CN101678296B - 用于将催化剂供给到聚合反应器中的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于将催化剂粉末引入到聚合反应器中的方法，其包含：a)依靠回转阀来计量该催化剂粉末，该回转阀包含定子、转子和排列在所述的定子和所述的转子之间的密封装置；b)将计量量的催化剂粉末从所述的回转阀转移到聚合反应器中；该方法进一步包含步骤：c)将冲洗化合物供给到一个或多个内导管中，该内导管排列在所述的回转阀的转子中；d)从所述的密封装置中洗去该催化剂粉末。

Description

用于将催化剂供给到聚合反应器中的方法
本发明涉及一种用于烯烃聚合的方法，并且更具体的，涉及一种用于将催化剂粉末供给到烯烃聚合反应器中的方法。具体的，本发明涉及一种方法，该方法用于依靠独特设计的计量回转阀，来将催化剂成分的粉末，优选铬基催化剂定量计量和引入到聚合反应器中。
铬基聚合催化剂也称作菲利普(Phillips)催化剂，其几十年来已经成功的用于乙烯(共)聚合物的生产中。菲利普催化剂通常是通过将铬化合物与无机载体相接触，随后在350-950℃的温度煅烧所述的载体来制备的。氧化铝、磷酸铝或者二氧化硅可以用作该无机载体，其可以用含铬的溶液，例如硝酸铬(III)或者乙酸铬(III)在水或者甲醇中的溶液进行填充。然后，蒸发该溶剂，并将该填充的载体在氧化性条件，例如在包含氧气的气氛中，在400-1000℃活化来产生铬(VI)物质：这个煅烧步骤将低于6价的铬转化成六价铬Cr(VI)。所以，菲利普催化剂包含了大量的处于六价态的铬：不幸的是，铬(VI)已经被证明是高毒性的，并且一些含Cr(VI)的废物被认为是致癌物质。此外，在处置含Cr(VI)废物之前，强制的是必须将Cr(VI)物质转化为低价的无毒铬物质(通常是三价或者二价物质)。
由于上面的原因，铬基催化剂粉末必须要高度小心来处理，特别是在与将该催化剂粉末定量计量和供给到聚合反应器相关的工业步骤中，并且其目标是确保在聚合设备的日常运行和它的维护中所涉及的全部操作人员的高度安全。
本领域公知的是使用回转阀来定量计量和将适当量的催化剂粉末传递到聚合反应器。在专利和文献中已经描述了许多不同类型的回转阀和计量设备。
US4764056公开了一种不连续的计量设备，其用于将自由流动的粉末物质以受控的方式引入到压力空间例如聚合反应器中。这种计量设备包含能够180°可选择旋转的轴杆，其具有位于对边的两个腔室，并且将该催化剂粉末吸收在面对着催化剂蓄积单元的边上，在旋转之后，将它释放在面对着端部单元的一边上，其与聚合反应器的壁齐平排列。接收待计量的催化剂的端部单元是喷嘴形状的圆柱形腔室，朝着反应空间并且依靠密封环和密封管进行密封。该端部单元包含心轴，其与圆柱形腔室共中心排列，并且能够进行冲程式移动。将相应于凹陷体积和轴杆的旋转频率的一定量的催化剂粉末依靠所述心轴的交替移动和依靠加压的惰性气体计量到反应器中。
EP157584描述了一种装置和方法，其用于将催化剂活性粉末引入到流化床反应器中。这种装置包含适于将催化剂粉末供给到计量装置的存储室，该计量装置能够依次与所述的存储室和中间腔室连通，其排列在流化床反应器上游。该中间腔室放置在计量装置以下来直接接收通过后者所传递的粉末。该计量装置优选在上游和下游存在的压力下是气密性的，并且能够周期性的将计量体积的催化剂粉末传递到中间腔室中。该计量装置是回转类型的，并且包含了至少一个腔室，其能够可选择的连通到存储室和中间腔室，这种腔室具有切去顶端的锥形形状，并且它的底部直径是它的高度的0.5到10倍。
EP628343涉及一种方法，其在通过注射管与反应器相连的供给室的帮助下，将固体引入到该反应器中。该固体被引入到供给室中，其中其大部分静止沉积，并且连续的将气体与所述的供给室的壁相切引入以悬浮所述固体，在注射管中形成气体携带的固体的悬浮体。用来将固体引入到供给室的回转阀包含一个腔室，其能够可选择的与固体存储室的最低部分和供给室的顶端相连通。所述的回转阀还可以是EP157584中所述的阀。
上面的现有技术文献中所公开的回转阀包含了这样的密封系统，该密封系统具有在计量操作过程中，将环境中的催化剂粉末保持在所期望的压力，以及防止催化剂粉末扩散到回转阀外这样的功能。
当烯烃聚合加工是在Cr基催化剂系统存在下进行时，必须在全部的装置中保持30-45bar的高压力值，目的是提供对于该催化剂粉末的计量。因此，计量阀的密封装置必须在该阀中保证所述的压力值。但是，该阀的密封环经历了由于转子的周期性旋转引起的磨损和消耗以及它与定子之间的摩擦，因此随着时间推移，密封效率降低，少量的粒状粉末会穿过该密封环，因此扩散到所述阀之外的自由大气中。这种事件在铬基催化剂粉末的情况中是高度危险的，因为该Cr(VI)物质会对在该聚合设备中工作的操作人员造成污染。
