KR100474159B1 - 중합방법 - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state

Abstract

본 발명은 올레핀, 특히 에틸렌, 프로필렌, 기타 알파 올레핀과 이들의 혼합물의 연속 가스 유동층 (fluidised bed) 중합에 관한 것이며, 층 (bed) 을 유동화시키기 위하여 사용하는 재순환 가스를 함유하는 단량체를 분리기를 통해 보낸다. 분리기는 액체로 충전되고 적어도 부분적으로 액체로 충전되도록 유지된다. 비말동반된 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자는 분리기에서 재순환 가스로부터 분리시키고, 이러한 분리된 입자는 분리기에서 액체내에 현탁상태로 유지된다. 재순환 스트림은 냉각되어 적어도 일부의 액체 탄화수소를 응결시킬 수 있고; 단량체 또는 불활성 액체일 수 있는 응결된 액체는 분리기에서 재순환 가스로부터 분리되고, 층에 직접 공급되어 증발의 잠열에 의한 냉각을 생성시킨다. 본 공정은 분리기의 파울링 (fouling) 을 감소시킨다.

Description

중합 방법 {POLYMERISATION PROCESS}
본 발명은 유동층 반응기에서의 올레핀의 가스상 중합을 위한 연속방법에 관한 것이다.
가스상에서의 올레핀의 동종중합 또는 공중합을 위한 방법은 종래기술에 공지되어 있다. 이러한 방법은 예컨대 가스성 단량체를 폴리올레핀 및 중합용 촉매를 포함하는 교반 및/또는 유동층에 도입하여 실행될 수 있다.
올레핀의 유동층 중합에 있어서, 중합은 중합체 입자의 층이 가스성 반응 단량체를 함유하는 상승 가스 스트림으로 유동상태로 유지되는 유동층 반응기에서 수행된다. 이러한 중합의 개시에는 통상적으로 제조하고자 하는 중합체와 유사한 중합체 입자의 층이 사용된다. 중합과정 동안, 신선한 중합체가 단량체의 촉매중합으로 발생하며, 중합체 산물은 회수되어 층을 다소 일정한 양으로 유지시킨다. 산업적으로 선호되는 방법에서는 유동화 가스를 층에 분산시키고, 가스의 공급이 중단되었을때 층에 대한 지지체로서 작용하는 유동화 그리드 (grid) 를 사용한다. 생성된 중합체는 통상적으로 유동화 그리드에 근접한, 반응기의 하부에 배열된 방출도관을 통해 반응기로부터 회수된다. 유동층은 성장하는 중합체 입자의 층을 함유한다. 이 층은 유동화 가스의 반응기의 기저부로부터의 연속적인 상승 흐름에 의해 유동상태로 유지된다.
올레핀의 중합은 발열성 반응이어서, 층을 냉각시키는 수단을 제공하여 중합열을 제거할 필요가 있다. 이러한 냉각이 없을 시에는, 층의 온도가 높아져, 예컨대 촉매가 불활성이 되거나 층이 용융되기 시작한다. 올레핀의 유동층 중합에 있어서, 중합열을 제거하기 위한 바람직한 방법은 중합반응기에 가스, 원하는 중합온도보다 낮은 온도의 유동화 가스를 공급하고, 유동층을 통해 가스를 통과시켜 중합열을 이동시키고, 반응기에서 가스를 제거하여 이를 외부 열교환기를 통과시켜 냉각시키고, 이를 층으로 재순환시키는 것이다. 재순환 가스의 온도는 열교환기에서 조정하여 원하는 중합온도로 유동층을 유지시킬 수 있다. 알파 올레핀을 중합시키는 상기 방법에 있어서, 재순환 가스에는 통상적으로 단량체 올레핀, 임의적으로 예컨대, 질소와 같은 불활성 희석 가스 또는 수소와 같은 가스성 사슬전이제가 함께 함유된다. 따라서, 재순환 가스는 단량체를 층에 공급하고, 층을 유동화시키며, 층을 원하는 온도로 유지시키는 역활을 한다. 중합반응으로 소비된 단량체는 통상 보강가스를 재순환 가스 스트림에 가하여 대체된다.
전술한 유형의 상업적 가스 유동층 반응기에서의 생산률 (즉, 생성된 중합체의 중량/반응기 공간의 단위부피/시간으로 나타낸 공간시간률) 은 반응기로부터 열을 제거할 수 있는 최대속도에 의해 제한되는 것이 공지되어 있다. 열제거속도는 예컨대, 재순환 가스의 속도를 증가 및/또는 재순환 가스의 온도를 감소 및/또는 재순환 가스의 열용량을 변화시켜 증가시킬 수 있다. 그러나, 상업적으로 실제로 사용할 수 있는 재순환 가스의 속도에는 한계가 있다. 이 한계를 넘어서면 층은 불안정하게 되거나, 심지어 반응기로부터 가스 스트림 상태로 상승하여 재순환 라인의 차단을 가져와 재순환 가스 콤프레셔 또는 송취기에 손상을 입힌다. 또한 재순환 가스를 실제적으로 냉각시킬 수 있는 정도에 한계가 있다. 이것은 주로 경제적인 면을 고려하여 결정되고, 실질적으로는 통상 현장에서 이용가능한 산업적 냉각수의 온도에 의해 결정된다. 원한다면 냉각장치를 이용할 수 있으나, 이는 생산비를 가중시킨다.
