KR101116584B1

KR101116584B1 - 기체상 유동층 반응기 내로 촉매 및 공정 보조제를 불연속계량투입하는 방법

Info

Publication number: KR101116584B1
Application number: KR1020057019655A
Authority: KR
Inventors: 라이너 카레; 카스파 에버츠; 피터 콜러; 한스-자콥 파인츠
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2012-03-15
Also published as: EP1613669B1; CN1774453A; JP2006515034A; CA2522532A1; JP4278681B2; BRPI0409331A; DE602004006853D1; ATE364052T1; CN100422222C; US20070037935A1; US7534341B2; ES2287720T3; DE10317533A1; DE602004006853T2; WO2004092229A1; KR20060012587A; RU2005135265A; EP1613669A1; RU2348651C2

Abstract

본 발명은 적어도 부분적으로 기체 매질 중 입자의 유동층(10)을 함유하는 반응기 내로 하나 이상의 고형 미립자 촉매를 계량투입 방법을 제공하며, 이 방법에서 촉매는 하나 이상의 계량 점(10)에서 유동층(11) 내로 소정의 시간 간격으로 불연속적으로 계량한다. 본 발명에 따르면, 제일 먼저 유체 스트림이 반응기(5) 내로 도입되어 계량 점(10) 주변에 유동층(11)에서 감소된 입자 밀도를 갖는 영역이 형성되고, 이 영역 내로 촉매가 후속 계량된다. 촉매의 실제 도입 전에 유체 스트림의 선행 도입("예비송풍 공정")의 결과로서, 촉매는 감소된 입자 밀도로 인하여 계량 점으로부터 유동층 내로 유의적으로 깊게 침투하고 보다 우수하게 분산된다.

Description

기체상 유동층 반응기 내로 촉매 및 공정 보조제를 불연속 계량투입하는 방법{DISCONTINUOUS METERING OF CATALYSTS AND PROCESS AUXILIARIES INTO A GAS-PHASE FLUIDIZED-BED REACTOR}

본 발명은 적어도 부분적으로 기체 매질 중 입자의 유동층을 함유하는 반응기 내로 하나 이상의 고형 미립자 촉매 및/또는 공정 보조제를 계량투입 방법에 관한 것으로, 상기 방법에서 상기 촉매 및/또는 공정 보조제는 하나 이상의 계량 점에서 유동층 내로 소정의 시간 간격에서 불연속적으로 도입한다. 또한, 본 발명은 에틸렌 또는 프로펜 단독중합체 또는 공중합체를 제조하는 중합 방법 및 그러한 방법을 수행하기 위한 장치도 제공한다.

기체상 중합 방법은 에텐 및 프로펜의 중합 또는 이 에텐 또는 프로펜과 다른 C₂-C₈ α-올레핀과의 공중합을 위한 경제적인 방법이다. 그러한 기체상 중합 방법은 특히 중합체 입자가 적합한 기체 스트림에 의해 현탁 상태로 유지되는 기체상 유동층 방법(gas-phase fluidized-bed process)으로서 구성될 수 있다. 이러한 유형의 방법들이 예를 들면 EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 및 EP-A-0 571 826에 기재되어 있다.

중합 반응을 수행하기 위해서는, 촉매 및 가능한 조촉매가 필요하다. 이 촉 매는 몇가지 방식으로 유동층 내로 공급해야 한다. 이러한 목적을 위해서는 통상적으로 연속적 및 불연속적 방법을 이용한다.

EP 226 935 B1에는, 예를 들면 180°로 교대로 회전될 수 있는 샤프트가 대향 면 상에서 위치하여 저장기 유닛을 향하고 있는 면 상에서 촉매를 유입하고, 회전 후 촉매를 밸브 유닛을 항하는 면, 즉 반응기의 내부 상에서 다시 방출하는 2개의 함몰부를 보유하는 불연속 촉매 계량 장치가 기재되어 있다. 계량 공정 동안에는, 함몰부의 부피 및 샤프트의 회전 빈도에 상응하는 촉매의 양이 가압 불활성 기체에 의해 반응기 내로 계량된다.

이러한 계량 방법의 단점은 매우 높은 고농도 촉매의 영역이 촉매를 유동층 내로 도입한 후 바로 계량 점에서 직접 형성되며, 고 활성 촉매의 경우 고 표면 온도(열점)을 지닌 중합체 입자의 형성을 유도한다는 점이다. 이러한 열점은 유착되어 덩어리를 형성하거나, 또는 반응기 벽 상에 또는 온도 프로브 상에 침전물의 형성을 유도할 수 있다. 반응기로부터 떨어지는 덩어리 또는 침착물은 배출구를 막을 수 있거나, 또는 큰 펠릿의 형성을 유발할 수 있다. 양쪽의 경우, 반응기는 정단해야 한다. 온도 프로브 상의 침착물은 고온의 잘못된 지시를 야기하는데, 이는 역시 마찬가지로 반응기의 중단을 유발한다.

EP 811 637 B1에는 액체 촉매가 반응기 내에 이미 존재하는 중합체 입자 상에 침착되는 것을 방지하고, 상기 액체 촉매가 증가된 중합의 결과로서 더 이상 유동화될 수 없는 과도하게 큰 입자를 유발하는 것을 방지하는 방법이 기재되어 있다. 중합체 입자 상에서 침착은 액체 촉매가 미분 액적으로서 분사되는 유동층의 영역으로부터 멀리 떨어져 상태로 유동층의 입자를 유지하는 추가 기체에 의해 에워싸여 있는 기체 중에 존재하는 액체 촉매에 의해 방지된다. 액체 촉매의 도입의 경우, 새로운 입자 핵의 형성 및 형성될 수 있는 입자 핵 크기의 제어가 주요 관심사이긴 하지만, 고형 미립자의 촉매의 경우 유동층내의 촉매 입자의 매우 우수한 분포가 가장 중요한 쟁점이다.

