ES2287720T3

ES2287720T3 - Adicion discontinua de catalizadores y ayudas de proceso dentro de un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa.

Info

Publication number: ES2287720T3
Application number: ES04727539T
Authority: ES
Inventors: Rainer Karer; Kaspar Evertz; Peter Koelle; Hans-Jacob Feindt
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2007-12-16
Anticipated expiration: 2024-04-15
Also published as: EP1613669B1; KR101116584B1; CN1774453A; JP2006515034A; CA2522532A1; JP4278681B2; BRPI0409331A; DE602004006853D1; ATE364052T1; CN100422222C; US20070037935A1; US7534341B2; DE10317533A1; DE602004006853T2; WO2004092229A1; KR20060012587A; RU2005135265A; EP1613669A1; RU2348651C2

Abstract

Un método para adicionar por lo menos un catalizador sólido particulado y/o ayuda de proceso dentro de un reactor (5) que contiene un lecho fluidizado (11) de partículas en un medio por lo menos parcialmente gaseoso, en el cual el catalizador y/o ayuda de proceso son adicionados en forma discontinua a intervalos de tiempo prescritos dentro del lecho fluidizado (11) en al menos un punto de adición (10), por donde en cada caso se introduce una corriente de fluido dentro del reactor (5) de modo que en el lecho fluidizado (11) alrededor del(los) punto(s) de adición (10) se forma una región que tiene densidad reducida de partículas, y el catalizador ó catalizadores y/o ayuda(s) de proceso es(son) adicionados subsecuentemente dentro de ésta región, donde la corriente de fluido es adicionada en forma discontinua por un período de 0, 5 a 60 segundos y el catalizador es adicionado luego de un retraso de 0, 5 a 3 segundos después del inicio de la introducción de la corriente de fluido.

Description

Adición discontinua de catalizadores y ayudas de proceso dentro de un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa.

La presente invención se relaciona con un método para añadir por lo menos un catalizador sólido, particulado y/o ayuda de proceso dentro de un reactor que contiene un lecho fluidizado de partículas en un medio al menos parcialmente gaseoso, en el cual el catalizador y/o la ayuda de proceso son introducidos en forma discontinua a intervalos prescritos de tiempo dentro del lecho fluidizado en por lo menos un punto de adición. También se suministran un proceso de polimerización para la preparación de homopolímeros ó copolímeros de etileno ó propeno y un aparato para llevar a cabo el proceso.

Los procesos de polimerización en fase gaseosa son económicos para la polimerización de eteno ó propeno ó para la copolimerización de eteno y propeno con otras \alpha-olefinas C_{2}-C_{8}. Tales procesos de polimerización en fase gaseosa pueden ser configurados como, en particular, procesos de fase gaseosa de lecho fluidizado en los cuales las partículas de polímero son mantenidas en suspensión mediante una corriente de gas adecuado. Por ejemplo, se describen procesos de éste tipo en EP-A-0 475-603, EP-A-0 089 691 y EP-A-0 571 826.

Para llevar a cabo la reacción de polimerización se requiere de un catalizador y posiblemente de un cocatalizador. El catalizador tiene que ser alimentado de alguna forma dentro de lecho fluidizado. Para éste propósito se acostumbran métodos continuos y discontinuos.

EP 226 935 B1 describe, por ejemplo, un aparato para la adición discontinua de catalizador en el cual un eje que puede ser rotado en forma alternada en 180º, tiene dos depresiones que están localizadas en lados opuestos y toman el catalizador por el lado que da hacia la unidad de almacenamiento y, después de la rotación, lo entregan sobre el lado que da hacia la unidad de la válvula, es decir, el interior del reactor. Durante la adición, se añade dentro del reactor una cantidad de catalizador que corresponde al volumen de la depresión y la frecuencia rotacional del eje, por medio de gas inerte presurizado.

Una desventaja de éste método de adición es que se forma una región de muy alta concentración de catalizador en el punto de adición, directamente después de la introducción del catalizador dentro del lecho fluidizado, lo cual en el caso de catalizadores altamente activos conduce a la formación de partículas de polímero que tienen una alta temperatura superficial (puntos calientes). Estos puntos calientes pueden aglutinarse para formar grumos ó generar depósitos en las paredes del reactor ó sobre los sensores de temperatura. Los grumos ó depósitos que caen de las paredes del reactor pueden bloquear la salida ó ser la causa de una gran pieza en forma de pastilla. En ambos casos el reactor debe ser apagado. Los depósitos sobre los sensores de temperatura ocasionan falsas mediciones de altas temperaturas que probablemente conducirán al apagado del reactor.

EP 811 637 B1 describe un método para prevenir que los catalizadores líquidos se depositen sobre partículas de polímero ya presentes en el reactor y conduzcan, como resultado del incremento de la polimerización, al incremento en el tamaño de las partículas las cuales ya no podrán ser fluidizadas. La deposición sobre las partículas de polímero se previene cuando el catalizador líquido presente en un gas es rodeado con gas adicional, que mantiene las partículas del lecho fluidizado alejadas de la región del lecho fluidizado dentro de la que el catalizador líquido es atomizado en finas gotas. Mientras que en el caso de la introducción de catalizadores líquidos, la principal preocupación es la formación de nuevos núcleos de partículas y el control del tamaño de los núcleos que se formen de las mismas, en el caso de los catalizadores sólidos y particulados el objetivo más importante es una muy buena distribución de las partículas de catalizador en el lecho fluidizado.

WO 02/38629 se relaciona con un método para polimerizar monómeros, que incluye poner en contacto uno o más monómeros con un sistema de catalizador en un reactor de fase gaseosa que tiene una cámara y un sistema de reciclado para remover de reactor un gas reciclado y el monómero que no reaccionó, para retornar el gas de reciclado y monómeros frescos al reactor, donde el método incluye los pasos de a) enfriamiento del gas de reciclado para formar un gas reciclado enfriado, b) combinación opcional del gas de reciclado enfriado con gas adicional de reciclado y c) inyección del gas de reciclado enfriado dentro del reactor de fase gaseosa, a través de la cámara. Preferiblemente, el catalizador está en solución.