종래기술에는 재순환 스트림의 열제거 용량을 증가시키기 위한, 예컨대 휘발성 액체를 도입하는 수많은 방법이 제안되었다.
EP 89691 은 유체 단량체의 중합을 위한 연속 가스 유동층 방법에서 공간시간률을 증가시키기 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은 미반응 유체의 일부 또는 전부를 냉각시켜 가스와 비말동반된 액체의 2 상 (two phase) 혼합물을 이슬점이하에서 형성시켜 상기 2 상 혼합물을 반응기에 재도입하는 것을 특징으로 한다. EP 89691 의 명세서에는 재순환 가스 스트림을 이슬점 이하로 냉각시킬 수 있는 정도에 대한 일차적 제한은 액체가 증발될 때까지 2 상 유체 혼합물의 액상이 비말동반 또는 현탁된 상태로 유지되기 위한 충분한 수준에서 가스 대 액체비가 유지되어야 하는 요구조건임이 언급되어 있고, 또한 가스상에서의 액체의 양은 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 을 넘지 않아야 함을 언급하고 있으나, 단 항상 2상 재순환 스트림의 속도는 가스에서 액상을 현탁상태로 유지시키고 반응기내에서 유동층을 지지하는데 충분할 정도로 높다는 것을 가정한다. 또한 EP 89691 에는 2 상 스트림을 생성시킬 조건하 가스 및 액체를 개별적으로 주입하여 주입점에서 반응기내에 2 상 유체 스트림을 형성시키는 것이 가능하나, 냉각후 가스상 및 액상을 분리하는데 부가되는 불필요한 부담 및 경비로 인해 이러한 방식으로 작업시에는 이점이 거의 없음이 개시되어 있다.
EP 173261 은 재순환 스트림을 유동층 반응기에 도입하기 위한 특정 수단, 특히, EP89691 (상기) 에 기재된 바와 같은 가스 및 비말동반된 액체의 2 상 혼합물을 함유하는 재순환 스트림을 도입하기 위한 수단에 관한 것이다.
WO 94/25495 에는 반응 조건하 촉매의 존재하에서 유동층 반응기를 통해 단량체를 함유하는 가스성 스트림을 통과시켜 고분자 생성물 및 미반응 단량체 가스를 함유하는 스트림을 생성시키고, 이 스트림을 압축 및 냉각시키며, 이 스트림과 공급물 성분을 혼합하고, 상기 반응기로 가스상 및 액상을 복귀시키는 유동층 중합방법, (a) 유동화 매질의 조성에서의 변화와 관련한 반응기에서의 유동화 벌크 밀도의 변화를 관찰하고; (b) 유동화 벌크 밀도에서의 감소 또는 이의 지시적 변수가 불가역이 되는 수준을 초과함이 없이 조성을 변화시켜 재순환 스트림의 냉각용량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 안정된 작업 조건을 측정하는 방법이 기재되어 있다.
US 5,436,304 는 유동층 및 유동매질을 갖는 가스상 반응기에서의 알파-올레핀(들)을 중합시키기 위한 방법에 관한것이고, 여기에서 유동매질은 반응기의 냉각용량을 조절하는 역활을 하고, 벌크밀도함수(Z) 는 벌크밀도함수의 실측한계 이상의 값에서 유지된다.
WO 94/28032 (이의 내용은 여기에서 참조로 하였슴) 는 재순환 가스 스트림이 액체 및 가스를 형성시키기에 충분한 온도로 냉각되는 연속가스 유동층 방법에 관한 것이다. 가스로부터 액체를 분리한 후 유동층을 통과하는 가스성 스트림이 실질적으로 반응기로부터 회수되는 가스성 스트림의 온도에 도달하는 지점이상에서 액체를 직접 유동층에 공급하여, 액체의 증발로 층을 냉각시키기위해 유동층 중합반응기에 재도입시킬 수 있는 액체의 총량을 증가시킴으로서 냉각 수준을 증강시켜 더 높은 수준의 생산성을 달성할 수 있다.
WO 94/28032 에 기재된 방법의 조작 동안, 가스성 재순환 스트림내 촉매 및/또는 중합체 입자(미분) 의 비말동반은 가스로부터 액체를 분리하고자 사용하는 분리기의 파울링 또는 블로킹을 초래할 수 있다. 또한 분리기의 파울링은 공정이 가스성 재순환 스트림을 액체가 응결되는 온도로 냉각시킴없이 작업하는 경우, 예컨대 WO 94-28032 의 방법의 개시동안 발생할 수 있다.
현재 이 문제점을 극복하거나 또는 분리기에 액체를 충전하여 적어도 완화시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따라 하기의 단계들을 특징으로 하며, 적어도 약간의 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 가스성 스트림을 반응조건하 중합촉매의 존재에서 반응기내 유동층을 통해 연속 재순환시키고, 상기 반응기에서 회수되는 상기 가스성 스트림의 적어도 일부는 분리기를 통해 통과시켜, (a)에틸렌, (b)프로필렌, (c)에틸렌과 프로필렌의 혼합물 및 (d) (a),(b) 또는 (c)와 혼합된 하나이상의 기타 알파-올레핀에서 선택한 올레핀 단량체를 유동층 반응기 중에서 중합시키기 위한 연속 가스 유동층 방법을 제공한다:
(a) 분리기를 액체로 충전한다;
(b) 분리기는 적어도 부분적으로 액체로 충전된 상태로 유지시킨다;
(c) 분리기에 공급된 가스성 스트림내에는 촉매, 중합체입자 또는 이둘이 비말동반된다;
(d) 실질적으로 모든 비말동반된 촉매, 중합체 입자 또는 이둘을 분리기에서 가스성 스트림으로부터 분리하여, 분리기내의 액체에 현탁상태로 유지시킨다;
(e) 임의적으로 분리기로부터의 액체를 유동층에 직접 도입한다.