当将铬基催化剂供给到聚合反应器时，非常令人期望的是利用由这样的装置所提供的回转阀，该装置能够捡拾(picking up)最终穿过密封环的催化剂粉末，由此以远离与操作人员有害接触的方式来转移催化剂粉末。
所以本发明的第一目标是一种用于将催化剂粉末引入到聚合反应器中的方法，其包含：
a)依靠回转阀来计量该催化剂粉末，该回转阀包含定子、转子和排列在所述的定子和所述的转子之间的密封装置；
b)将计量量的催化剂粉末从所述的回转阀转移到聚合反应器中；
该方法进一步包含步骤：
c)将冲洗化合物供给到一个或多个内导管中，该内导管排列在所述的回转阀的转子中；
d)从所述的密封装置中洗去该催化剂粉末。
该本发明的方法可以成功的用于将催化剂粉末引入到运行在气态和液态相二者的聚合反应器中。依靠此处所述的回转阀，有潜在危险性的催化剂例如铬基聚合催化剂的粉末可以精确的和可靠的计量到聚合反应器中，而没有对设备操作人员任何的健康危险性。
但是，本发明的方法也可以用于计量大量的多种高活性聚合催化剂，本发明不限于使用菲利普催化剂。全部的适于烯烃聚合加工的已知的聚合催化剂都可以考虑，唯一要满足的先决条件是以粉末形式来供给该催化剂。所述的催化剂优选以带有载体的形式来使用，例如承载在载体材料例如无机氧化物(例如氧化镁或者二氧化硅)，氯化镁，乙醇镁上的形式。
该催化剂粉末也可以是一种含有属于元素周期表的第IV，V或者VI族的过渡元素金属的催化剂，例如钛，钒，锆或者铪。它具体可以是含有上述过渡金属的卤化形式的齐格勒-纳塔类型的催化剂。优选，该齐格勒-纳塔固体成分包含承载在氯化镁上的四氯化钛化合物。
该固体催化剂也可以是一种包含至少两种不同的聚合催化剂的杂合催化剂，第一成分是基于周期表第4-6族金属的单环戊二烯基络合物的聚合催化剂，第二成分是基于具有三齿配体的铁成分的聚合催化剂。
该催化剂粉末优选是基于承载在高熔点氧化物例如二氧化硅上的氧化铬的菲利普催化剂，并且其依靠热处理来进行活化。这些催化剂由化学结合到二氧化硅凝胶上的三氧化铬(VI)组成。这些催化剂是在氧化性条件下，通过加热二氧化硅凝胶来生产的，该凝胶已经用铬(III)盐(前体或者预催化剂)进行了掺杂。在这个热处理过程中，铬(III)被氧化成铬(VI)，固定该铬(VI)，并且将二氧化硅凝胶的羟基基团作为水消去。
本发明回转阀的具体设计能够达到对于最终穿过该阀的密封装置的催化剂粉末的连续除去。具体的，流入该回转阀中的冲洗惰性化合物捡拾了该粉末，并将它输送位于回转阀外面的收集系统中。从所述的收集系统，粉末可以容易的转移到连续的处理步骤中，在这里通过将Cr(VI)物质还原成无毒的低价铬物质(通常是三价或者二价物质)来对铬基催化剂进行无害化。
根据本发明，流入回转阀中的冲洗化合物可以是任何对于催化剂粉末而言惰性的化合物。它可以以气态或液态供给到回转阀。总之，该冲洗化合物优选是选自普遍用于烯烃聚合反应器中的这些惰性化合物，即，氮气和C2-C8烷烃。该冲洗化合物优选是选自氮气，丙烷，异戊烷，己烷，环己烷。
供给冲洗化合物来清扫掉催化剂粉末使得人们能够长期有效的使用回转阀，而不需定期拆解该阀本身：这代表了与现有技术的计量回转阀实施方案相关的显著优势，在该方案中，铬催化剂穿过了密封装置的泄漏要求定期的对回转阀进行彻底拆解，来准确的清洁它的内部零件。根据本发明的实施方案，回转阀的内部零件能够长期保持清洁，而不需用定期拆解所述的阀。
在本发明的方法中，上述的步骤b)和d)是同时运行的。此外，上述的步骤c)和步骤d)优选以连续方式运行的。
回转阀的结构排列包含转子、定子和排列在所述的定子和所述的转子之间的密封装置。该阀的转子包含：
-一个或多个凹穴(recess)，用于收集和计量催化剂粉末；
-沿着它的轴向排列的一个或多个内导管(internal conduit)，所述的内导管与位于该阀的密封装置邻近的腔室连通。
取决于催化剂的类型，在连续的供给到聚合反应器之前，可以将从回转阀出来的计量量的催化剂粉末任选的转移到催化剂活化步骤。
在步骤b)中，依靠气态或液态载体将计量量的催化剂粉末连续的转移到聚合反应器中。当转移菲利普催化剂粉末时，所述的载体优选是氮气或者气态丙烷，而当将齐格勒-纳塔催化剂粉末转移到聚合反应器时，它优选是丙烷。
此后，本发明将参考附图更详细的进行描述，该附图是示例性的，并且并非限制本发明的范围。
图1是本发明的回转阀沿着平行于转子轴的截面的示意图。
图2是本发明的回转阀沿着垂直于转子轴的截面的示意图。