Es un objetivo de la presente invención superar las desventajas arriba mencionadas de las técnicas existentes en la introducción de catalizadores sólidos particulados, y suministrar un método y un aparato mediante los cuales puedan evitarse durante la adición medida, estas altas concentraciones locales de catalizador.

Hemos hallado que éste objeto es alcanzado en el método de la presente invención de adición de por lo menos un catalizador sólido particulado y/ó ayuda de proceso dentro de un reactor que contiene un lecho fluidizado de partículas en un medio al menos parcialmente gaseoso en el cual el catalizador y/o las ayudas de proceso son introducidos en forma discontinua a intervalos prescritos de tiempo dentro del lecho fluidizado en por lo menos un punto de adición, mediante una corriente de fluido que es introducida en cada caso dentro del reactor de manera que se puede formar en el lecho fluidizado una región que tiene una densidad de partículas reducida, alrededor del punto ó puntos de medición, y el catalizador y/o catalizadores y/o ayuda de proceso ó ayudas de proceso son adicionados subsecuentemente en esta región, donde la corriente de fluido es introducida en forma discontinua por un período de 0,5 a 60 segundos y el catalizador es añadido luego de una demora de 0,5 a 3 segundos después del inicio de la introducción de la corriente de fluido.

En lo que sigue, medición se referirá a una adición de catalizadores, en interés de la simplificación pero se entiende que en cada caso incluye la adición de ayudas de proceso solas ó en combinación con el catalizador.

Como resultado de la introducción previa, continua ó discontinua, de una corriente líquida ("presoplado") antes de la adición real medida del catalizador ("adición") el catalizador puede, partiendo de un punto de adición, penetrar de modo significativo más profundamente en el lecho fluidizado debido a la densidad reducida de partículas. De ésta forma, el catalizador es distribuido de modo significativamente mejor en el reactor, particularmente en la dirección radial de modo que se reduce de modo significativo el riesgo de formación de altas concentraciones locales de catalizador. Para los propósitos del método de la presente invención, es importante que esté formada primero la región reducida en partículas en el lecho fluidizado y luego sea añadido el catalizador dentro de ésta región, mientras que la introducción simultánea de corriente de fluido y catalizador dentro del reactor no daría el resultado exitoso de acuerdo con la presente invención.

El método es particularmente útil para la adición de un catalizador dentro de un reactor de lecho fluidizado para la preparación de polímeros, en particular poliolefinas, sin estar restringido a ésta aplicación.

Más bien, el método puede ser empleado generalmente para todos los procesos de lecho fluidizado, en los cuales un catalizador deba ser adicionado en forma muy uniforme dentro de un lecho fluidizado de mezcla de reacción.

El catalizador que puede ser usado para adición, de acuerdo con la presente invención no está restringido a un tipo particular de catalizador, sino que puede ser aplicado generalmente a todos los catalizadores conocidos que sean adecuados para ser adicionados dentro de un lecho fluidizado en fase gaseosa. El único prerequisito es que los catalizadores estén en una forma que haga posible la adición medida. Preferiblemente, ellos son catalizadores soportados ó no soportados que están en la forma de sólidos que fluyen libremente.

Se da preferencia adicional al empleo de un catalizador sólido que fluye libremente, que es adecuado para la polimerización de \alpha-olefinas. Son posibles catalizadores todos los conocidos, como son los comúnmente empleados para la (co)polimerización de etileno y propeno, por ejemplo catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo y catalizadores de metaloceno. Estos catalizadores, incluyendo los necesarios y ventajosos cocatalizadores y activadores, son conocidos por aquellos diestros en el tema. Estos catalizadores también pueden ser empleados junto con alquilos metálicos, en particular alquilos de aluminio los cuales sirven como cocatalizadores y/o como consumidores de impurezas. Estos catalizadores son usados preferiblemente en forma soportada, por ejemplo sobre materiales de soporte tales como óxidos inorgánicos (como MgO ó sílica gel). MgCl_{2}, etóxido de magnesio ó polímeros orgánicos (por ejemplo partículas de polietileno). Se da preferencia a la aplicación como soporte de sílica gel, MgCl_{2} ó MgO. Sin embargo, también pueden añadirse los catalizadores dentro del reactor en una forma sólida no soportada. También pueden usarse en los procesos de polimerización de la presente invención otros aditivos como son conocidos por aquellos diestros en el tema. Se ha hallado que es particularmente ventajoso el empleo de aditivos que reducen el cargado electrostático de las partículas de polímero. Particularmente útil es el uso de Costelan AS100 (proveedor H. Costenoble GmbH & Co. KG, Alemania) como antiestático. Usualmente el tamaño de partícula del catalizador está entre 5 y 200 \mum, preferiblemente, entre 20 y 80 \mum.

De forma similar, la ayuda ó ayudas de proceso que pueden ser usados para el método de adición de la presente invención no está, de acuerdo con la presente invención, restringido a un tipo particular de ayuda de proceso sino que incluye todas las ayudas de proceso conocidas que son ventajosas en la reacción llevada a cabo en el reactor y que son adecuadas para ser añadidas dentro de un lecho fluidizado en fase gaseosa.

El único requisito es que las ayudas de proceso estén en una forma que haga posible la adición. En el caso de ayudas de proceso que son adecuadas para la polimerización, en particular de poliolefinas, estas pueden ser, por ejemplo, compuestos de alquilo tales como trietilaluminio, antiestáticos, venenos de catalizador y similares, sin estar restringidos a ellos. Se da particular preferencia a adecuar las ayudas de proceso para la adición, aplicándolas sobre un soporte inerte. También es posible adicionar ayudas de proceso y catalizadores simultáneamente.

