KR100537596B1 - 중합방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기로부터 회수된 재순환 기체 스트림이 2개의 스트림(A 및 B)으로 분할되고, 하기 ⒜ 및 ⒝ 인 것을 특징으로 하는, 올레핀 단량체(들)의 연속 기체 유동층 중합방법에 관한 것이다;
⒜ 액체가 응축하는 온도까지 냉각된 제 1 스트림 (A) 은 이후 시간당, 유동층 물질 1 ㎥당 최소한 액체 10 리터의 유속으로, 어느때나 응축액이 상기 층에 연속적으로 투입되는 방식으로 반응기내 유동층으로 직접 재투입되고, 그리고
⒝ 상기 냉각/응축 단계를 지나친 제 2 스트림 (B) 은 교환기를 통과하고, 반응기로 재투입된다. 액체를 반응기로 연속 투입하는 것은 종래의 기상 올레핀 중합 공정에서 마주치는 오염 문제를 감소시키거나 소멸시킨다.

Description

중합방법 {POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 오염 없이 개선된 생산성을 가져올 수 있는 유동층 반응기(fluidised bed reactor)에서의 올레핀의 연속 기상 중합방법(a continuous process for the gas-phase polymerisation) 에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오염 없이 개선된 생산성을 가져올 수 있는 유동층 반응기에서의 올레핀의 연속 기상 중합 공정의 개시방법(start-up process)에 관한 것이다. 본 발명은 또한 오염 없이 개선된 생산성을 가져올 수 있는 유동층 반응기에서의 올레핀의 연속 기상 중합 공정 중 사고의 취급방법에 관한 것이다.
올레핀의 기상 단독중합 및 공중합 방법은 이 분야에서 주지되어 있다. 이들 방법은 예컨대, 폴리올레핀과 중합 촉매를 포함한 교반층 및/또는 유동층에 기체 단량체를 투입함으로써 이루어질 수 있다.
올레핀의 유동층 중합에 있어서, 반응 단량체 기체를 포함한 상승 기체 스트림에 의해 중합체 입자층이 유동화 상태로 유지되는 유동층 반응기에서 중합이 이루어진다. 이러한 중합의 개시는 일반적으로 제조하려는 중합체와 유사한 중합체 입자층을 사용한다. 중합 과정 중에, 촉매를 이용한 단량체의 중합에 의해 새로운 중합체가 발생하고, 층을 일정한 부피로 유지하기 위하여 중합체 생성물은 회수된다. 공업적으로 선호되는 방법은, 유동 기체를 층으로 분배하고, 기체의 공급이 중단되었을 때 층의 지지체로서 작용하는 유동화 그리드(fluidisation grid)를 사용한다. 생성된 중합체는 일반적으로 유동화 그리드 부근의 반응기 하부에 배치된 배출관을 통해 반응기로부터 회수된다. 유동층은 성장하는 중합체 입자, 중합체 생성물 입자 및 촉매 입자의 층으로 이루어진다. 이러한 층의 유동화 조건은, 조성 공급물과 함께 반응기 최상부로부터의 재순환 기체를 포함하는 유동 기체의, 반응기 기저로부터의 연속적 상승 스트림에 의해 유지된다. 유동 기체는 반응기의 최저부로 들어와, 바람직하게는 유동화 그리드를 통하여, 유동층을 통과한다.
올레핀의 중합은 발열 반응이고, 따라서 중합열을 제거하기 위하여 층을 냉각하는 수단이 필요하다. 이러한 냉각 없이는 층의 온도가 상승하여, 예컨대 촉매가 실활되거나, 개시된 층이 융화(fuse)된다. 올레핀의 유동층 중합에 있어서, 중합열을 제거하는 바람직한 방법은 중합 반응기에 바람직한 중합 온도보다 낮은 온도의 유동 기체를 공급하고, 유동층을 통하여 기체를 통과시켜 중합열을 전달시키고, 반응기로부터 기체를 탈기하고 외부의 열교환기를 통과하여 냉각시키고, 층으로 재순환시킴에 의한다. 재순환 기체의 온도는 유동층을 원하는 중합 온도로 유지하도록 열교환기에서 조정될 수 있다. 알파 올레핀을 중합시키는 방법에 있어서, 재순환 기체는 일반적으로 올레핀 단량체와, 임의에 따라 질소 등의 불활성 희석 기체 및/또는 수소 등의 기체 연쇄 이동 반응제 등을 함께 포함한다. 즉, 재순환 기체는 단량체를 층으로 공급하고, 층을 유동화시키고, 층을 원하는 온도로 유지하는 역할을 한다. 중합 반응에 의해 소모된 단량체는 보통 조성 기체를 재순환 기체 스트림에 첨가함으로써 대신할 수 있다.
상기 형태의 상업적인 기체 유동층 반응기의 생산율(예를 들어, 반응기 공간의 단위 부피당, 단위 시간당 제조된 중합체의 중량으로 표현한 공간 시간 수율)은 반응기로부터 열이 제거될 수 있는 최대 속도에 의해서 제한된다. 열 제거의 속도는 예컨대, 재순환 기체의 속도를 증가시키고, 그리고/또는 재순환 기체의 온도를 감소시키고, 그리고/또는 재순환 기체의 열 용량을 변화시킴으로써 증가될 수 있다. 그러나, 상업적 응용에 사용될 수 있는 재순환 기체의 속도에는 제한이 있다. 이러한 제한을 넘으면 층이 불안정해지거나, 기체 스트림을 따라 반응기로부터 걷혀 올라가므로, 재순환 흐름의 붕괴 및 재순환 기체 압축기 또는 송풍기의 손상을 가져온다. 또한, 실제로는 재순환 기체가 냉각될 수 있는 정도에 한계가 있다. 이는 주로 경제적인 고려에서 결정되고, 실제로는 그 지역에서 얻을 수 있는 공업용 냉각수의 온도에 의해 결정된다. 원한다면 냉각이 이용될 수 있으나, 이는 제조 비용을 추가시킨다. 따라서, 상업적인 실제에서는, 올레핀의 기체 유동층 중합으로부터의 중합열을 제거하는 유일한 수단으로서 냉각된 재순환기체를 사용하는 것은 수득가능한 최대 생산율을 제한하는 불리함을 갖는다.