바람직하게는, 반응기로부터 회수된 가스성 스트림의 적어도 일부는 액체가 응결되는 온도로 냉각시키고, 응결된 액체의 적어도 일부는 분리기에서 가스성 스트림으로부터 분리시킨다.
바람직하게는 분리기의 액체는 유입 유동화 가스 (반응기에 공급된 가스성 스트림) 와 층의 잔류물 사이의 온도구배의 상한선 이상에서 유동층에 직접 도입된다.
본 발명은 촉매 및/또는 중합체 입자를 분리기내 액체 중에 현탁상태로 유지시켜 상술한 문제를 해소시키거나 적어도 완화시킨다.
분리기에 충전된 액체는 응결성 공단량체, 예컨대, 부텐, 헥센, 4-메틸펜트-1-엔 및 옥텐 또는 불활성 응결성 액체, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 부탄 또는 헥산을 함유할 수 있다.
반응기로부터 회수된 가스성 재순환 스트림은 비말동반된 촉매 및/또는 중합체 입자뿐만 아니라, 미반응 가스성 단량체, 및 임의적으로, 불활성 탄화수소, 질소와 같은 불활성 가스, 반응활성제 또는 수소와 같은 조절제를 함유한다.
반응기에 공급되는 재순환된 가스성 스트림은 추가로 반응기에서 중합된 상기 단량체를 대체하는데 충분한 보강 단량체를 함유한다.
본 발명에 따른 방법은 하나 이상이 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 올레핀의 중합에 의해 가스 상태에서 폴리올레핀의 제조에 적합하다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 알파-올레핀은 탄소수 3 내지 8 의 것이다. 그러나, 탄소수 8 이상, 예컨대 9 내지 18 의 소량의 알파 올레핀을 원한다면 사용할 수 있다. 따라서, 에틸렌 또는 프로필렌의 동종 중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C3-C8 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 알파 올레핀은 부-1-텐, 펜-1-텐, 헥-1-센, 4-메틸펜-1-텐, 옥-1-텐 및 부타디엔이다. 일차 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 공중합할 수 있는 고급 올레핀, 또는 C3-C8 알파-올레핀 공단량체에 대한 부분적 대체물의 예로는 데-1-센 및 에틸리덴 노르보르넨을 들 수 있다.
본 방법을 에틸렌 또는 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합을 위해 사용하는 경우, 에틸렌 또는 프로필렌은 공중합체의 주성분으로서 존재하며, 바람직하게는 총 단량체/공단량체의 70 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 80 중량% 이상으로 존재한다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 다양한 중합체 제품, 예컨대 에틸렌과 부텐, 4-메틸펜-1-텐 또는 헥센의 공중합체를 기재로 하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 예컨대 에틸렌과 소량의 고급 알파 올레핀 공단량체, 예컨대, 부텐, 펜-1-텐, 헥-1-센 또는 4-메틸펜-1-텐의 공중합체 또는 호모폴리에틸렌일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 를 제조할 수 있다.
가스성 재순환 스트림으로부터 응결되는 액체는 LLDPE 생성용 공단량체로서 사용되는 응결성 단량체 (예,부텐, 헥센 또는 옥텐) 또는 불활성 응결성 액체, 예컨대 부탄, 펜탄 또는 헥산일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "응결성 (condensable)" 은 응결성 물질을 함유하는 가스성 조성물의 이슬점이 재순환 루프의 최저온도 초과임을 의미한다.
액체는, 원하는 냉각 효과가 달성되고 층내에서 액체의 실질적 축적을 피하기 위하여 사용되는 중합조건하, 층내에서 증발되어야 하는 것이 중요하다.
본 방법은 0.5 내지 6MPa 의 압력 및 30℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 올레핀을 중합하기에 특히 적합하다. 예컨대 LLDPE 제조를 위해서는 사용하는 촉매의 활성에 따라 온도는 적합하게는 75-90℃ 이고, HDPE 를 위해서는 온도는 전형적으로 80-105℃ 이다.
중합반응은 주로 전이금속의 화합물을 함유하는 고형촉매 및 금속의 유기 화합물 (즉, 유기금속 화합물, 예컨대 알킬알루미늄 화합물) 을 함유하는 조촉매로 구성된 지글러-나타형의 촉매계의 존재하에서 실행할 수 있다. 고활성 촉매계는 이미 수년간 공지되어 왔고, 상대적으로 짧은 시간에 다량의 중합체를 생성시킬 수 있어, 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하는 단계를 피할 수 있다. 이러한 고활성 촉매계는 통상적으로 주로 전이금속의 원자, 마그네슘 및 할로겐으로 구성된 고형촉매를 함유한다. 또한 주로 열처리로 활성화되고 내열성 산화물기재의 과립 지지체와 결합된 산화크롬으로 구성된 고활성 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 또한 본 방법은 실리카상에 담지된 지글러촉매 및 메탈로센 촉매와 사용하는 것이 적합할 수 있다.
