JP2010529224A - 重合反応器中に触媒を供給する方法 - Google Patents
重合反応器中に触媒を供給する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010529224A JP2010529224A JP2010509797A JP2010509797A JP2010529224A JP 2010529224 A JP2010529224 A JP 2010529224A JP 2010509797 A JP2010509797 A JP 2010509797A JP 2010509797 A JP2010509797 A JP 2010509797A JP 2010529224 A JP2010529224 A JP 2010529224A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst powder
- rotor
- rotary valve
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
- B01J8/0045—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by means of a rotary device in the flow channel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
- B01J2208/00752—Feeding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
【選択図】 図1
Description
a) 固定子、回転子並びに当該固定子及び回転子間に配列されたシール手段により触媒粉末を計量すること;
b) 計量した触媒粉末を回転弁から重合反応器へ移送すること;
の各工程を含み、さらに
c) 前記回転弁の回転子に配列された1以上の内部導管中にフラッシュ用化合物を供給すること;
d) 前記シール手段から離れる触媒粉末をフラッシュすること
の各工程を含む方法にある。
回転弁の構造的配置は、回転子、固定子、及び当該固定子及び回転子間に配置されたシール手段を含む。弁の回転子は:
− 触媒粉末を収集し計量するための1以上の凹部;
− その軸方向に沿って配列され、弁のシール手段に近接して位置する室と連絡状態にある1以上の内部導管、を含む。
工程b)では、計量した触媒粉末を、気体又は液体キャリヤーにより連続的に重合反応器に移す。当該キャリヤーは、好ましくは、フィリップス触媒粉末を移すとき窒素又はガス状プロパンであり、一方、チグラー・ナッタ触媒粉末を重合反応器に移送するとき好ましくはプロパンである。
回転弁は、構成要素として、軸の周りを回転できる、実質的に円筒形の回転子1、当該回転子1を取り囲む固定子2、当該回転子1と固定子2との間に挟まれた一連のシールリング4を含むシール手段3を含む。
シール手段3は、2重配列のシールリング4を含み、弁内部に存在する操作条件から外部環境を分離する。図1では、シールリング4a、4b、4cは凹部7a及び7bに対して左側に配置され、一方、シール手段4d、4e、4fは右側に配置される。各シールリング4a、4b、4c、4d、4e、4fは、PTEE(ポリテトラフルオロエチレン)で満たされ低摩擦ルブラーリング(lobroring)である。
回転子1は、図1に示しているように、さらに2つの内部導管10a及び10bが与えられ、回転軸の方向に沿って配置され、回転子1の長さ全体に延びる。
図3は、図1−2の回転弁によりクロム触媒粉末を計量し、気相重合反応器中に導入する実施態様を示す。
垂直パイプ71の上端は流動化グリッド65に連結し、一方、その低端を再循環ループRに連結する。分配グリッド65は、好ましくは、垂直パイプ71方向に下降傾斜が、重力によりパイプ71中にポリマー粉末の侵入を促進するように円錐形を有する。パイプ71の入口は、好ましくは、図1に示したように、流動化グリッド65に対して中心位置に配置する。制御弁72は、反応器63から排出管73中に排出するポリマーの流速を調整するために垂直パイプ71の近くに設置する。制御弁72として、セグメントボール弁や偏心回転型弁を使用できる。ポリマーの排出を連続的に行い、前記制御弁72の開口は、流動床反応器63内部の固体のレベルを一定に保つように調整する。排出導管73より排出されないポリマー粒子は、循環ループRより延びる反応器の上部領域に連続的にリサイクルする。
本発明の二番目の目的は、重合反応器中に触媒粉末を導入するための装置であり、当該装置は、
− 前記触媒粉末を貯蔵するためのタンク又はホッパー、
− 計量用回転弁であって、固定子、回転子、該固定子及び回転子間に配置したシール手段、並びに当該回転弁の回転子内部にフラッシュ用化合物を供給するためのフラッシュ手段を含む当該回転弁、
− 計量した触媒粉末を前記重合反応器に運搬するための移送手段
を含む。
− エチレンホモポリマー類及び3〜12個の炭素原子を有するα−オレフィン類とのエチレンコポリマー類を含む、高密度ポリエチレン類(0.940より高い相対密度を有するHDPE類);
− 3〜12個の炭素原子を有する1若しくはそれ以上のα−オレフィン類とのエチレンコポリマー類からなる、低密度の線状ポリエチレン類(0.940よりも低い相対密度を有するLLDPE類)並びに非常に低い密度及び超低密度ポリエチレン類(0.920より低く0.880までの相対密度を有するVLDPE類及びULDPE類);
− エチレン及びプロピレンと小割合のジエンとのエラストマーターポリマー類又はエチレン及びプロピレンのエラストマーコポリマー類であり、エチレンから誘導される単位の含量が約30〜70重量%である;
− アイソタクチックポリプロピレン類並びにプロピレン及びエチレン及び/又はその他のα−オレフィン類の結晶性コポリマー類であって、プロピレンから誘導される単位の含量が85重量%を超えるもの;
− プロピレン及び1−ブテンのようなα−オレフィン類のアイソタクチックコポリマー類であって、α−オレフィン類含量が最高30重量%まで;
− プロピレン及びプロピレンとエチレン(エチレン30重量%まで含有)との混合物の連続重合により得られる耐衝撃性プロピレンポリマー類;
− アタクチックポリプロピレン並びにプロピレン及びエチレン及び/又はその他のα−オレフィン類からなり、プロピレンから誘導される単位が70重量%より多く含有する非晶質コポリマー類;である。
プロピレン又はより高級なα−オレフィン類の立体特異重合が目的の場合、内部供与化合物(ID)を触媒製造中に添加でき:このような化合物は、一般に、エステル類、エーテル類、アミン類、及びケトン類から選択する。特に、1,3−ジエーテル類、フタレート類、ベンゾエート類及びサクシネート類に属する化合物の使用が好適である。
担持させたクロム触媒の製造
使用した担体は、表面積(BET)が320m2/g及び細孔容積が1.75ml/gの顆粒状SiO2担体だった。このような担体は市販されており、例えば、Graceから販売名Sylopol 332として入手できる。