선행 기술은 재순환 스트림의 열 제거 능력을 증가시키는 많은 방법들을 제안한다.
EP 89691은 유동 단량체의 중합을 위한 연속 기상 유동층 공정에서의 공간 시간 수율을 증대시키는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 미반응 유동체의 일부 또는 전부를 냉각시켜 기체 및 이슬점 밑의 공류액(entrained liquid)의 2상(相) 혼합물을 형성하는 단계와 상기 2상 혼합물을 반응기로 재투입하는 단계로 이루어져 있다. EP 89691 의 명세서에는 재순환 기체 스트림이 이슬점 밑으로 냉각될 수 있는 정도에 대한 제한이 주로, 액체가 증발할 때까지, 공류 또는 현탁 조건에 있는 2상 유동체 혼합물의 액상을 유지하기에 충분한 수준으로 액체에 대한 기체의 비가 유지되어야 한다는 요구 때문이고, 또한 기체 중에 현탁된 액상을 유지하고 반응기 내 유동층을 지지하기에 충분하도록 2상 재순환 스트림의 속도가 항상 높고, 기상 중의 액체의 양이 약 20 중량%, 바람직하게 약 10 중량%를 초과해서는 안된다는 것이 기재되어 있다. EP 89691 에는 또한 2상 스트림을 생성하는 조건하에서 기체 및 액체를 별도로 분사시킴으로써 분사 지점에서 반응기 내 2상 유동체 스트림을 생성하는 것이 가능하지만, 냉각 이후에 기체 및 액체상을 분리하는 불필요한 추가적 부담 및 비용 때문에, 이러한 방식으로 작동하는 것은 이점이 없다는 것이 개시되어 있다.
EP 173261 은 유동층 반응기로 재순환 스트림을 투입하는 특정한 수단, 특히 EP 89691 (상기와 동일) 에 기재된 기체 및 공류 액체의 2상 혼합물을 포함하는 재순환 스트림을 투입하는 수단에 관한 것이다.
WO 94/25495 는 중합체 생성물을 제조하는 반응 조건하, 촉매의 존재하인 유동층 반응기를 통하여 단량체를 함유하는 기체 스트림 및 미반응 단량체 기체를 포함하는 스트림을 통과시키는 단계, 상기 스트림을 압축 및 냉각하는 단계, 공급성분과 상기 스트림을 혼합하는 단계, 및 기체 및 액체상을 상기 반응기로 되돌리는 단계로 이루어지는 유동층 중합방법을 기재하고 있고, ⒜ 유동 매질의 조성의 변화와 관련된 반응기의 유동 용적 밀도(fluidised bulk density)의 변화를 관찰하는 단계; 및 ⒝ 유동 용적 밀도의 감소나 이를 지칭하는 파라미터가 비가역적이 되는 수준을 초과함이 없이 조성을 변화시킴으로써 재순환 스트림의 냉각 용량을 증가시키는 단계로 이루어지는 안정한 작동 조건을 결정하는 방법을 기재하고 있다.
US 5,436,304 는 유동 매질이 반응기의 냉각 용량을 조절하고, 용적 밀도 함수 (Z) 를 계산된 용적 밀도 함수의 한계 이상으로 유지할 수 있는, 유동층 및 유동 매질을 갖는 기상 반응기에서 알파-올레핀(들)을 중합하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 참고문헌으로 인용되는 WO 94/28032 는 재순환 기체 스트림이 액체 및 기체를 형성하기에 충분한 온도로 냉각되는 연속 기상 유동층 공정에 관한 것이다. 기체로부터 액체를 분리하고, 유동층을 통과하는 기체 스트림이 반응기로부터 회수되는 기체 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 지점 또는 그 위에서 액체를 직접 유동층에 공급함에 의해서, 액체의 증발에 의해 층을 냉각시키기 위하여 유동층 중합 반응기로 다시 도입될 수 있는 액체의 총량이 증가될 수 있고, 이로써 냉각의 정도를 증대시켜 더 높은 생산성을 달성할 수 있다.
분리된 액체는 설치된 하나 이상의 노즐에 의해 유동층으로 적당히 분사될 수 있다. 노즐은 분무 기체가 액체의 분사를 지원하는데 사용되는 기체 분무 노즐일 수 있고, 또는 액체만을 분무하는 형태의 노즐일 수 있다.
상기 개시된 방법들은 모두 본 발명에 따른 목적들 중 하나인, 유동층 중합 공정에서 달성할 수 있는 생산성의 정도를 증가하는데 기여한다. 그러나, 이러한 높은 생산성을 갖는 중합 공정들이 마주치게 되는 중요한 문제가 반응기에서 언제나 발생할 수 있는 오염 현상(fouling phenomena)이라는 것이 이 분야에 알려져 있다.
반응기 벽의 오염은 기상 중합에서 주지된 현상이다. 중합의 동안에 미세물이 반응기 벽에 붙어 응집물을 형성할 수 있다; 이들은 종종 반응기 벽에 녹은 중합체 입자 및 촉매가 붙은 것으로부터 생긴 것일 수 있다. 이들의 존재는 비가역적 문제를 가져올 수 있는 유동체 교란을 매우 자주 유도할 수 있다. 예를 들어, 이러한 응집물이 무거워지면, 벽에서 떨어져 유동화 그리드 및/또는 중합체 회수 장치를 봉쇄할 수 있다. 따라서, 반응기 벽에서의 미세물의 집적 및/또는 응집은 오염 현상으로 칭하게 된다.
선행 기술에서 오염 현상의 발생에 관하여 많은 상이한 설명 및 이론 뿐만 아니라 그에 관련된 많은 발견이 있다. 사용된 촉매의 형태가 오염의 원인으로 언급되었다; 또한 정전기가 오염의 원인이라고 제시되었다; 또한 작동 조건이 오염의 발생에 중요하게 고려되어 졌다; 사실, 본 분야에서 숙련된 자들은 오염의 발생 만큼이나 많은 상이한 설명 및 해결책을 개발하였다. 발생에 대한 설명이 어떠하던지 간에 오염 현상이 상당히 감소된다거나 소멸된다면 본 분야에서 중요한 발전이 될 것이다.
오염 문제가 발생하는 곳에서, 그것이 본 발명에 의한 방법을 사용함으로써 상당히 감소하거나 심지어 소멸할 수 있다는 것이 예기치 않게 발견되었다.