촉매는 적합하게는 전술한 바와 같은 촉매를 이용한 예비중합단계 동안에 미리 제조한 예비중합체 분말 형태로 사용할 수 있다. 예비중합은 임의의 적합한 방법, 예컨대 배치공정, 반연속 공정 또는 연속공정을 이용하여 액체 탄화수소 희석액 또는 가스상에서의 중합으로 실행될 수 있다.
바람직하게는, 실질적으로 모든 가스성 재순환 스트림을 냉각시키고, 응결된 액체를 분리하며, 실질적으로 모든 분리된 액체를 유동층에 직접 도입한다.
가스성 재순환 스트림은 열교환기 또는 교환기를 이용하여 액체가 가스성 재순환 스트림에서 응결되는 정도의 온도로 적절히 냉각된다. 적합한 열교환기는 종래기술에 공지되어 있다.
반응기의 상단으로부터 배출되는 가스성 재순환 스트림은 다량의 촉매 및/또는 중합체 입자를 비말동반하고, 이러한 것들의 대부분은 사이클론을 이용하여 가스성 재순환 스트림으로부터 제거될 수 있다. 소량의 이러한 입자는 가스성 재순환 스트림내에 비말동반되어 남아 있으며, 응결된 액체와 함께 가스/액체 분리기 중에서 가스성 재순환 스트림으로부터 분리된다. 대안적으로, 사이클론은 제거될 수 있고, 실질적으로 비말동반된 모든 촉매 및/또는 중합체 입자는 가스/액체 분리기 중에서 가스성 재순환 스트림으로부터 제거된다. 분리된 미분은 가스/액체 분리기로부터의 액체 스트림과 함께 유동층에 재도입될 수 있다. 바람직하게는, 미분은 가스/액체 분리기로부터의 액체 스트림내에 현탁된 유동층에 재도입된다. 적절하게는, 이런 입자를 현탁액내에 유지시켜, 예컨대 가스/액체 분리기 중의 액체의 교반 (기계적 교반), 액체를 통한 가스성 스트림의 버블링 또는 외부 루프를 이용한 액체의 연속적 순환 (즉,액체는 분리기로부터 연속적으로 회수되고 분리기로 복귀된다) 에 의하여 가스/액체 분리기의 파울링을 피할 수 있다. 바람직하게는, 분리기내 액체의 일부는 연속적으로 펌프를 사용하여 순환된다. 적합하게는, 충분한 액체를 순환시켜 펌프가 연속적으로 작동하도록 한다. 순환하는 액체의 일부는 유동층쪽 공급라인으로 액체가 들어갈 수 있도록 개구된 밸브를 통해 유동층에 직접 도입시킬 수 있다. 바람직하게는, 밸브는 설정된 한계사이에서 분리기내 액체의 수준을 조정하고 유지하는 액체수준 조절기를 통해 작동된다.
또한 가스성 재순환 스트림은 촉매, 반응활성제 또는 조절제를 반응기에 주입하기 위하여 사용되는 불활성 탄화수소를 함유할 수 있다.
중합반응에 의해 소비되는 단량체를 대체하기 위한 보강 단량체, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌은 임의의 적합한 위치에서 가스성 재순환 스트림에 첨가될 수 있다.
중합반응에 의해 소비되는 응결성 공단량체를 대체하기 위한 보강 응결성 공단량체, 예컨대, 부텐, 헥센, 4-메틸펜-1-텐 및 옥텐을 액체로서 도입하고 임의의 적합한 위치에서 가스성 재순환 스트림에 첨가할 수 있다.
적합한 분리기는 예컨대 사이클론 분리기, 가스 스트림의 속도를 감소시켜 응결된 액체와 미분을 분리시키는 대형 용기 (넉아웃 드럼), 데미스터형 가스-액체 분리기 및 액체 스크러버, 예컨대, 벤투리 스크러버이다. 이러한 분리기는 종래기술에 공지되어 있다.
데미스터형 가스-액체 분리기의 사용은 본 발명의 방법에 특히 유리하다.
데미스터형 분리기 사용의 추가의 이점은 분리기내에서의 압력하강이 기타 유형의 분리기보다 낮을 수 있어 공정 전반의 효율을 증가시킬 수 있다는 것이다.
본 발명의 방법에서 사용하기에 특히 적합한 데미스터 분리기는 시판용의 "Peerless"(Type DPV P8X) 로 공지된 수직형 가스 분리기이다. 이런 유형의 분리기는 가스로부터 액체를 분리시키는 배플 장치상에서의 액체방울의 합체를 이용한다. 대형의 액체 저장기가 액체의 수집을 위해 반응기의 최하부에 제공되어있고, 액체가 응결되는 온도로 가스성 재순환 스트림을 냉각시키기 전에 응결성 액체를 도입한다. 액체 저장소는 액체의 저장을 가능케하여 분리기로부터 액체를 유동층으로 도입하는 것을 조정할 수 있게 해준다. 이러한 유형의 분리기는 매우 효과적이고 가스 스트림으로부터 응결된 액체의 분리가 100% 달성된다. 분리된 액체는 배플장치로부터 임의의 미분을 세정시켜 배플의 파울링을 피할 수 있다.