본 발명의 목적은 고형 미립자 촉매의 도입에서 상기 언급한 종래 기술의 단점을 극복하고, 계량 첨가에서 그러한 고 국소 촉매 농도를 피할 수 있는 수단에 의한 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 이러한 목적이 적어도 부분적으로 기체 매질 중 입자의 유동층을 함유하는 반응기 내로 하나 이상의 고형 미립자 촉매 및/또는 공정 보조제를 계량투입 본 발명의 방법에서 달성된다는 점을 밝혀내었으며, 상기 방법에서는 상기 촉매 및/공정 보조제가 하나 이상의 계량 점에서 반응기 내로 소정의 시간 간격으로 불연속적으로 계량되는데, 상기 계량 점에서는 각각의 경우 유체 스트림이 반응기 내로 도입되어 감소된 입자 밀도를 갖는 영역이 계량 점(들) 주변에 유동층에서 형성될 수 있고, 그 영역 내로 촉매(들) 및/또는 공정 보조제(들)이 후속적으로 계량된다.

이하에서, 계량 공정은 단순화의 이익에서 촉매의 계량을 의미하지만, 이 계량 공정은 각각의 경우 또한 공정 보조제만을 단독 계량하거나 공정 보조제와 촉매를 함께 계량투입한다는 것을 포함하는 의미이다.

촉매의 실제적인 계량 첨가("계량 공정(metering)") 전에 액체 스트림의 선행 연속적 또는 불연속적 도입("예비송풍 공정(preblowing)")의 결과로서, 촉매는 하나의 계량 점을 출발하면서 감소된 입자 밀도로 인하여 유동층 내로 유의적으로 보다 깊게 침투할 수 있다. 이러한 방식으로, 촉매는 반응기 내에서, 특히 방사상 방향으로 유의적으로 보다 우수하게 분포되어, 고 국소 촉매 농도의 형성 위험이 유의적으로 감소하게 된다. 본 발명 방법의 목적을 위해서, 유동층에서 입자 감소된 영역이 가장 먼저 형성되고, 이어서 그 영역 내로 촉매가 계량되지만, 유체 스트림과 촉매의 반응기 내로의 동시적 도입이 본 발명에 따른 성공적인 결과를 제공하지는 않는다.

상기 방법은 본 출원에 제한을 가하는 일 없이 중합체, 특히 폴리올레핀의 제조를 위한 유동층 반응기 내로 촉매를 계량투입 데 특히 유용하다. 오히려, 상기 방법은 촉매가 반응 혼합물의 유동층 내로 매우 균일하게 계량되어야 만 하는 모든 유동층 공정에 일반적으로 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 계량 공정에 이용할 수 있는 촉매는 구체적인 유형의 촉매에 국한되는 것이 아니지만, 기체상 유동층 내로 계량투입 데 적합한 모든 공지된 촉매가 적합할 수 있다. 유일한 필요 조건은 촉매가 계량 첨가를 가능하게 하는 형태로 존재해야 한다는 점이다. 상기 촉매는 자유 유동 고체의 형태로 존재하는 지지된 촉매 또는 비지지된 촉매인 것이 바람직하다.

α-올레핀의 중합에 적합한 고체, 자유 유동 촉매를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 가능한 촉매는 에틸렌 및 프로펜의 (공)중합에 관용적으로 사용되는 모든 공지된 촉매, 즉 예를 들면 지글러-나타 촉매, 크롬 촉매 또는 메탈로센 촉매이다. 필요하거나 유리한 조촉매 및 활성화제를 비롯한 이들 촉매는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 상기 촉매는 금속 알킬, 특히 알루미늄 알킬과 함께 사용할 수 있는데, 상기 금속 알킬은 조촉매로서 및/또는 불순물에 대한 스캐빈저(scavenger)로서 작용할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들면 무기 산화물(MgO 또는 실리카 겔), MgCl₂, 마그네슘 에톡사이드 또는 유기 중합체(예, 폴리에틸렌 입자)와 같은 지지체 물질 상에 지지된 형태로 사용하는 것이 바람직하다. 지지체로서 실리카 겔, MgCl₂ 또는 MgO를 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 촉매는 또한 비지지된 고체 형태로 반응기 내로 계량될 수도 있다. 해당 기술 분야의 당업자에게 공지되어 있는 기타 첨가제가 또한 본 발명의 중합 방법에서 사용될 수 있다. 반응기에서 중합체 입자의 정전기 전하를 띠는 현상을 감소시키는 첨가제를 사용하는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. Costelan AS 100(공급처: H. Costenoble GmbH & Co & KG, Germany)와 같은 정전기 방지제를 사용하는 것이 특히 도움이 된다. 촉매의 입자 크기는 통상적으로 5 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 80 ㎛이다.

본 발명의 계량 방법에 사용할 수 있는 공정 보조제(들)은, 본 발명에 따르면, 역시 마찬가지로 구체적인 유형의 공정 보조제에 국한되는 것은 아니지만, 반응기 내에서 수행되는 반응에서 유리하고 기체상 유동층 내로 계량하기에 적합한 모든 공지된 공정 보조제를 포함한다. 유일한 전제 조건은 공정 보조제가 계량을 가능하게 하는 형태로 존재해야 한다는 점이다. 중합, 특히 폴리올레핀의 중합에 적합한 공정 보조제의 경우, 공정 보조제는 예를 들면 알킬 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 정전기 방지제, 촉매독(catalyst poision) 등일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특히 바람직하는 것은 공정 보조제를 불활성 지지체 상에 도포함으로써 계량 공정에 적합한 공정 보조제를 제조한 것이다. 또한, 공정 보조제 및 촉매를 동시에 계량할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 유체 스트림은 계량 첨가 동안 불활성이고 반응기에서 퍼져 있는 물질의 압력, 온도 및 조성 하에서 기체 상태로 존재하는 임의의 유체(들)에 의해 주로 형성될 수 있다. 그 유체는 영구 기체(permanent gas)인 것이 바람직하다. 올레핀 중합의 경우, 예를 들면 질소, 메탄, 에탄 등이 특히 바람직하므로, 공급 라인 내에서 조숙한 중합의 위험이 존재하지 않게 된다. 또한, 상기 유체는 공급시 액체 상태로 존재하지만, 반응기 내부의 일반적인(prevailing) 조건 하에 반응기 내에서 바로 기화하는 임의의 기체를 사용하는 것이 특히 유용할 수도 있다. 이러한 경우, 압력 하에 액화되고 감압되며 이어서 반응기 내로 도입시 기화되는 프로판을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 계량 장치 내에서 초임계 상태로 존재하고 반응기 내로 감압되는 프로판을 사용하여 계량 첨가를 수행하는 것이 보다 바람직하다. 다양한 유체의 혼합물, 특히 영구 기체와 압력 하에 액화된 기체의 혼합물도, 계량하고자 하는 촉매의 유형 또는 유동층의 유형에 따라 좌우되긴 하지만 역시 마찬가지로 유리할 수 있다.