반응기에 응축액을 연속적으로 도입하는 것에 기초하고, 유동층의 조성에 악영향을 가져오지 않으면서, 반응기 내 유동 조건에 영향을 미치지 않고, 그리고 반응기 내 잠재적인 오염 현상을 상당히 감소시키거나 소멸시키는 방법이 이제 발견되었다.
즉, 본 발명에 따르면, 중합 촉매의 존재 및 반응성 조건하의 유동층 반응기에서 유동층을 통하여 최소한 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유한 기체 스트림을 연속적으로 재순환시킴으로써 ⒜ 에틸렌, ⒝ 프로필렌, ⒞ 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 ⒟ ⒜, ⒝ 또는 ⒞ 와 혼합된 하나 이상의 기타 알파-올레핀으로부터 선택된 올레핀 단량체를 유동층 반응기에서 연속 기체 유동층 중합하는 방법에 있어서, 상기 반응기로부터 회수된 상기 재순환 기체 스트림이 2개의 스트림(A 및 B)으로 분할되고, 하기 ⒜ 및 ⒝ 인 것을 특징으로 하는 중합방법이 제공된다;
⒜ 액체가 응축하는 온도까지 냉각된 제 1 스트림 (A) 은 이후 시간당, 유동층 물질 1 ㎥당 최소한 액체 10 리터의 유속으로 어느때나 상기 응축 액체가 상기 층에 연속적으로 투입되는 방식으로 반응기내 유동층으로 직접 재투입되고, 그리고
⒝ 상기 냉각/응축 단계를 지나친 제 2 스트림 (B) 은 교환기를 통과하고, 반응기로 재투입된다.
본 발명에 따르면, 재순환 기체 스트림의 일부분을 먼저 응축하고, 매우 낮은 제조 속도에서, 또는 바람직하게 제조가 시작되기 이전에 상기 응축 액체를 직접 유동층으로 투입하는 것이 이제 가능하게 된다. 이로써 공정의 개시 동안에 중합 반응의 조절이 정상 상태(steady state)로 쉽게 유지될 수 있고, 공정의 유동 특성의 교란 없이 유동층으로 들어가는 액체의 양이 더욱 쉽게 조절될 수 있다. 본 발명에 따라서 발견되는 가장 흥미로운 이점 중의 하나는, 실시예에서 보여지는 바와 같이 공지의 고생산성 중합 공정이 마주치는 중합의 일관된 잠재적 문제점들에 대하여, 본 발명에 의해 제공되는 긍정적인 영향이다.
특히, 전 공정, 예를 들어 초기의 개시점부터 이어지는 시간 모두에 걸쳐 유동층 ㎥당 최소한 액체 10 리터의 유속으로 응축 액체를 층에 연속적으로 투입하는 것이 상기 언급된 중합 오염의 문제를 상당히 감소시키거나 또는 소멸시키기까지 한다는 것이 이제 밝혀졌다. 또한, 제 2 스트림 (B) 의 존재 및 교환기를 통한 이것의 통과가 본 발명에 따르면 의무적이라는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 상기 제 2 스트림 (B) 을 사용하는 조작은 공정이 열 및 질량 균형을 모두 만족시키도록 한다.
바람직하게, 진입하는 유동 기체(반응기에 공급되는 기체 스트림) 및 층의 잔류물 사이의 온도 구배의 상한 위(above the upper limit of the temperature gradient)에서, 응축액이 직접 유동층으로 투입된다.
본 발명에 따르면, 유동층에 직접 분사되는 액체의 양은, 냉각되어 2상 혼합물을 형성하는 기체 스트림의 비율을 조절함으로써 제어될 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 반응 조절이 정상 상태로 유지된다. 또한 액체 분사의 개시가, 낮은 설비 출력에서 이루어질 수 있고, 종래 작동으로부터의 전환이, 유동층이 매우 활성이지 않은 저 용량에서 이루어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 냉각/응축 단계 및 반응기 층내의 응축 액체의 투입이 반응기로 활성 촉매를 투입하기 이전 및/또는 중합이 일어나기 이전에 시작된다; 이러한 개시 조건하에서, 액체의 분사로부터 생겨나는 냉각의 증가를 조절하기 위하여 교환기로 제 2 스트림 (B) 을 충분히 가열함으로써 공정의 열 균형을 유지한다.
(A) 및 (B) 스트림( (A) 는 냉각/응축 단계를 거치고, (B)는 교환기를 통과 ) 의 각각의 비율은 공정 단계에 좌우된다.
반응기로부터 회수된 기체 재순환 스트림은 일반적으로 미반응 기체 단량체(들), 및 임의에 따라, 공류 촉매 및/또는 중합체 입자(이하, "미세물"이라 칭함) 뿐만 아니라 불활성 탄화수소(들), 질소 등의 불활성 기체, 수소 등의 반응 활성제(들) 또는 조절제(들)를 함유한다. 이러한 미세물들의 대부분은 기체 재순환 스트림으로부터 싸이클론에 의해 유리하게 제거될 수 있다.
반응기에 공급되는 기체 재순환 스트림은 반응기에서 중합된 단량체들을 대신할 수 있는 충분한 조성 단량체를 추가적으로 함유한다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 올레핀(이중 하나 이상이 에틸렌 또는 프로필렌)의 중합에 의해 기상에서 폴리올레핀을 제조하기에 적합하다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 알파-올레핀은 3 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 것들이다. 그러나, 원한다면 8 개를 초과하는 탄소 원자, 예컨대 9 내지 18 개의 탄소 원자를 갖는 소량의 알파 올레핀이 이용될 수 있다. 따라서, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체나 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C3-C8 알파-올레핀과의 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 1급 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 공중합될 수 있는 더 고급의 올레핀의 예로서 또는 C3-C8 알파-올레핀 코모노머(comonomer) 의 부분적 대체물로서 1-데켄 및 에틸리덴 노보넨이 있다.