图3表示了本发明方法的第一实施方案，这里依靠图1-2的回转阀对铬基催化剂进行计量，并且引入到气相聚合反应器中。
图4表示了本发明方法的第二实施方案，这里依靠图1-2的回转阀对齐格勒-纳塔催化剂粉末进行计量，并且引入到气相聚合反应器中。
图1表示了依靠本发明的回转阀来计量铬基催化剂，其能够将最终穿过密封装置的催化剂粉末洗去。
回转阀包含作为组元的基本上圆柱形的转子1(其可以绕着它的轴旋转)，包围着所述的转子1的定子2，夹在所述的转子1和所述的定子2之间的密封装置3，该密封装置包含着一定次序的密封环4。
定子2的上部包含第一通道5，其能够接收来自催化剂存储槽例如催化剂鼓或者催化剂料斗的固体催化剂。同样的，定子2的下部包含第二通道6，其能够将计量量的催化剂粉末传递到下游的装置中，例如催化剂活化容器或者聚合反应器。
在图1的实施方案中，转子1具有两个相对于转子轴对称排列的凹穴7a和7b。转子1以确定的频率旋转180°的角度，以使得凹穴7a和7b相互位于相应的通道5或者通道6中：结果，当凹穴7a用来自通道5的催化剂粉末填充时，另一个凹穴7b是空的，这归因于粉末在重力作用下落入通道6中。
在单位时间内计量和转移的催化剂粉末的量取决于凹穴7a和7b的尺寸，以及最重要的，取决于转子1的旋转频率。
密封装置3包含双重序列的密封环4来将外部环境与阀内部存在的运行条件分开。在图1中，密封环4a，4b，4c排列在凹穴7a和7b的左边，而密封装置4d，4e，4f排列在右边。
每个密封环4a，4b，4c，4d，4e，4f是用PTFE(聚四氟乙烯)填充的低摩擦润滑环。
该回转阀还包含在该阀一侧与转子1和定子2界面连接的轴承8a和8b，和在该阀的另一侧与转子1和定子2界面连接的密封轴承9a和9b。
转子1进一步具有两个内导管10a和10b，其沿着转子轴的方向定向，并且穿过转子1的长度，如图1所示。
由于在计量聚合催化剂粉末时存在于通道5，6和凹穴7a，7b中的大约25-45ba r的高的压力值，以及由于密封环4所受到的高的磨损度(转子1的频繁旋转，并因此产生的与定子2的摩擦)，少量的铬催化剂会通过密封环4，并到达图1所示的环形腔室11和12。
根据本发明的方法，将冲洗惰性化合物沿着转子1的内导管10a和10b进行供给，所述的内导管10a和10b与位于密封环4邻近的腔室11和12相连通。结果，最后存在于环形腔室11和12中的催化剂粉末通过该冲洗化合物的流动来捡拾，并从环形腔室11和12中洗去。
所述的冲洗化合物的入口点可以位于轴承8a的相应之处，或者可选择的，位于轴承8b的相应之处：轴承8a和8b是非密封的，因此允许连续的供给冲洗化合物，并使它渗入到环形腔室11中。由该冲洗化合物捡拾的催化剂粉末被从环形腔室11中除去，并且沿着内导管10a和10b带走。内导管10a和10b的出口聚合到环形腔室12中，在这里冲洗惰性化合物捡拾另外的催化剂粉末(如果在其中存在)。
轴承9a和9b二者都具有密封装置，以迫使冲洗化合物和所携带的粉末进入转子1内的通道13a，13b中，并且连续的流过出口通道14。该捡拾的催化剂粉末通过出口通道14离开回转阀，并且在对它进行无害化处理步骤之前，可以将其转移到收集槽。
图2表示了图1的沿着垂直于转子轴的截面从’的回转阀。转子1在定子2的壳体中旋转，并且依靠凹穴7a和7b来进行催化剂粉末的计量和转移。通道5接收来自催化剂存储槽的催化剂粉末，同时通道6将计量量的催化剂粉末传递到下游的装置中。
如图2的高亮显示，内导管10a，10b优选在转子1中按照相对于凹穴7a和7b对称的位置进行排列。
图3表示了一种实施方案，在其中依靠图1-2的回转阀来将铬催化剂粉末计量和引入到气相聚合反应器中。
根据图3，首先将由化学固定在二氧化硅凝胶上的三氧化铬(VI)组成的固体催化剂成分依靠本发明的回转阀进行计量，然后转移和引入到流化床反应器中，用于乙烯聚合。
该固体催化剂成分以粉末的形式，在惰性气氛下存储在催化剂料斗21中：该粉末的平均直径范围可以是5μm-250μm。该催化剂可以在惰性气氛下，以基本上没有液体的、干燥的粉末的形式来进行存储。
优选将料斗21中的压力调整到30-45bar的高值，大于聚合反应器中存在的大约15-30bar范围的压力，目的是在压力梯度下，促进催化剂粉末向该反应器的转移，而不需要沿着催化剂粉末供给管线使用任何的泵或者压缩机。
根据图3的实施方案，将铬催化剂粉末连续的供给到聚合反应器30中，而没有任何的设备操作人员与该危险的催化剂粉末接触的风险。
