆、ＮＨ₄Ｆ、（ＮＨ₄）₂ＴａＦ₇、ＮＨ₄ＮｂＦ₄、（ＮＨ₄）₂ＧｅＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＳｍＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆、（ＮＨ₄）₂ＺｒＦ₆、ＭｏＦ₆、ＲｅＦ₆、ＧａＦ₃、ＳＯ₂ＣｌＦ、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、ＳＦ₆、ＣｌＦ₃、ＣｌＦ₅、ＢｒＦ₅、ＩＦ₇、ＮＦ₃、ＨＦ、ＢＦ₃、ＮＨＦ₂及びＮＨ₄ＨＦ₂より成る群から選択される無機フッ素含有化合物である。

フッ素化合物による担体の望ましい処理方法は、１つの具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．０１〜１０．０ミリモルの濃度、別の具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．０５〜６．０ミリモルの範囲の濃度、さらに別の具体例においては担体１ｇ当たりにＦ０．１〜３．０ミリモルの範囲の濃度で単純にブレンドすることによって、これら２種の成分を乾式混合するものである。フッ素化合物は、担体の脱水又はか焼のための容器に装填する前又は後に担体と乾式混合することができる。従って、担体上に存在するフッ素濃度は、１つの具体例においては担体の０．２〜５重量％の範囲、別の具体例においては０．６〜３．５重量％の範囲とする。

フッ素化合物による担体の別の処理方法は、フッ素を水のような溶剤中に溶解させ、次いでこのフッ素含有溶液（本明細書に記載された濃度範囲において）に担体を接触させるものである。水を用い且つシリカが担体である場合には、担体の全孔容積より少ない量の水を用いるのが望ましい。この担体と例えばフッ素化合物との接触は、１つの具体例においては１００℃〜１０００℃、別の具体例においては２００℃〜８００℃、さらに別の具体例においては３００℃〜６００℃の温度においてスラリー混合又は乾式混合のような任意の好適な手段で行うのが望ましく、いずれの場合にも接触を２〜８時間行う。

また、担体の脱水又はか焼は、実施してもよく、実施しなくてもよい。１つの具体例においては、フッ素又はその他の担体変性用化合物との反応に先立って担体をか焼する。別の具体例においては、担体をか焼し、さらなる変性なしで用いるか、又はか焼し、次いで１種若しくはそれより多くの活性剤及び／若しくは触媒成分と接触させる。好適なか焼温度は、１つの具体例においては１００℃〜１０００℃の範囲、別の具体例においては３００℃〜９００℃の範囲、さらに別の具体例においては４００℃〜８５０℃の範囲である。か焼は、例えば乾燥窒素の雰囲気を用いることによって、酸素及び湿分の不在下で行なうことができる。

１種より多くの触媒成分を担体と同時接触（又は同時固定化）することも、本発明の範囲内である。触媒成分の同時固定化の非限定的な例には、２つ又はそれより多くの同一の又は異なるメタロセン触媒成分、１種又はそれより多くのメタロセンとチーグラー・ナッタタイプ触媒、１種又はそれより多くのメタロセンとクロム又は「フィリップス」タイプ触媒、１種又はそれより多くのメタロセンと第１５族含有触媒、及びこれらの組合せのいずれかと１種又はそれより多くの活性剤が包含される。より特定的には、同時担持される組合せ物には、メタロセンＡ／メタロセンＡ、メタロセンＡ／メタロセンＢ、メタロセン／チーグラー・ナッタ、メタロセン／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒、メタロセン／チーグラー・ナッタ／第１５族含有触媒、メタロセン／クロム触媒／第１５族含有触媒、これらのいずれかと活性剤、及びそれらの組合せが包含される。

