PT813555E - Processo de polimerizacao - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO" A presente invenção é relativa a um processo de arranque para a polimerização contínua de olefinas num reactor de leito fluido em fase gasosa, que obtém níveis de produtividade elevados.

Os processos para a homo-polimerização e co-polimerização de olefinas em fase gasosa são bem conhecidos na arte. Esses processos podem ser conduzidos, por exemplo, introduzindo o monómero gasoso num leito agitado e/ou fluido, que contenha poliolefinas e um catalisador para a polimerização.

Na polimerização de olefinas em leito fluido, a polimerização é conduzida num reactor de leito fluido, em que o leito de partículas de polímero é mantido no estado fluido através de uma corrente gasosa ascendente, que contém o monómero gasoso reactivo. O arranque de tal polimerização utiliza, geralmente, um leito de partículas de polímero pré-formadas, idênticas ao polímero que se pretende fabricar. No decurso da polimerização gera-se um novo polímero pela polimerização catalítica do monómero,

J sendo o produto polimérico retirado de forma a manter o leito a um volume mais ou menos constante. Um processo industrial preferível emprega uma grelha de fluidificação para distribuir o gás fluidificante no leito e para funcionar como suporte do leito, quando o fornecimento de gás é cortado. O polímero produzido geralmente é retirado do reactor através de uma conduta de descarga, existente na parte inferior do reactor, próximo da grelha de fluidificação. O leito fluido contém um leito de partículas de polímero em crescimento, partículas de produto polimérico e partículas de catalisador. Este leito é mantido no estado fluido através da passagem contínua de um gás fluidificante, a partir da base de reactor, que contém o gás recirculado a partir do topo do reactor em conjunto com o gás alimentado de novo ao processo. O gás de fluidificação entra pelo fundo do reactor e passa para o leito fluido, de preferência, através de uma grelha de fluidificação. A polimerização de olefmas é uma reacção exotérmica e, portanto, é necessário providenciar meios para arrefecer o leito e retirar o calor de polimerização. Na ausência de tal arrefecimento, a temperatura aumenta até que, por exemplo, o catalisador se torne inactivo ou o leito comece a fundir. Na polimerização de olefmas em leito fluido, o método preferível para retirar o calor de polimerização consiste em alimentar um gás ao reactor de polimerização, de preferência gás de fluidificação, que esteja a uma temperatura inferior à temperatura de polimerização desejada, passando o gás através do leito fluido para remover o calor de polimerização, remover o gás do reactor e arrefecê-lo através da sua passagem por um permutador de calor exterior e recirculá-lo ao leito. A temperatura do gás recirculado pode ser ajustada no permutador de calor exterior, de forma a manter o leito fluido à temperatura de polimerização desejada. Neste método de polimerização de alfa-olefmas o gás recirculado contém geralmente o monómero da olefína, opcionalmente em conjunto com, por exemplo, um gás inerte diluente como o azoto ou outro gás que actue como agente de transferência numa cadeia, como hidrogénio. Assim, o gás recirculado serve para fornecer o monómero ao leito, para o fluidificar e para o manter à temperatura desejada. Os monómeros consumidos pela reacção são normalmente substituídos pela adição do gás formado à corrente de gás recirculado. E bem conhecido que a taxa de produção (isto é, o rendimento num dado período de tempo, em termos do peso de polímero produzido, por unidade de volume do reactor e por unidade de tempo) dos reactores comerciais de leito fluido em fase gasosa, do tipo adiante mencionado, é restringida pela velocidade máxima a que o calor pode ser removido do reactor. A taxa de remoção do calor pode ser aumentada, por exemplo, aumentando a velocidade do gás de recirculação e/ou reduzindo a temperatura do gás recirculado. No entanto, há um limite para a velocidade do gás recirculado, que pode ser utilizado na prática comercial. Acima desse limite, o leito pode tomar-se instável ou mesmo elevar-se na corrente de gás do reactor, conduzindo ao bloqueio da linha de recirculação e danificando o compressor do gás de recirculação ou impulsor. Existe,

β também, um limite para a extensão do arrefecimento a que o gás de recirculação pode ser submetido. Isto é determinado, em primeiro lugar, por considerações de carácter económico e, na prática, normalmente é determinado pela temperatura da água de arrefecimento industrial, disponível na instalação. Podem utilizar-se processos de refrigeração, se desejado, mas isso adiciona custos à produção. Na prática comercial, portanto, a utilização de gás de recirculação arrefecido, apenas com o fim de remover o calor de polimerização do leito fluido em fase gasosa de polimerização de olefinas, tem a desvantagem de limitar as taxas máximas de produção obtidas. O estado anterior da arte sugere um certo número de métodos para remover o calor nos processos de polimerização em leito fluido. A referência EP 89691 é relativa a um processo para aumentar a produção, num dado espaço de tempo, na polimerização de monómeros fluidos num processo de polimerização contínuo de leito fluido, compreendendo o processo o arrefecimento de parte ou da totalidade dos fluidos que não reagiram, de modo a formar uma mistura com duas fases, gás e líquido abaixo do ponto de orvalho, arrastados na corrente gasosa, e reintroduzindo a referida mistura de duas fases no reactor. A especificação EP 89691 estabelece que uma limitação primária da extensão à qual a corrente de gás recirculado pode ser arrefecida abaixo do ponto de orvalho é a de que a relação gás-líquido seja mantida a um nível suficiente para manter em suspensão ou arrastamento, a fase líquida da mistura fluida de duas fases, até que o líquido seja vaporizado, estabelecendo, ainda, que a quantidade de líquido na fase gasosa não pode exceder 20% em peso, de preferência não seja superior a 10% em peso, desde que a velocidade da corrente de recirculação da mistura fluida de duas fases seja suficiente para manter o líquido em suspensão no gás e para suportar o leito fluido do reactor. A referência EP 89691 revela, ainda, que é possível formar no interior do reactor, no ponto de injecção, uma corrente de um fluido com duas fases, injectando separadamente o gás e o líquido sob condições tais que produza uma corrente com duas fases, mas considera-se que existe uma vantagem pouco significativa em operar desta forma devido ao aumento desnecessário dos custos de separação das fases líquida e sólida após o arrefecimento. 4