回转阀22位于催化剂料斗21下面来直接接收由后者所传递的粉末，并且进行一定体积的催化剂粉末周期性的计量。图1-2所示的存在于阀22的转子内的两个凹穴能够依次与催化剂料斗21的底部和转移管线23的入口连通。
如图1的连接所述，回转阀22包含双重序列的密封环，其能够在通道5，6中以及在凹穴7a，7b中保持供料操作所需的高的压力值。冲洗惰性化合物通过管线24连续的供给到转子的内导管中，并且捡拾最终穿过密封环的铬催化剂粉末。该富含催化剂粉末的冲洗化合物然后离开回转阀22，通过管线25连续的输送到粉末收集槽26。该催化剂粉末从收集槽26连续的经由管线27通往特殊的处理步骤，目的是进行铬(VI)物质的无害化。
转移管线23将回转阀22与管线28相连来将催化剂粉末供给到聚合反应器。气态或液态载体流体经由控制阀29连续的进入供给管线28：因此，催化剂粉末通过所述的气态或液态载体流体连续的输送到流化床反应器30中。控制阀29具有调整供给管线28中的催化剂载体流速的作用。催化剂载体可以方便的在烯烃聚合加工中普遍使用的这些惰性化合物之间进行选择，例如氮气和C2-C8烷烃。当使用铬基催化剂作为聚合催化剂时，管线28的催化剂载体优选是选自氮气或者气态丙烷。
用于乙烯聚合的流化床反应器30包含生长聚合物粒子的流化床31，流化栅格32和减速区33。与该反应器的流化床31的直径相比，减速区33的直径通常是增大的。如所述的，催化剂粉末经由管线28进入反应器30中，同时，作为该催化剂活化剂的铝烷基化合物经由管线34进入反应器30中。在依靠菲利普催化剂的烯烃聚合的情况中，管线34的活化剂优选是三己基铝。
离开减速区33上部的气流经由再循环管线35转移到气体/固体分离器36，例如旋风器，来从该气态再循环流中除掉最细的粒子。离开分离器36上部的气流经由管线37输送到压缩机38，然后输送到热交换器39。再循环管线37装备有管线40，用于供给乙烯，任选的共聚单体，作为分子量调节剂的氢气，和惰性聚合气体例如氮气或者丙烷。在生产乙烯共聚物的情况中，该共聚单体优选是1-丁烯和/或1-己烯。
气流通过热交换器39后被冷却，然后通过分配栅格32供给到流化床反应器30的底部。以这种方式将向上流动的气体连续的保持在处于流化条件中的聚合物粒子床中。
所生产的聚合物从流化床31的底部经由管线41排出，并且通往固体/气体分离器42，目的是除去排出的聚合物中大部分的气体。将该气体混合物经由管线43供给回再循环管线37，同时将脱气的聚合物经由管线44送到下游的装置，例如汽蒸，干燥和挤出(未示出)。
在图4所示的实施方案中，在供给到烯烃聚合反应器之前，依靠本发明的回转阀52来计量齐格勒-纳塔催化剂成分。该催化剂成分包含承载在氯化镁上的四氯化钛化合物。
这些催化剂粒子以粉末形式在惰性气氛下存储在催化剂料斗51中。该催化剂可以以基本上无液体的、干燥粉末的形式来储存。
回转阀52位于催化剂料斗51下面来直接接收由后者所传递的粉末，并且进行周期性的操作来将计量体积的催化剂粉末传递到转移管线53。如图1中的连接所示，冲洗惰性化合物经由管线54连续的供给到回转阀52的内导管，并且捡拾最终穿过阀的密封环的催化剂粉末。该携带着催化剂粉末的冲洗化合物然后输送到回转阀52外面，然后经由管线55转移到粉末收集槽56。
转移管线53将回转阀52与管线57相连来将催化剂粉末供给到催化剂活化容器59。气态或液态载体流体经由控制阀58连续的进入管线57：因此，催化剂粉末通过所述的气态或液态载体流体连续的输送到活化容器59。所述的气态或液态载体可以方便的在烯烃聚合加工中普遍使用的这些惰性化合物之间进行选择，例如氮气和C2-C8烷烃。当计量齐格勒-纳塔催化剂粉末时，供给管线57的载体优选是液体丙烷。
将作为催化剂活化剂的有机铝化合物，优选三乙基铝，经由管线60供给到活化容器59。任选的，可以将给电子体化合物经由管线61供给到活化容器59。一旦活化，则因此将该催化剂粒子从容器59中排出，并且经由管线62供给到流化床反应器63。
流化床反应器63具有专门的回路R来连续的再循环反应器中的固体粒子：这种反应器更详细的描述在申请人的国际申请PCT/EP2006/068935中。
流化床反应器63包含聚合物流化床64，流化栅格65和减速区66。与该反应器的流化床部分的直径相比，减速区63的直径通常是增大的。通过向上的气体流动将聚合物床保持在流化状态，该向上的气体是通过位于反应器底部的流化栅格65来提供的。
除了未反应的单体之外，离开减速区66上部的气体还可以包含惰性的可压缩气体例如烷烃，以及惰性不可压缩气体例如氮气。该气体所携带的最细的聚合物粒子在气体/固体分离器67中被除去。补足的单体、分子量调节剂和任选的惰性气体经由位于压缩机68上游的管线M供给到气体再循环管线中。