분리기로부터의 액체는 임의의 미분과 함께 적합하게는 유입 유동화 가스와 층의 잔류물 사이의 온도구배의 상한선 이상에서 유동층에 도입된다. 분리기로부터의 액체의 도입은 유동층의 상기 영역내 복수의 지점일 수 있고, 이것은 상기 영역내에서 상이한 높이일 수 있다. 액체의 도입 지점 또는 지점들은 액체의 국부 농도가 층의 유동화 또는 생성물의 질에 역효과를 주지 않고, 액체가 각점으로부터 신속하게 분산되고 층에서 증발하여 발열 반응에 의한 중합열을 제거할 수 있도록 배열된다. 이렇게 하여 냉각 목적으로 도입되는 액체의 양은 층의 유동화 특성의 교란없이 견딜수 있는 최대 하중에 매우 근접할 수 있어 반응기 생산성의 향상된 수준을 달성할 수 있게 해준다.
액체는, 원한다면, 층내의 상이한 높이에서 유동층에 도입될 수 있다. 이러한 기술은 공단량체 혼입에 대한 개선된 조절을 촉진시킬 수 있다. 유동층으로의 액체의 조절된 계량은 층의 온도 프로필에 대한 유용한 추가의 조절을 제공하고, 액체가 공단량체를 함유하는 경우에는, 공중합체로의 공단량체의 혼입에 대한 유용한 조절을 제공한다.
액체는 바람직하게는 유입 유동화 가스와 층의 잔류물 사이의 온도 구배의 상한선 이상에서 유동층 영역의 하부에 도입된다. 올레핀의 가스 유동층 중합을 위한 상업적 공정은 통상적으로 실질적으로 등온, 안정된 상태의 조건에서 수행된다. 그러나, 비록 대부분의 모든 유동층은 실질적으로 목적하는 등온 중합온도에서 유지되나, 통상적으로 냉각된 가스 스트림이 층에 도입되는 지점 바로 위의 층의 영역에는 온도구배가 존재한다. 온도구배가 존재하는 상기 영역의 저온한계는 유입되는 냉각 가스 스트림의 온도이고, 상한선은 실질적으로 등온인 층 온도이다. 전형적으로 10-15 m 높이의 유동화 그리드를 사용하는 유형의 상업적 반응기에서, 이 온도구배는 통상 그리드 위의 약 15 내지 30 cm (6 내지 12 인치) 의 층에 존재한다.
분리기로부터의 액체의 냉각의 최대 이점을 얻기 위해서는, 액체는 상기 온도 기울기가 존재하는 영역 위의 층, 즉 반응기로부터 배출되는 가스성 재순환 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 층의 부분에 도입되는 것이 중요하다.
유동층에 액체를 도입시키는 지점 또는 지점들은 유동화 그리드 위의 예컨대 약 50-200 cm, 바람직하게는 50-70 cm 일 수 있다.
실제적으로, 유동층내의 온도 프로필은 처음에, 예컨대 반응기의 벽내 또는 벽상에 위치한 열전대 (thermocouple) 를 이용하여 중합동안에 측정할 수 있다. 이어서 복귀된 가스 스트림이 실질적으로 반응기로부터 회수되는 가스성 재순환 스트림의 온도에 도달하는 층의 영역에 액체가 유입되도록 액체를 도입하는 지점 또는 지점들을 배열한다.
유동층내의 온도를 층을 구성하는 폴리올레핀의 소결온도 이하의 수준에서 유지시키는 것이 중요하다.
분리기로부터의 가스는 층, 통상적으로 반응기의 최하부로 재순환시킨다. 만일 유동화 그리드를 사용하면, 이러한 재순환은 통상 그리드 하의 영역에서 일어나고, 그리드는 가스의 균일한 분포를 촉진시켜 층을 유동화시킨다. 유동화 그리드의 사용이 바람직하다.
본 발명의 방법은 버블링 층을 달성하는데 요구되는 속도 이상의 유동층 중에서의 가스 속도로 수행된다. 최소 가스 속도는 통상 약 6cm/sec 이나, 본 발명의 방법은 바람직하게는 30 내지 100, 가장 바람직하게는 50 내지 70 cm/sec 의 범위의 가스 속도를 이용하여 수행된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 원한다면 촉매 또는 중합체는 분리기로부터의 액체 스트림과 함께 직접 유동층에 도입될 수 있다. 이 기술은 층에서의 촉매 또는 예비중합체의 개선된 분산을 초래할 수 있다.
원한다면, 액체 또는 액체-가용성 첨가제, 예컨대, 활성화제, 조촉매 등을 분리기로부터의 액체 스트림과 함께 층에 도입시킬 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 에틸렌 동종- 또는 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대, 중합 동안에 소비된 에틸렌을 대체하기 위한 보강 에틸렌은 유리하게는 층에 재도입되기 전에 분리된 가스 스트림에 도입될 수 있다 (예컨대 만일 이러한 것이 사용된다면 유동화 그리드 아래). 분리전에 가스성 재순환 스트림보다 분리된 가스 스트림에 보강 에틸렌을 첨가하여, 분리기로부터 회수할 수 있는 액체의 양을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
분리기로부터의 액체 스트림은 유동층에 도입되기 전에 추가로 냉각 (예, 냉각 기술 이용) 시킬 수 있다. 바람직하게는, 액체 스트림은 전술한 바와 같이 외부 루프에 냉각기를 포함시켜 외부에서 순환시키면서 추가로 냉각된다. 이는 액체 증발효과 (증발의 잠열) 만으로 제공되는 것보다 층에서 더 큰 냉각효과를 가져와 공정의 생산성에서 추가의 잠재적 증가를 제공한다. 분리기로부터의 액체 스트림의 냉각은 적합한 냉각 수단, 예컨대, 분리기와 반응기 사이 또는 액체가 분리기로부터 제거되고 재도입되는 지점 사이에 위치한 단순한 열교환기 또는 냉동기를 사용하여 달성될 수 있다. 본 발명의 이러한 특정면의 추가의 장점은, 유동층에 도입하기 전에 액체를 냉각시켜, 액체 스트림내 함유될 수 있는 촉매 또는 예비중합체를 층에 도입시키기 전에 중합을 야기하는 임의의 경향이 감소되는 점이다.