図3に示した実施態様により、得られたクロム触媒粉末の計量及び供給を行った。乾燥粉末として、ホッパー21にクロム触媒を貯蔵し、窒素雰囲気下に35バールの圧力に維持した。
第2番目の窒素流は、触媒キャリヤーとして作用し、100kg/時間の量で制御弁29を介して供給ライン28に入る。制御弁29は、供給ライン28への窒素の流速を適切に調整する機能を有する。したがって、窒素流により関連する前記気体移送は、所望量の触媒粉末を流動床反応器30に供給する。
図3の流動床反応器30を使用して、ポリエチレンの製造を行う。重合温度は112℃であり、圧力は21バールである。触媒活性剤として、トリ−ヘキシル−アルミニウムをライン34を介して反応器30に供給する。反応気体混合物は、容量%で、56%エチレン、0.23%1−ヘキセン、2%ヘキサン、41.77%窒素からなる。生成したポリエチレンは、ライン41を介して流動床反応器30の低部から排出し、排出したポリマーから殆どの気体を除去するために、固/気分離器42に当該ポリエチレンを通過させる。次いで、脱気したポリマーをライン44を介して、蒸気処理、乾燥及び押出のような下流装置に送る。
コモノマーとして1−ブテンを使用して、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)の製造を流動床反応器で行う。重合触媒としてチグラー・ナッタ触媒を使用する。当該チグラー・ナッタ触媒は、内部供与化合物として酢酸エチルを使用する、WO04/106388号の実施例1に記載されている手順で調製したチタン固体触媒成分を含む。
Claims (15)
- 重合反応器中に触媒粉末を導入する方法であって:
a) 固定子、回転子並びに当該固定子及び回転子間に配列されたシール手段により触媒粉末を計量すること;
b) 計量した触媒粉末を回転弁から重合反応器へ移送すること;
の各工程を含み、該方法はさらに:
c) 前記回転弁の回転子に配列された1以上の内部導管中にフラッシュ用化合物を供給すること;
d) 前記シール手段から離れる触媒粉末をフラッシュすること
の各工程を含む重合反応器中に触媒粉末を導入する方法。 - 前記触媒粉末を、前記シール手段から、該回転弁の外部に配置されている収集装置にフラッシュする、請求項1に記載の方法。
- 前記回転子に配列された1以上の内部導管は、前記シール手段の近くに位置する室と連絡されている、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒粉末が、耐火性酸化物に担持された酸化クロムに基づくフィリップス触媒である、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒粉末が、塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンを含むチグラー・ナッタ触媒である、請求項1に記載の方法。
- 触媒粉末が少なくとも2種の触媒成分を含み、第1成分は周期表の4〜6族の金属のモノシクロペンタジエニル錯体に基づく重合触媒であり、第2成分は三座リガンドを有する鉄成分に基づく重合触媒である、請求項1に記載の方法。
- 工程c)及びd)が連続的に操作される、請求項1に記載の方法。
- 工程c)のフラッシュ用化合物を窒素、プロパン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンから選択する、請求項1に記載の方法。
- 工程b)の計量した触媒を触媒活性化工程に移送し、それから、前記重合反応器に供給する、請求項1に記載の方法。
- 工程b)で計量した触媒を気体キャリヤー又は液体キャリヤーにより前記重合反応器に連続的に移送する、請求項1に記載の方法。
- 前記キャリヤーを窒素及びプロパンから選択する、請求項10に記載の方法。
- 重合反応器中に触媒粉末を導入するための装置であって、当該装置は、
− 前記触媒粉末を貯蔵するためのタンク又はホッパー、
− 計量用回転弁であって、固定子、回転子、該固定子及び回転子間に配置したシール手段、並びに当該回転弁の回転子内部にフラッシュ用化合物を供給するためのフラッシュ手段を含む当該回転弁、
− 計量した触媒粉末を前記重合反応器に運搬するための移送手段
を含む重合反応器中に触媒粉末を導入するための装置。 - 前記フラッシュ手段が、前記回転子の軸方向に沿って当該回転子中に配置された1つ以上の内部導管を含む、請求項12に記載の装置。
- 前記1つ以上の内部導管が、前記シール手段の近くに位置した室と連絡状態にある、請求項12又は13に記載の装置。
- 前記回転弁の回転子が、触媒粉末を収集し計量するための1つ以上の凹部を含む、請求項12に記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07109399 | 2007-06-01 | ||
US93307607P | 2007-06-04 | 2007-06-04 | |
PCT/EP2008/056339 WO2008145601A1 (en) | 2007-06-01 | 2008-05-22 | Process for feeding a catalyst in a polymerization reactor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010529224A true JP2010529224A (ja) | 2010-08-26 |
JP2010529224A5 JP2010529224A5 (ja) | 2011-07-07 |
Family
ID=39683559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010509797A Pending JP2010529224A (ja) | 2007-06-01 | 2008-05-22 | 重合反応器中に触媒を供給する方法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8178050B2 (ja) |
EP (1) | EP2155374B1 (ja) |
JP (1) | JP2010529224A (ja) |
KR (1) | KR101471882B1 (ja) |
CN (1) | CN101678296B (ja) |
BR (1) | BRPI0812074B1 (ja) |
RU (1) | RU2461418C2 (ja) |
TW (1) | TW200914132A (ja) |
WO (1) | WO2008145601A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015500357A (ja) * | 2011-11-30 | 2015-01-05 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒送出方法及びシステム |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010076289A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-08 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for feeding a catalyst in a polymerization reactor |