该再循环气体混合物通过压缩机68压缩，并且通过热交换器69进行冷却。通过热交换器69后该气流被冷却来除去反应的热，然后经由管线70转移到流化床反应器的底部，气体分配栅格75以下。
流化床反应器63依靠用参考标记R表示的循环回路来提供聚合物连续的气动再循环，该回路将流化栅格65连接到聚合物床64以上的区域。
垂直管71的上端连接到流化栅格65，而它的下端连接到再循环回路R。分配栅格65优选具有这样一种方式的圆锥形，即，它朝着垂直管71的向下倾斜促进了聚合物粉末在重力作用下进入到管71中。管71的入口优选位于流化栅格65的中心位置上，如图1所示。
控制阀72安装在垂直管71的邻近来调整从反应器63排出到排出导管73中的聚合物的流速。扇形球阀或者偏心回转型阀可以用作控制阀72。聚合物的排出是连续进行的，并且调整所述的控制阀72的开口来保持流化床反应器63内的恒定的固体含量。并非通过排出导管73排出的聚合物粒子是流经循环回路R来连续的再循环到反应器的上部区域的。
“推力(thrust)气体”通常经由管线74供给到循环回路R的入口，所述的推力气体是沿着循环回路R携载固体粒子的气态载体。控制阀75调整进入循环回路R的“推力气体”的流速。所述的推力气体可以有利的来自反应器的气体再循环管线在压缩机68下游的点，或者可选择的，在热交换器69下游的点。
流化床反应器63的运行压力保持在通常为10-30bar的常规值，温度保持在50-130℃的常规值。
本发明的第二个目标是一种用于将催化剂粉末引入到聚合反应器中的设备，该设备包含：
-用于存储所述的催化剂粉末的槽子或者料斗；
-计量回转阀和冲洗装置，该计量回转阀包含定子、转子、排列在所述的定子和所述的转子之间的密封装置，该冲洗装置用于将冲洗化合物供给到所述阀的转子中；
-转移装置，其用于将计量量的催化剂粉末输送到所述的聚合反应器中。
如图1所示，该回转阀的冲洗装置包含沿着它的轴向排列在转子1中的两个内导管10a和10b。内导管10a和10b与位于密封环4邻近的环形腔室11和12连通。
密封装置4包含一定次序的用聚四氟乙烯(PTFE)填充的低摩擦润滑环。
本发明的用于供给催化剂粉末的方法和设备不限于在气相中进行的聚合加工，相反，它能够成功的应用于烯烃聚合的液相加工例如溶液聚合中。在这种情况中，流入回转阀中的冲洗化合物是一种液体化合物，其对于催化剂粉末而言是惰性的，优选选自丙烷，异戊烷，环己烷。例如，在丙烯的溶液聚合中，冲洗化合物优选是环己烷，其用作聚合稀释剂。
能够聚合的α-烯烃具有式CH2＝CHR，这里R是氢或者具有1-12个碳原子的烃基。可以获得的聚合物的例子是：
-高密度聚乙烯(具有高于0.940的相对密度的HDPE)，包括乙烯均聚物和与具有3-12个碳原子的α-烯烃的乙烯共聚物；
-线性低密度聚乙烯(具有低于0.940的相对密度的LLDPE)和非常低的密度和超低密度的聚乙烯(VLDPE和ULDPE，其具有低于0.920到0.880的相对密度)，其由乙烯与一种或多种具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成；
-乙烯和丙烯与低比例的二烯的弹性三元共聚物或者乙烯和丙烯与的弹性共聚物，并且衍生自乙烯的单元的含量是大约30-70重量％；
-全同立构聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的结晶共聚物，其具有大于85重量％的衍生自丙烯丙烯的单元含量；
-丙烯和α-烯烃例如1-丁烯的全同立构共聚物，并且α-烯烃含量高到30重量％；
-抗冲击丙烯聚合物，其通过依次聚合丙烯和含有高到30重量％的乙烯的丙烯和乙烯的混合物来获得；
-无规立构聚丙烯，和丙烯和乙烯和/或其他α-烯烃的无定形共聚物，其含有大于70重量％的衍生自丙烯的单元；
当本发明的方法所用的催化剂粉末由菲利普催化剂组成时，合适的载体材料是无机化合物，特别是多孔氧化物例如SiO2，Al2O3，MgO，ZrO2，B2O3，CaO，ZnO或者这些氧化物的混合物。
该载体材料优选具有1-300μm，特别是30-70μm的粒度。特别优选的载体的例子是二氧化硅凝胶和硅酸铝凝胶，优选的是式SiO2.aAl2O3的这些，在其中a表示0-2的数，优选0-0.5；这些载体因此是硅酸铝或者二氧化硅。这样的产品是市售的，例如售自Grace的Silica Gel 332。
