JPH1087729A - オレフィンの気相重合方法、固体触媒成分供給装置および流動層反応器 - Google Patents
オレフィンの気相重合方法、固体触媒成分供給装置および流動層反応器Info
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- JPH1087729A JPH1087729A JP24670496A JP24670496A JPH1087729A JP H1087729 A JPH1087729 A JP H1087729A JP 24670496 A JP24670496 A JP 24670496A JP 24670496 A JP24670496 A JP 24670496A JP H1087729 A JPH1087729 A JP H1087729A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高活性触媒を供給しても触媒供給ノズルを閉
塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じに
くく、気相重合を長期間安定して実施しうることができ
るオレフィンの気相重合方法、このようなオレフィンの
気相重合を可能にする触媒供給用ノズルおよび流動層反
応器の提供。 【解決手段】 固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状
態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して
気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１
０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反
応を行なうか、あるいは固体触媒成分の供給口近傍に不
活性媒体を供給しながら固体触媒成分を供給口から流動
層反応器に供給してオレフィンの気相重合反応を行な
う。
塞することなく、また流動層中に局部的な反応を生じに
くく、気相重合を長期間安定して実施しうることができ
るオレフィンの気相重合方法、このようなオレフィンの
気相重合を可能にする触媒供給用ノズルおよび流動層反
応器の提供。 【解決手段】 固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状
態に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して
気相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１
０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反
応を行なうか、あるいは固体触媒成分の供給口近傍に不
活性媒体を供給しながら固体触媒成分を供給口から流動
層反応器に供給してオレフィンの気相重合反応を行な
う。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、オレフィンの気相重合方
法、固体触媒成分供給装置および流動層反応器に関す
る。
法、固体触媒成分供給装置および流動層反応器に関す
る。
【０００２】
【発明の技術的背景】ポリオレフィンは、周期率表第IV
族遷移金属を含む触媒を用いて、従来一般的に溶液重合
あるいは懸濁重合などの液相重合法によって製造されて
おり、たとえばＬＬＤＰＥは、通常チタン系（チーグラ
ー）触媒を用い、液相重合法によりエチレンと炭素数４
以上のα−オレフィンとを共重合させることによって製
造されている。また近年、盛んに研究されているメタロ
セン系触媒を用いると、重合後に触媒除去操作を省略し
うる程高活性でオレフィンを（共）重合させることがで
きる。
族遷移金属を含む触媒を用いて、従来一般的に溶液重合
あるいは懸濁重合などの液相重合法によって製造されて
おり、たとえばＬＬＤＰＥは、通常チタン系（チーグラ
ー）触媒を用い、液相重合法によりエチレンと炭素数４
以上のα−オレフィンとを共重合させることによって製
造されている。また近年、盛んに研究されているメタロ
セン系触媒を用いると、重合後に触媒除去操作を省略し
うる程高活性でオレフィンを（共）重合させることがで
きる。
【０００３】またこのようなポリオレフィンの製造を気
相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子
状で得ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒
子分離工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化す
ることができるので、オレフィンの気相重合法について
も盛んに研究されている。
相重合法で実施すると、重合後にポリオレフィンを粒子
状で得ることができ、重合溶液からの粒子析出工程、粒
子分離工程などが不要となり、製造プロセスを簡略化す
ることができるので、オレフィンの気相重合法について
も盛んに研究されている。
【０００４】オレフィンの気相重合は、一般的に流動層
反応器を用いて、反応器下部から吹き込まれた反応ガス
（オレフィン）を含む流動化ガスをガス分散板で均一に
分散させることによって、固体触媒成分および生成ポリ
オレフィンからなる粒子を流動状態に保持しながら行な
われる。
反応器を用いて、反応器下部から吹き込まれた反応ガス
（オレフィン）を含む流動化ガスをガス分散板で均一に
分散させることによって、固体触媒成分および生成ポリ
オレフィンからなる粒子を流動状態に保持しながら行な
われる。
【０００５】上記のような気相重合では、固体触媒成分
は通常不活性ガスで搬送されて反応器内に供給される
が、流動層内のオレフィンは、反応器内に供給された固
体触媒成分と接触すると瞬時に反応を開始する。このた
め触媒供給口（ノズル）近傍において重合反応が起き、
ノズルが閉塞してしまうという問題点があった。
は通常不活性ガスで搬送されて反応器内に供給される
が、流動層内のオレフィンは、反応器内に供給された固
体触媒成分と接触すると瞬時に反応を開始する。このた
め触媒供給口（ノズル）近傍において重合反応が起き、
ノズルが閉塞してしまうという問題点があった。
【０００６】また気相重合においては、固体触媒成分と
オレフィンとが接触時に急激に反応することによって、
固体触媒成分が破壊して微粉化したり、流動層内に局部
的発熱（ヒートスポット）が発生してポリオレフィンが
溶融塊化することがあるという問題点がある。特にメタ
ロセン触媒などの高活性触媒を用いた場合にこのような
現象を生じやすい。
オレフィンとが接触時に急激に反応することによって、
固体触媒成分が破壊して微粉化したり、流動層内に局部
的発熱（ヒートスポット）が発生してポリオレフィンが
溶融塊化することがあるという問題点がある。特にメタ
ロセン触媒などの高活性触媒を用いた場合にこのような
現象を生じやすい。
【０００７】このため流動層中の不活性ガス濃度を高く
したり、あるいは触媒活性を低下させたりして、急激な
反応を抑制しているが、このような方法では反応器サイ
ズを過大化させてしまうという問題点がある。さらにこ
の不活性ガスが気相重合条件下で凝縮性である場合に
は、流動層中の不活性ガス濃度の制御が容易ではなく、
流動層中の不活性ガス濃度を制御するために流動層循環
ガスの一部を系外へ抜き出さなければならないこともあ
る。
したり、あるいは触媒活性を低下させたりして、急激な
反応を抑制しているが、このような方法では反応器サイ
ズを過大化させてしまうという問題点がある。さらにこ
の不活性ガスが気相重合条件下で凝縮性である場合に
は、流動層中の不活性ガス濃度の制御が容易ではなく、
流動層中の不活性ガス濃度を制御するために流動層循環
ガスの一部を系外へ抜き出さなければならないこともあ
る。
【０００８】ところでもし固体触媒成分を、気相重合条
件下でガス化しうる不活性媒体でスラリー化して供給す
れば、触媒近傍の不活性ガス濃度が高くなることから流
動層中の不活性ガス量を低減させることができる。しか
しながら固体触媒成分をスラリー化すると触媒活性が不
安定になりやすく、場合によっては活性が著しく低下し
て所望活性が得られないことがある。触媒活性が不安定
であると、触媒活性の変動に応じて反応条件を微妙にコ
ントロールしながら重合を安定して行なう必要がある
が、安定運転を実施することが困難になることもある。
件下でガス化しうる不活性媒体でスラリー化して供給す
れば、触媒近傍の不活性ガス濃度が高くなることから流
動層中の不活性ガス量を低減させることができる。しか
しながら固体触媒成分をスラリー化すると触媒活性が不
安定になりやすく、場合によっては活性が著しく低下し
て所望活性が得られないことがある。触媒活性が不安定
であると、触媒活性の変動に応じて反応条件を微妙にコ
ントロールしながら重合を安定して行なう必要がある
が、安定運転を実施することが困難になることもある。
【０００９】このためオレフィンの気相重合において、
高活性でかつ一定活性の触媒を、触媒供給ノズルの閉塞
を生じることなく流動層に供給することができ、また流
動層中に局部的発熱を生じにくく、気相重合を長期間安
定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方
法、このような触媒の供給を可能にする触媒供給用ノズ
ルおよび流動層反応器の出現が望まれていた。
高活性でかつ一定活性の触媒を、触媒供給ノズルの閉塞
を生じることなく流動層に供給することができ、また流
動層中に局部的発熱を生じにくく、気相重合を長期間安
定して実施しうることができるオレフィンの気相重合方
法、このような触媒の供給を可能にする触媒供給用ノズ
ルおよび流動層反応器の出現が望まれていた。
【００１０】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであり、高活性触媒を供給しても触媒供
給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な
反応を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しう
ることができるオレフィンの気相重合方法、このような
オレフィンの気相重合を可能にする触媒供給用ノズルお
よび流動層反応器を提供することを目的としている。
てなされたものであり、高活性触媒を供給しても触媒供
給ノズルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な
反応を生じにくく、気相重合を長期間安定して実施しう