기체상 유동층은 통상적으로 기체 스트림에 의해 현탁 상태로 유지된 입자를 포함한다. 본 발명에 따르면, 그 유동층은, 감소된 입자 밀도를 보유하는 영역의 형성에 악영향을 미치지 않는 한, 기체 또는 기체 혼합물 뿐만 아니라 축합 물질을 포함할 수 있다.

유동층을 형성하는 입자의 유형은, 실질적으로 감소된 입자 밀도를 보유하는 영역 또는 심지어는 촉매가 유동층 내로 상대적으로 깊게 침투할 수 있게 하는 기본적으로 입자 무함유 영역이 예비송풍 공정에 의해 형성될 수 있는 한, 본 발명의 적용에 단지 부수적인 역할만 한다. 또한, 본 발명의 방법은 유동층이 난류(turbulent), 박층(laminar) 또는 다른 작동 상태로 존재하는지의 여부와는 상관 없이 모든 유형의 유동층에 적용할 수 있다.

본 발명의 방법은 고체 입자, 특히 중합체 입자를 포함하는 유동층 내로 촉매 및/또는 공정 보조제를 계량투입 데 이용하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 예를 들어, EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 또는 EP-A-0 571 826에서 상세히 설명되어 있는 바와 같이 올레핀 중합을 위한 유동층 반응기 내로 촉매 및/또는 공정 보조제를 계량투입 데 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 방법은 교반형 기체상 중합 방법에서도 유사하게 사용할 수 있다.

계량 첨가에서 개선점을 얻기 위해서 입자 밀도가 감소되어야 하는 정도는 유동층의 입자 밀도, 및 촉매 입자의 질량 및 크기에 따라 크게 좌우된다. 올레핀 중합에 관용적인 조건 하에서, 유동층에서 입자 밀도는 통상적으로 약 0.2 g/cm³ 내지 0.4 g/cm³이다. 유동층의 밀도 감소된 영역에서 입자 밀도는 촉매 입자의 개선된 분포를 달성하기 위해서 0.15 g/cm³ 이하로 감소되어야 한다. 유체에 의해서, 0.1 g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 0.05 g/cm³ 이하, 특히 0.01 g/cm³ 이하의 입자 밀도를 생성하도록 하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 촉매가 계량되는 기본적으로 입자 무함유 영역을 발생시키는 것이 가장 바람직한데, 왜냐하면 유동층 내로의 침투 깊이 및 유동층에서의 분포가 그러한 경우 특히 우수하기 때문이다. 일반적으로, 유동층에서 촉매의 분포가 우수하면 우수할수록, 촉매가 계량되는 영역에서 입자가 보다 더 자유로워진다.

유동층에서 기체의 밀도가 유의적으로 입자 밀도 이하인 한, 특히 10 MPa 이하의 압력으로 존재하는 경우, 반응기내의 압력은 역시 마찬가지로 무시할만한 역할을 한다. 그러나, 반응기에서 압력이 낮으면 낮을수록, 유체에 의해 유동층에서 감소된 밀도의 영역을 발생시키기가 보다 더 용이해진다. 계량 압력, 즉 유체가 존재하는 압력과 반응기 압력 간의 압력차 0.2-0.4 MPa(2-4 bar)가 바람직하다.

촉매의 계량 첨가가 본 발명에 따라 불연속적이긴 하지만, 유체 스트림의 도입(예비송풍 공정)은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있어, 촉매는 각각의 경우 촉매의 각 도입 전에, 유동층에서 감소된 입자 밀도가 연속적으로 유지되는 영역 내로 계량되거나, 또는 유동층에서 감소된 입자 밀도가 불연속적으로 형성되는 영역 내로 계량된다. 여기서, 촉매의 예비송풍 공정과 촉매의 계량 첨가 사이의 시간은 그 밀도 감소된 영역이 형성되기에 충분한 시간이 존재하도록 선택되어야 한다. 또한, 불연속적 예비송풍 공정의 경우에서, 유체 스트림은 촉매 첨가의 종료로, 또는 감소된 입자 밀도의 영역이 다시 파괴되지 않도록 충분히 짧아야 하는 유체 스트림의 도입 종료와 촉매 첨가의 개시 사이의 시간으로 유지되어야 하거나, 또는 촉매가 계량되는 유동층의 영역으로부터 캐리어 기체에 의해 수송되어야 한다.

불연속적 예비송풍 공정이 바람직하다. 유체는 촉매가 계량되기 전에 유체 스트림의 도입 개시 후 0.5~3 s의 지연과 함께 0.5~60 s 시간 동안 불연속적으로 도입되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 촉매는 예비송풍 공정에 사용된 동일 유체 스트림에 의해 또는 추가 유체 스트림에 의해 계량화할 수 있다. 그 촉매는 유체 스트림 자체에 의해 반응기 내로 계량되는 것이 바람직하다. 역시 마찬가지로, 유체 스트림은 촉매를 위한 계량 점 주위에 기본적으로 동심원상으로 유동층 내로 도입하고 추가의 유체 스트림에 의해 계량 점에서 촉매의 도입을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 촉매는 반응기의 내벽에 직접 계량되는 것이 아니라 반응기의 내벽으로부터 1 cm 이상, 특히 바람직하게는 2 cm 내지 100 cm, 가장 바람직하게는 3 cm 내지 50 cm의 거리에서 계량되는 것이 바람직하며, 이로써 유동층에서 촉매의 보다 우수한 분포가 달성된다. 역시 마찬가지로, 불활성 기체 스트림은 반응기의 내벽으로부터 1 cm 이상의 거리에서, 예를 들면 란스(lance)를 통해 계량될 수 있다.