CN102631870B (zh) * | 2011-02-14 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂自动加料器和催化剂自动加料方法 |
CN103998120B (zh) * | 2011-12-20 | 2016-11-02 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 连续进料计量装置 |
US9708549B2 (en) * | 2013-12-18 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for making polyalphaolefins using aluminum halide catalyzed oligomerization of olefins |
DE102014220817B4 (de) | 2014-10-14 | 2021-02-04 | Universität Duisburg-Essen | Lichtbogenreaktor und Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln |
CN107922541B (zh) * | 2015-08-26 | 2020-09-01 | Sabic环球技术有限责任公司 | 乙烯气相聚合方法 |
US10202472B1 (en) | 2016-02-23 | 2019-02-12 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin polymerization process |
US11866522B2 (en) | 2018-12-28 | 2024-01-09 | Braskem S.A. | Process for introducing catalyst in a polymerization process |
RU192222U1 (ru) * | 2019-06-30 | 2019-09-06 | Публичное акционерное общество «Татнефть» имени В.Д. Шашина | Устройство для подачи катализатора в реактор установки для получения элементарной серы |
CN112473564A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种聚烯烃固体催化剂的二通旋转加料器及加料系统 |
CN112473565A (zh) * | 2019-09-11 | 2021-03-12 | 上海立得催化剂有限公司 | 一种聚烯烃固体催化剂用旋转加料器及加料系统 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07100363A (ja) * | 1993-05-19 | 1995-04-18 | Bp Chem Internatl Ltd | 固体を反応器中へ導入するための方法および装置 |
JP2002522199A (ja) * | 1998-07-31 | 2002-07-23 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 流動もしくは撹拌容器への固体触媒の導入方法 |
JP2003002906A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Japan Polyolefins Co Ltd | 粉状触媒の供給方法 |
JP2006515034A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-05-18 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 気相流動床反応器への触媒および加工助剤の不連続計量添加 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE349646C (de) * | 1919-09-23 | 1922-03-06 | Richard Scholz | Drehschieber zum Entleeren von unter einem anderen als dem im Entleerungsraum herrschenden Druck stehenden Behaeltern fuer fliessende Stoffe |
US3139996A (en) * | 1962-10-29 | 1964-07-07 | Phillips Petroleum Co | Rotary solids feeder |
SU402380A1 (ru) * | 1971-05-05 | 1973-10-19 | Авторы изобретени витель | УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЗАГРУЗКИ и ВЫГРУЗКИ ПАСТООБРАЗНЫХ И СЫПУЧИХ ПРОДУКТОВ |
GB1572755A (en) * | 1977-08-15 | 1980-08-06 | Inst Gornogo Dela Sibirskogo O | Rotary pocket feeders for materials |
US4767028A (en) * | 1983-12-02 | 1988-08-30 | Phillips Petroleum Company | Rotary valve |
SU1530237A1 (ru) * | 1987-12-29 | 1989-12-23 | Донецкий Коксохимический Завод | Питатель - дозатор |
FR2664506B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1993-05-07 | Bp Chemicals Snc | Procede et dispositif d'introduction d'une poudre dans un reacteur. |
US5851493A (en) * | 1997-05-22 | 1998-12-22 | Chevron Chemical Company | Injection system and method for feeding particulate to a process vessel |
-
2008
- 2008-05-22 CN CN2008800184366A patent/CN101678296B/zh active Active
- 2008-05-22 US US12/451,802 patent/US8178050B2/en active Active