ることができるオレフィンの気相重合方法、このような
オレフィンの気相重合を可能にする触媒供給用ノズルお
よび流動層反応器を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係るオレフィンの気相重合方法
は、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれ
ている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反
応によってポリオレフィンを製造するに際して、固体触
媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に
流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なう
か、あるいは固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を
供給しながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に
供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴とし
ている。
は、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態に保たれ
ている流動層反応器にオレフィンを供給して気相重合反
応によってポリオレフィンを製造するに際して、固体触
媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に
流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を行なう
か、あるいは固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を
供給しながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に
供給してオレフィンの重合反応を行なうことを特徴とし
ている。
【００１２】上記のように固体触媒成分の供給口近傍に
不活性媒体を供給するには、多重管の内管ノズルから固
体触媒成分を流動層反応器に供給し、不活性媒体を多重
管の外管ノズルから流動層反応器に供給してもよく、固
体触媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給す
るとともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不
活性媒体供給管から供給してもよい。
不活性媒体を供給するには、多重管の内管ノズルから固
体触媒成分を流動層反応器に供給し、不活性媒体を多重
管の外管ノズルから流動層反応器に供給してもよく、固
体触媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給す
るとともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不
活性媒体供給管から供給してもよい。
【００１３】このように不活性媒体を供給する際には、
不活性媒体は、ガス、液体またはミストのいずれであっ
てもよい。また固体触媒成分は、通常不活性ガスを搬送
ガスとして触媒供給管を介して供給される。
不活性媒体は、ガス、液体またはミストのいずれであっ
てもよい。また固体触媒成分は、通常不活性ガスを搬送
ガスとして触媒供給管を介して供給される。
【００１４】本発明に係る固体触媒成分供給装置は、オ
レフィンガスを気相重合させるための流動層反応器に、
オレフィン重合用固体触媒成分を供給するためのもので
あって、前記流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設す
るとともに、前記触媒供給口近傍に不活性媒体供給口を
開設して、固体触媒成分とともに不活性媒体を流動層反
応器内に供給するように構成したことを特徴としてい
る。
レフィンガスを気相重合させるための流動層反応器に、
オレフィン重合用固体触媒成分を供給するためのもので
あって、前記流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設す
るとともに、前記触媒供給口近傍に不活性媒体供給口を
開設して、固体触媒成分とともに不活性媒体を流動層反
応器内に供給するように構成したことを特徴としてい
る。
【００１５】触媒供給口の周囲に複数の不活性媒体供給
口が開設されていてもよい。触媒供給口には触媒供給ノ
ズルが配設されるとともに、不活性媒体供給口には不活
性媒体供給ノズルが配設されている。
口が開設されていてもよい。触媒供給口には触媒供給ノ
ズルが配設されるとともに、不活性媒体供給口には不活
性媒体供給ノズルが配設されている。
【００１６】また本発明に係る固体触媒成分供給装置
は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するととも
に、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重
管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズル
から不活性媒体を供給するように構成されていてもよ
い。
は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するととも
に、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重
管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズル
から不活性媒体を供給するように構成されていてもよ
い。
【００１７】上記多重管ノズルの最外管ノズルから最内
管ノズルにかけてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよ
び触媒供給ノズルとなるように交互に構成されているこ
とが望ましい。
管ノズルにかけてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよ
び触媒供給ノズルとなるように交互に構成されているこ
とが望ましい。
【００１８】多重管ノズルでは、触媒供給ノズルの先端
面と、不活性媒体供給ノズルの先端面が略同一となるよ
うに構成されていてもよく、触媒供給ノズルの先端面
が、不活性媒体供給ノズルの先端面より突出するように
構成されていてもよく、触媒供給ノズルの先端面が、不
活性媒体供給ノズルの先端面より内側に位置するように
構成されていてもよい。
面と、不活性媒体供給ノズルの先端面が略同一となるよ
うに構成されていてもよく、触媒供給ノズルの先端面
が、不活性媒体供給ノズルの先端面より突出するように
構成されていてもよく、触媒供給ノズルの先端面が、不
活性媒体供給ノズルの先端面より内側に位置するように
構成されていてもよい。
【００１９】本発明に係る流動層反応器は、上記のよう
な固体触媒成分供給装置を有することを特徴としてい
る。
な固体触媒成分供給装置を有することを特徴としてい
る。
【００２０】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィンの
気相重合方法、触媒供給用ノズルおよび流動層反応器に
ついて具体的に説明する。
気相重合方法、触媒供給用ノズルおよび流動層反応器に
ついて具体的に説明する。
【００２１】なお本発明において、「重合」という語は
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
単独重合のみならず共重合を包含した意味で用いられる
ことがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみ
ならず、共重合体を包含した意味で用いられることがあ
る。
【００２２】オレフィンの気相重合法 本発明では、固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態
に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気
相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、固体触媒成分と不活性媒体とを後述するような方法
で供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気
相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、固体触媒成分と不活性媒体とを後述するような方法
で供給してオレフィンの重合反応を行なっている。
【００２３】まず一般的なオレフィンの気相重合プロセ
スについて図１を参照しながら簡単に説明する。オレフ
ィンをガスブロワー７により流動層反応器１底部の流動
化ガス供給口２から多孔板などのガス分散板３を介して
反応器１内に連続的に吹き込み、これによって触媒供給
口１０から反応器１内に供給された固体触媒成分を流動
状態に保持し、流動層（反応系）を形成する。
スについて図１を参照しながら簡単に説明する。オレフ
ィンをガスブロワー７により流動層反応器１底部の流動
化ガス供給口２から多孔板などのガス分散板３を介して
反応器１内に連続的に吹き込み、これによって触媒供給
口１０から反応器１内に供給された固体触媒成分を流動
状態に保持し、流動層（反応系）を形成する。
【００２４】重合で消費されるオレフィンは任意の場所
から補給することができ、たとえばライン８を介して通
常ガス状で供給される。上記共重合は必要に応じて水素
などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意
の場所たとえばライン８から供給することができる。
から補給することができ、たとえばライン８を介して通
常ガス状で供給される。上記共重合は必要に応じて水素
などの分子量調節剤の存在下に行なうこともでき、任意
の場所たとえばライン８から供給することができる。
【００２５】流動層において生成したポリオレフィン粒
子は、ポリオレフィン回収口４から連続的または断続的
に抜き出される。一方上記のような反応器１上部のガス
排出口５から排出されたガスは、未反応オレフィンおよ
び不活性ガスなどを含有しており、循環ライン６からガ
スブロワー７を介して反応器１に循環される。この際に
は、排出ガスの重合熱をたとえばブロワー７の下流に配
置された熱交換器９で除去してから反応器１に循環させ
ることが好ましく、また該重合熱を利用してライン８か