본 발명의 추가 양태는 에틸렌 및 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 연속적 중합 방법이며, 이 방법에서는 촉매 및/또는 공정 보조제를 계량투입 데 이용되는 상기 설명한 방법을 이용하여, 미분된 중합체의 층을 함유하는 기체상 유동층 반응기에서 촉매의 존재 하에 온도 30℃ 내지 150℃ 및 압력 0.5 MPa 내지 6 MPa에서 에틸렌, 프로필렌, 또는 이 에틸렌 또는 프로필렌 및 기타 C₂-C₈ α-올레핀을 함유하는 혼합물을 중합시킨다.

또한, 본 발명은 상기 언급한 방법을 수행하기 위한 장치를 제공한다. 이 장치는 반응기 기체 중 입자의 유동층을 함유하는 기체상 유동층 반응기를 포함하고, 여기서 상기 반응기는 반응기 기체의 흐름 방향에 기본적으로 평행하게 정렬되어 있고 유동층을 결합하는 벽을 보유한다. 또한, 상기 장치는 하나 이상의 촉매 및/또는 공정 보조제의 일부를 저장하기 위한 하나 이상의 저장기 유닛, 소정의 양으로 촉매 및/또는 공정 보조제의 일부를 제공하기 위한 분배 유닛으로서, 저장기 유닛(들)에 제1 연결 라인에 의해 연결되어 있는 분배 유닛, 하나 이상의 계량 점에서 반응기의 유동층 내로 촉매 및/또는 공정 보조제의 일부를 도입하기 위한 밸브 유닛으로서, 분배 유닛에 제2 연결 라인에 의해 연결되어 있고 계량 점(들)에서 반응기에 연결되어 있는 밸브 유닛, 및 유체, 특히 불활성 기체가 저장기 유닛 및 제2 연결 라인에 공급될 수 있는 유체 공급 라인을 포함한다. 계량 점(들)은 반응기의 벽으로부터 1 cm 이상에서 위치하므로, 촉매는 감소된 대류를 갖는 유동층의 벽 영역 내로 계량되지 않는다. 그 대신, 촉매 및/또는 공정 보조제는 반응기의 내벽에 의해 기껏해야 매우 작은 정도로 영향을 받거나 진정되는 촉매층의 영역 내로 가능한 멀리 계량된다.

계량 점은 벽으로부터 2 cm 내지 100 cm에 위치하는 것이 바람직하다. 상기 벽은 공간상 수직 방향으로 정렬된 관형(tubular) 반응기 벽에 의해 형성되는 것이 바람직하고, 계량 점은 반응기 또는 유동층 내로 반응기 내벽으로부터 방사상으로 연장되는 것이 유리하다.

본 발명의 계량 장치의 바람직한 실시양태에서는, 유체 스트림의 도입을 위한 하나 이상의 유체 도입 점이 촉매를 위한 계량 점 주위에 환형(annular) 형태로 기본적으로 구비된다.

이하에서는 본 발명의 장치 및 방법을 도면에 의해 중합 촉매의 계량 공정에 대하여 예시하지만, 본 발명은 이러한 실시양태에 국한되는 것이 아니다.

도면의 간단한 설명

도 1은 폴리올레핀의 합성을 위한 반응기와 함께 본 발명에 따른 계량 장치의 한 실시양태를 개략적으로 도시한 것이다.

도 2는 도 1에 도시된 계량 장치의 분배 유닛의 실시양태를 도시한 것이다.

도 3은 도 1에 도시된 계량 장치의 분배 유닛의 추가 실시양태를 도시한 것이다.

도 4는 도 1에 도시된 계량 장치의 밸브 유닛의 제1 실시양태를 도시한 것이다

도 5는 반응기의 내벽을 지나 돌출되어 있는 계량 점과 함께 도 1에 도시된 계량 장치의 밸브 유닛의 제2 실시양태를 도시한 것이다.

도 6은 반응기의 내벽을 지나 돌출되어 있는 계량 점 및 유체의 추가 예비송풍 공정과 함께 도 1에 도시된 계량 장치의 밸브 유닛의 제3 실시양태를 도시한 것이다.

도 7은 반응기의 내벽을 지나 돌출되어 있는 계량 점 및 이 계량 점 주위에 환형 상태로 존재하는 유체의 도입과 함께 도 1에 도시된 계량 장치의 밸브 유닛의 제4 실시양태를 도시한 것이다.

도 8은 연속적 예비송풍 공정을 위한 밸브 유닛 없이 계량 장치의 실시양태를 도시한 것이다.

발명에 관한 상세한 설명

도 1은 에틸렌의 중합을 위한 기체상 유동층 반응기의 개략도를 상세히 도시한 것으로, 상기 반응기에는 EP 226 935 B1에 기재된 것과 주로 상응하고 본 발명의 방법을 수행하기 위해 적은 변형을 하여 이용할 수 있는 계량 장치가 구비되어 있다. 이 계량 장치는 요소 저장기 유닛(1a), 분배 유닛(1b) 및 밸브 유닛(1c)을 포함한다.

일반적으로, 기체상 유동층 반응기(5)는 공간상 수직 방향으로 정렬되어 있고 순환된 반응기 기체가 통과하여 흐르는 다양한 길이의 튜브이다. 일반적으로는, 상기 순환된 반응기 기체가 기체상 유동층 반응기의 하단부에서 공급되고, 그 상단부에서 다시 배출된다. 유동층(11)은 반응기의 내벽(9)에 의해 결합되어 있다(도 4 참조).

α-올레핀의 중합의 경우에서는, 순환된 반응기 기체가 통상적으로 에텐 또는 프로펜, 필요한 경우, 분자량 조절물질, 예컨대 수소 및 불활성 기체, 예컨대 질소 및/또는 포화 탄화수소, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 또는 헥산의 혼합물이다. 또한, 그 반응기 기체는 C₃-C₈ α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 2-α-모노올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 공단량체로서 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌이 1-헥센 또는 1-부텐과 공중합되는 방법이 바람직하다. 반응기 기체의 속도는 튜브 내에 위치하고 중합 영역으로서 작용하는 미분 중합체의 완전 혼합 층을 유동화시키기에 충분히 높아야 하고, 부수적으로 중합열을 효과적으로 제거해야 한다. 일정한 반응 조건을 설정하기 위해서, 반응기 기체의 구성성분들은 기체상 유동층 반응기 내로 직접 공급할 수 있거나 또는 순환된 반응기 기체를 통해 상기 유동층 반응기 내로 공급할 수 있다.