- 2008-05-22 BR BRPI0812074-9A patent/BRPI0812074B1/pt active IP Right Grant
- 2008-05-22 EP EP08759940.3A patent/EP2155374B1/en active Active
- 2008-05-22 RU RU2009149487/04A patent/RU2461418C2/ru active
- 2008-05-22 WO PCT/EP2008/056339 patent/WO2008145601A1/en active Application Filing
- 2008-05-22 JP JP2010509797A patent/JP2010529224A/ja active Pending
- 2008-05-22 KR KR1020097024985A patent/KR101471882B1/ko active IP Right Grant
- 2008-05-28 TW TW097119607A patent/TW200914132A/zh unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07100363A (ja) * | 1993-05-19 | 1995-04-18 | Bp Chem Internatl Ltd | 固体を反応器中へ導入するための方法および装置 |
JP2002522199A (ja) * | 1998-07-31 | 2002-07-23 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | 流動もしくは撹拌容器への固体触媒の導入方法 |
JP2003002906A (ja) * | 2001-06-25 | 2003-01-08 | Japan Polyolefins Co Ltd | 粉状触媒の供給方法 |
JP2006515034A (ja) * | 2003-04-16 | 2006-05-18 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | 気相流動床反応器への触媒および加工助剤の不連続計量添加 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015500357A (ja) * | 2011-11-30 | 2015-01-05 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 触媒送出方法及びシステム |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200914132A (en) | 2009-04-01 |
RU2461418C2 (ru) | 2012-09-20 |
EP2155374A1 (en) | 2010-02-24 |
BRPI0812074B1 (pt) | 2019-04-16 |
EP2155374B1 (en) | 2013-06-19 |
US20100247250A1 (en) | 2010-09-30 |
CN101678296A (zh) | 2010-03-24 |
KR101471882B1 (ko) | 2014-12-24 |
CN101678296B (zh) | 2013-05-29 |
RU2009149487A (ru) | 2011-07-20 |
BRPI0812074A2 (pt) | 2014-11-25 |
US8178050B2 (en) | 2012-05-15 |
WO2008145601A1 (en) | 2008-12-04 |
KR20100031667A (ko) | 2010-03-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8178050B2 (en) | Process for feeding a catalyst in a polymerization reactor | |
RU2515857C2 (ru) | Способ подачи катализатора в полимеризационный реактор | |
EP1962996B1 (en) | Gas-phase process and apparatus for the polymerization of olefins | |
JP6761810B2 (ja) | 非相容性触媒間の移行方法 | |
FI76816C (fi) | Direkt omvandling av en polymerisationsreaktion som katalyseras av en ziegler-typs katalysator till en polymerisationsreaktion som katalyseras av en krombaserad katalysator. | |
JP2008544040A (ja) | 小さいシリカ担体材料を含む触媒組成物及び重合反応に用いる方法 | |
US8497346B2 (en) | Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels | |
RU2485138C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
FI66400B (fi) | Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat | |
JP2004531590A (ja) | 触媒の計量 | |
Xiaoheng et al. | Ethylene polymerization using improved polyethylene catalyst | |
TWI576153B (zh) | 顆粒進料之改良控制 | |
KR100655351B1 (ko) | 실질적으로 오염물질을 함유하지 않는 시드베드를 사용한비상화성 촉매들 사이에서의 전이방법 | |
JP2018501395A (ja) | 非相容性触媒間の移行方法 | |
WO2022243278A1 (en) | Process for preparing an olefin polymer comprising withdrawing a gaseous sample for analyzing |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110523 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110523 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130617 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130619 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131112 |