ら循環ライン６に供給された新たなオレフィンを加熱す
ることもできる。
子は、ポリオレフィン回収口４から連続的または断続的
に抜き出される。一方上記のような反応器１上部のガス
排出口５から排出されたガスは、未反応オレフィンおよ
び不活性ガスなどを含有しており、循環ライン６からガ
スブロワー７を介して反応器１に循環される。この際に
は、排出ガスの重合熱をたとえばブロワー７の下流に配
置された熱交換器９で除去してから反応器１に循環させ
ることが好ましく、また該重合熱を利用してライン８か
ら循環ライン６に供給された新たなオレフィンを加熱す
ることもできる。
【００２６】上記のようにオレフィンを気相で重合させ
るに際しては、触媒として平均粒径が５〜３００μｍ程
度好ましくは１０〜１５０μｍ程度の固体触媒成分が用
いられる。この触媒およびオレフィンについては詳細を
後述する。
るに際しては、触媒として平均粒径が５〜３００μｍ程
度好ましくは１０〜１５０μｍ程度の固体触媒成分が用
いられる。この触媒およびオレフィンについては詳細を
後述する。
【００２７】本発明で用いられる不活性媒体としては、
オレフィン重合において不活性であり、かつ気相重合条
件下においてはガス状であるものであればよく、具体的
には窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガス、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和脂肪族炭化水素を用いることができ
る。これらを組み合わせて用いることもできる。
オレフィン重合において不活性であり、かつ気相重合条
件下においてはガス状であるものであればよく、具体的
には窒素、アルゴン、ネオンなどの不活性ガス、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和脂肪族炭化水素を用いることができ
る。これらを組み合わせて用いることもできる。
【００２８】本発明では、このような不活性媒体および
固体触媒成分を下記のようにして供給してオレフィンの
重合反応を行なっている。 （１）固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後
１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合
反応を行なう。 （２）固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給し
ながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に供給し
てオレフィンの重合反応を行う。
固体触媒成分を下記のようにして供給してオレフィンの
重合反応を行なっている。 （１）固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後
１０分以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合
反応を行なう。 （２）固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給し
ながら固体触媒成分を供給口から流動層反応器に供給し
てオレフィンの重合反応を行う。
【００２９】上記（１）において、固体触媒成分は不活
性媒体のスラリーで反応器内に供給される。固体触媒成
分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に反応
器に供給しているが、好ましくは５分以内、特に好まし
くは３０秒以内に反応器に供給すること望ましい。
性媒体のスラリーで反応器内に供給される。固体触媒成
分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分以内に反応
器に供給しているが、好ましくは５分以内、特に好まし
くは３０秒以内に反応器に供給すること望ましい。
【００３０】スラリー温度は−２０〜５０℃、好ましく
は−１０〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃程度に保
つことが望ましい。このような接触時間で供給すること
ができれば、予めスラリーを調製しておいて触媒供給ラ
インに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒
供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体
触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよい。
は−１０〜４０℃、特に好ましくは５〜３５℃程度に保
つことが望ましい。このような接触時間で供給すること
ができれば、予めスラリーを調製しておいて触媒供給ラ
インに該スラリーを供給してもよく、またたとえば触媒
供給ラインに液状不活性媒体を供給してライン内で固体
触媒成分と液状不活性媒体とを接触させてもよい。
【００３１】このように固体触媒成分を不活性媒体のス
ラリーとして供給する場合には、不活性媒体としては、
上記に例示したうちでも、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられ、特にイソ
ブタン、イソペンタンなどが好ましく用いられる。これ
らを組み合わせて用いてもよい。
ラリーとして供給する場合には、不活性媒体としては、
上記に例示したうちでも、イソブタン、ブタン、ペンタ
ン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘ
キサンなどの飽和脂肪族炭化水素が用いられ、特にイソ
ブタン、イソペンタンなどが好ましく用いられる。これ
らを組み合わせて用いてもよい。
【００３２】上記（１）においては不活性媒体を、固体
触媒成分１kg当り２〜５００kg、好ましくは２０〜２０
０kgの量で用いることが望ましい。上記のような接触条
件下に固体触媒成分と不活性媒体とを流動層反応器に供
給すると、触媒性能が低下することなく固体触媒成分を
流動層に供給でき、かつ流動層中の局部的な反応の抑制
し、不活性ガス量を低減させることができる。
触媒成分１kg当り２〜５００kg、好ましくは２０〜２０
０kgの量で用いることが望ましい。上記のような接触条
件下に固体触媒成分と不活性媒体とを流動層反応器に供
給すると、触媒性能が低下することなく固体触媒成分を
流動層に供給でき、かつ流動層中の局部的な反応の抑制
し、不活性ガス量を低減させることができる。
【００３３】上記（２）の供給方法において、固体触媒
成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、固体触
媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給すると
ともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不活性
媒体供給管から供給することができる。
成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、固体触
媒成分を触媒供給管を介して流動層反応器に供給すると
ともに、該触媒供給管の先端部に、不活性媒体を不活性
媒体供給管から供給することができる。
【００３４】このように固体触媒成分と不活性媒体供給
口とを供給するに際しては、触媒供給口から反応器内に
供給される固体触媒成分と、反応ガス（オレフィン）と
の接触点を囲むように不活性媒体を供給することが好ま
しい。
口とを供給するに際しては、触媒供給口から反応器内に
供給される固体触媒成分と、反応ガス（オレフィン）と
の接触点を囲むように不活性媒体を供給することが好ま
しい。
【００３５】具体的にはたとえば図２に示すように、固
体触媒成分を触媒供給管（ノズル）１０を介して流動層
反応器内に供給し、不活性媒体を、触媒供給管１０の上
部近傍に設けられた不活性媒体供給管（ノズル）１１か
ら噴出させて供給することができる。
体触媒成分を触媒供給管（ノズル）１０を介して流動層
反応器内に供給し、不活性媒体を、触媒供給管１０の上
部近傍に設けられた不活性媒体供給管（ノズル）１１か
ら噴出させて供給することができる。
【００３６】また触媒供給ノズル１０近傍には、複数の
不活性媒体供給ノズルが設けられていてよく、図３に示
すように、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍
とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂか
ら不活性媒体を噴出させてもよい。
不活性媒体供給ノズルが設けられていてよく、図３に示
すように、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍
とに設けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂか
ら不活性媒体を噴出させてもよい。
【００３７】上記において、不活性媒体供給ノズル先端
は、触媒供給ノズル先端１０ｃｍ以内に位置しているこ
とが望ましい。触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、
特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましく
は３〜２５ｍｍであることが望ましい。
は、触媒供給ノズル先端１０ｃｍ以内に位置しているこ
とが望ましい。触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ1）は、
特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、好ましく
は３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００３８】不活性媒体供給ノズル１１（または１１
ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0
／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。また触媒
供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノ
ズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0
／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0