더구나, 계량된 촉매의 양은 기체상 유동층 반응기의 생성물 산출량을 결정한다. 그 용량(capacity)은 순환된 반응기 기체의 냉각 용량에 의해 제한되는 것으로 공지되어 있다. 이러한 냉각 용량은 일차적으로 반응기 기체의 압력에 따라 또는 (공)중합이 수행되는 압력에 따라 좌우된다. 일반적으로, 0.1 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 1 MPa 내지 8 MPa, 특히 1.5 MPa 내지 5 MPa의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 냉각 용량은 유동층에서 (공)중합이 수행되는 온도에 따라 좌우된다. 본 발명의 방법에서는, 30℃ 내지 125℃, 특히 바람직하게는 75℃ 내지 118℃의 온도를 사용하는 것이 유리하며, 그러한 범위의 상부 온도는 상대적으로 고밀도의 공중합체의 경우에 설정되는 것이 바람직하고, 그러한 범위의 하부 온도는 상대적으로 저밀도의 공중합체의 경우에 설정되는 것이 바람직하다.

온도와 별도로, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 불활성 탄화수소의 비율은 유착 및 침착의 발생 위험에 영향을 미친다. 불활성 기체의 고비율은 침착의 위험을 감소시킬 수 있지만, 동시에 저 촉매 생산율의 결과로서 공간-시간 수율에 영향을 미칠 수 있으므로, 방법은 비경제적으로 될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 불활상 기체의 비율은 반응기 기체의 총 부피를 기준으로 하여 15 부피% 내지 75 부피%인 것이 바람직하고, 35 부피% 내지 50 부피%인 것이 특히 바람직하다.

도 2는 분배 유닛(1b)에 관한 상세도를 도시한 것이다. 상기 분배 유닛에는 밀봉 링 및 글랜드(gland)의 수단에 의해 하우징 내에서 밀봉되어 있고 180° 교대로 회전될 수 있으며 대향 면 상에 2개의 함몰부(3a, 3b)를 구비하고 있는 샤프트(2)가 형성되어 있다. 교대 운동은 도시되어 있는 않은 드라이브(drive)에 의해 달성된다. 서로 마주보는 2개의 함몰부(3a, 3b)를 구비하고 있는 도시된 분배 유닛(1b)의 대체물로서, 단지 한개만의 함몰부를 제공한 것이 가능하다. 이것은 유의적으로 보다 깊을 수 있으므로, 보다 많은 계량된 양이 동일 샤프트 직경에서 달성될 수 있다.

도 3은 분배 유닛(1b)의 대체 실시양태를 도시한 것이다. 상기 분배 유닛은 관통구를 구비한 내부 부품을 함몰부(3a, 3b)을 보유하는 내부 부품으로 대체함으로써 상업적 볼 밸브로부터 이루어질 수 있다. 볼 밸브 대신에, 플러그(plug)를 지닌 밸브를 사용하는 것도 가능하다.

도 4는 밸브 유닛(1c)의 제1 실시양태를 도시한 것이다. 이 밸브 유닛은 노즐(actual nozzle)(13)과, 원통형 구멍이 구비되어 있고 노즐(13)과 반응기(5) 사이에 위치해 있는 플랜지(14)를 포함한다. 그 밸브 유닛(1c)은 기밀 방식(gastigt manner)으로 반응기(5)에 접속되어 있다. 이러한 노즐(13)에는 밀봉 링 및 글랜드의 수단에 의해 밀봉되어 있고 약 1.5 MPa 내지 5 MPa의 압력 하에 있는 반응기(5)의 방향에서 노즐 형상으로 진행되는 원통형 중공 스페이스(4)가 형성되어 있다. 이 중공 스페이서(4)에는 중공 스페이스(4) 및 노즐 형상 유입구와 동심원상으로 배치되어 있고 드리이브에 의해 전후방으로 왕복 운동할 수 있는 스핀들(6)이 정렬되어 있으며, 상기 스핀들(6)은 노즐을 폐쇄하고 따라서 플랜지(14) 및 반응기(5)에 대하여 절대 기밀 방식으로 전체 계량 스페이스를 패쇄하는 제로 위치로 존재한다. 상기 플랜지(14)는 노즐 뒤쪽으로 유체가 방사상 전개되어 나가는 것을 방지하고 팽행한 유체 제트가 형성될 수 있도록 보장함으로써 예비송풍 공정 동안 유체 스트림의 매우 균일하고 깊은 침투를 달성하는 작용을 한다.

한편으로는 저장기 유닛(1a)과 분배 유닛(1b) 사이와 또다른 한편으로는 분배 유닛(1b)과 밸브 유닛(1c) 사이에는 연결 라인(7a, 7b)이 존재한다. 저장기 유닛(1a)과 연결 라인(7b)에는 압력이 반응기(5) 내의 압력보다 더 높은 불활성 기체를 위한 공급 라인(8a, 8b)이 구비되어 있고, 그러한 압력의 절대 밸브는 조절가능하다.

밸브 유닛(1c)은 EP 226 935 B1에 기재되어 있고 도 4에 도시되어 있는 반응기의 내벽(9)으로 플러쉬(flush) 정렬될 수 있다. 벽에서 작은 난류가 관찰되기 때문에, 밸브 유닛(1c)의 계량 점은, 한 변형예에서, 반응기의 내벽(9)을 지나 반응기 내부 내로 1 cm 내지 100 cm, 바람직하게는 3 cm 내지 50 cm의 거리 x로서, 바람직하게는 방사상으로 돌출되어, 촉매가 반응기의 내벽(9)으로부터 보다 큰 거리에서 발생하는 촉매의 도입 및 이어서 난류를 갖는 유동층의 영역 내로의 도입을 유도한다. 이는 유동층에서 촉매의 보다 우수하고 보다 급속한 분산을 가능하게 하고 따라서 반응기의 보다 균일한 작동을 가능하게 한다. 거리 x는 반응기 직경에 따라, 그리고 유동층의 난류에 따라 좌우된다. 유리한 효과가 상대적으로 작고 상대적으로 난류인 반응기의 경우 1 cm의 거리에 의해 달성되긴 하지만, 생산 반응기의 경우에는 예를 들면 50 cm의 거리를 선택하는 것이 보다 유리할 수 있다.