De acuerdo con la presente invención, la corriente de fluido puede en principio estar formada por cualquier fluido ó mezcla de fluidos que sean inertes durante la adición medida y estén en estado gaseoso bajo la presión, la temperatura y la composición de materia que prevalecen en el reactor. Preferiblemente el fluido es un gas permanente. Para la polimerización de olefinas se da particular preferencia a, por ejemplo, metano, etano, nitrógeno ó similares, de manera que no haya riesgo de polimerización prematura en las líneas de alimentación. También puede ser particularmente útil emplear cualquier gas que esté en estado líquido mientras es alimentado pero que se vaporiza inmediatamente en el reactor bajo las condiciones que prevalecen allí. En éste caso se da particular preferencia al uso de propano que ha sido liquificado bajo presión y es despresurizado y así vaporizado en la introducción dentro del reactor. También se da preferencia a la adición medida empleando propano que está en el estado supercrítico en el aparato de adición y es despresurizado dentro del reactor. De modo similar, puede ser ventajosa una mezcla de varios fluidos, en particular un gas permanente y un gas liquificado bajo presión, dependiendo del tipo de lecho fluidizado ó del catalizador a ser añadido.

Usualmente, un lecho fluidizado en fase gaseosa incluye partículas mantenidas en suspensión en la fase gaseosa, por medio de una corriente de gas. De acuerdo con la presente invención, el lecho fluidizado puede incluir no sólo un gas ó una mezcla de gases sino también material condensado, en la medida en que esto no afecte adversamente la formación de la región que tiene una densidad reducida de partículas.

El tipo de partículas de las cuales está formado el lecho fluidizado juega sólo un papel subordinado para la aplicación del método de la presente invención, en la medida en que pueda formarse por medio del presoplado la región que tiene una densidad de partículas sustancialmente reducida, ó incluso una región esencialmente libre de partículas, que permita que el catalizador penetre en forma relativamente profunda en el lecho fluidizado. El método de la presente invención también puede ser aplicado a todo tipo de lecho fluidizado, independientemente de si ellos están en un estado operativo laminar, turbulento u otro.

El método de la presente invención es usado preferiblemente para añadir catalizadores y/o ayudas de proceso dentro de un lecho fluidizado que incluye partículas sólidas, en especial partículas de polímero. Se da especial preferencia a la adición de catalizadores y/o ayudas de proceso dentro de un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa para la polimerización de olefinas, como se describe en detalle, por ejemplo, en EP-A-0 475 603, EP-A-0 089 691 ó EP-A-0 571 826. De modo análogo, el método de la presente invención puede ser empleado también en procesos de polimerización agitada en fase gaseosa.

El grado en el cual la densidad de partículas debe ser reducido para obtener una mejora en la adición medida depende mucho de la densidad de partículas del lecho fluidizado y de la masa y el tamaño de las partículas de catalizador. Bajo las condiciones ordinarias para la polimerización de olefinas, las densidades de partícula en el lecho fluidizado están entre aproximadamente 0,2 y 0,4 g/cm^{3}. La densidad de partícula en la región de densidad reducida del lecho fluidizado debería ser reducida a menos de 0,15 g/cm^{3}, para lograr una distribución mejorada de las partículas de catalizador. Se da preferencia a la generación de una densidad de partículas de menos de 0,1 g/cm^{3}, más preferiblemente menos de 0,05 g/cm^{3}, en particular menos de 0,01 g/cm^{3}, por medio del fluido. Sin embargo, es más preferida la generación de una región esencialmente libre de partículas dentro de la cual el catalizador es luego añadido, puesto que la profundidad de penetración dentro del lecho fluidizado y la distribución en el lecho fluidizado es particularmente buena en éste caso. En general, cuanto más libres son las partículas en la región dentro de la cual es añadido el catalizador, mejor es la distribución del catalizador dentro del lecho fluidizado.

En tanto la densidad del gas en el lecho fluidizado esté significativamente por debajo de la densidad de la partícula, el cual es, en particular, el caso en presiones de hasta 10 MPa, similarmente la presión en el reactor juega un papel despreciable. Sin embargo, cuanto menor es la presión en el reactor, más fácil es generar por medio de un fluido una región de densidad reducida en el lecho fluidizado. Se da preferencia a una diferencia de presión de 0,2-0,4 MPa (2-4 bar) entre la presión de adición, es decir la presión bajo la cual está el fluido, y la presión del reactor.

Mientras que la adición medida del catalizador es discontinua de acuerdo con la presente invención, puede llevarse a cabo continua ó discontinuamente la introducción de la corriente de fluido (presoplado), de modo que el catalizador sea adicionado bien sea en una región de densidad reducida de partícula mantenida continuamente en el lecho fluidizado ó que la región de densidad reducida de partícula en el lecho fluidizado sea formada discontinuamente, en cada caso previamente a cada introducción del catalizador. Aquí tiene que seleccionarse el tiempo entre el soplado y la adición medida del catalizador, de modo que haya suficiente tiempo para que se forme la región de densidad reducida. Adicionalmente, en el caso del soplado discontinuo, la corriente de fluido bien sea tiene que mantenerse hasta el final de la adición del catalizador, ó el tiempo entre el final de la introducción de la corriente de fluido y el inicio de la adición del catalizador tiene que ser lo suficientemente corto, como para que la región de densidad reducida de partículas no se haya roto de nuevo ó haya sido transportada por medio del gas vehículo, desde la región del lecho fluidizado dentro de la que es adicionado el catalizador.