／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。また触媒
供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノ
ズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0
／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００３９】また（２）の供給方法において、固体触媒
成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、多重管
の内管ノズルから固体触媒成分を流動層反応器に供給
し、不活性媒体を多重管の外管ノズルから流動層反応器
に供給してもよい。
成分の供給口近傍に不活性媒体を供給するには、多重管
の内管ノズルから固体触媒成分を流動層反応器に供給
し、不活性媒体を多重管の外管ノズルから流動層反応器
に供給してもよい。
【００４０】多重管は最外管ノズルを不活性媒体供給ノ
ズル１１とれば何重管であってもよいが、最外管から内
管方向への各管ノズルを順次交互に不活性媒体供給ノズ
ル、触媒供給ノズルとすることが好ましい。
ズル１１とれば何重管であってもよいが、最外管から内
管方向への各管ノズルを順次交互に不活性媒体供給ノズ
ル、触媒供給ノズルとすることが好ましい。
【００４１】図４に示す二重管構造のノズルでは、内管
ノズル１０から固体触媒成分を供給し、外管ノズル１１
から不活性媒体を供給する。多重管ノズルでは、図４に
示すように触媒供給ノズル（内管）の先端面と、不活性
媒体供給（外管）ノズルの先端面とは略同一で揃ってい
てもよく、図５に示すように触媒供給ノズル（内管）１
０の先端面が不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端
面よりも突出していてもよく、図６に示すように不活性
媒体供給（外管）ノズル１１の先端面が触媒供給ノズル
（内管）１０の先端面よりも突出していてもよい。
ノズル１０から固体触媒成分を供給し、外管ノズル１１
から不活性媒体を供給する。多重管ノズルでは、図４に
示すように触媒供給ノズル（内管）の先端面と、不活性
媒体供給（外管）ノズルの先端面とは略同一で揃ってい
てもよく、図５に示すように触媒供給ノズル（内管）１
０の先端面が不活性媒体供給（外管）ノズル１１の先端
面よりも突出していてもよく、図６に示すように不活性
媒体供給（外管）ノズル１１の先端面が触媒供給ノズル
（内管）１０の先端面よりも突出していてもよい。
【００４２】図５および図６において、この突出による
先端面のずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ
1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度であることが望ま
しい。
先端面のずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ
1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度であることが望ま
しい。
【００４３】二重管構造のノズルでは、触媒供給ノズル
１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５
０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望
ましい。
１０の内径（Ｄ1）は、特に限定されないが通常１〜５
０ｍｍであり、好ましくは３〜２５ｍｍであることが望
ましい。
【００４４】また多重管構造のノズルでは、触媒供給ノ
ズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１との断面積比Ｓ
0／Ｓ1は、前記と同様に２.２５〜９であることが望ま
しい。
ズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１との断面積比Ｓ
0／Ｓ1は、前記と同様に２.２５〜９であることが望ま
しい。
【００４５】上記（２）の方法により、固体触媒成分の
供給口近傍に不活性媒体を供給する際には、不活性媒体
としては、上記のうちでも窒素、イソブタン、イソペン
タンなど、およびこれらの組み合わせが好ましく用いら
れ、これらがミスト−ガス混相で供給されることが好ま
しい。
供給口近傍に不活性媒体を供給する際には、不活性媒体
としては、上記のうちでも窒素、イソブタン、イソペン
タンなど、およびこれらの組み合わせが好ましく用いら
れ、これらがミスト−ガス混相で供給されることが好ま
しい。
【００４６】このような不活性媒体は、固体触媒成分１
kg当たり３０〜１００Ｎｍ3、好ましくは３５〜８０Ｎ
ｍ3、特に好ましくは４０〜６０Ｎｍ3の量で不活性媒体
供給管１１（あるいは１１ａと１１ｂとの合計）から供
給されることが望ましい。
kg当たり３０〜１００Ｎｍ3、好ましくは３５〜８０Ｎ
ｍ3、特に好ましくは４０〜６０Ｎｍ3の量で不活性媒体
供給管１１（あるいは１１ａと１１ｂとの合計）から供
給されることが望ましい。
【００４７】また上記（２）の方法において、触媒供給
管１０からの固体触媒成分の供給は、通常不活性ガスを
搬送ガスとして行なわれる。この搬送ガスとしての不活
性ガスは、固体触媒成分１kg当たり１〜５０Ｎｍ3、好
ましくは５〜３５Ｎｍ3、特に好ましくは８〜２０Ｎｍ3
の量で触媒供給管１０から供給される。
管１０からの固体触媒成分の供給は、通常不活性ガスを
搬送ガスとして行なわれる。この搬送ガスとしての不活
性ガスは、固体触媒成分１kg当たり１〜５０Ｎｍ3、好
ましくは５〜３５Ｎｍ3、特に好ましくは８〜２０Ｎｍ3
の量で触媒供給管１０から供給される。
【００４８】上記（２）のうちでは、多重管ノズルを用
いることが好ましく、特に図５に示す二重管構造のノズ
ルを用いることが好ましい。多重管ノズルにより、触媒
供給ノズルを囲むようにして不活性媒体を供給すれば、
触媒供給ノズル近傍でのオレフィンの局部的な重合反応
を防止することができ、触媒供給ノズルの閉塞を特に効
果的に防止することができる。
いることが好ましく、特に図５に示す二重管構造のノズ
ルを用いることが好ましい。多重管ノズルにより、触媒
供給ノズルを囲むようにして不活性媒体を供給すれば、
触媒供給ノズル近傍でのオレフィンの局部的な重合反応
を防止することができ、触媒供給ノズルの閉塞を特に効
果的に防止することができる。
【００４９】上記のように固体触媒成分と不活性媒体と
を供給しながら行なわれる気相重合において、オレフィ
ンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα−オレ
フィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用いるこ
とができる。これらは単独重合させてもよく、共重合さ
せてもよい。
を供給しながら行なわれる気相重合において、オレフィ
ンとしては具体的に、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセンなどの炭素数２〜１８のα−オレ
フィン、炭素数２〜１８のシクロオレフィンを用いるこ
とができる。これらは単独重合させてもよく、共重合さ
せてもよい。
【００５０】またオレフィンとともに必要に応じて他の
重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエー
テル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセ
チレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類などを共重合させることもできる。
重合性モノマーを共重合させてもよく、たとえばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、テトラフルオロエチレン、ビニルエー
テル、アクリロニトリルなどのビニル型モノマー類、ブ
タジエン、イソプレンなどの共役ジエン類、1,4-ヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2-ノルボル
ネンなどの非共役ポリエン類、アセチレン、メチルアセ
チレンなどのアセチレン類、ホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類などを共重合させることもできる。
【００５１】重合はオレフィンの種類および共重合割
合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常重合
温度は５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の範囲
内で、重合圧力は常圧〜１００kg／cm2好ましくは常圧
〜５０kg／cm2の範囲内で行なわれる。流動化ガスは、
通常０.４〜１.５ｍ／sec 、好ましくは０.６〜１.２ｍ
／sec 程度の線速で吹き込まれる。
合、流動化ガス線速などによっても異なるが、通常重合
温度は５０〜１２０℃好ましくは６０〜１００℃の範囲
内で、重合圧力は常圧〜１００kg／cm2好ましくは常圧
〜５０kg／cm2の範囲内で行なわれる。流動化ガスは、
通常０.４〜１.５ｍ／sec 、好ましくは０.６〜１.２ｍ
／sec 程度の線速で吹き込まれる。
【００５２】重合は反応条件の異なる２段以上で行うこ
ともできる。得られるポリオレフィンの分子量は、重合
温度などの重合条件を変更することにより、また水素
（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節す
ることができる。また重合は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができるが、連続
式流動層気相重合器を用いて行なうことが好ましい。
ともできる。得られるポリオレフィンの分子量は、重合
温度などの重合条件を変更することにより、また水素
（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節す
ることができる。また重合は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行うことができるが、連続
式流動層気相重合器を用いて行なうことが好ましい。
【００５３】本発明では、固体触媒成分としてチーグラ
ー型チタン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などの
オレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行
なうことができるが、これらのうちでも特に高活性のメ
タロセン系触媒を用いることが望ましい。
ー型チタン系触媒、フィリップ型酸化クロム触媒などの
オレフィン重合用触媒として公知の触媒を広く用いて行
なうことができるが、これらのうちでも特に高活性のメ
タロセン系触媒を用いることが望ましい。
【００５４】本発明において好ましく用いられるメタロ
セン系触媒は、たとえば ［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、および ［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有
機アルミニウム化合物、および(B-3) メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を、粒子状担体化合物と接触
させて固体触媒成分として用いられる。
セン系触媒は、たとえば ［Ａ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物、および ［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) 有
機アルミニウム化合物、および(B-3) メタロセン化合物
［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれ
る少なくとも１種の化合物を、粒子状担体化合物と接触
させて固体触媒成分として用いられる。
【００５５】上記メタロセン化合物［Ａ］は、具体的に
次式(i) で示される。 ＭＬx …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
次式(i) で示される。 ＭＬx …(i) （式中、ＭはＺr、Ｔi、Ｈf、Ｖ、Ｎb、ＴaおよびＣrか
ら選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配
位子であり、少なくとも１個のＬはシクロペンタジエニ
ル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外のＬは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基またはＳＯ3Ｒ基
（ここでＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい
炭素数１〜８の炭化水素基）であり、ｘは遷移金属の原
子価である。） シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、た
とえば、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタ
ジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメ
チルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペン
タジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペ
ンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メ
チルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル
基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置
換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル基、4,5,
6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを
例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、
トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００５６】これらの中では、アルキル置換シクロペン
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
タジエニル基が特に好ましい。シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子以外の配位子として、具体的にハロゲ
ンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げら
れ、炭素数１〜１２の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基など
のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基な
どのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基などのア
リール基、ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル
基などが挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられ、アリーロ
キシ基としては、フェノキシ基などが挙げられ、ＳＯ3
Ｒ基としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げら
れる。
【００５７】上記一般式で表される化合物がシクロペン
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
タジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そ
のうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士
は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプ
ロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン
基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニル
シリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
【００５８】メタロセン化合物［Ａ］は２種以上組み合
わせて用いることもできる。本発明で用いられる（B-1)
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン
可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２
−２７６８７号公報に開示されているようなベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
わせて用いることもできる。本発明で用いられる（B-1)
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン
可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２
−２７６８７号公報に開示されているようなベンゼン不
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５９】本発明では、有機アルミニウムオキシ化合
物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。本
発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、た
とえば下記一般式(i) で示される。
物（B-1)を２種以上組合わせて用いることもできる。本
発明で用いられる有機アルミニウム化合物（B-2)は、た
とえば下記一般式(i) で示される。
【００６０】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … (i) （式(i) 中、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記一般式(i) において、Ｒ1 は炭素数１〜１２の炭化
水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはア
リ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-
プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６１】Ｒ1 nＡlＹ3-n … (ii) （Ｒ1は上記(i) と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳ
iＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基ま
たは−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、Ｒ 6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などであ
る。） 本発明で用いられる前記メタロセン化合物［Ａ］と反応
してイオン対を形成する化合物（B-3)としては、特開平
１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号
公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物および
カルボラン化合物を挙げることができる。
iＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳiＲ6 3基ま
たは−Ｎ(Ｒ7)ＡlＲ8 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ
2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基
などであり、Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などで
あり、Ｒ 6 およびＲ7 はメチル基、エチル基などであ
る。） 本発明で用いられる前記メタロセン化合物［Ａ］と反応
してイオン対を形成する化合物（B-3)としては、特開平