A referência EP 173261 é relativa a processos específicos para introduzir uma corrente de gás recirculado em reactores de leito fluido e, em particular, aos processos específicos para introduzir uma corrente de gás que compreenda uma mistura de duas fases gás-líquido vaporizado, tal como é descrito na referência EP 89691 (supra). A referência WO 94/25495 descreve um processo de polimerização em leito fluido, que compreende a passagem de uma corrente gasosa contendo um monómero através de um reactor de leito fluido, na presença de um catalisador em condições reactivas, para produzir um produto polimérico e uma corrente contendo o monómero gasoso que não reagiu, comprimindo e arrefecendo a referida corrente, misturando a referida corrente com componentes para alimentar a reacção e fazendo voltar as fases gasosa e liquida ao reactor, um método para determinar condições estáveis de operação, que contém (a) observação das mudanças de densidade da mistura fluida no reactor associadas às mudanças de composição do meio fluido; e (b) aumento da capacidade de arrefecimento da corrente recirculada através da alteração da composição sem exceder o nível ao qual a redução da densidade da mistura fluida ou de outro parâmetro indicativo se tome irreversível. A referência US 5 436 304 é relativa à polimerização de alfa-olefmas num reactor de fase gasosa tendo um leito fluido e um meio fluido, em que o meio fluido serve para controlar a capacidade de arrefecimento do reactor e onde a função densidade da mistura (Z) é mantida a um valor igual a, ou maior do que, o limite calculado para a função densidade da mistura. A referência WO 94/28032 é relativa a um processo contínuo num leito fluido em que a corrente de gás recirculado é arrefecida a uma temperatura suficiente para formar um gás e um líquido. Separando o líquido do gás e alimentando esse líquido directamente ao leito fluido, a uma temperatura equivalente ou abaixo do ponto em que a corrente gasosa que passa através do leito fluido já atingiu substancialmente a temperatura da corrente gasosa retirada do reactor, a quantidade total de líquido que pode ser reintroduzida no reactor com o propósito de arrefecer o leito pela evaporação do líquido pode ser aumentada incrementando o nível de arrefecimento para adquirir níveis mais elevados de produtividade. O líquido separado pode ser adequadamente injectado no leito fluido através de um ou mais bocais apropriados. Os bocais podem ser ou bocais de gás vaporizado, em que se utiliza um gás vaporizado para auxiliar a injecção do líquido, ou podem ser bocais adequados apenas para pulverizar líquidos. Quando se utilizam os bocais adequados apenas para líquidos a capacidade de diminuir o fluxo pode ser limitada, o que pode dificultar o controle da quantidade de líquido a introduzir no leito fluido. Durante os processos de arranque, por exemplo, pode ser necessário injectar grandes quantidades de líquido no leito e isso pode actuar em detrimento da operação do processo, na medida em que a reacção pode extinguir-se e a temperatura do reactor pode ser difícil de controlar. A injecção de grandes quantidades de líquido pode ter um efeito adverso na composição do leito fluido, influenciando portanto o produto.

Conforme revelado na referência WO 94/28032, a maior preocupação relativa à introdução do líquido separado no interior do leito fluido é não afectar adversamente a fluidez do leito ou a qualidade do produto. Deste modo, será vantajoso iniciar a introdução do líquido separado, no leito fluido, numa fase inicial do processo de polimerização, isto é, a taxas de produção baixas. Não foi provado que equipando a linha de reciclagem da corrente gasosa com um desvio (by-pass) para os passos de arrefecimento/condensação/separação, seja possível condensar mais cedo uma parte da corrente de gás recirculado e introduzir esse líquido condensado no leito fluido a uma taxa de produção baixa. Portanto, durante o arranque do processo, mantém-se mais facilmente o controle da reacção numa situação de estabilidade e controla-se mais facilmente .a quantidade de líquido que entra no leito fluido.