さらに、本発明の触媒系は、任意の方法での、担持された又は担持されていない活性剤と触媒成分との任意の組合せを含むことができる。例えば、触媒成分は、メタロセン及び／又は第１５族含有触媒成分の一方又は両方を含むことができ、任意の活性剤の組合せを含むことができ、それらはいずれも、本明細書に記載されたような任意の数の担体で担持されていてもよい。本発明において有用な触媒系組合せの非限定的な例には、ＭＮ＋ＮＣＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、ＭＮ＋ＡｌＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ、Ｇ１５＋ＮＣＡ、Ｇ１５：Ｓ＋ＮＣＡ、ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ、Ｇ１５＋ＡｌＡ、Ｇ１５：Ｓ＋ＡｌＡ、ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ、ＭＮ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５、ＭＮ＋Ｇ１５＋ＡｌＡ、ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５、ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ＋Ｇ１５、ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ＋Ｇ１５、ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡ＋Ｇ１５、ＭＮ＋ＮＣＡ、Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＮＣＡ、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ、Ｇ１５：ＭＮ：Ｓ＋ＡｌＡ、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＭＮ：ＡｌＡ：Ｓ、Ｇ１５：ＡｌＡ：Ｓ＋ＮＣＡ＋ＭＮ、Ｇ１５：ＮＣＡ：Ｓ＋ＭＮ＋ＡｌＡが包含され、ここで、「ＭＮ」はメタロセン成分、「ＮＣＡ」は上に記載したようなイオン性及び中性ホウ素及びアルミニウムベース化合物を含む非配位活性剤であり、「ＡｌＡ」はアルミニウムアルキル及び／又はアルモキサンベース活性剤であり、「Ｇ１５」は上に記載したような第１５族含有触媒成分であり、「Ｓ」は担体であり、「Ｓ」と共に用いられる「：」は「：」の次の基が前処理及びその他の当技術分野において周知の技術によって担体に連結している（「担体に担持されている」）ことを意味し、「＋」印は追加の成分が担体に直接結合するのではなくて担体及び担体に結合した種と一緒に存在する（例えばスラリー、溶液、気相又はその他の方法で存在する）ことを意味するが、しかし担体及び／又は担持された種との物理化学的相互作用を何ら持たない種に限定されることを意図するものではない。かくして、例えば具体例「ＭＮ：ＮＣＡ：Ｓ＋Ｇ１５」は、メタロセン及びＮＣＡ活性剤が担体に結合し、例えば気相重合において第１５族含有触媒成分と一緒に存在することを意味する。

本発明をより良く理解するために、以下の非限定的な実施例は、本発明の実施において行った実際に試験に関するものとして提供される。

例１
反応器及び装置
以下の例は、流動床反応器中で実施し、シリカ上のシリルクロメート触媒系を用いて出発し、メタロセン、アンモニウム及びリンを含む混合触媒系にランニング移行した。

運転性の問題の実験的インジケーターは、反応器壁に存在する温度の測定を利用する。この温度は、ある熱電対を用いて測定した。この熱電対は、反応器壁近くの温度を測定するものであるため、当技術分野において「スキン熱電対」と称されているものである。スキン熱電対温度は内部床温度より５〜１０°Ｆ（１〜４℃）低いのが典型的である。このベースラインからの（熱電対温度の）ずれが、反応器運転性の問題の指標となる。これらのずれは、プラス方向又はマイナス方向のいずれにもなり得る。

プラス方向へのスキン熱電対（温度の）ずれは、反応器壁における暴走（run away）反応による反応器シーティング（薄層形成）の結果である。内部床温度が上昇してポリマーの融点に到達すると、ポリマーの固体状ストリップが形成され、これが反応器の本体へと移動させられて、その結果として深刻な運転性の問題がもたらされる。多くの場合、シートを取り除いて重合プロセスを再開するまでに数時間から数日間の反応器停止が必要とされる。

マイナス方向へのスキン熱電対（温度の）ずれは、反応器壁に「冷たい」ポリマーが存在することを表わすものなので、深刻さは低い。しかしながら、これは反応器壁に固体絶縁層が形成されることを意味するので、この状態が持続すると問題を呈することがある。もしもこの層が成長し続けると、これは迅速に変形して反応器シートになる可能性がある。この現象は、「冷帯域（cold band）」と称される。冷帯域は反応器壁への小さいポリマー粒子又は「微粒分」の付着の原因となることがしばしばあることがわかっている。微粒分とは一般的に、粒子の全分布の内の１２０メッシュ標準篩を通過する分の百分率と定義される。これは１２０μｍの粒子寸法に相当する。微粒分が高いレベルだと反応器循環ガス流の汚染やシーティング、熱交換器分配板の汚染につながり、清浄化のために反応器を停止することが必要となるので、微粒分は重要である。