１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報、ＥＰ−Ａ−０４６８６５１号
公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物および
カルボラン化合物を挙げることができる。
【００６２】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2
Ｏ3 などを挙げることができる。
【００６３】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。
【００６４】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。
【００６５】これらは、２種以上組合わせて用いること
もできる。本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記
のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる
少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いる
ことが望ましい。
もできる。本発明では、共触媒成分［Ｂ］として、上記
のような成分（B-1)、（B-2)および（B-3)から選ばれる
少なくとも１種の化合物が用いられ、これらを適宜組合
わせて用いることもできる。これらのうちでも共触媒成
分［Ｂ］として少なくとも（B-2)または（B-3)を用いる
ことが望ましい。
【００６６】固体触媒成分は、上記のような触媒成分を
粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体
触媒成分）として用いることが好ましい。担体化合物と
しては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この
担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇであり、
細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望まし
い。
粒子状担体化合物と接触させて、担体担持型触媒（固体
触媒成分）として用いることが好ましい。担体化合物と
しては、粒径１０〜３００μｍ好ましくは２０〜２００
μｍの顆粒状ないしは微粒子状固体が用いられる。この
担体の比表面積は通常５０〜１０００ｍ2／ｇであり、
細孔容積は０.３〜２.５ｃｍ3／ｇであることが望まし
い。
【００６７】このような担体としては、多孔質無機酸化
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、
ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2
-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ 2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。
物が好ましく用いられ、具体的にはＳiＯ2、Ａl2Ｏ3、
ＭgＯ、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣaＯ、ＺnＯ、Ｂa
Ｏ、ＴhＯ2などまたはこれらの混合物、たとえばＳiＯ2
-ＭgＯ、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ＳiＯ 2-ＴiＯ2、ＳiＯ2-Ｖ2
Ｏ5、ＳiＯ2-Ｃr2Ｏ3、ＳiＯ2-ＴiＯ2-ＭgＯなどが用い
られる。これらの中では、ＳiＯ2および／またはＡl2Ｏ
3を主成分とするものが好ましい。
【００６８】上記無機酸化物には少量のＮa2ＣＯ3、Ｋ2
ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
ＣＯ3、ＣaＣＯ3、ＭgＣＯ3、Ｎa2ＳＯ4、Ａl2(Ｓ
Ｏ4)3、ＢaＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍg(ＮＯ3)2、Ａl(Ｎ
Ｏ3)3、Ｎa2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌi2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、酸化物成分が含有されていてもよい。
【００６９】また担体として有機化合物を用いることも
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
でき、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-
メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体あるいは共重合体を用いることができる。
【００７０】担体と上記各成分の接触は、通常−５０〜
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しいこの接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことも
できる。
１５０℃好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜
５０時間好ましくは１０分〜２５時間行なうことが望ま
しいこの接触は、不活性炭化水素溶媒中で行なうことも
できる。
【００７１】上記のようにして調製される固体触媒成分
は、担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属
原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好まし
くは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］
は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子と
して１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０
-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが
望まししい。
は、担体１ｇ当り、メタロセン化合物［Ａ］が遷移金属
原子として５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好まし
くは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で、成分［Ｂ］
は、担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原子と
して１０-3〜５×１０-2グラム原子好ましくは２×１０
-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが
望まししい。
【００７２】さらに本発明では、上記のような固体触媒
成分をそのままで重合に用いることができが、この固体
触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を
形成してから用いることもできる。
成分をそのままで重合に用いることができが、この固体
触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を
形成してから用いることもできる。
【００７３】上記のようなメタロセン系固体触媒成分
（またはその予備重合触媒）は、遷移金属／リットル
（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リッ
トル好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル程
度の量で用いられることが望ましい。
（またはその予備重合触媒）は、遷移金属／リットル
（重合容積）で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リッ
トル好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル程
度の量で用いられることが望ましい。
【００７４】また予備重合触媒を用いるときには成分
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。
［Ｂ］を用いても用いなくてもよいが、重合系中の遷移
金属に対する成分［Ｂ］中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、５〜３００好
ましくは１０〜２００さらに好ましくは１５〜１５０と
なる量で必要に応じて用いることができる。
【００７５】固体触媒成分供給装置および流動層反応器 本発明に係る固体触媒成分供給装置は、オレフィンガス
を気相重合させるための流動層反応器に、オレフィン重
合用固体触媒成分を供給するためのものであって、流動
層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、触媒
供給口近傍に不活性媒体供給口を開設して、固体触媒成
分とともに不活性媒体を流動層反応器内に供給するよう
に構成したことを特徴としている。触媒供給口の周囲に
複数の不活性媒体供給口が開設されていてもよい。
を気相重合させるための流動層反応器に、オレフィン重
合用固体触媒成分を供給するためのものであって、流動
層反応器の周壁に触媒供給口を開設するとともに、触媒
供給口近傍に不活性媒体供給口を開設して、固体触媒成
分とともに不活性媒体を流動層反応器内に供給するよう
に構成したことを特徴としている。触媒供給口の周囲に
複数の不活性媒体供給口が開設されていてもよい。
【００７６】触媒供給口には触媒供給ノズルが配設され
るとともに、不活性媒体供給口には不活性媒体供給ノズ
ルが配設されている。図２に、このように配設された触
媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とを示
す。
るとともに、不活性媒体供給口には不活性媒体供給ノズ
ルが配設されている。図２に、このように配設された触
媒供給ノズル１０と、不活性媒体供給ノズル１１とを示
す。
【００７７】図３には、触媒供給口の周囲に不活性媒体
供給口が２ヶ所開設されている態様を示す。図３におい
て、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設
けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活
性媒体を噴出させる。
供給口が２ヶ所開設されている態様を示す。図３におい
て、触媒供給ノズル１０の上部近傍と、下部近傍とに設
けられた不活性媒体供給ノズル１１ａ、１１ｂから不活
性媒体を噴出させる。
【００７８】上記において、不活性媒体供給ノズル１１
先端は、触媒供給ノズル１０先端１０ｃｍ以内に位置し
ていることが望ましい。触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ
1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、
好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
先端は、触媒供給ノズル１０先端１０ｃｍ以内に位置し
ていることが望ましい。触媒供給ノズル１０の内径（Ｄ
1）は、特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり、
好ましくは３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００７９】不活性媒体供給ノズル１１（または１１
ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0
／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。また触媒
供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノ
ズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0
／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
ａ、１１ｂ）の内径（Ｄ0）も特に限定されないが、Ｄ0
／Ｄ1＝１.５〜３程度であることが望ましい。また触媒
供給ノズル１０の断面積（Ｓ1）と、不活性媒体供給ノ
ズル１１（１１ａ＋１１ｂ）の断面積（Ｓ0）との比Ｓ0
／Ｓ1＝２.２５〜９であることが望ましい。
【００８０】また本発明に係る固体触媒成分供給装置
は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するととも
に、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重
管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズル
から不活性媒体を供給するように構成されていてもよ
い。
は、流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するととも
に、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重
管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズル
から不活性媒体を供給するように構成されていてもよ
い。
【００８１】上記のような多重管ノズルは、最外管ノズ
ルを不活性媒体供給ノズルとすれば何重管であってもよ
く、多重管ノズルの最外管ノズルから最内管ノズルにか
けてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよび触媒供給ノ
ズルとなるように交互に構成されていることが望まし
い。
ルを不活性媒体供給ノズルとすれば何重管であってもよ
く、多重管ノズルの最外管ノズルから最内管ノズルにか
けてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルおよび触媒供給ノ
ズルとなるように交互に構成されていることが望まし
い。
【００８２】触媒供給口に配設された多重管ノズルが、
二重管構造であるときの態様を図４に示す。図４中、内
管１０は触媒供給ノズルであり、外管１１は不活性媒体
供給ノズルである。
二重管構造であるときの態様を図４に示す。図４中、内
管１０は触媒供給ノズルであり、外管１１は不活性媒体
供給ノズルである。
【００８３】多重管ノズルでは、触媒供給ノズル１０の
先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面が略同一
となるように構成されていてもよく（図４参照）、図５
に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒
体供給ノズル１１の先端面より突出するように構成され
ていてもよく、また図６に示すように触媒供給ノズル１
０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より
内側に位置するように構成されていてもよい。
先端面と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面が略同一
となるように構成されていてもよく（図４参照）、図５
に示すように触媒供給ノズル１０の先端面が、不活性媒
体供給ノズル１１の先端面より突出するように構成され
ていてもよく、また図６に示すように触媒供給ノズル１
０の先端面が、不活性媒体供給ノズル１１の先端面より
内側に位置するように構成されていてもよい。
【００８４】このように触媒供給ノズル１０の先端面
と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面がずれている場
合には、このずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０のノズ
ル内径（Ｄ1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度である
ことが望ましい。
と、不活性媒体供給ノズル１１の先端面がずれている場
合には、このずれ（Ｌ）は、触媒供給ノズル１０のノズ
ル内径（Ｄ1）に対してＬ／Ｄ1＝０.２〜３程度である
ことが望ましい。
【００８５】上記のような二重管構造の触媒供給用ノズ
ルにおいて、触媒供給管１０のノズル内径（Ｄ1）は、
特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり好ましくは
３〜２５ｍｍであることが望ましい。
ルにおいて、触媒供給管１０のノズル内径（Ｄ1）は、
特に限定されないが通常１〜５０ｍｍであり好ましくは
３〜２５ｍｍであることが望ましい。
【００８６】また触媒供給ノズル１０と、不活性媒体供
給ノズル１１とのノズル断面積比Ｓ 0／Ｓ1＝２.２５〜
９であることが望ましい。本発明に係る流動層反応器
は、上記のような固体触媒成分供給装置を有することを
特徴としている。この流動層反応器は、固体触媒成分供
給装置を有すること以外は公知の流動層反応器と同様で
あり、たとえば図１に示すような構成を有していればよ
い。
給ノズル１１とのノズル断面積比Ｓ 0／Ｓ1＝２.２５〜
９であることが望ましい。本発明に係る流動層反応器
は、上記のような固体触媒成分供給装置を有することを
特徴としている。この流動層反応器は、固体触媒成分供
給装置を有すること以外は公知の流動層反応器と同様で
あり、たとえば図１に示すような構成を有していればよ
い。
【００８７】このような固体触媒成分供給装置を有する
流動層反応器においてオレフィンの気相重合を行なう
と、高活性触媒であっても触媒供給管のノズル詰まりを
生じにくく、オレフィンの気相重合を長期間安定して行
なうことができる。
流動層反応器においてオレフィンの気相重合を行なう
と、高活性触媒であっても触媒供給管のノズル詰まりを
生じにくく、オレフィンの気相重合を長期間安定して行
なうことができる。
【００８８】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィンを気相で重
合させるに際して高活性触媒を供給しても触媒供給ノズ
ルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を
生じにくく、長期間安定して運転を実施することができ
る。
合させるに際して高活性触媒を供給しても触媒供給ノズ
ルを閉塞することなく、また流動層中に局部的な反応を
生じにくく、長期間安定して運転を実施することができ
る。
【００８９】本発明に係る固体触媒成分供給装置および
流動層反応器を用いれば、このようなオレフィンの気相
重合を容易に行なうことができる。
流動層反応器を用いれば、このようなオレフィンの気相
重合を容易に行なうことができる。
【００９０】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００９１】
【実施例１】シリカに、メチルアルミノキサンと、ビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとを担持させた固体触媒成分に、エチレ
ンを予備重合させた触媒を用いてエチレンと1-ヘキセン
とを共重合させ、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）が０.１
５ｇ／10分であり、密度が０.９２４ｇ／cm3 であり、
嵩密度（ＪＩＳ Ｋ６７２１）が０.４５ｇ／cm3 であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体を５００kg／hrの量で
製造した。
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとを担持させた固体触媒成分に、エチレ
ンを予備重合させた触媒を用いてエチレンと1-ヘキセン
とを共重合させ、メルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８；１９０℃、２.１６kg荷重下）が０.１
５ｇ／10分であり、密度が０.９２４ｇ／cm3 であり、
嵩密度（ＪＩＳ Ｋ６７２１）が０.４５ｇ／cm3 であ
るエチレン・1-ヘキセン共重合体を５００kg／hrの量で
製造した。
【００９２】図３に示す二重管構造の触媒供給ノズル
（固体触媒成分供給装置）により、内管から０.１kg／h
rの量の固体触媒成分を搬送ガスとして１１Ｎｍ3／hrの
量の窒素ガスとともに供給し、外管から１５kg／hrの量
のi-イソペンタンをミストとして含有する窒素ガスを５
Ｎｍ3／hrの量で供給した。
（固体触媒成分供給装置）により、内管から０.１kg／h
rの量の固体触媒成分を搬送ガスとして１１Ｎｍ3／hrの
量の窒素ガスとともに供給し、外管から１５kg／hrの量