액체는 적절히 배열된 주입 수단으로 유동층에 도입시킬 수 있다. 단일 주입 수단을 사용하거나 복수의 주입 수단을 유동층내에 배열시킬 수 있다.
바람직한 배열은 액체의 도입의 영역에서 유동층내에 실질적으로 동일하게 공간을 둔 복수개의 주입 수단을 제공하는 것이다. 사용되는 주입 수단의 수는 각각의 주입 수단에서 액체의 충분한 침투 및 분산을 제공하여 층 전역에서 액체의 양호한 분산을 달성하는데 필요한 수이다. 바람직한 주입 수단의 갯수는 4 개이다.
각각의 주입 수단에는, 원한다면, 반응기내에 적절히 배열된 통상의 도관을 이용하여 분리기로부터 액체가 공급될 수 있다. 이것은, 예컨대, 반응기의 중앙을 위로 통과하는 도관을 이용하여 제공될 수 있다.
주입 수단은 바람직하게는 유동층 쪽으로 실질적으로 수직으로 돌출되도록 배열하나, 실질적으로 수평방향으로 반응기의 벽으로부터 돌출되도록 배열할 수 있다.
액체가 층에 도입될 수 있는 속도는 주로 층에서 원하는 냉각도에 좌우되고, 이것은 또한 층으로부터의 원하는 생성속도에 좌우된다. 올레핀의 중합을 위한 상업적 유동층 중합방법으로부터 수득가능한 생성속도는 특히 사용하는 촉매의 활성 및 이러한 촉매의 반응속도에 좌우된다. 따라서, 예컨대, 매우 높은 활성을 갖는 촉매를 사용하고, 고생산속도가 요구될 경우, 액체첨가속도는 높아질 것이다. 액체도입의 전형적 속도는 예컨대 0.25 내지 4.9, 바람직하게는 0.3 내지 4.9 액체의 m3/층 물질의 m3/시간, 또는 그 이상이다. 통상의 "초활성"형의 지글러 촉매 (즉, 전이금속, 할로겐화 마그네슘 및 유기금속 조촉매 기재) 를 위해서는, 액체첨가의 속도는 예컨대 0.5 내지 1.5 액체의 m3/층 물질의 m3/시간 범위이다.
본 발명의 방법에서, 액체 : 층에 도입될 수 있는 총 가스 중량비는 예컨대 1:100 내지 2:1, 바람직하게는 5:100 내지 85:100, 가장 바람직하게는 6:100 내지 25:100 의 범위일 수 있다. 주입 수단의 작동을 보조하기 위하여 사용하는 임의의 가스, 예컨대 분무화 가스와 함께 층을 유동화 시키기 위하여 반응기로 반환되는 가스가 총 가스를 의미한다. 분무화 가스는 적합하게는 불활성 가스, 예컨대, 질소일 수 있으나, 바람직하게는 보강 에틸렌이다.
이와 같은 방식으로 유동층에 액체를 주입하여, 액체에 존재하는 임의의 촉매는 열점 (hot spot) 및 뒤따르는 응집을 피할 수 있는 각각의 주입 수단을 둘러싼 액체 침투의 국부냉각효과로부터 이익을 얻을 수 있다.
임의의 적합한 주입 수단은 이러한 수단으로부터 층으로의 액체의 침투 및 분산이 층전역에 걸쳐 액체의 양호한 분산을 달성하는데 충분하다면 사용될 수 있다.
바람직한 주입 수단은 액체의 주입을 돕기 위하여 가스가 사용되는 가스 유도 분무화 노즐을 포함한 복수의 노즐 또는 노즐, 또는 액체단독분무형 노즐이다.
본 발명의 또 다른 면에 따라, 하기의 단계들을 특징으로 하며, 적어도 약간의 에틸렌 및/또는 프로필렌을 함유하는 가스성 스트림을 반응조건하 중합촉매의 존재에서 반응기내 유동층을 통해 연속 순환시키고, 상기 반응기에서 회수되는 상기 가스성 스트림의 적어도 일부는 액체가 응결하는 온도로 냉각시키며, 분리기에서 가스성 스트림으로부터 응결된 액체의 적어도 일부를 분리하여, (a)에틸렌, (b)프로필렌, (c)에틸렌과 프로필렌의 혼합물 및 (d) (a),(b) 또는 (c)와 혼합된 하나이상의 기타 알파-올레핀에서 선택한 올레핀 단량체를 유동층 반응기에서 중합하기 위한 연속 가스 유동층 방법이 제공된다:
(a) 분리기를 액체로 충전한다;
(b) 분리기는 적어도 부분적으로 액체로 충전된 상태로 유지시킨다;
(c) 분리기에 공급된 가스성 스트림내에는 촉매, 중합체 입자 또는 이둘이 비말동반되어 있다;
(d) 실질적으로 모든 비말동반된 촉매, 중합체 입자 또는 이둘을 분리기 중에서 가스성 스트림으로부터 분리하여, 분리기내의 액체에 현탁상태로 유지시킨다;
(e) 하나 이상의 액체 단독 노즐 또는 가스-유도 분무화 노즐을 이용하여 분리기로부터의 액체를 직접 유동층에 도입시킨다.