이하에서는 도 1, 2, 4 및 5에서 상기 설명한 불연속 계량 장치의 용도에 관하여 본 발명의 방법을 설명하지만, 강조할 점은 또한 다른 장치를 사용하여 상기 방법을 수행할 수도 있다는 것이다. 밸브 유닛(1c)은 중공 스페이스(4) 및 라인(7b, 8b)에 의해 형성되어 있는 계량 스페이스와 반응기(5) 사이의 연결부를 개방하므로, 초대기압(superatmospheric) 압력 하에 있는 불활성 기체가 압력 강하의 결과로서 반응기 내로 유동할 수 있다. 여기서, 불활성 기체는 기체 버블, 즉 실질적으로 입자 무함유 영역을 유동층 내로 효과적으로 도입한다(예비송풍 공정). 몇 초, 지연 후에는 분배 유닛(1b)의 샤프트가 180°회전되어, 결과적으로 계량 스페이스에 연결되어 있는 각각의 촉매 충전된 함몰부(3a, 3b)를 형성하게 된다. 촉매는 불활성 기체에 의해 기체 버블 내로 송풍되어 버블 벽 위로 균일하게 분포하게 된다. 개방 시간 약 2 초 내지 10 초 후, 밸브 유닛(1c)은 다시 폐쇄한다. 밸브 유닛(1c)의 지연 시간 및 개방 시간의 지연은 다양할 수 있으며, 기본적으로 사용된 반응기의 기하구조, 반응 조건, 기체 속도, 유동층의 밀도 및 처리량(throughout)에 따라 달라진다. 지연 시간은 일반적으로 0.5 초 내지 10 초, 바람직하게는 1 초 내지 2 초 범위에 있다. 결정적인 인자는 촉매가 도입되는 유동층에서 안정하고 기본적으로 입자 무함유 영역의 형성을 허용하는 지연 후 촉매의 첨가가 실시된다는 점이다. 밸브 유닛(1c)의 개방 시간은 함몰부(3a, 3b) 내에 존재하는 촉매의 양이 각각의 계량 조작으로 인하여 반응기(5) 내로 이동하도록 선택해야 한다.

이와 대조적으로, 종래 기술의 방법은 다음과 같이 진행한다. 분배 유닛(1b)의 샤프트(2)가 먼저 180°회전되어, 결과적으로 계량 스페이스에 연결되어 있는 각각의 촉매 충전된 함몰부(3a, 3b)를 형성하고, 촉매가 밸브 유닛(1c)의 전방에 낙하 한다. 따라서 유일하게 밸브 유닛(1c)가 계량 스페이스와 반응기(5) 사이의 연결부를 개방하므로, 초대기압 압력 하에 있는 불활성 기체는 촉매를 반응기(5) 내로 이송하게 된다. 0.1 초 내지 30 초의 개방 시간 후, 밸브 유닛(1c)이 다시 닫힌다.

계량 장치의 추가 실시양태가 도 6에 도시되어 있는데, 상기 장치에서는 불활성 기체 흐름을 증가시키기 위해서 연결 라인(7c)을 통해 밸브 유닛(1c) 내로 질소 또는 또다른 불활성 기체를 추가 공급할 수 있다. 이러한 변형예에서는, 예비송풍 공정 동안 기체 버블의 형성이 추가의 불활성 기체 흐름에 의해 개선될 수 있으며, 이는 유동층이 상대적으로 고밀도를 갖는 경우 특히 유리하다. 추가의 불활성 기체 스트림은 후속 촉매 도입 동안 보다 적은 기체 흐름으로 유지되거나, 또는 완전 중단될 수 있다. 게다가, 연속적인 예비송풍 공정은 단순 방식으로 실시할 수 있다.

역시 마찬가지로 도 7에 도시되어 있는 밸브 유닛의 변형예는 반응기 벽(9)을 지나 돌출되어 있는 계량 점(10)을 갖는다. 또한, 역시 마찬가지로 반응기 벽(9)을 지나 돌출되어 있는 불활성 기체 계량 점(12)도 질소의 예비송풍 공정의 경우에 구비되어 있다. 그 불활성 기체 계량 점(12)과 계량 점(10)은 불활성 기체 또는 필요한 경우 또다른 유체의 첨가 및 촉매의 계량 첨가가 일어나는 동원심원상 튜브에 의해 형성되어 있다. 반응기의 내부를 향하고 있는 내부 튜브의 개방 단부는 촉매의 계량 점(10)을 형성하지만, 불활성 기체는 외부 튜브를 경유하여 반응기(5) 내로 이동된다. 불활성 기체 계량 점(12)은 이러한 경우 환형으로서 배치되어 있다. 이러한 정렬의 결과로서, 불활성 기체의 도입은 촉매가 역시 마찬가지로 불활성 기체에 의해 후속 계량되는 상대적으로 큰 입자 무함유 영역을 형성하게 된다. 불활성 기체 계량 점(12)의 환형 배치와는 별도로, 또한 예를 들면 복수개의 링 분절 유사 계량 점 또는 원형 계량 점을 계량 점(10) 주위에 링으로 정렬할 수도 있다.

모든 실시양태는 질소와 같은 불활성 기체에 의해 조작할 수 있다. 그러나, 계량 공정은 또한 라인(7b, 8b)에서 액체 형태로 존재하는 프로판과 같은 다른 불활성 기체를 사용하여 수행할 수도 있지만, 밸브 유닛(1c)을 통과한 후 바로 반응기(5)에서 기화 처리할 수 있다. 또한, 프로판에 의한 예비송풍 공정 및 질소에 의한 촉매 계량 공정도 가능하다.