Portanto, de acordo com a presente invenção, é providenciado um processo para o arranque de um leito fluido em fase gasosa para a polimerização contínua de olefinas, sendo o monómero seleccionado a partir de (a) etileno, (b) propileno, (c) misturas de 6

etileno e propileno, e (d) uma ou mais alfa-olefinas diferentes misturadas com (a), (b), ou (c), num reactor contínuo de leito fluido, compreendendo a dita operação de arranque a recirculação contínua de uma corrente gasosa, que contenha pelo menos algum etileno e/ou propileno, através de um leito fluido do referido reactor, na presença de um catalisador adequado para polimerização sob condições reactivas, arrefecimento de pelo menos uma parte da referida corrente gasosa retirada do reactor para uma temperatura a que o líquido condense, separação de pelo menos uma parte do líquido condensado da corrente gasosa, e introdução de pelo menos uma parte desse líquido separado directamente no leito fluido utilizando meios de injecção de líquidos, onde pelo menos uma parte da corrente gasosa recirculada contorna os referidos passos de arrefecimento/condensação/separação e é reintroduzida como um desvio da corrente gasosa recirculada que passa através do reactor.

De preferência, a corrente gasosa desviada é re-introduzido por baixo do leito do reactor, em conjunto com a corrente gasosa fria recirculada proveniente do separador.

De acordo com uma corporização preferida da presente invenção, o desvio da corrente gasosa é arrefecido a uma temperatura acima da qual o líquido condensa antes de ser re-introduzido no reactor. Pode utilizar-se, adequadamente, um permutador de calor para arrefecer o referido desvio da corrente gasosa. O referido permutador de calor utilizado para arrefecer o desvio da corrente gasosa a uma temperatura acima da qual o líquido condensa (ou acima do ponto de orvalho) pode ser chamado “o permutador de não-condensação”. Operar de acordo com esta corporização permite que o processo satisfaça os balanços de massa e de energia. Quando se inicia a injecção de líquido, o permutador de calor de “não-condensação” reduz as suas necessidades de arrefecimento para incorporar o acréscimo de arrefecimento resultante da injecção de líquido, mantendo portanto o balanço de energia do processo. A quantidade de líquido condensado pelo permutador de calor de “condensação” é equivalente à quantidade de líquido injectado no leito fluido, o que também ajuda a satisfazer os requisitos do processo em termos de balanço de massa.

De preferência, o líquido proveniente do separador é introduzido directamente no leito fluido acima do limite superior do gradiente de temperatura entre o gás fluidificante que entra (a corrente gasosa alimentada ao reactor) e o gás remanescente no leito.

De acordo com a presente invenção, a quantidade de líquido injectado directamente no leito fluido pode ser controlada, através da regulação da proporção da corrente gasosa que é arrefecida para formar a mistura de duas fases.

Através do uso do processo da presente invenção o controle da reacção é mantido num estado estável. O início do processo de injecção do líquido pode ter lugar numa situação de baixo rendimento da instalação e a mudança das operações convencionais pode ser executada a baixas capacidades de produção, quando o leito fluido não está muito activo.

Embora o processo da presente invenção seja dirigido para a operação de arranque, o uso de desvios pode, também, ser adequado para os processos de polimerização contínua como forma de controlar a quantidade de líquido injectado no leito fluido, bem como de controlar a temperatura do gás. A quantidade de corrente gasosa recirculada que passa através do desvio é regulada, de preferência, por uma válvula automática como as que estão indicadas nos desenhos em anexo. A quantidade mínima de corrente gasosa recirculada, que passa através do desvio durante o processo de arranque, representa de preferência pelo menos 5% do total da corrente gasosa recirculada, mais preferivelmente 10%. Embora não exista limite superior para a quantidade desviada, é preferível limitá-la a 60%, mais preferivelmente a 50%. A possibilidade de melhorar o controle da reacção durante o processo de arranque não é a única vantagem da presente invenção. De facto, os utilizadores consideraram que a flexibilidade e o curto tempo de resposta fornecidos pelo processo de arranque da presente invenção permite um melhor controle da temperatura da reacção; assim agora é 8

possível trabalhar próximo dos limites de troca térmica, isto é, a taxas de produção superiores. A corrente gasosa recirculada retirada do reactor, contém geralmente um monómero(s) gasoso que não reagiu, e opcionalmente, hidrocarboneto(s) inerte, gases inertes como hidrogénio, activador(es) ou moderador(es) da reacção tais como hidrogénio, bem como partículas de catalisador arrastadas e/ou partículas de polímero (aqui referidas como “finos”). A corrente gasosa recirculada alimentada ao reactor contém, adicionalmente, uma quantidade suficiente de compostos monómeros para substituir os monómeros polimerizados na reacção. O processo de acordo com a presente invenção é adequado para o fabrico de poliolefinas em fase gasosa pela polimerização de uma ou mais olefinas, das quais pelo menos uma é etileno ou propileno. As olefinas preferidas para serem utilizadas no processo da presente invenção são as que têm de 3 a 8 átomos de carbono. No entanto, caso se deseje podem ser utilizadas pequenas quantidades de alfa-olefinas contendo mais de 8 átomos de carbono, por exemplo de 9 a 18 átomos de carbono. Assim, é possível produzir homo-polímeros de etileno ou propileno ou copolímeros de etileno ou propileno com uma ou mais Cj-Cs alfa-olefinas. As alfa-olefinas preferíveis são 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno e butadieno. Exemplos de olefinas mais altas que podem ser copolimerizadas com o etileno primário ou com o monómero de propileno, ou como substituição parcial do monómero C3-C8 alfa-olefinas são o 1-deceno e o norbomeno.