標準的流動床重合条件
連続気相流動床反応器中で重合を実施した。この流動床は、ポリマーグラニュールから作られたものである。エチレン及び水素のガス状供給流を液状コモノマー（ヘキセン）と一緒にＴ字型混合装置中で互いに混合し、反応器床の下の再循環ガスライン中に導入した。一定の組成目標を保つために、エチレン、水素及びコモノマーの個々の流量を調節した。エチレン濃度は、所望のエチレン分圧、典型的には約２００〜２２０ｐｓｉ（約１３７９〜１５１７ｋＰａ）を維持するように調節した。水素分圧は、一定の水素対エチレンのモル比を維持するように調節した。すべてのガスの濃度をオンラインガスクロマトグラフィーによって測定して、再循環ガス流中が所望の組成にあることを確認した。

触媒を乾燥粉末としてショットフィーダーから流動床に直接注入し、窒素ガスキャリヤーの助けを借りて反応器に約２フィート（約６１ｃｍ）のレベル（高さ）で入れた。触媒注入速度を調整して一定の生産速度を維持した。反応帯域中に補充供給物及び再循環ガスを連続的に通すことによって、成長中のポリマー粒子の反応床を流動状態に保った。これを達成するために、約２．１〜２．４フィート／秒（約６４〜７３ｃｍ／秒）の見掛けガス速度を採用した。反応器を約２６５ｐｓｉｇ（約１８２７ｋＰａ（ゲージ圧））の全圧で運転した。所望の反応器温度を維持するために、重合による発熱速度のすべての変化に対応するように再循環ガスの温度を上げたり下げたり連続的に調節した。

床の一部分を粒状生成物の生成速度に等しい速度で取り出すことによって、流動床を一定の高さに保った。生成物を一連のバルブを介して一定容量のチャンバー中に半連続的に移し、これは同時に排気されて反応器中に戻るようにした。これにより、生成物を非常に効率的に取り出すことが可能になり、それと同時に未反応ガスの大部分が反応器に再循環して戻される。生成物をパージして連行されてきた炭化水素を除去し、少量の湿った窒素流で処理して残留する痕跡量の触媒を奪活した。

静電電圧プローブ（static voltage probe）を約１．５フィート（約４６ｃｍ）の高さに配置させた。反応器には、反応器及び膨張区画の外側表面上に取り付けた２６個の熱電対を設けた。これらを、Honeywell TDC 3000プロセスコンピューターを使用して連続的に監視した。これらのスキン熱電対は、ほぼプレート（分配板）部分｛プレートの約２インチ（約５ｃｍ）上方｝、１フィート、２フィート、３フィート、５フィート及び８フィート（約３１ｃｍ、約６１ｃｍ、約９２ｃｍ、約１５２ｃｍ及び約２４４ｃｍ）上方、並びに円錐部に配置させた。円錐部に配置させたものを除くすべてのスキン熱電対は、床の中に約１／８インチ（約３．２ｍｍ）突き出していた。円錐部のスキン熱電対は、反応器壁と同一平面上にあり、円錐部のちょうど中間点に配置させた。

実験
上記のように、流動床反応器をシリカ上のシリルクロメート触媒系を用いて開始させ、フローインデックス（ＦＩ）８及び密度０．９４２ｇ／ｃｃの生成物を製造した。DSX-4208Hの製造のための典型的な反応条件は、次の通りだった：
温度９２〜９３℃
反応器内の全圧２６５ｐｓｉｇ（約１８２７ｋＰａ（ゲージ圧））
エチレン分圧２０８ｐｓｉ（約１４３４ｋＰａ）
水素対エチレン（Ｈ₂／Ｃ₂）分圧比０．０５１
ヘキセン（コモノマー）対エチレン（Ｃ₆／Ｃ₂）分圧比０．００８１
見掛けガス速度２．１８フィート／秒（約６６．４ｃｍ／秒）
流動化嵩密度３０ポンド／立方フィート（約４８０ｋｇ／ｍ³）
ポリマー生産速度９０００〜１００００ポンド／時間（約４０８２〜４５３５ｋｇ／時間）及び
灰分０．０２５〜約０．０５６重量％。
この試験の間にかなり強い静電気があり、これがMDCC試験の開始まで持ち越された。