주입 수단은 적합하게는 반응기벽을 통해 (또는 층을 위한 지지 그리드를 통해) 층으로 돌출되고, 액체를 층으로 전달하는 하나 이상의 분사 (jet) 배출구를 갖는 노즐이다.
본 발명의 방법에서 층에서 양호한 액체의 분산 및 침투를 달성하는 것이 중요하다. 양호한 침투 및 분산의 달성에 중요한 인자는 층에 유입되는 액체의 운동량 및 방향, 층의 단위 단면적당 액체의 도입점의 수 및 액체의 도입점의 공간적 배열이다.
분리기로부터의 액체는 액체만의 하나 이상의 분사로서, 또는 액체와 가스의 하나 이상의 분사로서, 하나 이상의 분사 배출구로부터 반응기로 도입될 수 있으며, 각각의 분사는 액체만의 분사의 경우에서는 100 x 103 Kgs-1m-2 x ms-1 이상 및, 가스/액체의 경우에서는 200 x 103 Kgs-1m-2 x ms-1 의 수평운동량 플럭스를 갖고, 수평운동량 플럭스는 액체가 배출되는 분사 배출구의 단위 단면적 (m2) 당 수평방향에서의 액체의 질량유동속도 (kgs-1) 를 분사의 속도(ms-1)의 수평성분으로 곱한 것을 의미한다.
바람직하게는 액체 또는 액체/가스 분사의 각각의 운동량 플럭스는 250 x 103 이상, 가장 바람직하게는 300 x 103 Kgs-1m-2 x ms-1 이상이다. 특히 바람직한 것은 300 x 103 내지 500 x 103 Kgs-1m-2 x ms-1 범위에서 수평운동량 플럭스를 사용하는 것이다. 액체 분사가 수평방향보다 수직방향으로 분사 배출구로부터 배출되는 경우, 분사의 속도의 수평성분은 코사인 Q°x 실제적 분사 속도로부터 계산하며, Q°는 분사가 수평과 이루는 각이다.
하나 이상의 액체 또는 액체/가스 분사의 층으로의 운동방향은 바람직하게는 실질적으로 수평이다. 하나 이상의 분사 배출구가 수평방향 외의 방향으로 액체 또는 액체/가스 분사를 전달하는 경우에서는, 바람직하게는 이것들은 수평방향에 대해 45°이하, 가장 바람직하게는 20°이하로 배향된다.
적합한 가스 유도 분무화 노즐 및 액체 단독 노즐은 WO 94/28032 에 기재되어 있는 바와 같다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 액체를 도입하기 전에, 층에 중합체 미립자를 충전하고, 분리기에 액체를 충전하며, 이어서 층을 통해 가스 흐름을 개시시켜 가스상 유동층 중합을 시작할 수 있다.
본 발명에 따라 촉매 및/또는 중합체 입자를 분리기내 액체에서 현탁상태로 유지시켜 전술한 종래의 문제를 해소시키거나 적어도 완화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 첨부된 도면을 참고로 하여 이하 설명될 것이다.
도면은 본 발명에 따른 방법을 도식적으로 보여준다.
도면은 통상적으로 반응기의 최저부에 위치한 유동화 그리드 (2) 를 갖는 수직형 실린더인 반응기 몸체 (1) 로 필수적으로 구성된 가스상 유동층 반응기를 설명한다. 반응기 몸체는 유동층 (3) 및 통상 유동층과 비교하여 증가된 단면인 속도 감소 영역 (4) 으로 구성된다.
유동층 반응기의 상단에서 배출되는 가스성 반응 혼합물은 가스성 재순환 스트림을 구성하며, 미분 (fines) 의 대부분을 분리하기 위하여 라인 (5) 를 통해 사이클론 (6) 으로 보낸다. 제거된 미분은 적합하게는 유동층으로 복귀될 수 있다. 사이클론에서 배출되는 가스성 재순환 스트림은 제 1 열교환기(7), 콤프레셔 (8) 및 이어서 제 2 열교환기 (9) 로 보내진다.
열교환기 또는 교환기는 콤프레셔 (8) 의 상류 또는 하류에 배열할 수 있으며, 바람직하게는 콤프레셔의 각각의 면으로 나타낸 바와 같다.
응축물이 형성되는 온도로 냉각시킨 후, 생성된 가스-액체 혼합물은 액체가 제거되는 분리기 (10) 로 보낸다. 가스성 재순환 스트림을 액체가 응결되는 온도로 냉각시키기 전, 액체를 분리기에 충전한다. 분리기에서의 액체의 수준은 액체 수준 조절기 (11) 로 조정한다.
분리기로부터 배출되는 가스는 라인 (19) 를 통해 반응기 (1) 의 최하부로 재순환시킨다. 가스는 유동화 그리드 (2) 를 통해 층 (3) 으로 보내 층이 유동상태로 유지되도록 한다.