De acuerdo con la presente invención, el catalizador puede ser adicionado por medio de la misma corriente de fluido usada para el presoplado, ó mediante la ayuda de una corriente de fluido adicional. Preferiblemente, el catalizador es añadido dentro del reactor por medio de la misma corriente de fluido. Del mismo modo se prefiere que la corriente de fluido sea introducida dentro del lecho fluidizado en forma esencialmente concéntrica alrededor del punto de adición para el catalizador y efectuando la introducción del catalizador en el punto de adición mediante una corriente adicional de fluido.

Además, preferiblemente el catalizador no es adicionado directamente en la pared interior del reactor sino a una distancia de por lo menos 1 cm, de modo particular preferiblemente de 2 a 100 cm, más preferiblemente de 3 a 50 cm de la pared interior del reactor, mediante lo cual se logra una mejor distribución del catalizador en el lecho fluidizado. Del mismo modo esta corriente de gas inerte puede ser introducida a una distancia de por lo menos 1 cm de la pared interior del reactor, por ejemplo vía una lanceta.

Un aspecto adicional de la presente invención es un proceso de polimerización continua para la preparación de homopolímeros y copolímeros de etileno y propileno, en los cuales el etileno y propileno ó mezclas que contienen etileno y propileno y otras \alpha-olefinas C_{2}-C_{8} son polimerizados a 30-150ºC y a una presión de 0,5 a 6 MPa en la presencia de un catalizador en un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa que contiene un lecho de polímero finamente dividido, donde el método arriba descrito es empleado para añadir el catalizador y/o las ayudas de proceso.

Además la presente invención suministra un aparato para llevar a cabo el proceso arriba mencionado. Este incluye un reactor de lecho fluidizado de fase gaseosa que contiene un lecho fluidizado de partículas en el gas del reactor, donde el reactor tiene una pared que es arreglada esencialmente en forma paralela a la dirección de flujo del gas de reactor y limita el lecho fluidizado. Adicionalmente, el aparato incluye por lo menos una unidad de reservorio para almacenar por lo menos un catalizador y/o ayuda de proceso soportados que fluyen libremente, una unidad de porcionado para suministrar en forma discontinua porciones de catalizador y/o ayuda de proceso en una cantidad prescrita, la cual está conectada con la unidad ó unidades de reservorio con una primera línea de conexión, una unidad de válvula para introducir dentro del lecho fluidizado del reactor las porciones de catalizador y/o ayudas de proceso en por lo menos un punto de adición, donde la unidad de válvula está conectada con la unidad de porcionado mediante una segunda línea de conexión y está conectado con el reactor en el punto ó puntos de adición y una línea de alimentación de fluido a través de la cual un fluido, en particular un gas inerte, puede ser alimentado a la unidad de reservorio y a la segunda línea de conexión. El punto ó puntos de adición son/están localizados a por lo menos 1 cm de la pared del reactor, de modo que el catalizador no es adicionado dentro de la región de la pared del lecho fluidizado que tiene convección reducida. En cambio, en tanto sea posible, se adicionan el catalizador y/o ayuda de proceso dentro de una región del lecho de catalizador que es influenciada ó calmada por la pared interior del reactor en sólo una pequeña extensión, cuando mucho.

Preferiblemente, el punto de adición está localizado de 2 a 100 cm de la pared. Preferiblemente la pared está formada por una pared interior de reactor tubular arreglado espacialmente en forma vertical y ventajosamente el punto de adición se extiende radialmente desde la pared interior del reactor hacia el interior del reactor ó el lecho fluidizado.

En una modalidad preferida del aparato de adición de la presente invención, se suministran uno ó más puntos de introducción del fluido para la adición de la corriente de fluido, esencialmente en la forma de un anillo alrededor del punto de adición del catalizador.

El aparato y método de la invención para la adición de un catalizador de polimerización serán ilustrados abajo con ayuda de las figuras, sin que la invención esté restringida a éstas modalidades.

En las figuras:

Fig 1: muestra esquemáticamente una modalidad de un aparato de adición de acuerdo con la presente invención, con un reactor para la síntesis de poliolefinas.

Fig 2: Muestra una modalidad de la unidad de porcionado del aparato de adición mostrado en la Fig. 1

Fig 3: Muestra una modalidad adicional de la unidad de porcionado del aparato de adición mostrado en la
Fig. 1

Fig 4: Muestra una primera modalidad de la unidad de válvula del aparato de adición mostrado en la Fig. 1

Fig 5: Muestra una segunda modalidad de la unidad de válvula del aparato de adición mostrado en la Fig. 1 con un punto de adición que se proyecta más allá de la pared interior del reactor.

Fig 6: Muestra una tercera modalidad de la unidad de válvula del aparato de adición mostrado en la Fig. 1 con un punto de adición que se proyecta más allá de la pared interior del reactor y presoplado adicional del fluido.

Fig 7: Muestra una cuarta modalidad de la unidad de válvula del aparato de adición mostrado en la Fig. 1 con un punto de adición que se proyecta más allá de la pared interior del reactor, e introducción de fluido en un anillo alrededor del punto de adición.

Fig 8: Muestra una modalidad de un aparato de adición sin una unidad de válvula para presoplado continuo.

La Fig 1 representa un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa para la polimerización de etileno que está dotado con un aparato de adición que en principio corresponde al descrito en EP 226 935 B1 y el cual puede ser usado con pequeñas modificaciones para llevar a cabo el método de la presente invención. El aparato de adición incluye los elementos unidad reservorio 1a, unidad de porcionado 1b y unidad de válvula 1c.

En general, un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa 5 es un tubo de longitud variable que es arreglado verticalmente en espacio y a través del cual fluye gas circulado del reactor. En general, el gas circulado del reactor es alimentado en el extremo inferior del reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa y es retirado nuevamente en su extremo superior. El lecho fluidizado 11 es limitado por la pared interior 9 del reactor (cf. Fig 4).