본 방법이 알파-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌과의 공중합에 사용될 때, 에틸렌 또는 프로필렌이 단량체의 주성분으로 존재하고, 바람직하게 총 단량체/코모노머의 65 % 이상의 양으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센과 에틸렌과의 공중합체계의 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 및 예를 들어, 단독 폴리에틸렌 또는 소량의 고급 알파 올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌과의 공중합체일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폭넓은 중합체 생성물을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
기체 재순환 스트림으로부터 응축되는 액체는 응축가능한 단량체, 예컨대 LLDPE 제조용 코모노머로서 사용되는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐일 수 있고, 또는 불활성의 응축가능한 액체, 예컨대 C4-C8 알칸(들) 또는 시클로알칸(들) 등의 불활성 탄화수소(들), 특히 부탄, 펜탄 또는 헥산일 수 있다.
원하는 냉각 효과가 얻어지고, 층내 액체의 실질적인 축적을 피하기 위하여, 사용된 중합 조건하에서 액체가 층내에서 기화하여야 하는 것이 중요하다. 적당하게는 95 중량% 이상, 바람직하게 98 중량% 이상이고, 가장 바람직하게는 층에 공급된 실질적으로 모든 액체가 그 안에서 기화하여야 한다. 액체 코모노머의 경우, 일부가 층에서 중합하고, 이러한 중합은 액체상 및 기체상으로부터 될 수 있다. 회합된(associated) 올레핀 단량체는, 그 양이 층의 유동 특성에 부작용을 끼치지 않는다면 층에 쉽게 잔류할 수 있다.
본 방법은 0.5 내지 6 MPa 의 절대압력 및 30 내지 130 ℃ 의 절대온도에서 올레핀을 중합하는데 특히 적합하다. 예컨대, LLDPE 제조를 위하여 사용된 촉매의 활성에 따라 온도는 70 - 90 ℃의 범위가 적합하고, HDPE를 위해서는 통상 80 - 105 ℃이다.
중합 반응은 금속의 유기화합물(예컨대, 알킬알루미늄 화합물 등의 유기금속 화합물)을 포함하는 공촉매 화합물 및 전이금속 화합물을 필수적으로 포함하는 고체 촉매로 구성된 지글러-나타 형태의 촉매계의 존재하에 실행될 수 있다. 고활성의 촉매계들이 다년간에 걸쳐 알려져 왔고, 이러한 촉매들은 상대적으로 짧은 시간 내에 대량의 중합체를 제조함으로써 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거할 필요성을 없앴다. 이들 고활성 촉매계들은 전이금속 원소, 마그네슘 및 할로겐을 필수요소로하여 구성된 고체 촉매를 일반적으로 포함한다. 또한, 열처리에 의해 활성화되고 내화 산화물계 지지체 입자(granular support based on a refractory oxide)에 회합된 크로뮴 옥사이드(chromium oxide)를 필수요소로하여 구성된 고활성 촉매를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 본 방법은 지지되거나 지지되지 않은 메탈로센 촉매 및 실리카에 지지된 지글러 촉매를 사용하기에 적합하다.
상기 기재된 촉매의 도움으로 예비 중합 단계에서 사전에 제조된 예비 중합체 분말의 형태로서 촉매가 적당하게 사용될 수 있다. 예비 중합은 임의의 적합한 방법, 예컨대 액체 탄화수소 희석액에서의 중합 또는 회분 공정(batch process)을 사용한 기상에서의 중합, 반 연속식 공정 또는 연속식 공정에 의하여 이루어 질 수 있다.
제 1 스트림 (A) 은 기체 재순환 스트림에서 액체가 응축되는 온도까지 냉각된다. 이것은 바람직하게 열 교환기 또는 교환기들에 의해 수행된다. 적당한 열 교환기는 본 분야에 주지되어 있다.
제 2 스트림 (B) 은 하나 이상의 교환기를 통과한다. 상기 교환기(들)는 공정의 단계에 따라서 기체 스트림을 냉각하거나 가열할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 의하면, 냉각/응축 단계에 의해 제 1 스트림 (A)에서 생성된 응축액은 층에 투입되기 이전에 기체 스트림으로부터 분리된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 교환기에 의해 제 2 스트림 (B) 이 액체가 응축되는 온도까지 냉각되고, 응축된 액체는 층에 투입되기 이전에 스트림에서 분리된다.
액체를 분리하는 적당한 수단은 예를 들어, 싸이클론 분리기(cyclone separator), 분리를 실행하기 위하여 기체 스트림의 속도를 감소시키는 대형 용기(돌출드럼(knock-out drums)), 데미스터 형태의 기체-액체 분리기 및 액체 스크러버, 예컨대 벤튜리 스크러버(venturi scrubber)이다. 이러한 분리기들은 본 분야에 주지되어 있다.
데미스터 형태의 기체-액체 분리기를 사용하는 것이 본 발명의 방법에서 특히 유리하다.
데미스터 형태의 분리기를 사용할 때의 추가적 이점은 분리기 내에서의 압력 저하가 다른 형태의 분리기에서 보다 낮아 전 공정의 효율을 증대시킨다는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 적합한 데미스터 분리기는 "Peerless" (Type DPV P8X)로 알려진 시판되는 수직 기체 분리기이다. 이 형태의 분리기는 액체를 기체로부터 분리하기 위하여 장애판 장치(baffle arrangement)상에서의 액체 방울의 응집을 사용한다. 액체를 모으기 위하여 대형 액체 저장소가 분리기의 바닥에 제공되고, 액체가 응축하는 온도로 기체 재순환 스트림을 냉각시키기 이전에 상당한 액체가 차게 된다. 액체 저장소는 액체를 저장하여 분리기로부터 유동층으로 액체를 투입하는 것을 조절할 수 있도록 한다. 이러한 형태의 분리기는 매우 효율적이라서 기체 스트림으로부터 응축액체를 100 % 분리한다. 분리된 액체는 장애판 장치로부터 미세물들을 씻어내어 장애판의 오염을 방지한다.
냉각/응축 단계로부터 직접 또는 분리기(바람직한 구현예)로부터 생성된 응축액은, 유입되는 유동 기체 및 층의 잔류물 사이의 온도 구배의 상한 위에서 바람직하게 유동층으로 투입된다. 응축 액체의 투입은 유동층 영역 내 복수의 지점에서일 수 있고, 영역 내 상이한 높이에서일 수 있다. 액체 투입의 지점 또는 지점들은, 액체의 국소적 농도가 층의 유동 또는 제품의 질에 부작용을 주지 않고, 액체가 각 지점으로부터 신속하게 분산하여 층에서 증발함으로써 발열반응의 중합열을 제거할 수 있도록 배치된다. 이러한 방식으로, 냉각 목적으로 투입된 액체의 양은, 층의 유동 특성을 교란시키지 않고 용인될 수 있는 최대 장전량에 훨씬 더 가까이 접근할 수 있으므로, 반응기 생산성의 증가를 달성할 기회를 제공한다.