用含有铬的活性成分来掺杂该催化剂载体优选是由溶液来进行，或者在挥发性化合物的情况中，由蒸气相来进行。合适的铬化合物是氧化铬(VI)，铬盐例如硝酸铬(III)和乙酸铬(III)，络合化合物例如乙酰基丙酮酸铬(III)或者六羰基铬，或者可选择的是铬的有机金属化合物例如双(环戊二烯基)铬(II)，有机铬酯或者双(芳烃)铬(0)。优选使用硝酸Cr(III)。
载体通常通过如下来填加：将该载体材料在溶剂中与铬化合物接触，除去溶剂，并将该催化剂在400°-1100℃的温度煅烧。用于此目的载体材料可以悬浮在溶剂中或者悬浮在铬化合物的溶液中。
除了含铬活性成分之外，其他掺杂物质可以施用到该载体系统中。合适的这样的掺杂物质的例子是硼，氟，铝，硅，磷和钛的化合物。
这些掺杂物质优选与铬化合物一起施用到载体上，但是可选择的，可以在铬施用之前或者之后，在单独的步骤中施用到载体上。
当掺杂所述载体时，适用的溶剂的例子是水，醇，酮，醚，酯和烃，甲醇是特别合适的。
该掺杂溶液的浓度通常是基于每升的溶剂含有0.1-200，优选1-50g的铬化合物。
在施用过程中铬化合物与载体的重量比通常是0.001∶1-200∶1，优选是0.005∶1-100∶1。
根据本发明方法的一种实施方案，铬催化剂如下来制备的：将少量的MgO和/或ZnO加入到失活的预催化剂中，随后以常规的方式活化该混合物。这种方法提高了催化剂的静电性能。
为了进行活化，将干燥的预催化剂在400°-1100℃的温度煅烧，例如在流化床反应器中，在含有氧气的氧化性气氛中煅烧。
冷却优选在惰性气氛下进行，目的是防止氧气的吸附。这种煅烧还可以在氟化合物例如六氟硅酸铵的存在下进行，通过该手段，将催化剂表面用氟原子进行改性。
预先阶段的煅烧优选在气相流化床中进行。根据一种优选的实施方案，首先将混合物从200°加热到400℃，优选从250°加热到350℃，通过纯惰性气体(优选氮气)对其进行流化，随后用空气对该惰性气体进行置换，因此将混合物加热到期望的最终温度。将混合物在该最终温度保持2-20小时和优选5-15小时的期间，其后将气流转换回惰性气体，并且冷却该混合物。
当用于本发明方法中的催化剂粉末由齐格勒-纳塔催化剂成分组成时，关于这种类型催化剂系统另外的信息进一步给出。
齐格勒-纳塔催化剂系统包含催化剂是将元素周期表(新符号)的第4-10族的过渡金属化合物与元素周期表的1，2，或者13族的有机金属化合物进行反应来获得的。
具体的，该过渡金属化合物可以选自Ti，V，Zr，Cr和Hf的化合物。优选的化合物是式Ti(OR)nXy-n的这些，在其中n包含0到y；y是钛的化合价；X是卤素，R是1-10个碳原子的烃基或者是COR基团。在其中，特别优选的是具有至少一个Ti-卤素化学键的钛化合物例如四卤化钛或者卤素醇化钛。优选的钛化合物物质是TiCl3，TiCl4，Ti(OBu)4，Ti(OBu)Cl3，Ti(OBu)2Cl2，Ti(OBu)3Cl。
优选的有机金属化合物是有机Al化合物，特别是A1-烷基化合物。烷基-Al化合物优选是选自三烷基铝化合物例如诸如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝。还可以使用烷基铝卤化物，烷基铝氢化物或者烷基铝倍半氯化物例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，任选的处于与所述的三烷基铝化合物的混合物中。
特别合适的高产率ZN催化剂是其中钛化合物承载在镁卤化物上这些催化剂，其优选是MgCl2。
如果目标是丙烯或者高级α-烯烃的有规立构聚合，则可以将内给电子体化合物(ID)加入到该催化剂制剂中：这样的化合物通常选自酯类、醚类、胺类和酮类。具体的，优选使用属于1，3-二醚类，苯二甲酸酯类，安息香酸酯类和琥珀酸酯类的化合物。
除了固体成分中所存在的给电子体之外，还可以通过将外给电子体(ED)加入到铝烷基助催化剂成分或者加入到聚合反应器中使用来获得进一步的提高。这些外给电子体可以选自酯类、酮类、胺类、酰胺类、腈类、烷氧基硅烷类和醚类。给电子体化合物(ED)可以单独使用或者彼此混合来使用。优选该ED化合物选自脂肪族醚类、酯类和烷氧基硅烷类。优选的醚类是C2-C20脂肪族醚，特别是优选具有3-5个碳原子的环醚，例如四氢呋喃(THF)，二噁烷。
优选的酯类是C1-C20脂肪族羧酸的烷基酯类，特别是脂肪族单羧酸的C1-C8烷基酯类例如乙酸乙酯，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯。