Quando 0 processo é utilizado para a copolimerização do etileno ou propileno com alfa-olefinas, o etileno ou o propileno está presente como componente principal do monómero, e de preferência está presente numa quantidade equivalente a pelo menos 70%, e mais preferivelmente 80% da quantidade total do monómero/comonómero. O processo de acordo com a presente invenção pode ser utilizado para preparar uma larga variedade de produtos poliméricos, por exemplo polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) com base em copolímeros de etileno como 1-buteno, 4-metil-l- 9 í? Õ

penteno ou 1-hexeno e polietileno de alta densidade (HDPE) que podem ser, por exemplo, homopolietileno ou copolímeros de etileno com uma pequena quantidade de alfa-olefinas, por exemplo, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno ou 4-metil-l-penteno. O líquido que condensa para o exterior da corrente de gás recirculado pode ser um monómero condensável. Por Exemplo, 1-buteno, 1-hexeno 1-octeno usados como co-monómeros para a produção de LLDPE ou pode ser um líquido inerte condensável, por exemplo, hidrocarboneto(s) inertes, como alcanos C4-C8 ou cicloalcano(s), em particular butano, pentano ou hexano. # É importante que 0 líquido vaporize no interior do leito nas condições de polimerização utilizadas, de forma a obter o desejado efeito de arrefecimento e para evitar a acumulação substancial de líquido dentro do leito. Adequadamente pelo menos 95%, preferivelmente 98% em peso e ainda mais preferivelmente a totalidade do líquido alimentado ao leito evapora aqui. Em caso de co-monómeros líquidos, alguns dos co-momómeros polimerizam no leito, e essa polimerização pode ser das fases líquida e gasosa. Os monómeros associados às olefinas podem ser prontamente tolerados no interior do leito, desde que as respectivas quantidades não afectem adversamente as características de fluidez do leito. O processo é adequado particularmente para a polimerização de olefinas a uma pressão absoluta entre 0,5 6 Mpa e a uma temperatura entre 30°C e 130°C, por exemplo, para a produção de LLDPE a temperatura adequada situa-se na gama entre 75-90°C e para o HDPE a temperatura típica é de 80-105°C, dependendo da actividade do catalisador utilizado. A reacção de polimerização pode ser conduzida na presença de um catalisador do tipo Ziegler-Natta, que consiste num catalisador sólido que contém um composto de um metal de transição e um co-catalisador que contém um composto orgânico de um metal (isto é, um composto organo-metálico, por exemplo um composto de alquil-alumínio). Os sistemas catalisadores de alta actividade são conhecidos há um certo número de anos e são capazes de produzir grandes quantidades de polímero num período de tempo relativamente curto e, assim, tomam possível evitar o passo de remoção de resíduos de catalisador do polímero. Estes sistemas catalisadores de alta actividade contêm um catalisador sólido, que consiste essencialmente em átomos de um metal de transição de magnésio e halogéneo. Também é possível utilizar um catalisador de alta actividade, que consista num óxido de crómio activado por um tratamento térmico, associado a um suporte granular baseado num óxido refractário. O processo é também particularmente adequado para ser utilizado com catalisadores metallocene e com catalisadores Ziegler num suporte de sílica. O catalisador pode ser adequadamente utilizado na forma de um pré-polímero em pó, previamente preparado durante o passo de pré-polimerização, com a ajuda de um catalisador, conforma acima descrito. A pré-polimerização pode ser levada a cabo por um processo adequado, por exemplo, polimerização num hidrocarboneto líquido diluente, ou na fase gasosa, utilizando um processo em série, um processo semi-contínuo ou um processo contínuo.

Pelo menos uma parte da corrente gasosa recirculada é então arrefecida através de um permutador ou permutadores de calor, a uma temperatura tal que o líquido se condense na própria corrente gasosa recirculada. Os permutadores de calor adequados são bem conhecidos na arte. A corrente gasosa recirculada, que sai do topo do reactor, arrasta uma quantidade de partículas de catalisador e/ou de polímero, podendo a maioria destas ser removida da corrente gasosa recirculada através de um ciclone. Uma pequena parte destas partículas permanece na corrente gasosa recirculada e é separada da corrente gasosa recirculada, em conjunto com o líquido condensado, no separador gás/líquido. Os finos são re-introduzidos, de preferência, no leito fluido em suspensão na corrente líquida do separador gás/líquido. Estas partículas podem ser mantidas em suspensão, de forma adequada, e portanto evitar a turvação do separador gás/líquido através, por exemplo, da agitação do líquido no separador gás/líquido (agitação mecânica), de fazer borbulhar uma corrente gasosa através do líquido ou da circulação contínua do líquido através de uma serpentina exterior isto é, o líquido é continuamente retirado de e retomado ao separador. De preferência, uma parte do líquido do separador é continuamente circulada através de uma bomba. Será adequado que seja circulada uma quantidade suficiente de líquido, de modo a que a bomba funcione de modo contínuo. Uma porção do líquido circulado pode ser introduzida directamente no leito fluido por via de uma válvula que abra para permitir a entrada de líquido numa linha de fornecimento ao leito fluido. De preferência, a válvula é operada através de um controlador do nível de líquido que monitoriza e mantêm o nível de líquido no separador entre os limites definidos. A corrente gasosa recirculada também pode conter hidrocarbonetos inertes, usados para a injecção de catalisadores, activadores ou moderadores da reacção no reactor.