En el caso de la polimerización de \alpha-olefinas, el gas de reactor circulado es usualmente una mezcla de eteno ó propeno, si se desea con un regulador de peso molecular tal como hidrógeno y gases inertes tales como nitrógeno y/o hidrocarburos saturados tales como etano, propano, butano, pentano ó hexano. Adicionalmente, el gas reactor puede incluir \alpha-olefinas C_{3}-C_{8} tales como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 2\alpha-monoolefinas tales como propeno, 1-buteno, 1-penteno, 2 metil penteno, 1-hexeno, 1-hepteno y 1-octeno, como comonómeros. Se da preferencia a un proceso en el cual se copolimeriza etileno con 1-hexeno ó 1-buteno. La velocidad del gas de reactor tiene que ser lo suficientemente alta para fluidizar un lecho completamente mezclado de polímero finamente dividido que está localizado en el tubo y sirve como zona de polimerización y, en segundo lugar, para remover efectivamente el calor de polimerización.

Para ajustar condiciones constantes de reacción, puede alimentarse los constituyentes del gas de reactor directamente dentro del reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa ó vía gas circulado de reactor.

Además, la cantidad adicionada de catalizador determina la salida de producto del reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. Se sabe que su capacidad está limitada por la capacidad de enfriamiento del gas circulado de reactor. Esta capacidad de enfriamiento depende, en primer lugar, de la presión del gas del reactor ó a la que es llevada a cabo la (co)polimerización. Generalmente es aconsejable trabajar a presiones de 0,1 a 10 MPa, preferiblemente de 1 a 8 MPa y en particular de 1,5 a 5 MPa. Adicionalmente, la capacidad de enfriamiento depende de la temperatura a la cual se lleva a cabo la (co)polimerización en el lecho fluidizado. En el proceso de la presente invención, es ventajoso emplear temperaturas de 30 a 125ºC, de modo particular preferiblemente de 75 a 118ºC, donde las temperaturas en la parte superior de éste rango se ajustan preferiblemente para copolímeros de densidad relativamente alta y temperaturas en la parte baja de éste rango se ajustan preferiblemente para copolímeros de densidad relativamente baja.

Aparte de la temperatura, la proporción de gases inertes tales como nitrógeno ó hidrocarburos inertes tiene influencia en el riesgo de ocurrencia de aglutinación y depósitos. Altas proporciones de gas inerte pueden reducir el riesgo de depósitos, pero al mismo tiempo pueden afectar de modo adverso el rendimiento espacio-tiempo como un resultado de bajas productividades de catalizador, de modo que el proceso puede volverse anti-económico. En el proceso de la presente invención, la proporción de gas inerte está preferiblemente entre 15 y 75% en volumen, de modo particular preferiblemente entre 35 y 50% en volumen, basado en el volumen total del gas de reacción.

La Figura 2 muestra un detalle de la unidad de porcionamiento 1b. Ella forma un eje 2 que está sellado en un receptáculo por medio de anillos de sellado y pestañas y puede ser rotado alternativamente en 180º y está provisto de dos depresiones 3a y 3b sobre lados opuestos. El movimiento alternante es logrado por medio de un impulsor que no es mostrado. Como una alternativa a la unidad de porcionado 1b descrita con dos depresiones 3a y 3b opuestas una a la otra, es posible suministrar sólo una depresión. Esta puede ser significativamente más profunda, de modo que puedan lograrse mayores cantidades añadidas con el mismo diámetro de eje.

La Fig 3 muestra una modalidad alternativa de la unidad de posicionamiento 1b. Ella puede ser hecha a partir de una válvula de bola comercial, reemplazando la parte interior que tiene un hueco transversal con una parte interior que tiene las depresiones 3a y 3b. En vez de una válvula de bola, también es posible usar una válvula con un enchufe.

La Fig 4 muestra una primera modalidad de la unidad de válvula 1c. Ella incluye la tobera real 13 y un aro de refuerzo 14 que está provisto de un hueco cilíndrico y está localizado entre la tobera 13 y el reactor 5. La unidad de válvula 1c está conectada con el reactor 5 de modo hermético a los gases. Esta tobera 13 forma un espacio hueco cilíndrico 4 que está sellado por medio de anillos de sellado y una pestaña y sigue en forma de tobera en la dirección del reactor 5 que está a una presión de aproximadamente 1,5 a 5 MPa. En éste espacio hueco 4 está arreglado un eje 6 que está posicionado en forma concéntrica con el espacio hueco 4 y la entrada en forma de tobera, y puede ser movido hacia atrás y adelante por medio de un impulsor, donde el eje 6 en posición cero cierra la tobera y por ello el espacio de adición completo de una forma absolutamente hermética contra el aro de refuerzo 14 y el reactor 5. El aro de refuerzo 14 sirve para lograr una penetración muy uniforme y profunda de la corriente de fluido durante el presoplado al evitar la dispersión radial del fluido detrás de la tobera y asegurando que se pueda formar un chorro paralelo de fluido.

Entre la unidad reservorio 1a y la unidad de porcionado 1b por una parte y la unidad de porcionado 1b y la unidad de válvula 1c por la otra, hay líneas conectoras 7a y 7b. La unidad reservorio 1a y la línea conectora 7b están equipadas con líneas de alimentación 8a y 8b para el gas inerte en las cuales la presión es mayor que la presión en el reactor 5, donde la válvula absoluta de ésta presión es ajustable. La unidad de válvula 1c puede estar nivelada con la pared interior 9 del reactor como se describió en EP 226 935 B1 y se muestra en la Fig. 4. Puesto que se observa pequeña turbulencia en la pared, el punto de adición 10 de la unidad de válvula 1c puede, en una variante, proyectarse a una distancia x de 1 a 100 cm, preferiblemente de 3 a 50 cm, más allá de la pared interior 9 del reactor dentro del interior del reactor, preferiblemente en una dirección radial, lo cual hace que la introducción del catalizador ocurra a una distancia mayor de la pared interior 9 del reactor y así dentro de una región del lecho fluidizado que tiene una alta turbulencia. Esto posibilita una mejor y más rápida dispersión del catalizador en el lecho fluidizado y así una operación más uniforme del reactor. La distancia x depende del diámetro del reactor y de la turbulencia del lecho fluidizado. Mientras que pueden alcanzarse efectos ventajosos mediante una distancia de 1 cm en el caso de reactores relativamente pequeños y relativamente turbulentos, en el caso de reactores de producción puede ser más ventajoso elegir, por ejemplo, una distancia de 50 cm.