S-2 UCAT G-150触媒を停止させ、反応器条件を維持しながら反応を６時間放置しておいた。これは、床中の触媒在庫をできる限り減らすために行なった。反応器温度差に基づくと５時間後には反応の徴候は本質的になかった。

残りの触媒を殺すためにＯ₂アドバック（addback）システムを通して酸素を３０分間注入した。供給速度は、窒素中７．５重量％酸素混合物として少なくとも０．０５ポンド／時間（ｐｐｈ）（約２２．６ｇ／時間）だった。しかしながら、反応器への酸素供給の最初の２５分間はこれを反応器系中で成すことが本質的にできなかったと思われる。その理由は、次の通りである。つまり、酸素供給地点は主要エチレン供給バルブの下流の主要エチレン供給マニホルド（多岐管）だった。この主要エチレン供給マニホルドは、ボトムヘッド下方の循環ガスラインに直接連結させたが、エチレンバルブが閉じられていたので酸素を押し流すためのエチレン流がなかった。反応器への約３０００ｐｐｈ（約１３６０ｋｇ／時間）のエチレン流は依然としてあったが、しかしこれは主要エチレン供給バルブの上流地点（及びフローインジケーターの下流）から供給されるタップへのものだった。このような状況を認識し、酸素供給の２５分後にエチレン供給バルブを僅かに開くことによって改善した。この時点でようやく実際に酸素が反応器中に入り始めた。おそらく反応器温度差の認知できる減少はほとんどなかったが、しかしこれは器具に起因するものであるか、又は循環ラインに酸素と共に導入される新たなエチレンの量が少なかったことの結果だったかである。酸素アドバックをさらに５分間続けて合計３０分間にした。この時間の間に静電又はスキン熱電対の変化は何らなかった。

酸素供給を停止した時に反応器をブローダウンし、次いで、５回のエチレンガス容量交換（ターンオーバー）を達成するために、４０００ポンド／時間（約１８１０ｋｇ／時間）において２時間エチレンでパージした。温度は約７６℃、エチレン分圧は約７０〜８４ｐｓｉ（約４８２〜５７９ｋＰａ）だった。これより高い温度では、反応なしで且つ低い反応器圧に保つことができなかった。この時間の間、床レベルは約３３〜３４フィート（約１０．０５〜１０．３６ｍ）だった。

次いで、反応温度以外は混合触媒系反応器条件を確立した。反応器温度は、約７８℃のままにし、触媒供給を開始するまでこの温度に保った。触媒供給が達成されたら、反応が非常に迅速に開始し、約５〜１５分以内に確立された。

混合触媒の供給を開始した後は、静電気は広いバンドにあり、多少のプラス方向へのスパイクがあったが、約２４時間以内には本質的に０になった。５フィート（約１．５ｍ）の（位置の）４つの熱電対は最初に−１５〜−２０℃だけ低下したが、しかし触媒供給を開始してから約４時間以内に約−２〜−３℃まで戻った。これら４つの膨張区画スキン熱電対は、移行に入る時には約−８〜−１０℃であり、移行及び混合触媒系を用いた試験の間を通じてその温度に保たれた。

次の３回の床ターンオーバーに渡って、樹脂流動化嵩密度が顕著に低下した。そこで、床重量を４００００ポンド（約１８０００ｋｇ）から２７０００ポンド（約１２０００ｋｇ）まで計画的に低下させて、床高さを移行セクションの開始よりちょうど低くなるところに保った。

例２
反応器及び装置
以下の例は、流動床反応器中で実施し、メタロセン触媒系を用いて出発し、シリル−クロメート触媒系にランニング移行した。

プラス方向へのスキン熱電対（温度の）ずれは、反応器壁における暴走（run away）反応による反応器シーティングの結果である。内部床温度が上昇してポリマーの融点に到達すると、ポリマーの固体状ストリップが形成され、これが反応器の本体へと移動させられて、その結果として深刻な運転性の問題がもたらされる。多くの場合、シートを取り除いて重合プロセスを再開するまでに数時間から数日間の反応器停止が必要とされる。