Pode adicionar-se à corrente gasosa recirculada, uma composição de monómeros, etileno ou propileno por exemplo, em localizações adequadas, para substituir os monómeros consumidos pela reacção de polimerização.

As composições de monómeros condensáveis, por exemplo, buteno, hexeno, 4-metil-l-penteno e octeno, na forma líquida, podem ser introduzidas na corrente gasosa recirculada, em localizações adequadas, para substituir os monómeros condensáveis consumidos pela reacção de polimerização.

Os líquidos inertes condensáveis, por exemplo pentano, podem ser injectados na corrente gasosa recirculada entre o permutador de calor e o separador. Para a preparação de LLDPE, se desejado, o co-monómero, 1-buteno por exemplo, pode ser injectado na corrente gasosa recirculada antes da passagem para o permutador de calor.

Os meios adequados para a separação do líquido são por exemplo separadores de ciclone, grandes recipientes que reduzem a velocidade da corrente gasosa para efectuar a separação (tambor agitado), separadores gás líquido tipo demister e scrubbers (lavadores de gás), por exemplo scrubbers Venturi. Estes separadores são bem conhecidos na arte. $ :'Λ

? O uso de separadores gás líquido tipo demister é particularmente vantajoso no processo da presente invenção.

Uma vantagem adicional da utilização de um separador gás líquido tipo demister é a de que a queda de pressão no separador pode ser mais baixa do que a verificada noutros tipos de separadores o que aumenta a eficiência global do processo.

Um separador gás líquido tipo demister particularmente indicado para ser utilizado no processo da presente invenção é um separador de gás vertical, conhecido comercialmente como “Peerless” (tipo DPV P8X). Este tipo de separador utiliza a coalescência das gotinhas de líquido num deflector para separar o líquido do gás. Coloca-se um grande reservatório na parte inferior do separador para recolher o líquido, dentro do qual se carrega o líquido condensado antes de se iniciar o arrefecimento da corrente gasosa recirculada para a temperatura à qual o líquido condensa. O reservatório de líquido permite a armazenagem do líquido, o que permite controlar a introdução do líquido proveniente do separador no leito fluido. Este tipo de separador é muito eficiente e permite uma separação a 100% do líquido condensado da corrente gasosa. O líquido separado lava quaisquer finos do deflector, evitando portanto impurezas nos deflectores.

Caso se deseje, pode utilizar-se um filtro de malha no reservatório de líquido, ou quaisquer outros meios adequados, para recolher quaisquer finos remanescentes presentes no líquido separado. O líquido do separador, em conjunto com quaisquer finos, é adequadamente introduzido no leito fluido acima do limite superior do gradiente de temperatura entre o gás de fluidificação que entra e o que permanece no leito. A introdução do líquido do separador no leito pode ser feita numa pluralidade de pontos dentro dessa região do leito fluido e isso pode acontecer a diferentes alturas dentro dessa região. O ponto ou pontos de introdução de líquido são dispostos de forma a que a introdução de líquido não afecte adversamente a fluidificação do leito ou a qualidade do produto, e a permitir que o líquido se disperse rapidamente a partir de cada ponto e que se vaporize no leito de forma a remover o calor de polimerização da reacção exotérmica. Desta forma, a quantidade de líquido introduzida para fins de arrefecimento pode aproximar-se da carga máxima tolerada sem perturbar as características de fluidificação do leito e assim oferece a oportunidade de alcançar melhores níveis de produtividade.

Caso se deseje, o líquido pode ser introduzido no leito fluido a diferentes alturas do leito. Essa técnica pode facilitar um melhor controle sobre a incorporação do co-monómero. Um medidor para controlar o líquido adicionado ao leito fluido possibilita um controle adicional sobre o perfil de temperaturas do leito e, no caso em que o líquido contém co-monómero, fornece um meio de controle útil sobre a incorporação do co-monómero no copolímero.

Este líquido é introduzido, de preferência, na parte inferior da região do leito fluido acima do limite superior do gradiente de temperatura entre o gás de fluidificação que entra e o gás remanescente no leito. Os processos comerciais para a polimerização de olefmas em leitos fluidos são geralmente operados em condições substancialmente estáveis e isotérmicas. No entanto, embora quase todo o leito fluido se mantenha nas desejáveis condições de temperatura substancialmente isotérmicas, normalmente existe um gradiente de temperatura na região do leito imediatamente acima do ponto de introdução, no leito da corrente, do gás arrefecido. O limite inferior de temperatura desta região, onde existe um gradiente de temperatura, é a temperatura de entrada da corrente de gás arrefecido e o limite superior é a temperatura substancialmente isotérmica do leito. Nos reactores comerciais do tipo que utiliza grelhas de fluidificação, geralmente com uma altura de 10 - 15 m, o gradiente de temperatura normalmente existe a um nível de cerca de 15 a 30 cm (6 a 12 polegadas) acima da grelha.

De forma a retirar o máximo benefício do arrefecimento do líquido separado, é importante que os meios de injecção do líquido no leito estejam dispostos acima da região onde existe o gradiente de temperatura, isto é, na parte do leito que já atingiu substancialmente a temperatura da corrente gasosa que sai do reactor. 0 ponto ou pontos de introdução do líquido no leito fluido podem ser, por exemplo, de 50 - 200 cm, de preferencia 50 - 70 cm acima da grelha de fluidificação.