El método de la presente invención es explicado abajo para uso del aparato de adición discontinua descrito arriba en las figuras 1, 2, 4 y 5, pero se enfatiza que el método puede también ser llevado a cabo empleando otros aparatos. La unidad de válvula 1c abre la conexión entre el espacio de adición, que está formado por el espacio hueco 4 y las líneas 7b y 8b y el reactor 5 de modo que el gas inerte, que está bajo presión superatmosférica, puede fluir dentro del reactor como resultado de la caída de presión. Aquí, el gas inerte introduce efectivamente una burbuja de gas, es decir una región esencialmente libre de partículas, dentro del lecho fluidizado (presoplado). Luego de unos segundos de retraso, se rota 180º el eje 2 de la unidad de porcionado 1b, lo cual genera que las respectivas depresiones 3a y 3b llenas de catalizador se conecten con el espacio de adición.

El catalizador es soplado dentro de la burbuja de gas por medio del gas inerte y resulta distribuido de modo uniforme sobre la pared de la burbuja. Luego de aproximadamente 2 a 10 segundos de tiempo de apertura, se cierra la unidad de válvula 1c nuevamente. La duración del tiempo de retraso y el tiempo de apertura de la unidad de válvula 1c pueden variarse y dependen esencialmente de la geometría del reactor usado, las condiciones de reacción, la velocidad del gas, la densidad del lecho fluidizado y el rendimiento. El tiempo de retraso está normalmente en el rango de 0,5 a 10 segundos, preferiblemente de 1 a 2 segundos. Un factor decisivo es que la adición del catalizador sea llevada a cabo después de una demora, la cual permita la formación de una región estable, esencialmente libre de partículas en el lecho fluidizado dentro de la cual sea introducido el catalizador. Debe seleccionarse el tiempo de apertura de la unidad de válvula 1c de modo que la cantidad de catalizador presente en las depresiones 3a y 3b vaya dentro del reactor 5 con cada operación de adición.

En contraste, el método de las técnicas preexistente ocurre como sigue: primero se rota 180º el eje 2 de la unidad de porcionado 1b, lo cual hace que las respectivas depresiones 3a y 3b llenas de catalizador se conecten con el espacio de adición y el catalizador caiga frente a la unidad de válvula 1c. Sólo entonces la unidad de válvula 1c abre la conexión entre el espacio de adición y el reactor 5, de modo que el gas inerte, que está bajo presión superatmosférica, lleva el catalizador hasta el reactor 5. Luego de un tiempo de apertura de 0,1 a 30 segundos, se cierra nuevamente la unidad de válvula 1c.

En la Fig 6 se muestra otra modalidad del aparato de adición, en la cual puede además alimentarse nitrógeno u otro gas inerte, dentro de la unidad de válvula 1c vía la línea de conexión 7c, con objeto de incrementar el flujo de gas inerte. En ésta variante, puede mejorarse la formación de la burbuja de gas durante el presoplado mediante el flujo adicional del gas inerte, lo cual es particularmente ventajoso cuando el lecho fluidizado tiene una densidad relativamente alta. La corriente adicional de gas inerte puede bien sea estar completamente cerrada ó mantenida a más pequeños flujos de gas, durante la subsecuente introducción del catalizador.

Además, el presoplado continuo puede ser causado de una forma simple.

La variante de la unidad de válvula que se muestra en la Fig 7 tiene similarmente un punto de adición 10 que se proyecta más allá de la pared 9 del reactor. Adicionalmente, se suministra un punto 12 de adición de gas inerte que similarmente se proyecta más allá de la pared 9 del reactor, para presoplado de nitrógeno. El punto 12 de adición de gas inerte y el punto de adición 10 están formados por tubos concéntricos a través de los cuales ocurre la adición medida del catalizador y del gas inerte o, si se desea, de otro fluido. El extremo abierto del tubo interno que mira hacia el interior del reactor forma el punto 10 de adición del catalizador mientras que el gas inerte es llevado al interior del reactor 5 a través del tubo exterior. El punto 12 de adición de gas inerte está configurado como un anillo en éste caso. Como resultado de éste arreglo, la introducción del gas inerte crea una relativamente grande región libre de partículas dentro de la cual es subsecuentemente adicionado el catalizador, similarmente con la ayuda del gas inerte. Aparte de una configuración anular del punto 12 de adición de gas inerte, también es posible disponer una pluralidad de, por ejemplo, puntos de adición redondos ó segmentos anulares, en un anillo alrededor del punto de adición
10.

Todas las modalidades pueden ser operadas con la ayuda de un gas inerte tal como nitrógeno. Sin embargo, también puede llevarse cabo la adición usando otros fluidos inertes tales como propano que están en forma líquida en las líneas 7b y 8b pero que se vaporizan inmediatamente en el reactor 5 después de pasar a través de la unidad de válvula 1c. También es posible el presoplado por medio de propano y la adición de catalizador por medio de nitró-
geno.

Cuando se usa propano, también es ventajoso operar el reactor usando solo propano como componente inerte en el gas circulado. El uso de propano en lugar de nitrógeno en el gas circulado incrementa la capacidad calorífica del gas circulado y la densidad del gas. De ésta forma, puede incrementarse la velocidad de producción del reactor hasta en un 40% comparada con la operación usando nitrógeno como componente inerte a la misma diferencia de temperatura entre la temperatura de entrada al reactor y la temperatura de salida del reactor.