优选的烷氧基硅烷类是式Ra 1Rb 2Si(OR3)c，这里a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，并且(a+b+c)的和是4；R1，R2，和R3是烷基，环烷基或者具有1-18个碳原子的芳基。特别优选的是这样的硅化合物，在其中a是1，b是1，c是2，至少一个的R1和R2选自支化的烷基，环烷基或者具有3-10个碳原子的芳基，并且R3是C1-C10烷基基团，特别是甲基。这样优选的硅化合物的例子是甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷。此外，同样优选的是这样的硅化合物，在其中a是0，c是3，R2是支化的烷基或者环烷基基团，R3是甲基。这样优选的硅化合物的例子是环己基三甲氧基硅烷，叔丁基三甲氧基硅烷和甲基三甲氧基硅烷。
下面的实施例将进一步说明本发明，而非限制它的范围。
实施例
实施例1
承载在载体上的铬催化剂的制备
所用的载体是粒状SiO2载体，其的表面积(BET)是320m2/g，孔体积是1.75ml/g。这样的载体例如在商标名Sylopol 332下市售自Grace。
将上面的粒状SiO2载体与Cr(NO3)39H2O的甲醇溶液相接触，并且在1小时后，通过减压下蒸馏来除去该溶剂。
所形成的中间产物包含0.2wt％的铬。将所述的中间产物在气相流化床中煅烧。首先将该混合物全部加热到300℃，并且通过纯氮气对其进行流化，随后用空气对该氮气进行置换，因此将混合物加热直到达到期望的700℃的最终温度。将混合物在该最终温度保持10小时的时间，其后将气体转换回氮气，并且冷却该混合物。
获得了一种催化剂粉末，其包含堆团平均直径为85μm的粒子。
催化剂粉末的计量和供给
依靠图3所示的实施方案对所获得的铬催化剂粉末进行计量和供给。
将铬催化剂存储在料斗21中，作为干燥粉末在氮气氛下保持在35bar的压力中。
如图1的连接所述，位于阀的转子1外面的两个凹穴7a和7b能够与料斗21的底部和转移管线23的入口连通，以使得回转阀22接收来自料斗21的催化剂粉末，并且对一定体积的催化剂粉末进行定期的计量和转移。
阀22的转子1的每个180°旋转允许计量和转移25g的上述催化剂粉末。同时，在所述的转子旋转过程中，100g的作为本发明冲洗化合物的氮气经由管线24供给到转子1的内导管10a，10b。如图1的连接所解释的那样，所述的冲洗化合物捡拾了最终穿过回转阀密封环的铬催化剂粉末。所述的氮气流因此富含催化剂粉末，将该氮气流经由管线25从回转阀22转移到粉末收集槽26。连续的，将该催化剂粉末输送到处理步骤，目的是对铬(VI)物质进行无害化。
该催化剂通过回转阀22进行计量，并且在重力作用下从凹穴7b沿着管线23落下，并且进入管线28中，其是催化剂到聚合反应器的供给管线。充当催化剂载体的100Kg/h量的第二氮气流经由控制阀29进入供给管线28，控制阀29具有适当的调整供给到管线28的氮气流速的作用。因此，所述的气动传输包括通过氮气流将期望量的催化剂粉末供给到流化床反应器30中。
气相聚合
使用图3的流化床反应器30来进行聚乙烯的制备。聚合温度是112℃，压力是21bar。
将作为催化剂活化剂的三己基铝经由管线34供给到反应器30。
反应气体混合物包含(体积％)∶56％的乙烯，0.23％的1-己烯，2％己烷，41.77％氮气。
所生产的聚乙烯从流化床反应器30的下部经由管线41排出，并且通过固体/气体分离器42，来除去所排出的聚合物中大部分的气体。然后将该脱气的聚合物经由管线44送到下游装置，例如汽蒸，干燥和挤出。
使用本发明的回转阀能够对设备操作人员来说高度安全的将Cr催化剂粉末供给到聚合反应器，这归因于在回转阀的内导管中流动的冲洗化合物的存在。
实施例2
使用1-丁烯作为共聚单体的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的制备是在流化床反应器中进行的。
使用齐格勒-纳塔催化剂作为该聚合的催化剂，其包含根据WO04/106388的实施例1所述的程序制备的钛固体催化剂成分，根据该文献，将乙酸乙酯用作内给电子体化合物。
依靠图4所示的实施方案对上面的催化剂粉末进行计量和供给。将该催化剂粉末作为干燥粉末存储在料斗51中，并且在丙烷气氛下保持在35ba r的压力，该粉末包含堆团平均直径为45μm的粒子。
如图1的连接所述，位于阀的转子1外面的两个凹穴7a和7b能够依次与料斗51的底部和转移管线53的入口连通，以使得回转阀52接收来自料斗51的催化剂粉末，并且对一定体积的催化剂粉末进行定期的计量和转移。
阀52的转子1的每个180°旋转能够计量和转移15g的上述催化剂粉末。同时，在所述的转子旋转过程中，200g的作为本发明冲洗化合物的丙烷经由管线54供给到转子1的内导管10a，10b。所述的冲洗化合物捡拾了最终穿过回转阀密封环的催化剂粉末。所述的丙烷流因此富含催化剂粉末，将该丙烷流经由管线55从回转阀52转移到粉末收集槽56。