Na prática, o perfil de temperatura no interior do leito fluido pode ser determinado primeiro durante a polimerização usando, por exemplo, pilhas termoeléctricas localizadas sobre ou no interior das paredes do reactor. O ponto ou pontos de introdução do líquido no leito fluido é/são dispostos de forma a assegurar que o líquido entre na região do leito em que a corrente gasosa de retomo tenha atingido substancialmente a temperatura da corrente gasosa recirculada que está a ser retirada do reactor. É importante assegurar que a temperatura no interior do leito fluido é mantida a um nível inferior à temperatura de precipitação das poliolefinas que constituem o leito. O gás proveniente do separador é recirculado ao leito, normalmente à parte inferior do reactor. No caso de se utilizar a grelha de fluidificação, esta recirculação normalmente é feita para a região abaixo da grelha, e esta facilita a distribuição uniforme do gás no leito fluido. É preferível a utilização da grelha de fluidificação.

No processo da presente invenção, a velocidade do gás no leito fluido deve ser superior ou igual à requerida para conseguir um leito borbulhante. A velocidade mínima do gás é geralmente próxima de 6 cm/s., mas o processo da presente invenção é conduzido, de preferência, usando uma velocidade de gás da ordem de 30 a 100, mais preferivelmente de 50 a 70 cm/s.

Caso se deseje, o catalisador ou o pré-polímero podem ser introduzidos no leito fluido directamente com a corrente de líquido separada. Esta técnica pode conduzir a uma melhor dispersão do catalisador ou do pré-polímero no leito.

Caso se deseje, podem introduzir-se aditivos líquidos ou solúveis em líquidos no leito, por exemplo, activadores e co-catalisadores, em conjunto com a corrente líquida proveniente do separador. 15 'v,f\

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No caso do processo da presente invenção ser utilizado para produzir homo ou co-polímeros, por exemplo, os compostos de etileno para substituir o etileno consumido durante a reacção de polimerização podem ser vantajosamente introduzidos na corrente de gás separado antes da sua reintrodução no leito (por exemplo, abaixo da grelha de fluidificação, no caso desta ser utilizada). Adicionando os compostos de etileno à corrente de gás separada, em vez de à corrente de gás recirculada antes da separação, pode aumentar-se a quantidade de líquido recuperado do separador e melhorar a produtividade. A corrente líquida do separador pode ser sujeita a um arrefecimento adicional (por exemplo, usando técnicas de refrigeração) antes de ser introduzida no leito fluido. De preferência, a corrente líquida é submetida a um arrefecimento adicional, sendo circulada exteriormente, conforme acima descrito, incluindo um refrigerador na serpentina exterior. Isso permite obter um arrefecimento no leito ainda superior ao que é obtido pelo efeito de evaporação do líquido de per si (calor latente de evaporação), originando, portanto, potenciais possibilidades de aumentar a produtividade do processo. O arrefecimento da corrente líquida do separador pode ser obtido através da utilização de meios de arrefecimento por exemplo, um simples permutador de calor ou um refrigerador, localizado entre o separador e o reactor, ou entre o ponto em que o líquido é retirado do separador e o ponto em que é re-introduzido. Uma outra vantagem deste aspecto particular da invenção é a de que arrefecendo o líquido antes de o introduzir no separador, qualquer tendência que exista para que os catalisadores ou pré-polímeros, eventualmente existentes na corrente líquida, originem uma reacção de polimerização antes da introdução no leito, será reduzida. O líquido pode ser introduzido no leito fluido através da utilização de meios de injecção adequados. Poderá ser utilizado um meio simples de injecção ou uma pluralidade de meios de injecção no interior do leito fluido.

Uma solução preferível será providenciar uma pluralidade de meios de injecção espaçados de forma substancialmente uniforme, na região de introdução do líquido, no interior do leito fluido. O número de meios de injecção utilizados é o número necessário \

para obter a penetração e a dispersão suficiente do líquido a cada injecção, o que significa obter uma boa dispersão do líquido ao longo do leito. O número de meios de injecção preferível é quatro.

Cada um dos meios de injecção pode ser abastecido, se desejado, com líquido proveniente do separador, através de uma conduta comum, disposta adequadamente no interior do reactor. Isso pode ser providenciado, por exemplo, através de uma conduta que passe através do centro do reactor.

Estes meios de injecção, de preferencia, são dispostos de modo a que se projectem verticalmente no interior do leito fluido, mas também podem ser dispostos de forma a que se projectem das paredes do reactor numa direcção essencialmente horizontal. A relação a que o líquido pode ser introduzido no leito depende, em primeiro lugar, do grau de arrefecimento desejado no leito, o que por sua vez depende da velocidade de produção desejada no leito. As taxas de produção que se obtêm nos leitos fluidos comerciais utilizados para a polimerização de olefinas dependem inter alia da actividade dos catalisadores utilizados e da cinética de tais catalisadores. Assim, por exemplo, quando se utilizam catalisadores com uma actividade muito alta, e se desejam altas taxas de produção, a relação/taxa de adição do líquido também será alta. Relações típicas de introdução de líquido podem ser, por exemplo, na ordem de 0,25 para 4,9, de preferência de 0,3 para 4,9 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material existente no leito, por hora, ou ainda superior. Para os catalisadores Ziegler convencionais do tipo “super-activo” (isto é, aqueles baseados em metais de transição, haleto de magnésio e co-catalisadores organometálicos), a relação de adição de líquido pode ser, por exemplo, na gama de 0,5 para 1,5 metros cúbicos de líquido por metro cúbico de material existente no leito, por hora.