필요하다면, 액체는 층 내의 상이한 높이에서 유동층으로 투입될 수 있다. 이러한 기술은 코모노머 혼합에 대한 조절의 개선을 촉진할 수 있다. 유동층에 투입되는 액체의 조절된 계량은 층의 온도 프로파일에 대한 추가적인 유용한 조작을 제공하고, 액체가 코모노머를 함유할 경우에는 공중합체로의 코모노머 혼합에 대한 유용한 조절을 제공한다.
액체는 바람직하게, 유입 유동 기체 및 층의 잔류물 사이의 온도 구배의 상한 위에서 유동층 영역의 하부로 투입된다. 올레핀의 기체 유동층 중합의 상업적 공정은 실질적으로 등온, 정상 상태 조건 하에서 일반적으로 운전된다. 그러나, 거의 모든 유동층이 바람직하게 실질적인 등온 중합 온도로 유지된다고 하여도, 보통은 냉각된 기체 스트림이 층으로 도입된 지점의 바로 위층 영역에 온도 구배가 존재한다. 온도 구배가 존재하는 이 영역의 온도 하한은 들어오는 냉각 기체 스트림의 온도이고, 상한은 실질적으로 등온의 층 온도이다. 대개 10 - 15 m 높이의 유동화 그리드를 사용하는 이 유형의 시판 반응기에서는, 그리드 위의 약 15 내지 30 ㎝ (6 내지 12 인치)의 층에서 이러한 온도 구배가 존재한다.
응축액 냉각의 최대 효율을 얻기 위해서, 액체 분사 수단이 이러한 온도 구배가 존재하는 영역의 위 층, 예컨대 반응기를 나가는 기체 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 층의 부분에 설치되는 것이 중요하다.
유동층으로의 액체의 투입 지점 또는 지점들은 예를 들면, 유동화 그리드 위의 대략 50 - 200 ㎝, 바람직하게 50 - 70 ㎝ 일 수 있다.
실제로, 유동층 내의 온도 프로파일은 1차로, 예컨대 반응기 내 또는 반응기 벽에 위치한 열전대(thermocouple)를 사용하여 중합 중에 결정될 수 있다. 이후, 되돌아온 기체 스트림이 반응기로부터 회수된 기체 재순환 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 층의 영역에 액체가 투입되도록, 액체 투입의 지점 또는 지점들이 배치된다.
층을 구성하는 폴리올레핀의 소결 온도 미만의 수준으로 유동층 내의 온도가 유지되도록 하는 것이 중요하다.
제 2 스트림 (B) 및 분리기로부터의 기체는, 만일 사용된다면, 층, 바람직하게 반응기의 밑바닥으로 재순환된다. 유동화 그리드가 사용된다면, 재순환은 바람직하게 그리드 밑의 영역으로 되고, 그리드는 기체의 균일한 분산을 촉진하여 층을 유동화시킨다. 유동화 그리드의 사용이 바람직하다.
본 발명의 방법은 거품층 (bubbling bed)을 만들 때 요구되는 기체 속도 이상이어야 하는 유동층의 기체 속도로 작동된다. 일반적으로, 기체 속도의 최소값은 대략 6 ㎝ / 초 이지만, 본 발명의 방법은 바람직하게 30 내지 100, 가장 바람직하게 50 내지 70 ㎝ / 초 범위의 기체 속도를 사용하여 이루어진다.
촉매 또는 예비중합체는, 필요하다면, 분리되거나 분리되지 않은 응축액 스트림과 직접 유동층에 투입될 수 있다. 이러한 기술은 층내 촉매 또는 예비 중합체의 분산성이 개선되도록 한다. 이러한 식으로 응축액을 유동층에 분사함으로써, 액체에 존재하는 촉매는, 각 분사 수단 주위의 통과 액체의 국소적 냉각을 효과 있게 하여, 고온의 지점을 없애고 따라서 응집을 피할 수 있게 한다.
필요하다면, 액체 또는 액체에 용해되는 첨가제, 예컨대 활성제, 공동 촉매 등이, 분리되거나 분리되지 않은 응축액 스트림과 함께 층으로 투입될 수 있다.
본 발명의 방법이 에틸렌 단독 또는 공중합체를 제조하는데 사용되는 경우, 예컨대 중합에서 소모된 에틸렌을 대체하기 위한 조성 에틸렌은, 층으로 재투입되기 이전에(예를 들어, 사용한다면, 유동화 그리드 밑에서) 냉각/응축 열 교환기 (A) 의 재순환 스트림의 하강 스트림의 임의의 지점에서 유리하게 투입될 수 있다. 상기 지점에서 조성 에틸렌을 첨가함으로써, 열 교환기 (A) 로부터 회수될 수 있는 액체의 양이 증가하고, 생산성이 개선될 수 있다.
응축액은 적절하게 설치된 분사 수단에 의해 유동층으로 투입될 수 있다. 유동층 내에 단독의 분사 수단 또는 복수의 분사수단이 사용될 수 있다.
바람직한 설치는 유동층의 액체 투입 영역에서 실질적으로 동일한 간격으로 떨어진 복수의 분사 수단을 제공하는 것이다. 사용된 분사 수단의 수는, 층 전체에서 액체의 우수한 분산을 달성하기 위하여, 각 분사 수단에서 액체의 충분한 투과와 분산을 제공하는데 요구되는 수이다. 바람직한 분사 수단의 수는 4 개이다.
필요하다면, 각각의 분사 수단은, 반응기에 설치하기에 적당한 일반적인 관으로써 응축액을 공급한다. 예컨대, 반응기 중앙을 통과하여 올라가는 관에 의해서 제공될 수 있다.
바람직하게 분사 수단은 실질적으로 수직방향으로 층을 향해 나오도록 설치되지만, 실질적으로 수평 방향으로 반응기 벽으로부터 나오도록 설치될 수 있다.