프로판을 사용하는 경우, 순환된 기체내 불활성 성분으로서 프로판만을 사용하여 반응기를 조작하는 것이 유리할 수도 있다. 순환된 기체 내에서 질소 대신 프로판을 사용하면, 순환된 기체의 열 용량 및 기체 밀도가 증가한다. 이러한 방식으로, 반응기의 생산 속도는 반응기 유입구 온도와 반응기 배출구 온도 사이의 동일 온도차에서 불활성 성분으로서 질소를 사용하는 조작과 비교하여 40%까지 증가할 수 있다.

계량 장치의 추가 실시양태가 도 8에 도시되어 있다. 계량 점(10)은 반응기의 내벽으로부터 1 cm 이상의 거리에서 존재한다. 상기 도시된 계량 장치의 변형예는 연속적인 예비송풍 공정에 의해 전적으로 수행한다. 이 경우에는 밸브 유닛(1c)을 생략한다. 불활성 유체의 연속 스트림은 반응기(5)로부터 유래한 기체가 계량 스페이서 내로 침입하는 것을 방지한다. 불활성 유체로서, 질소 또는 프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 그 프로판은 라인(7b, 8b)에서 액체 형태로 존재하고, 이어서 유동층에서 기체 버블, 즉 기본적으로 입자 무함유 영역을 형성한다.

이상, 유리한 계량 장치의 5가지 실시양태에 의해 본 발명을 예시하였다. 그러나, 강조해야 할 점은, 본 발명이 이들 실시양태에 국한되는 것이 아니라는 점이다. 오히려, 불활성 기체 또는 또다른 유체에 의해 예비송풍 공정을 수행할 수 있는 다른 계량 장치도 본 발명을 수행하는 데 이용할 수 있다.

실시예 1

ISO 1113에 따라 측정했을 때, 밀도가 0.950 g/cm³및 0.956 g/cm³이고 용융 유속 MFR(190℃/2.16 kg)이 0.3 g/10 분인 HDPE 생성물을 각각의 경우 20 t/h의 산출량, 115.5℃의 반응기 온도 및 2.1 MPa(21 bar)의 반응기 압력으로 기체상 유동층 제조 반응기에서 제조하였다. 촉매로는 티탄계 크롬 촉매(실리카 겔 지지체, 입자 크기: 50 ㎛)를 사용하였다.

촉매는 예비송풍을 위하고 촉매 계량을 위한 유체로서 질소를 사용하는 도 1 내지 도 3에 도시된 계량 장치 및 이를 위해 설명된 신규한 계량 방법을 이용하여 계량하였다. 지연 시간은 2 초였고, 밸브 유닛의 총 개방 시간은 10 초였다.

본 발명의 계량 방법으로 변경 후, 온도 프로브 상에서 열점 또는 침착물로 인한 온도 상승은 20일 기간에 걸쳐 관찰되지 않았지만, 종래 기술에 따른 계량 공정은 결과적으로 3일 이내에 발생하는 온도 프로브에서의 온도 상승이 유발되었고, 반응기의 중지가 유발되었다. 놀랍게도, 본 발명의 계량 방법을 이용할 경우에는 생산성이 15% 내지 20% 증가하는 것으로 밝혀졌다.

실시예 2

ISO 1113에 따라 측정했을 때, 밀도가 0.937 g/cm³및 0.942 g/cm³이고 용융 유속 MFR(190℃/2.16 kg)이 6 또는 12 g/10 분인 폴리에틸렌을 25 t/h의 산출량, 113℃ 또는 114.5℃의 반응기 온도 및 2.1 MPa(21 bar)의 반응기 압력으로 기체상 유동층 제조 반응기에서 제조하였다. 촉매로는 크롬 촉매(실리카 겔 지지체)를 사용하였다.

촉매는 예비송풍을 위하고 촉매 계량을 위한 유체로서 질소를 사용하는 도 1, 2 및 4에 도시된 계량 장치 및 이를 위해 설명된 신규한 계량 방법을 이용하여 계량하였다. 지연 시간은 2 초였고, 밸브 유닛의 총 개방 시간은 10 초였다.

본 발명의 계량 방법으로 변경한 후, 촉매 생산율은 10% 내지 15% 상승하였다.

실시예 3

ISO 1113에 따라 측정했을 때, 밀도가 0.918 g/cm³이고, 용융 유속 MFR(190℃/2.16 kg)이 1-4 g/10 분인 폴리에틸렌을 55 t/h의 산출량, 85-92℃의 반응기 온도 및 2.1 MPa(21 bar)의 반응기 압력으로 기체상 유동층 파일럿 플랜트 반응기에서 제조하였다. 촉매로는 실리카 겔 상에 지지된 고활성 메탈로센 촉매를 사용하였다.

촉매 계량을 위한 유체로서 질소를 사용하는 종래 기술의 계량 방법을 이용할 때, 반응기 벽 상의 촉매 포접물 및 침착물을 지닌 덩어리가 열점의 결과로서 24 시간 이내에 발생하였다.

예비송풍 및 촉매 계량을 위한 유체로서 질소를 사용하는 도 1, 2 및 4에 도시된 계량 장치 및 이를 위한 방법을 이용했을 때, 공정은 반응 벽에 덩어리 또는 침착물이 형성되는 일 없이 실리카 겔 상에 지지된 동일 고활성 메탈로센 촉매를 이용하여 조작하였다.

실시예 4

ISO 1113에 따라 측정했을 때, 밀도가 0.937 g/cm³이고 용융 유속 MFR(190℃/2.16 kg)이 11-13 g/10 분인 폴리에틸렌을 60 t/h의 산출량, 113℃의 반응기 온도 및 2.1 MPa의 반응기 압력으로 기체상 유동층 파일럿 플랜트 반응기에서 제조하였다. 촉매로는 크롬 촉매(실리카 겔 지지체, 평균 입자 직경: 50 ㎛)를 사용하였다.

도 8에 도시된 계량 장치를 사용하고 프로판을 사용하여 조작하며, 질소를 반응기 기체 내의 불활성 성분으로서 프로판으로 대체했을 때, 반응기는 일주일 동안 문제 없이 조작할 수 있었다.