该催化剂通过回转阀52进行计量，并且在重力作用下从凹穴7b沿着管线53落下，并且进入管线57中，其是催化剂粉末到催化剂活化容器59的供给管线。
充当催化剂载体的10Kg/h量的第二丙烷流经由控制阀58连续的进入供给管线57，控制阀58具有适当的调整供给到管线57的丙烷流速的作用。因此，所述的气动传输包括通过丙烷流将期望量的催化剂粉末供给到催化剂活化容器59中。
将重量比7∶1的三异丁基铝(TIBAL)和二乙基氯化铝(DEAC)的混合物用作催化剂活化剂：所述的混合物经由管线60供给到活化容器59。此外，将作为外给电子体的四氢呋喃经由管线61供给到活化容器59。将上面的催化剂成分在丙烷中在50℃的温度预接触60分钟。
在离开活化容器59之后，将该活化的催化剂粉末引入到流化床反应器(图4的附图标记63)中用于乙烯与1-丁烯在作为聚合稀释剂的丙烷存在下的共聚。氢气作为分子量调节剂。
该乙烯/1-丁烯聚合是在80℃的温度和2.5MPa的压力下进行的。该气态反应混合物的组成是：35％mol的乙烯，16％mol的1-丁烯，7％mol的氢气和42％mol的丙烷。
所获得的LLDPE共聚物的密度是0.920g/cm3，熔融指数MIE是0.94g/10min。聚合物粒子的平均直径是大约990μm。
使用本发明的回转阀能够对设备操作人员来说高度安全的将齐格勒-纳塔催化剂粉末连续供给到聚合反应器，这归因于在回转阀的内导管中流动的冲洗化合物的存在。

Claims (12)

1.一种用于将催化剂粉末引入到聚合反应器中的方法，其包含：
a)依靠回转阀来计量该催化剂粉末，该回转阀包含定子、转子和排列在所述的定子和所述的转子之间的密封装置；
b)将计量量的催化剂粉末从所述的回转阀转移到聚合反应器中；
该方法进一步包含步骤：
c)将冲洗化合物供给到一个或多个内导管中，该内导管排列在所述的回转阀的转子中，其中所述一个或多个内导管在所述转子中沿着它的轴向排列并与位于所述密封装置邻近的环形腔室连通；
d)从所述的环形腔室中洗去该催化剂粉末。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述的催化剂粉末从所述的环形腔室冲洗到位于回转阀外面的收集系统中。
3.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂粉末是基于承载在高熔点氧化物上的氧化铬的菲利普催化剂。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂粉末是包含承载在氯化镁上的四氯化钛化合物的齐格勒-纳塔催化剂。
5.根据权利要求1的方法，其中所述的催化剂粉末包含至少两种不同的催化剂成分，第一成分是基于周期表第4-6族金属的单环戊二烯基络合物的聚合催化剂，第二成分是基于具有三齿配体的铁成分的聚合催化剂。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤c)和d)是以连续方式运行的。
7.根据权利要求1的方法，其中步骤c)的冲洗化合物选自氮气、丙烷、异戊烷、己烷和环己烷。
8.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，在供给到所述的聚合反应器之前，将所述的计量量的催化剂粉末转移到催化剂活化步骤。
9.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，依靠气态或液态载体将计量量的催化剂粉末连续的转移到所述的聚合反应器中。
10.根据权利要求9的方法，其中所述的载体选自氮气和丙烷。
11.一种用于将催化剂粉末引入到聚合反应器中的设备，该设备包含：
-用于存储所述的催化剂粉末的槽子或者料斗；
-计量回转阀和冲洗装置，该计量回转阀包含定子、转子和排列在所述的定子和所述的转子之间的密封装置，该冲洗装置用于将冲洗化合物供给到所述阀的转子中；
-转移装置，其用于将计量量的催化剂粉末输送到所述的聚合反应器中；
其中所述冲洗装置包含在所述转子中沿着它的轴向排列的一个或多个内导管，其中所述一个或多个内导管与位于所述密封装置邻近的环形腔室连通，所述环形腔室与出口通道连通。
12.根据权利要求11的设备，其中所述回转阀的转子包含一个或多个凹穴，用于收集和计量催化剂粉末。
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