바람직한 분사 수단은 하나의 노즐 또는 복수의 노즐로, 기체가 액체의 분사를 돕는 기체-유도 분무 노즐(gas-induced atomising nozzles) 또는 액체만의 스프레이형 노즐(liquid-only spray-type nozzles)을 포함한다.
적당한 기체-유도 분무 노즐 및 액체만의 노즐은, 그 내용이 본원에서 참고적으로 인용되는 WO 94/28032 및 WO 96/20780 에 기재되어 있는 것과 같다.
이미 제시한 바와 같이, 본 발명은 시간당, 유동층 물질 1 ㎥ 당, 액체 10 리터의 최소 속도로 층을 향해 응축액을 연속적으로 투입할 것을 요구한다. 바람직하게 상기 속도는 시간당, 유동층 물질 1 ㎥ 당, 액체 40 리터를 초과한다. 층으로 투입될 수 있는 액체의 최대 속도는 주로 층에서 원하는 냉각의 정도에 달려 있고, 이는 층으로부터의 원하는 생산 속도에 달려 있다. 올레핀 중합용의 상업적 유동층 중합 공정으로부터 얻을 수 있는 생산 속도는, 특히 사용된 촉매의 활성에 달려 있고, 그리고 이러한 촉매의 반응 속도(kinetics)에 달려 있다.
본 발명은 특히 연속 중합 공정 중 발생할 수 있는 사고의 처리에 유용하다는 것이 발견되었다. 연속 중합 공정에서 마주치는 보통의 사고는 예를 들어, 촉매 분사의 중단, 반응기의 부분적 피독(partial poisoning), 또는 기계 고장일 수 있다. 공지된 종래의 고생산성 (응축) 공정에서는, 이러한 종류의 사고들이 생산의 감소를 초래하고, 비응축 모드에서 운전되는 기간을 초래하였다. 비응축 운전의 기간은 공정에 해롭고, 차후에 오염 문제를 가져온다. 응축 모드에서 연속적으로 작동하는 본 발명에서는 오염 문제가 실질적으로 감소하거나 완전히 소멸하는 수단을 제공한다는 것을 뜻밖에 발견하였다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 중합 촉매의 존재 및 반응성 조건하의 유동층 반응기에서 유동층을 통하여 최소한 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유한 기체 스트림을 연속적으로 재순환시킴으로써 ⒜ 에틸렌, ⒝ 프로필렌, ⒞ 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 ⒟ ⒜, ⒝ 또는 ⒞ 와 혼합된 하나 이상의 기타 알파-올레핀으로부터 선택된 올레핀 단량체를 유동층 반응기에서 연속 기체 유동층 중합하는 공정의 개시방법에 있어서, 상기 반응기로부터 회수된 상기 재순환 기체 스트림이 2개의 스트림(A 및 B)으로 분할되고, 하기 ⒜ 및 ⒝ 인 것을 특징으로 하는 개시방법이 제공된다;
⒜ 액체가 응축하는 온도까지 냉각된 제 1 스트림 (A) 은 이후 시간당, 유동층 물질 1 ㎥당 최소한 액체 10 리터의 유속으로, 어느때나 상기 응축 액체가 상기 층에 연속적으로 투입되는 방식으로 반응기내 유동층으로 직접 재투입되고, 그리고
⒝ 상기 냉각/응축 단계를 지나친 제 2 스트림 (B) 은 교환기를 통과하고, 반응기로 재투입된다.
본 발명에 따른 개시단계는 반응기내에 활성 촉매가 투입되기 이전 및/또는 중합이 일어나기 이전에 시작된다. 따라서, 바람직한 본 구현예에 따르면, 냉각 / 응축 단계 및 응축 액체의 반응기 층 내로의 투입은 반응기 내에 활성 촉매가 투입되기 이전 및/또는 중합이 일어나기 이전에 시작된다. 이러한 개시 조건하에서, 액체 분사로부터 발생하는 냉각의 증가를 조절하여 공정에서의 열 균형을 유지하기 위하여 제 2 스트림 (B) 은 교환기에 의해 충분히 가열된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 의하면, 촉매 또는 예비중합체는, 분리되거나 분리되지 않은 응축액 스트림과 함께 직접 유동층으로 투입된다. 이러한 기술과 관련되는 이점은 공정의 초기 단계에서 촉매의 분산성을 개선하여, 개시 과정 동안의 열점의 형성 및 이로 인한 응집을 방지하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 사용에 의해 액체의 투입을 시작하기 이전에, 기상 유동층 중합은 개개의 중합체 입자로 층을 충전하고, 이후 층을 통해 기체/액체의 흐름을 개시함으로서 시작될 수 있다.
본 발명에 따른 방법이 첨부도면을 참고하여 예시된다.
도 1 - 3 은 본 발명에 따른 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 1 은 기저에 유동화 그리드가 위치한 수직방향 실린더인 반응기 몸체 (9)를 필수 요소로 하여 이루어진 기상 유동층 반응기를 예시한다. 반응기 몸체는 유동층 (11) 및 일반적으로 유동층에 비하여 증가된 단면을 갖는 속도 감소 구역 (12) 로 이루어져 있다.
유동층 반응기의 최상부를 떠나는 기체 반응 혼합물은 기체 재순환 스트림을 구성하고, 라인 (13)을 통하여 대부분의 미세물을 분리하기 위한 싸이클론 (14)으로 이동한다. 제거된 미세물은 적당하게 유동층으로 되돌려진다. 싸이클론을 떠나는 기체 재순환 스트림은 압축기 (15)로 이동한다. 이후 기체 재순환 스트림은 제 1 스트림 (A) 및 제 2 스트림 (B) 으로 분리된다. 액체가 응축하는 온도로 냉각되는 열 교환기 (16)를 스트림 (A) 은 통과하고, 이후 반응기 내의 유동층으로 직접 재투입된다. 스트림 (B) 은 교환기 (18)를 통과하고, 이후 그리드의 밑에서 반응기로 재투입된다. 상기 기체는 유동화 그리드를 통하여 층으로 이동함으로써 층이 유동 조건으로 유지되도록 한다.
밸브 (17) 는 기체 스트림 A 및 B 의 각각의 양을 조절하기 위하여 사용된다.
촉매 또는 예비 중합체는 라인 (20)을 통하여 응축액 스트림으로 공급된다.