No processo da presente invenção a relação ponderai de líquido:gás total que podem ser introduzidos no leito, pode ser por exemplo na ordem de 1:100 a 2:1, de preferência na ordem de 5:100 a 85:100, e mais preferivelmente na ordem de 6:100 a 25:100. Por gás total entende-se o gás que retoma ao reactor para fluidificar o leito, em conjunto com

qualquer outro gás utilizado para auxiliar a operação de injecção, por exemplo, gás vaporizado. O gás vaporizado pode ser, adequadamente, um gás inerte, azoto por exemplo, mas de preferência é uma composição de etileno.

Injectando o líquido deste modo no leito fluido, qualquer catalisador que esteja presente no líquido pode beneficiar do efeito de arrefecimento localizado no líquido que envolve cada um dos meios de injecção, o que pode evitar pontos de aquecimento e a consequente aglomeração.

Podem ser utilizados quaisquer métodos de injecção adequados, desde que a penetração e a dispersão do líquido no leito, proveniente de tais meios, seja suficiente para obter uma boa dispersão do líquido através do leito.

Os meios de injecção preferíveis são um bocal ou uma pluralidade de bocais, que incluem bocais de indução com um gás vaporizado em que o gás é utilizado para auxiliar a injecção de líquido ou bocais só para líquidos ou do tipo vaporizador.

Os meios de injecção de líquido adequados são bocais que se projectam no leito através das paredes do reactor (ou através de uma grelha de suporte para o leito) e que transportam um ou mais orifícios para distribuir o líquido no leito.

No processo da presente invenção, é importante conseguir uma boa dispersão e penetração do líquido no leito. Os factores importantes na obtenção de uma boa dispersão e penetração são o movimento e direcção do líquido ao entrar no leito, o número de pontos de introdução do líquido por unidade de área da secção transversal do leito e o arranjo espacial dos pontos de introdução do líquido. O líquido do separador pode ser introduzido no reactor como um ou mais jactos apenas de líquido, ou como um ou mais jactos de líquido e gás, de uma ou mais saídas, tendo cada jacto um movimento horizontal do fluxo, que no caso dos jactos apenas de líquido é de pelo menos 100 x 10 Kg s" e no caso dos jactos gás/líquido é de 200 Kg s" m' x m s'1 onde o movimento horizontal do fluxo é definido pela relação entre a massa do 18

fluxo de líquido (quilogramas por segundo) na direcção horizontal pela unidade de área secção transversal (metros quadrados) do jacto de saída de onde emerge, multiplicado pela componente horizontal da velocidade (metros por segundo) do jacto.

De preferência, a velocidade de fluxo de cada um dos jactos de líquido ou de gás/líquido é de pelo menos 250 x 103 e mais preferivelmente de pelo menos 300 x 103 Kg s'1 m'2 x m s'1. É particularmente preferível o uso de uma velocidade de fluxo da ordem de 300 x 103 a 500 x 103 Kg s’1 m‘2 x m s'1. No caso do líquido emergir da saída do jacto numa direcção diferente da horizontal, a componente horizontal da velocidade do jacto é calculada a partir a partir do coseno Q° x a velocidade real do jacto, onde Q°é o angulo que o jacto faz com a horizontal. A direcção do movimento de um ou mais jactos de líquido ou de gás/líquido no leito é, de preferência, essencialmente horizontal. No caso em que uma ou mais saídas dos jactos emitam os jactos de líquido ou de gás/líquido numa direcção diferente da horizontal, estes são dirigidos, de preferência, segundo um angulo não superior a 45°, mais preferivelmente não superior a 20° em relação á horizontal.

Os bocais adequados para utilizar com gás vaporizado e com líquidos apenas são descritos na referência WO 94/28032.

Antes de se começar a introduzir o líquido para utilizar o processo da presente invenção, pode iniciar-se o processo de polimerização no leito fluido de fase gasosa, através do enchimento do leito com partículas de polímero e do separador com líquido, iniciando-se depois o fluxo de gás através do leito.

Os processos de acordo com apresente invenção serão agora ilustrados por referência aos desenhos em anexo.

As Figuras 1 - 3 ilustram, através de diagramas, os processos de acordo com a presente invenção. A Figura 1 ilustra um leito fluido de fase gasosa de um reactor, que consiste essencialmente num corpo de reactor 9, que geralmente é um cilindro vertical dispondo de uma grelha de fluidificação 10 localizada na sua base. O corpo do reactor contém um leito fluido 11 e uma zona de redução de velocidade 12, que geralmente apresenta uma secção transversal de maior dimensão, em comparação com a do leito fluido. A mistura gasosa resultante da reacção que sai do topo do reactor de leito fluido, constitui a corrente gasosa recirculada e passa através da conduta 13 para um ciclone 14 para proceder à separação da maioria dos finos. Os finos removidos podem ser adequadamente recirculados ao leito fluido. A corrente gasosa recirculada, que sai do ciclone passa por um primeiro permutador de calor 15 e por um compressor 16. Existe um segundo permutador de calor 17 para remover o calor de compressão depois da corrente gasosa recirculada ter passado pelo compressor 16 e também para arrefecer a corrente recirculada a uma temperatura tal que permita a formação de um condensado. O permutador ou permutadores de calor podem ser dispostos, quer no sentido ascendente, quer descendente do compressor 16.