触媒を乾燥粉末としてショットフィーダーから流動床に直接注入し、窒素ガスキャリヤーの助けを借りて反応器に約２フィート（０．６１ｍ）のレベル（高さ）で入れた。触媒注入速度を調整して一定の生産速度を維持した。反応帯域中に補充供給物及び再循環ガスを連続的に通すことによって、成長中のポリマー粒子の反応床を流動状態に保った。これを達成するために、約２．１フィート／秒（約６４ｃｍ／秒）の見掛けガス速度を採用した。反応器を約２６５ｐｓｉｇ（約１８２７ｋＰａ（ゲージ圧））の全圧で運転した。所望の反応器温度を維持するために、重合による発熱速度のすべての変化に対応するように再循環ガスの温度を上げたり下げたり連続的に調節した。

実験
上記のように、流動床反応器を、メタロセン触媒系（ビスＣｐＺｒＣｌ₂触媒及び活性剤としてのＭＡＯ）を用いて開始させた。典型的な反応条件は、次の通りだった：
温度９４〜９５℃
反応器内の全圧２４９〜２６５ｐｓｉｇ（約１７１７〜１８２７ｋＰａ（ゲージ圧））
エチレン分圧２０８〜２３０ｐｓｉ（約１４３４〜１５８６ｋＰａ）
水素対エチレン（Ｈ₂／Ｃ₂）モル比０．００００７〜０．０２５
ヘキセン（コモノマー）対エチレン（Ｃ₆／Ｃ₂）濃度比０．００４５〜０．００６０
見掛けガス速度１．９〜２．１フィート／秒（約５８〜６４ｃｍ／秒）
流動化嵩密度１９〜２１ポンド／立方フィート（約３０４〜３３６ｋｇ／ｍ³）
ポリマー生産速度５７００〜９２００ポンド／時間（約２５８５〜４１７３ｋｇ／時間）及び
灰分０．０３１〜０．０６５重量％。

メタロセン触媒を停止させ、メタロセン反応のための反応器条件を維持しながら反応を２．５時間放置しておいた。５℃の温度低下及び１０００ｐｐｈ（約４５４ｋｇ／時間）への生産速度の低下によって示されたように、２．５時間で反応が止まった。Ｃ₆／Ｃ₂モル比はメタロセンの０．０２０からメタロセン反応が停止してる間の排出（blowoff）によって約０．００５に低下した。水素濃度は１５０ｐｐｍに保たれた。

メタロセン反応が止まったら、反応器温度を８５℃〜約９０℃に上げ、メタロセン触媒供給をやめてから３時間１０分後に、シリカ上のシリルクロメート触媒供給を開始した。水素は最初はＨ₂／Ｃ₂流量比制御で約１５０〜１７０ｐｐｍで残っていて、その後はシリカ上のシリルクロメート触媒運転の最初の床ターンオーバー（ＢＴＯ）についてはメタロセンが水素によって再活性化されることがないことを保証するために水素を添加しなかった。シリカ上のシリルクロメート触媒反応は、２ｐｐｈ（約０．９ｋｇ／時間）の供給速度目標においてＳ−２触媒の供給を開始したほとんど直後に開始した。

この反応を１回のターンオーバー（ＢＴＯ）については９０℃に保ち、その後に、低密度メタロセン移行床の凝集を防止するために段階的に（床ターンオーバー１／２〜１回につき０．５〜１℃の増分で）、シリカ上のシリルクロメート触媒についての目標温度である９５℃まで上昇させた。

特定的な具体例を参照して本発明を説明して例示してきたが、本発明が必ずしもここに例示されていない変形にも役立つということは当業者ならばわかるであろう。例えば、１種又はそれより多くの混合触媒から１種又はそれより多くの非適合性の混合触媒への移行及びその逆の移行も本発明の範囲を越えるものではない。この理由で、本発明の真の範囲を確定するためには、添付した特許請求の範囲をもっぱら参照すべきである。