제조된 중합체 입자는 반응기로부터 라인 (21)을 통하여 제거된다.
도 2 는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 구현예를 예시한다. 이러한 배열에서는, 열교환기 (16) 에서의 냉각 / 응축 단계 이후에, 산출되는 기체-액체 혼합물이 분리기 (22, 여기서 액체가 기체로부터 분리된다)로 이동한다. 분리기 (22) 로부터 분리된 액체는 반응기 (9) 의 층으로 직접 재투입된다. 펌프 (23) 은 분리기 (22) 의 하강 스트림에 적당하게 위치한다.
분리기를 떠나는 기체는 반응기 (9)의 최저부로 재순환된다. 도 2 는 분리기를 떠나는 기체가 기체 스트림 (B)과 함께 재투입되는, 본 발명의 방법을 수행하는 또다른 배치를 예시한다. 도 2 는 분리기(22)에 의해 기체 재순환 스트림을 분리한 후, 압축기(15)가 위치하는, 본 발명의 방법을 수행하는 또다른 배치를 예시한다. 여기서는 압축기가 압축할 기체의 양이 적고, 따라서 보다 좋은 공정의 최적화 및 비용을 달성하는 크기가 작아진 압축기가 가능하다는 이점이 있다.
도 3 은 본 발명의 방법을 수행하는 또 다른 구현예를 예시한다. 이 배치에서는, 재순환 라인 (A) 및 (B) 에 기체 / 액체 분리기 (22, 24)가 장치되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 하기 실시예를 참조하여 추가적으로 예시될 것이다.
실시예 1
질소하의 74 ㎝ 직경의 유동층 반응기에 무수 폴리에틸렌 분말 300 ㎏을 씨층으로 하여 투입하였다. 그리고 나서, 90 ℃로 가열된 기체 혼합물을 반응기로 투입하였다. 상승 속도는 38 ㎝ / s 이었다.
기체 혼합 성분 및 그 각각의 분압은 하기와 같았다:
- 수소 : 0.35 ㎫
- 에틸렌 : 0.5 ㎫
- 펜탄 : 0.35 ㎫
- 질소 : 0.8 ㎫
본 실시예에서 사용된 장치 / 공정의 개략적 표현이 도 2에 주어져 있다.
라인 A 에 위치한 밸브는 기체 유속이 400 ㎏ / 시 (라인 A) (총 재순환 기체 유속의 약 3.1 %를 나타낸다)가 되도록 조절된다. 기체 혼합물의 이슬점은 66 ℃ 였다.
재순환 라인 A 에 위치한 교환기의 출구에서의 온도는 65 ℃에 도달하도록 감소된다. 응축이 교환기에서 발생한다; 응축액, 예컨대 펜탄은 기상으로부터 분리되고(도 2의 분리기(22)에 제시된 것과 같이), 유동화 그리드 위의 0.6 m 에 위치한 기체 / 액체 노즐을 통해 유동층에 직접 재투입되었다. 액체의 유속 (펜탄)은 시간당 유동층 1 ㎥당 10 리터였다.
동시에, 반응기 내의 온도를 약 90 ℃로 유지하기 위하여, 재순환 라인 B 에 위치한 교환기의 온도를 상응하게 증가시켰다. 실제로, 상기 교환기 B 는, 반응기에서 액체의 증발에 의해 발생한 냉각 뿐만 아니라 재순환 라인에서의 통상적인 열 손실도 보상할 필요가 있다.
응축액의 분사는 촉매의 분사 이전에 약 30 분간 유지되었다.
이후 종래의 지글러 나타 촉매를 트리에틸알루미늄 공촉매와 함께 20 g / h의 속도로 반응기에 투입하였다.
생산량은 점점 증가하여 폴리에틸렌 100 ㎏ / h 의 일정한 생산량에 도달하였다.
시간당, 유동층 1 ㎥ 당, 펜탄 응축액 약 10 리터의 유속을 얻기 위하여, 라인 A 에 위치한 열교환기의 출구 온도 및 그것을 통한 기체 유속을 조절하였다.
중합이 안정한 조건에서 이루어졌다. 반응기에 오염은 발견되지 않았다.
비교예 2
이 실시예에서 수행된 작동은, 모든 재순환 기체가 라인 A를 통하여 흐르고, 라인 B는 지나쳐 사용되지 않은 것을 제외하고 실시예 1에서 시행된 것과 유사하였다.
중합을 시작하기 전에 반응기 온도를 90 ℃로 유지하기 위하여, 상기 라인 A 에 위치한 교환기의 온도를 그에 따라 증가시켰다. 그러므로, 이 교환기에서는 응축이 일어나지 않았다.
촉매 분사 과정을 시작하는 동안 재순환 라인에 응축액이 존재하지 않은 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 과정을 따라 촉매를 분사하였다.
약 2 시간의 제조 이후에, 중합체 크러스트(crust)가 제조물에서 발견되었다. 해로운 반응기 오염도 발견되었다.
비교예 3 : 공정 사고 모의시험
안정한 기상 중합 공정을 하기 조건하의 74 ㎝ 직경의 반응기에서 작동하였다.
반응기에는 800 ㎏ 의 활성 폴리에틸렌 분말이 포함되었다.
기체 혼합물 성분 및 그 각각의 분압은 하기와 같았다:
에틸렌 : 0.3 ㎫
수소 : 0.21 ㎫
펜탄 : 0.33 ㎫
질소 : 0.76 ㎫
기체 혼합물의 이슬점은 66 ℃였다.
기체의 상승 속도는 38 ㎝ / s 였다.
예비중합체로서 종래의 지글러 나타를 1 ㎏ / h 의 속도로 반응기에 투입하였다; 펜탄 중의 트리에틸알루미늄 공촉매도 600 ㎖ / h 의 속도로 연속적으로 투입하였다.
폴리에틸렌 제조물은 약 200 ㎏ / h 였다.
중합온도는 90 ℃ 였다.
모든 재순환 기체는 라인 A를 통하여 흘렀다; 라인 B 는 사용되지 않았다.
이러한 조건 하에서, 그리고 90 ℃ 의 중합 온도를 유지하기 위하여, 교환기(라인 A)의 온도가 약 62 ℃ 정도 (예컨대, 기체 혼합물의 이슬점 미만)로 충분히 냉각되었다.