질소를 사용하고 예비송풍 공정 없이 계량투입 조작과 비교했을 때, 생산율은 10-15% 더 높았고, 반응기 유입구와 반응기 배출구 간의 온도차가 40%로 감소되었는데, 이는 동일한 에틸렌 분압에서 확인되었다.

＜ 도면 부호에 관한 간단한 설명＞

1a: 저장소 유닛

1b: 분배 유닛(portioning unit)

1c: 밸브 유닛

2: 샤프트

3a, 3b: 함몰부(depressions)

4: 중공 스페이스

5: 반응기

6: 스핀들

7a, 7b: 연결 라인

8a, 8b: 공급 라인

9: 반응기의 내벽

10: 계량 점(metering point)

11: 유동층(fluidized bed)

12: 불활성 기체 계량 점

13: 노즐

14: 플랜지(flange)

Claims

적어도 부분적으로 기체상 매질 중 입자의 유동층(11)을 함유하는 반응기(5) 내로 하나 이상의 고형 미립자 촉매, 하나 이상의 공정 보조제, 또는 하나 이상의 고형 미립자 촉매 및 하나 이상의 공정 보조제를 계량투입 방법으로서,

상기 촉매, 공정 보조제, 또는 촉매 및 공정 보조제를 하나 이상의 계량 점(10)에서 유동층(11) 내로 소정의 시간 간격에서 불연속적으로 계량하고, 상기 계량 점(10)에서는 각각의 경우 유체 스트림을 반응기(5) 내로 도입하여, 계량 점(들)(10) 주변에 유동층(11)내 감소된 입자 밀도를 갖는 영역을 형성시키고, 이 영역 내로 상기 촉매(들), 공정 보조제(들), 또는 촉매(들) 및 공정 보조제(들)를 후속적으로 계량투입하고, 여기서, 유체 스트림은 0.5 초 내지 60 초 동안 불연속적으로 도입하고, 촉매는 유체 스트림의 도입 개시 후 0.5 초 내지 3 초의 지연 후 계량투입하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 유체 스트림이 기체 스트림인 방법.
제1항에 있어서, 유체 스트림은 액체 스트림이고, 이 액체는 반응기(5)에서 일반적인 조건 하에 기화시키는 것인 방법.
청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 감소된 입자 밀도를 갖는 영역은 0.1 g/cm³ 미만의 입자 밀도를 보유하는 것인 방법.
청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제4항에 있어서, 감소된 입자 밀도를 갖는 영역은 실질적으로 입자를 함유하지 않는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유체 스트림은 연속적으로 도입하는 것인 방법.
청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, α-올레핀의 중합에 적합한 하나 이상의 고형 자유 유동성 촉매를 사용하는 방법.
청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유체 스트림은 C₂-C₃ 알칸 및 N₂로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 불활성 기체로 형성되는 것인 방법.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 반응기(5)의 내벽(9)으로부터 1 cm 이상의 거리(x)에서 도입하는 것인 방법.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 유체 스트림에 의해 반응기(5) 내로 도입하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유체 스트림은 촉매를 위한 계량 점(10) 주위에 주로 동심원상으로 반응기(5) 내로 도입하고, 촉매는 추가 유체 스트림에 의해 계량 점(10)에서 도입하는 것인 방법.
청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제11항에 있어서, 유체 스트림은 반응기(5)의 내벽(9)으로부터 1 cm 이상의 거리(y)에서 도입하는 것인 방법.
에틸렌 및 프로필렌 단독중합체 및 공중합체를 제조하는 연속 중합 방법으로서, 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 기재된 촉매, 공정 보조제, 또는 촉매 및 공정 보조제를 계량투입하는 방법을 이용하여 미분 중합체의 유동층(11)을 함유하는 기체상 유동층 반응기(5)에서 촉매의 존재 하에 온도 30℃ 내지 150℃ 및 압력 0.5 MPa 내지 6 MPa에서 에틸렌, 프로펜 또는 이 에틸렌 또는 프로펜 및 다른 C₂-C₈ α-올레핀을 포함하는 혼합물을 중합시키는 방법.
제9항에 기재된 방법을 실시하기 위한 장치로서,

- 반응기 기체 중 입자의 유동층(11)을 함유하는 기체상 유동층 반응기(5)로서, 반응기 기체의 유동 방향에 기본적으로 평행하게 정렬되어 있고 유동층에 결합되어 있는 벽(9)을 보유하는 기체상 유동층 반응기(5),

- 하나 이상의 촉매, 하나 이상의 공정 보조제, 또는 하나 이상의 촉매 및 하나 이상의 공정 보조제를 저장하기 위한 하나 이상의 저장기 유닛(1a),

- 소정의 양으로 촉매, 공정 보조제, 또는 촉매 및 공정 보조제의 일부를 제공하기 위한 분배 유닛(1b)으로서, 제1 연결 라인(7a)에 의해 상기 저장기 유닛(들)(1a)에 연결되어 있는 분배 유닛(1b),

- 하나 이상의 계량 점(10)에서 반응기(5)의 유동층 내로 촉매, 공정 보조제, 또는 촉매 및 공정 보조제의 일부를 도입하기 위한 밸브 유닛(1c)로서, 제2 연결 라인(7b)에 의해 분배 유닛(1b)에 연결되어 있고 계량 점(들)(10)에서 반응기(5)에 연결되어 있는 밸브 유닛(1c),

유체가 저장기 유닛(1a) 및 제2 연결 라인(7b)에 공급될 수 있는 유체 공급 라인(8a, 8b)

을 포함하고, 계량 점(들)(10)은 반응기(5)의 내벽(9)으로부터 1 cm 이상의 거리에서 존재하는 것인 장치.
청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제14항에 있어서, 계량 점(10)은 반응기(5)의 내벽(9)으로부터 2 cm 내지 100 cm의 거리에서 존재하는 것인 장치.
제14항에 있어서, 유체 스트림을 위한 하나 이상의 추가 계량 점(12)은 촉매, 공정 보조제, 또는 촉매 및 공정 보조제를 위한 계량 점(10) 주위에 기본적으로 환형으로 구비되는 것인 장치.
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