En la Fig 8 se muestra una modalidad adicional del aparato de adición. El punto de adición 10 está a una distancia de por lo menos 1 cm de la pared interior del reactor. La variante ilustrada del aparato de adición es operada exclusivamente con presoplado continuo. En éste caso se omite la unidad de válvula 1c. La corriente continua de fluido inerte previene la intrusión del gas desde el reactor 5 hasta el interior del espacio de adición. Se da preferencia al empleo de nitrógeno ó propano como fluido inerte. El propano está en forma líquida en las líneas de conexión 7b y 8b y se vaporiza en el punto de adición bajo las condiciones que prevalecen en el reactor y así forma una burbuja de gas, es decir una zona esencialmente libre de partículas, en el lecho fluidizado.

La presente invención ha sido ilustrada con la ayuda de 5 modalidades de ventajosos aparatos de adición. Sin embargo, debe enfatizarse que la invención no está restringida a ellos. Más bien, para desempeñar la presente invención pueden también usarse otros aparatos de adición que hagan posible ejecutar el presoplado por medio de gas inerte u otro fluido.

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Ejemplo 1

Se preparó en cada caso en un reactor de producción de lecho fluidizado en fase gaseosa, un producto de PEAD con una densidad de 0,950 g/cm^{3} y 0,956 g/cm^{3} y una velocidad de flujo en fundido VFF (190ºC, 2,16 kg) de 0,3 g/10 minutos, determinada de acuerdo con ISO 1133, con una salida de 20 t/h, una temperatura de reactor de 115,5ºC y una presión de reactor de 2,1 MPa (21 bar). Se usó como catalizador uno de cromo titanizado (soporte de sílica gel, tamaño de partículas de 50 \mum).

El catalizador fue adicionando mediante el aparato de adición mostrado en las figuras 1 a 3 y usando el novedoso método de adición descrito para ello, usando nitrógeno como fluido de presoplado y para la adición del catalizador. El tiempo de retraso fue de 2 segundos, y el tiempo total de apertura de la unidad de válvula fue de 10 segundos.

Luego de cambiar al método de adición de la presente invención, no se observó durante un período de 20 días incremento en la temperatura debido a puntos calientes ó depósitos sobre los sensores de temperatura, mientras que la adición de acuerdo con las técnicas existentes generó elevaciones de temperatura en los sensores de temperatura las cuales ocurrían dentro de los 3 días y conducían al apagado del reactor. De modo sorprendente, se halló un incremento en la productividad de 15 a 20% cuando se empleaba el método de adición de la presente invención.

Ejemplo 2

Se preparó en un reactor de producción de lecho fluidizado en fase gaseosa, polietileno con una densidad de 0,937 g/cm^{3} ó 0,942 g/cm^{3} y una velocidad de flujo en fundido VFF (190ºC/21,6 kg) de 6 g ó 12 g/10 minutos, determinada de acuerdo con ISO 1133, con una salida de 25 t/h, una temperatura de reactor de 113 ó 114,5ºC y una presión de reactor de 2,1 MPa (21 bar). Se usó como catalizador uno de cromo (soporte de sílica gel).

El catalizador fue adicionado mediante el aparato de adición mostrado en las figuras 1, 2 y 4 y usando el novedoso método de adición descrito para ello, usando nitrógeno como fluido de presoplado y para la adición del catalizador. El tiempo de retraso fue de 2 segundos, y el tiempo total de apertura de la unidad de válvula fue de 10 segundos.

Luego de cambiar al método de adición de la presente invención, la productividad del catalizador se elevó en 10 a 15%.

Ejemplo 3

Se preparó en un reactor de planta piloto de lecho fluidizado en fase gaseosa, polietileno con una densidad de 0,918 g/cm^{3} y una velocidad de flujo en fundido VFF (190ºC/2,16 kg) de 1 g a 4 g/10 minutos, determinada de acuerdo con ISO 1133, con una salida de 55 kg/h, una temperatura de reactor de 85 a 92ºC y una presión de reactor de 2,1 MPa (21 bar). Se usó como catalizador uno de metaloceno altamente activo soportado sobre sílica gel).

Cuando se empleaba el método de adición de las técnicas existentes con nitrógeno para adición de catalizador, ocurrieron como resultado de los puntos calientes grumos con inclusiones de catalizador y depósitos sobre las paredes del reactor, dentro de las 24 horas. Esos grumos y depósitos condujeron al apagado del reactor.

Cuando se emplearon aparatos de adición mostrados en las figuras 1, 2 y 4 y el método de adición descrito para ello que usa nitrógeno como fluido para el presoplado y la adición del catalizador, el proceso pudo ser operado usando el mismo catalizador de metaloceno altamente activo soportado sobre sílica gel, sin que ocurrieran grumos ó depósitos sobre las paredes del reactor.

Ejemplo 4

Se preparó en un reactor de planta piloto (diámetro del reactor de 0,5 m) de lecho fluidizado en fase gaseosa, polietileno con una densidad de 0,937 g/cm^{3} y una velocidad de flujo en fundido VFF (190ºC, 21,6 kg) de 11 g a 13 g en 10 minutos, determinada de acuerdo con ISO 1133, con una salida de 60 kg/h, una temperatura de reactor de 113ºC y una presión de reactor de 2,1 MPa. Se usó como catalizador uno de cromo (soporte de sílica gel, tamaño promedio de partículas de 50 \mum).

Cuando se empleó el aparato de adición mostrado en la figura 8 y se operó usando propano, reemplazando el nitrógeno como componente inerte del gas de reactor por propano, el reactor pudo ser operado sin problemas durante una semana.