응축액(펜탄)을 재순환 기체로부터 분리기로 분리시키고, 유동화 그리드 위 60 ㎝ 에 위치한 기체 / 액체 노즐을 통하여 반응기로 재투입하였다. 액체의 분사 속도는 시간당, 유동층 1 ㎥당, 1000 리터 였다.
기계 고장의 모의 시험을 하기 위하여, 촉매 예비중합체 투입을 중지시켰다.
제조량이 점차 감소하였다. 따라서, 교환기의 온도가 기체 혼합물의 이슬점을 통과하여 더 이상의 응축액이 생성되지 않을 때까지는, 교환기 (라인 A) 의 냉각에 대한 필요성이 감소하였다.
이 단계에서 (응축액이 층으로 분사되지 않음), 폴리에틸렌 제조량이 약 100 ㎏ / h 에 달하였다.
응축액 분사가 중지된 이후 약 40 분이 지나, 벽의 열전대에 의해 열점이 감지되었다.
중합이 중지되었고, 반응기를 열었을 때, 층 부분의 용융이 관찰되었다. 그것은 커다른 응집물의 외관을 가졌다.
실시예 4 : 공정 사고 모의시험
공정 조건은 비교예 3에서 사용된 것과 완전히 같았다.
비교예 3에서와 같이, 사고 모의시험 이후에 제조물이 감소하였고, 또한 응축액 (펜탄) 주입이 감소하였다.
상기 응축액 유속이 시간당, 유동층 1 ㎥ 당 약 40 리터(PE 제조량 136 ㎏ / h 에 상당한다)에 달할 때, 온도가 약 72 ℃ (예컨대, 기체 혼합물의 이슬점 위 5 ℃)로 유지되는 라인 B 에 위치한 교환기를 통하여 재순환 기체의 일부가 지나갔다.
이러한 조건하에서, 라인 A 에 위치한 교환기의 출구에서의 온도를 약 65 ℃ 즉, 기체 혼합물의 이슬점 밑으로 유지하는 것이 가능하였다.
라인 A를 통하여 지나가는 총 유속의 약 14.4 %를 갖도록, 라인 A 및 B를 통하여 지나가는 각각의 유속이 조절되었고, 이로써 시간당, 유동층 1 ㎥당 약 40 리터의 응축액 속도를 유지하였다.
반응기 내부의 온도는 90 ℃ 로 유지되었다. 점차로, 폴리에틸렌 제조량이 감소하였고, 이에 따라 라인 B 에 위치한 교환기의 온도가 증가하였다.
전체 과정 중 열점이 기록되지 않았고, 응집물이 관찰되지 않았으므로, 높은 생산율이 아무런 문제 없이 달성되었다.

Claims (10)

  1. (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 (d) 상기 성분 (a), (b) 또는 (c) 와 하나 이상의 기타 알파-올레핀과의 혼합물로부터 선택된 올레핀 단량체를 유동층 반응기에서 연속 기체 유동층 중합하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    중합 촉매의 존재 및 반응성 조건 하에서 유동층 반응기에서 유동층을 통하여 최소한 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유한 기체 스트림을 연속적으로 재순환시키는 단계;
    상기 반응기로부터 회수된 상기 재순환 기체 스트림을 2개의 스트림 (A 및 B) 으로 분할하는 단계;
    제 1 스트림 (A)를 액체가 응축되는 온도로 냉각하여, 응축액을 포함하는 냉각된 제 1 스트림 (A)를 형성하는 단계;
    냉각된 제 1 스트림 (A) 으로부터의 응축액을 시간당, 유동층 물질 1 ㎥ 당 최소한 응축액 10 리터의 유속으로 유동층 내에 직접 연속 투입하는 단계; 및
    제 2 스트림 (B) 를 열교환기를 통과시킨 후, 제 2 스트림 (B)를 상기 반응기로 투입하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 응축액이 진입하는 유동 기체 및 층의 잔류물 사이의 온도 구배의 상한 위에서 유동층으로 직접 투입되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 스트림 (B) 이 액체 분사로부터 발생한 냉각의 증가를 조절하여 공정중 열 균형을 유지하기 위하여 교환기에 의해 충분히 가열되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 스트림 (B) 이 열교환기에 의해 액체가 응축하는 온도까지 냉각되고, 응축액은 층으로 투입되기 전에 스트림으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 응축액이 층으로 투입되기 이전에 기체 스트림으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
  6. (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 (d) 상기 성분 (a), (b) 또는 (c) 와 하나 이상의 기타 알파-올레핀과의 혼합물로부터 선택된 올레핀 단량체를 유동층 반응기에서 연속 기체 유동층 중합하는 공정의 개시방법으로서, 하기 단계를 포함하는 개시방법:
    중합 촉매의 존재 및 반응성 조건 하에서 유동층 반응기에서 유동층을 통하여 최소한 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유한 기체 스트림을 연속적으로 재순환시키는 단계;
    상기 반응기로부터 회수된 상기 재순환 기체 스트림을 2개의 스트림 (A 및 B) 으로 분할하는 단계;
    제 1 스트림 (A)를 액체가 응축되는 온도로 냉각하여, 응축액을 포함하는 냉각된 제 1 스트림 (A)를 형성하는 단계;
    냉각된 제 1 스트림 (A) 으로부터의 응축액을 시간당, 유동층 물질 1 ㎥ 당 최소한 응축액 10 리터의 유속으로 유동층 내에 직접 연속 투입하는 단계; 및
    제 2 스트림 (B) 를 열교환기를 통과시킨 후, 제 2 스트림 (B)를 상기 반응기로 투입하는 단계.
  7. 제 6 항에 있어서, 제 2 스트림 (B) 이 액체 분사로부터 발생한 냉각의 증가를 조절하여 공정중 열 균형을 유지하기 위하여 교환기에 의해 가열되는 것을 특징으로 하는 개시방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 중합 촉매가 응축액 스트림과 함께 직접 유동층으로 투입되는 것을 특징으로 하는 개시방법.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 반응기 층내에서의 응축액의 투입이 반응기 내에서의 활성 촉매의 투입 및/또는 중합이 일어나기 전에 시작하는 것을 특징으로 하는 개시방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 응축액이 층으로 투입되기 이전에 기체 스트림으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 중합방법.
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