분리기 (10) 의 액체는 라인 (12) 에 위치한 펌프 (14) 를 이용하여 라인 (12) 및 (13)을 통해 순환된다. 순환된 액체의 일부를 밸브 (15) 를 통해 라인 (16) 을 경유하여 반응기 (1) 로 보낸다. 밸브 (15) 는 액체 수준 조절기 (11) 을 이용하여 조절한다.
촉매 또는 예비중합체는 분리기로부터의 액체 스트림에 넣어 라인 (17) 을 통해 반응기에 공급될 수 있다.
생성물인 중합체 입자는 라인 (18) 을 통해 반응기로부터 적절히 제거될 수 있다.
도면에 나타낸 배열은 유동층 공정을 이용하는 현존의 가스상 중합반응기를 개선하는 경우에서 사용하는데 특히 적합하다.

Claims (10)

  1. (a)에틸렌, (b)프로필렌, (c)에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a),(b) 또는 (c)와 혼합된 하나 이상의 기타 알파-올레핀에서 선택되는 올레핀 단량체를 유동층 (fluidised bed) 반응기내에서 중합시키기 위한 연속 가스 유동층 방법으로, 상기 방법은 적어도 약간의 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 가스성 스트림을 반응조건하 중합촉매의 존재하에서 상기 반응기내 유동층을 통해 연속 재순환시키고, 상기 반응기로부터 회수되는 상기 가스성 스트림의 적어도 일부를 분리기를 통해 통과시킴으로써 수행되며, 하기를 특징으로 하는 방법:
    (a) 분리기를 액체로 충전함;
    (b) 분리기는 적어도 부분적으로 액체로 충전된 상태로 유지시킴;
    (c) 분리기에 공급된 가스성 스트림이 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자를 그 안에서 비말동반시킴;
    (d) 실질적으로 모든 비말동반된 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자를 분리기 중 가스성 스트림으로부터 분리하여, 분리기내의 액체 중에 현탁상태로 유지시킴; 및
    (e) 임의적으로 분리기로부터의 액체를 유동층에 직접 도입함.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기로부터 회수되는 가스성 스트림의 적어도 일부는 액체가 응결되는 온도로 냉각시키고, 응결된 액체의 적어도 일부는 분리기 중 가스성 스트림으로부터 분리시키는 방법
  3. 제 1 항에 있어서, 반응기로부터 회수된 가스성 스트림 중에 비말동반된 대부분의 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자를 사이클론을 이용하여 가스성 스트림으로부터 제거하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 분리기 중에서 액체를 교반하거나 외부 루프를 이용하여 액체를 연속적으로 순환시켜 입자를 현탁액의 형태로 유지시키는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 분리기 중 가스성 스트림으로부터 분리된 비말동반된 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자를 분리기로부터의 액체 스트림과 함께 유동층에 재도입하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 액체를 0.25 내지 4.9 액체의 m3/층 물질의 m3/ 시간의 속도로 유동층에 직접 도입하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 액체:층에 도입되는 총 가스의 중량비가 1:100 내지 2:1 인 방법.
  8. (a)에틸렌, (b)프로필렌, (c)에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a),(b) 또는 (c)와 혼합된 하나 이상의 기타 알파-올레핀에서 선택되는 올레핀 단량체를 유동층 반응기내에서 중합시키기 위한 연속 가스 유동층 방법으로, 상기 방법은 적어도 약간의 에틸렌, 프로필렌, 또는 에틸렌 및 프로필렌을 함유하는 가스성 스트림을 반응조건하 중합촉매의 존재하에서 상기 반응기내 유동층을 통해 연속 재순환시키고, 상기 반응기로부터 회수되는 상기 가스성 스트림의 적어도 일부를 액체가 응결하는 온도로 냉각시키며, 분리기 중 가스성 스트림으로부터 응결된 액체의 적어도 일부를 분리시킴으로써 수행되며, 하기를 특징으로 하는 방법:
    (a) 분리기를 액체로 충전함;
    (b) 분리기는 적어도 부분적으로 액체로 충전된 상태로 유지시킴;
    (c) 분리기에 공급된 가스성 스트림이 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자를 그 안에서 비말동반시킴;
    (d) 실질적으로 모든 비말동반된 촉매, 중합체 입자, 또는 촉매 및 중합체 입자를 분리기 중 가스성 스트림으로부터 분리하여, 분리기내의 액체 중에 현탁상태로 유지시킴; 및
    (e) 분리기로부터의 액체를 하나 이상의 액체 단독 노즐 또는 가스-유도 분무화 노즐을 이용하여 직접 유동층에 도입시킴.
  9. 제 8 항에 있어서, 액체만의 하나 이상의 분사 (jet) 로서, 또는 액체와 가스의 하나 이상의 분사로서, 하나 이상의 분사 배출구로부터 액체를 반응기내로 도입하며, 각각의 분사는 액체만의 분사의 경우에는 100 x 103 Kgs-1m-2 x ms-1 이상, 그리고 가스/액체 분사의 경우에는 200 x 103 Kgs-1m-2 x ms-1 의 수평운동량 플럭스를 갖는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나 이상의 액체 또는 액체/가스 분사가 실질적으로 층 (bed) 쪽으로 수평방향으로 배향된 방법.
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