Comparada con la operación usando nitrógeno y adición sin presoplado, se halló un incremento de 10 a 15% en la productividad y una reducción de 40% en la diferencia de temperatura entre la entrada y la salida del reactor, a la misma presión parcial de etileno.

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Lista de numerales de referencia

1a: Unidad de reservorio

1b: Unidad de porcionado

1c: Unidad de válvula

2: Eje

3a, 3b: Depresiones

4: Espacio hueco

5: Reactor

6: Eje

7a, 7b: Línea de conexión

8a, 8b: Líneas de alimentación

9: Pared interior del reactor

10: Punto de adición

11: Lecho fluidizado

12: Punto de adición del gas inerte

13: Tobera

14: Aro de refuerzo.

Claims

1. Un método para adicionar por lo menos un catalizador sólido particulado y/o ayuda de proceso dentro de un reactor (5) que contiene un lecho fluidizado (11) de partículas en un medio por lo menos parcialmente gaseoso, en el cual el catalizador y/o ayuda de proceso son adicionados en forma discontinua a intervalos de tiempo prescritos dentro del lecho fluidizado (11) en al menos un punto de adición (10), por donde en cada caso se introduce una corriente de fluido dentro del reactor (5) de modo que en el lecho fluidizado (11) alrededor del(los) punto(s) de adición (10) se forma una región que tiene densidad reducida de partículas, y el catalizador ó catalizadores y/o ayuda(s) de proceso es(son) adicionados subsecuentemente dentro de ésta región, donde la corriente de fluido es adicionada en forma discontinua por un período de 0,5 a 60 segundos y el catalizador es adicionado luego de un retraso de 0,5 a 3 segundos después del inicio de la introducción de la corriente de fluido.

2. Un método como el reivindicado en la Reivindicación 1, donde la corriente de fluido es una corriente de gas.

3. Un método como el reivindicado en la Reivindicación 1, donde la corriente de fluido es una corriente líquida y el líquido se vaporiza bajo las condiciones que prevalecen en el reactor (5).

4. Un método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, donde la región que tiene una densidad reducida de partículas tiene una densidad de partículas menor a 0,1 g/cm^{3}, en particular menor a 0,01 g/cm^{3}.

5. Un método como el reivindicado en la Reivindicación 4, donde la región que tiene una densidad reducida de partículas está sustancialmente libre de partículas.

6. Un método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, donde se emplea al menos un catalizador sólido que fluye libremente, adecuado para la polimerización de \alpha-olefinas.

7. Un método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, donde la corriente de fluido está formada por uno ó más gases inertes del grupo que consiste en alcanos C_{2}-C_{3} y N_{2}.

8. Un método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, donde se introduce el catalizador a una distancia (x) de por lo menos 1 cm de la pared interior (9) del reactor (5).

9. Un método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes, donde el catalizador es introducido dentro del reactor (5) por medio de la corriente de fluido.

10. Un método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9, donde se introduce la corriente de fluido dentro del reactor (5) en forma esencialmente concéntrica alrededor del punto de adición (10) del catalizador y el catalizador es introducido en el punto de adición (10) con la ayuda de una corriente adicional de fluido.

11. Un método como el reivindicado en la Reivindicación 10, donde se introduce la corriente de fluido a una distancia (y) de por lo menos 1 cm de la pared interior (9) del reactor (5).

12. Un proceso continuo de polimerización para la preparación de homopolímeros y copolímeros de etileno y propileno, en el cual se polimerizan etileno, propeno ó mezclas que incluyen etileno ó propeno y otras \alpha-olefinas C_{2}-C_{8}, a 30-150ºC y una presión de 0,5 a 6 Mpa, en la presencia de un catalizador en un reactor (5) de lecho fluidizado de fase gaseosa que contiene un lecho fluidizado (11) de polímero finamente dividido, donde se emplea un método para la adición del catalizador y/o ayuda de proceso, como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones precedentes.

13. Un aparato para llevar a cabo el método como se reivindicó en cualquiera de las Reivindicaciones 9 a 12, que incluye

\bullet: Un reactor (5) de lecho fluidizado en fase gasesosa que contiene un lecho fluidizado (11) de partículas en un gas de reactor, donde el reactor (5) tiene una pared (9) que está colocada de forma esencialmente paralela a la dirección de flujo del gas de reactor y limita el lecho fluidizado

\bullet: Por lo menos una unidad de reservorio (1a) para almacenar por lo menos un catalizador soportado que fluye libremente y/o ayuda de proceso

\bullet: Una unidad de porcionado 1b para suministrar en forma discontinua porciones del catalizador soportado que fluye libremente y/o ayuda de proceso en una cantidad prescrita, la cual está conectada a la unidad ó unidades (1a) de reservorio mediante una primera línea conectora (7a)

\bullet: Una unidad de válvula (1c) para introducir dentro del lecho fluidizado del reactor (5) las porciones de catalizador y/o ayuda de proceso en por lo menos un punto (10) de adición, donde la unidad de válvula (1c) está conectada con la unidad de porcionado (1b) mediante una segunda línea conectora (7b) y está conectada al reactor (5) en el punto ó puntos de adición (10)

\bullet: Una línea de alimentación de fluido (8a, 8b) a través de la cual puede alimentarse a la unidad de reservorio (1a) y a la segunda línea de conexión (7b) un fluido, en particular un gas inerte.

Donde el punto ó puntos de adición (10) está/están a una distancia de por lo menos 1 cm de la pared (9) del reactor (5).

14. Un aparato como el reivindicado en la Reivindicación 13, donde el punto de adición está a una distancia de 2 a 100 cm de la pared (9) del reactor (5).

15. Un aparato como el reivindicado en la Reivindicación 14, donde se suministra para el catalizador y/o ayuda de proceso, al menos otro punto de adición (12) para una corriente de fluido, esencialmente en la forma de un anillo alrededor del punto de adición (10).