Claims

ポリマー粒子の流動床を含有する気相流動床反応器の重合ゾーン中でこの重合ゾーンにモノマーガスを本質的に連続的に通すことによって実施される重合反応において、第１触媒系の存在下で実施される第１の重合反応から第２触媒系の存在下で実施される第２の重合反応へと移行する方法であって、
（ａ）クロムベース触媒系を含む第１触媒系の反応器への導入をやめ；
（ｂ）反応器中の重合条件を保って所定時間重合を続けて、反応器中に存在する第１触媒系の成分に追加のポリマー粒子を製造させ；
（ｃ）メタロセン成分を含む混合触媒系を含む第２触媒系のための最適条件を反応器内に確立し；
（ｆ）前記第２触媒系を前記反応器に導入し；そして
（ｇ）第２の重合反応の開始と本質的に同時に反応器温度を１０５℃まで上昇させる：
ことを含む、前記方法。
前記第１触媒系の反応器への導入をやめた後に、第１の重合反応を禁止するために反応器に第１触媒系についての奪活剤を導入する、請求項１に記載の方法。
前記奪活剤が酸素、アルコール、グリコール、フェノール、エーテル、ケトン、アルデヒド及びカルボン酸より成る群から選択される、請求項２に記載の方法。
前記奪活剤が酸素を含む、請求項３に記載の方法。
奪活剤を導入した後であって反応器に第２触媒を導入する前に、反応器中のエチレンの分圧を約４１４〜約５８６ｋＰａ（ゲージ圧）（約６０〜約８５ｐｓｉｇ）に下げる、請求項２に記載の方法。
反応器中のエチレンの分圧を下げた後に、反応器をエチレンでパージして少なくとも５回の反応器のガス容量交換を達成する、請求項５に記載の方法。
前記モノマーガスがエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
前記モノマーガスが少なくとも１種の高級α−オレフィンモノマーをさらに含む、請求項７に記載の方法。
重合ゾーンへの第１触媒系の導入をやめた後、１０時間までの間、重合ゾーン中に存在する第１触媒系の成分に追加のポリマーを製造させる、請求項１に記載の方法。
重合ゾーンへの第１触媒系の導入をやめた後、６時間の間、重合ゾーン中に存在する第１触媒系の成分に追加のポリマーを製造させる、請求項９に記載の方法。
第１の重合反応の間に本質的に全部の第１触媒系が消費されるまで第２触媒系を反応器に導入しない、請求項１に記載の方法。
移行が５回又はそれ未満のエチレンの容量ターンオーバーを含む、請求項１に記載の方法。
前記メタロセン成分がカチオン性部分を含む、請求項１に記載の方法。
ポリマー粒子の流動床を含有する気相流動床反応器の重合ゾーン中でこの重合ゾーンにモノマーガスを本質的に連続的に通すことによって実施される重合反応において、第１触媒系の存在下で実施される第１の重合反応から第２触媒系の存在下で実施される第２の重合反応へと移行する方法であって、
（ａ）メタロセン触媒系を含む第１触媒系の反応器への導入をやめ；
（ｂ）反応器中の重合条件を保って所定時間重合を続けて、反応器中に存在する第１触媒系の成分に追加のポリマー粒子を製造させ；
（ｃ）シリル−クロメート触媒系を含む第２触媒系のための最適条件を反応器内に確立し；
（ｄ）前記第２触媒系を前記反応器に導入し；そして
（ｅ）反応器温度を９５℃まで上昇させる：
ことを含む、前記方法。
前記モノマーガスがエチレンを含む、請求項１４に記載の方法。
前記モノマーガスが少なくとも１種の高級α−オレフィンモノマーをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
重合ゾーンへの第１触媒系の導入をやめた後、８時間までの間、重合ゾーン中に存在する第１触媒系の成分に追加のポリマーを製造させる、請求項１４に記載の方法。
重合ゾーンへの第１触媒系の導入をやめた後、２．５時間の間、重合ゾーン中に存在する第１触媒系の成分に追加のポリマーを製造させる、請求項１７に記載の方法。
第１の重合反応の間に本質的に全部の第１触媒系が消費されるまで第２触媒系を反応器に導入しない、請求項１４に記載の方法。