Depois da compressão e arrefecimento até à temperatura em que se forma um condensado, a mistura gás-líquido resultante passa através de um separador 18, onde o líquido é removido. O gás que sai do separador é recirculado através da conduta 19 até à base do reactor 9. O gás passa através da grelha de fluidificação 10 para o leito, o que assegura que o leito se mantém fluido. O líquido separado pelo separador 18 passa através da conduta 20 para o reactor 9. Existe uma bomba 21, adequadamente colocada na conduta 20.

Os catalisadores ou pré-polímeros são alimentados ao reactor, através da conduta 22, na corrente líquida separada.

As partículas de polímero são removidas do reactor pela conduta 23.

Conforme se mostra na Figura 1, uma parte da corrente gasosa recirculada passa através da conduta 24, fazendo um by-pass ao permutador de calor 17 e ao separador 18; a referida parte da corrente gasosa recirculada é introduzida na conduta 19 com a corrente gasosa fria e é recirculada à base do reactor 9. O esquema mostrado na Figura 1 é particularmente adequado para utilização quando se adaptam reactores para polimerização em fase gasosa para utilizar processos adequados para leitos fluidos. A Figura 1 também mostra um permutados de calor adicional 30 (na conduta 24). Essa configuração, incluindo o permutados de calor adicional, representa uma corporização preferida da presente invenção, onde a corrente gasosa desviada é arrefecida até uma temperatura acima da qual o líquido condensa (ou acima do ponto de orvalho) antes da sua reintrodução no reactor. A Figura 2 mostra uma disposição alternativa para desenvolver o processo da presente invenção. Nesta disposição o compressor 16 está localizado na conduta 19, após a separação da corrente gasosa recirculada pelo separador 18. Isso tem a vantagem de o compressor ter uma quantidade reduzida de gás para comprimir, podendo portanto ser de reduzidas dimensões e conseguindo uma melhor optimização do processo e do custo. A Figura 3 mostra uma outra disposição alternativa para desenvolver o processo da presente invenção, onde o compressor 16 está novamente localizado na conduta 19, após o separador 18, mas antes do segundo permutador de calor 17, o qual está localizado na corrente gasosa separada em vez de localizado antes do separador, e mais uma vez, esta disposição origina uma melhor optimização do processo.

Lisboa, Λ c nnnri

Américo da Silva Carvalho

Agente Gfic>ai tís industrial RCasliíi». 201-3' é - 10X0 LiSBOA Teieís. 335 13 39 - 385 4G13

Claims (2)

1. REIVINDICA ÇÔES Um processo de arranque para a polimerização de olefinas, por um processo contínuo num leito fluido de fase gasosa, sendo o monómero seleccionado de (a) etileno, (b) propileno, (c) misturas de etileno e propileno e (d) uma ou mais alfa-olefinas diferentes misturadas com (a), (b) ou (c), num reactor de leito fluido, contendo a referida operação de arranque a recirculação contínua de uma corrente gasosa que contenha pelo menos uma parte do etileno e/ou propileno através de um leito fluido no referido reactor na presença de um catalisador adequado para polimerização em condições reactivas, arrefecendo pelo menos uma parte da referida corrente gasosa que é retirada do referido reactor a uma temperatura à qual o líquido condensa, separando pelo menos uma parte do líquido condensado da corrente gasosa, e introduzindo pelo menos uma parte do líquido separado directamente no leito fluido utilizando meios de injecção, onde pelo menos uma parte da corrente gasosa recirculada contorna os referidos passos de arrefecimento/condensação/separação e é reintroduzida como um desvio da corrente gasosa recirculada que passa através do reactor. Um processo de acordo com a reivindicação 1, onde a corrente gasosa desviada é reintroduzida no reactor abaixo do leito em conjunto com a corrente gasosa fria recirculada proveniente do separador. Um processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 e 2, onde a corrente gasosa desviada é arrefecida até à temperatura acima da qual o líquido condensa antes da sua reintrodução no reactor. Um processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 3, onde o líquido do separador é introduzido directamente no leito fluido acima do limite superior do gradiente de temperatura entre o gás de fluidificação que entra (a corrente gasosa alimentada ao reactor) e o remanescente no leito. 5. 2 { Λ

   Um processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 4, oncje uma ou mais alfa-olefínas contêm de 3 a 8 átomos de carbono.
2. 6. Um processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 5, onde o sistema de injecção de líquido é um ou mais bocais para gás vaporizado e um ou mais bocais apenas para líquidos. Lisboa, 2 g MAiQ 2000A ^ r Américo da Sllv Agenfc C/y-i :>:> λ·λ·.: fi.C2Sii!:;y. . 3; ; tcí-iS. Ί j 33 ~ rs Carvalho :ís;i;sirial • Km 'J380A 235 4ó 13