のi-イソペンタンをミストとして含有する窒素ガスを５
Ｎｍ3／hrの量で供給した。
【００９３】上記重合を６ヵ月連続運転することがで
き、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポ
リマーの生成は認められなかった。
き、この間、反応器壁へのポリマーの付着および塊状ポ
リマーの生成は認められなかった。
【００９４】
【比較例１】実施例１において、触媒供給ノズルの外管
から不活性ガスを供給せずに、内管からの固体触媒成分
および搬送ガスの供給だけを行って、実施例１と同様の
重合を実施したところ、約１２時間で触媒供給ノズルに
詰まりを生じた。
から不活性ガスを供給せずに、内管からの固体触媒成分
および搬送ガスの供給だけを行って、実施例１と同様の
重合を実施したところ、約１２時間で触媒供給ノズルに
詰まりを生じた。
【００９５】
【実施例２】実施例１において、触媒の供給方法を変え
た以外は実施例１と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共
重合体を製造した。
た以外は実施例１と同様にしてエチレン・1-ヘキセン共
重合体を製造した。
【００９６】単管構造の触媒供給ノズルを用い、上記予
備重合触媒をi-ペンタンに懸濁して流動層反応器にフィ
ードした。固体触媒成分の供給量は０.１kg／hrであ
り、i-ペンタンの供給量は１５kg／hrであった。
備重合触媒をi-ペンタンに懸濁して流動層反応器にフィ
ードした。固体触媒成分の供給量は０.１kg／hrであ
り、i-ペンタンの供給量は１５kg／hrであった。
【００９７】この方法において、予備重合触媒とi-ペン
タンとの接触時間（懸濁時間）は約１分であった。上記
重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器
壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認め
られなかった。
タンとの接触時間（懸濁時間）は約１分であった。上記
重合を６ヵ月連続運転することができ、この間、反応器
壁へのポリマーの付着および塊状ポリマーの生成は認め
られなかった。
【００９８】
【比較例２】実施例２において、予備重合触媒とi-ペン
タンとの接触時間（懸濁時間）を２０分に変えた以外は
実施例２と同様にして重合を実施したところ、約８時間
の運転で不安定になり運転を停止した。
タンとの接触時間（懸濁時間）を２０分に変えた以外は
実施例２と同様にして重合を実施したところ、約８時間
の運転で不安定になり運転を停止した。
【００９９】反応器内部を観察すると塊状ポリマーが発
生し、分散板が詰まり気味になっており、さらにシート
状ポリマーが反応器壁などに多数付着していた。
生し、分散板が詰まり気味になっており、さらにシート
状ポリマーが反応器壁などに多数付着していた。
【図１】流動層反応器を用いるオレフィンの気相重合プ
ロセスを示す。
ロセスを示す。
【図２】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部
の一態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不
活性媒体との供給方法を示す。
の一態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と不
活性媒体との供給方法を示す。
【図３】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
【図４】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
【図５】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
【図６】本発明に係る固体触媒成分供給装置のノズル部
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
の他の態様であり、かつ本発明における固体触媒成分と
不活性媒体との供給方法を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 本 良 一 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油化 学工業株式会社内
Claims (15)
- 【請求項１】固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態
に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気
相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、 固体触媒成分と液状不活性媒体とを接触させた後１０分
以内に流動層反応器に供給してオレフィンの重合反応を
行なうことを特徴とするオレフィンの気相重合方法。 - 【請求項２】固体触媒成分を含む重合体粒子が流動状態
に保たれている流動層反応器にオレフィンを供給して気
相重合反応によってポリオレフィンを製造するに際し
て、 固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給しながら
固体触媒成分を供給口から流動層反応器に供給してオレ
フィンの重合反応を行なうことを特徴とするオレフィン
の気相重合方法。 - 【請求項３】多重管の内管ノズルから固体触媒成分を流
動層反応器に供給し、 不活性媒体を多重管の外管ノズルから流動層反応器に供
給して、 固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給すること
を特徴とする請求項２に記載のオレフィンの気相重合方
法。 - 【請求項４】固体触媒成分を触媒供給管を介して流動層
反応器に供給するとともに、該触媒供給管の先端部に、
不活性媒体を不活性媒体供給管から供給して、 固体触媒成分の供給口近傍に不活性媒体を供給すること
を特徴とする請求項２に記載のオレフィンの気相重合方
法。 - 【請求項５】不活性媒体は、ガス、液体またはミストで
あることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の
オレフィンの気相重合方法。 - 【請求項６】固体触媒成分を不活性ガスを搬送ガスとし
て触媒供給管を介して供給することを特徴とする請求項
２〜４のいずれかに記載のオレフィンの気相重合方法。 - 【請求項７】オレフィンガスを気相重合させるための流
動層反応器に、オレフィン重合用固体触媒成分を供給す
るための固体触媒成分供給装置であって、 前記流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するととも
に、前記触媒供給口近傍に不活性媒体供給口を開設し
て、固体触媒成分とともに不活性媒体を流動層反応器内
に供給するように構成したことを特徴とする固体触媒成
分供給装置。 - 【請求項８】前記触媒供給口の周囲に複数の不活性媒体
供給口が開設されていることを特徴とする請求項７に記
載の固体触媒成分供給装置。 - 【請求項９】前記触媒供給口に触媒供給ノズルが配設さ
れるとともに、不活性媒体供給口に不活性媒体供給ノズ
ルが配設されていることを特徴とする請求項７または８
に記載の固体触媒成分供給装置。 - 【請求項１０】オレフィンガスを気相重合させるための
流動層反応器に、オレフィン重合用固体触媒成分を供給
するための固体触媒成分供給装置であって、 前記流動層反応器の周壁に触媒供給口を開設するととも
に、前記触媒供給口に多重管ノズルを配設して、該多重
管ノズルの内管ノズルから固体触媒成分を、外管ノズル
から不活性媒体を供給するように構成したことを特徴と
する固体触媒成分供給装置。 - 【請求項１１】前記多重管ノズルの最外管ノズルから最
内管ノズルにかけてそれぞれ、不活性媒体供給ノズルお
よび触媒供給ノズルとなるように交互に構成したことを
特徴とする請求項１０に記載の固体触媒成分供給装置。 - 【請求項１２】前記触媒供給ノズルの先端面と、不活性
媒体供給ノズルの先端面が略同一となるように構成され
ていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の
固体触媒成分供給装置。 - 【請求項１３】前記触媒供給ノズルの先端面が、不活性
媒体供給ノズルの先端面より突出するように構成されて
いることを特徴とする請求項１０または１１に記載の固
体触媒成分供給装置。 - 【請求項１４】前記触媒供給ノズルの先端面が、不活性
媒体供給ノズルの先端面より内側に位置するように構成
されていることを特徴とする請求項１０または１１に記
載の固体触媒成分供給装置。 - 【請求項１５】請求項７〜１４のいずれかに記載に固体
触媒成分供給装置を有することを特徴とする流動層反応
器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24670496A JP3727426B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | オレフィンの気相重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24670496A JP3727426B2 (ja) | 1996-09-18 | 1996-09-18 | オレフィンの気相重合方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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-
1996
- 1996-09-18 JP JP24670496A patent/JP3727426B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| US6936226B2 (en) | 1998-05-29 | 2005-08-30 | Univation Technologies, Llc | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| JP2006512450A (ja) * | 2002-12-31 | 2006-04-13 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | クロムベース重合触媒と混合重合触媒との間の移行方法 |
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