FI66400B - Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat - Google Patents
Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat Download PDFInfo
- Publication number
- FI66400B FI66400B FI791242A FI791242A FI66400B FI 66400 B FI66400 B FI 66400B FI 791242 A FI791242 A FI 791242A FI 791242 A FI791242 A FI 791242A FI 66400 B FI66400 B FI 66400B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reactor
- catalyst
- bed
- gas
- fluidization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
- B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
- B01J2208/00141—Coils
Description
--M-T.l Μ Μ4. KUULUTUSJULKAISU , , Λ Λ
JjST& ® ^ UTLÄGGNINGSSKItlFT 6 6400 C (45) Γ'- y.'-l
JPjL w jA
--' , (51) K^pm.a? c 08 F 2/34, 210/16 SUOMI—FINLAND pi) 791242 (tt) Hyw^FUvt-AwefaMne*! 17.04.79 'Pl' (23) AMo^Wt-GiUtWodn 17.04.79
(41) Triht |«MmM — MMt Am|| i q in IQ
Patentti- j> raklsearl halittu· mhtirtfcitiMnm h hotWhawn rrm patent· och roglrtantyrtlwn ' ' aximm%d«awSiliZynawi 29.06.84 (32)(33)(31) «e*»*—« prtortwt 18.04.78 30.11.78 USA(US) 897512, 964989 (71) Union Carbide Corporation, 270 Park Avenue, New York, New York 10017, USA(US) (72) Gary Leigh Brown, South Charleston, West Virginia,
David Franklin Warner, Beaumont, Texas,
Jae Hwang Byon, South Charleston, West Virginia, USA(US) (74) Oy Borenius ε Co Ab (54) Kaasufaasimenetelmä ja reaktori järjestelmä olefiinipolymeraattien valmistamiseksi - Gasfasförfarande samt reaktorsystem för fram-ställning av olefinpolymerisat
Keksinnön kohteena on jatkuva pienipaineinen kaasufaasimenetelmä olefiinipolymeraattien valmistamiseksi eksotermisessa polymerointi-reaktorissa pystyä vakiohalkaisijän omaavaa fluidaatiokerrosreakto-ria käyttäen. Keksinnön kohteena on myös tämän menetelmän käyttöön perustuva fluidaatiokerrosjärjestelmä, jossa yksi tai useampia polymerotavissa olevia monomeereja voidaan jatkuvasti katalyytti-sesti polymeroida fluidaatiokerroksessa kaasuväliaineen aiheuttamissa fluidaatio-olosuhteissa näiden polymeraattien valmistamiseksi.
Seuraavassa selitetään ennestään tunnettu tekniikka. US-patenteissa 4 011 382 ja 4 003 712 on selitetty kaasufaasiin perustuva fluidaa-tiokerrosmentelmä olefiinipolymeraattien valmistamiseksi läsnä olevan erittäin aktiivisen katalysaattorin avulla. Lähemmin selitettynä on US-patentissa 4 011 382 esitetty voitavan fluidaatiokerrosmene-telmän avulla valmistaa kaupallisessa mittakaavassa pienen tiheyden omaavaa polyetyleeniä <6^89 MPa:n paineessa kaasufaasireaktiota ilman liuottimia soveltaen ja käyttämällä valittuja kromi- ja titaani- 2 66400 (ja valinnaisesti fluori-) pitoisia katalysaattoreita määrätyissä käyttöolosuhteissa.
Fluidaatiokerrosreaktori on näissä patenteissa pääasiallisesti selitetty pystyreaktorina, jossa on lieriömäinen alaosa ja yläosa, jonka poikkileikkaus on suurempi kuin tämän alaosan poikkileikkaus, jolloin yläosa on selitetty nopeutta pienentävänä vyöhykkeenä.
Fluidaatiomenetelmässä kaasuvirran se osa, joka ei reagoi fluidaatio-kerroksessa, muodostaa uudelleenkierrätetyn kaasuvirran, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä saattamalla se virtaamaan kerroksen yläpuolella sijaitsevaan mainittuun nopeutta pienentävään vyöhykkeeseen. Tässä vyöhykkeessä uudelleenkierrätetyn virran nopeus saatetaan pienenemään siten, että virran mukana kulkeutuneet hiukkaset pääsevät putoamaan takaisin kerrokseen. Hiukkasten poistamista uudelleenkierräte-tystä virrasta voidaan edistää syklonin avulla. Nopeutta pienentävän vyöhykkeen ja syklonin käyttöä on pidetty välttämättömänä kaasun mukana kulkeutuvien hienojen hiukkasten estämiseksi siirtymästä uudeHeenkierrätysjärjestelmään, jossa ne muuten kerääntyvät ja aiheuttavat lämmönvaihtimen tukkeutumista. Fluidaatiokerrosreaktorissa, jossa on yläpuolinen nopeutta pienentävä vyöhyke, jonka poikkileikkaus on suurempi kuin alapuolisen kerrososan poikkileikkaus, on yläosa yhdistetty alaosaan kaltevaseinämäisellä väliosalla. Tällaista fluidaatio-kerrosreaktoria käytettäessä osa niistä hienoista hiukkasista, jotka kaasut kuljettavat mukanaan alaosan polymerointivyöhykkeestä, ja jotka erottuvat uudelleenkierrätetystä virrasta nopeutta pienentävässä vyöhykkeessä, putoavat väliosan kalteville seinämille. Nämä hienot hiukkaset kerääntyvät ajan mittaan. Koska nämä hienot hiukkaset sisältävät aktiivista katalysaattoria, reagoivat ne uudelleenkierräte-tyssä kaasuvirrassa olevan monomeerin kanssa ja muodostavat kiinteitä levyjä, jotka voivat kasvaa, kunnes ne sulkevat uudelleenkierrätetyn kaasuvirran tai liukuvat pois reaktorin väliosan kaltevilta seinämiltä polymerointivyöhykkeeseen. Tässä vyöhykkeessä nämä levyt sulkevat kaasun virtauksen kerroksen levyn alapuolella sijaitsevassa osassa, mikä pienentää fluidaatiota ja myös saattaa polymeraattihrukkaset sulautumaan yhteen tässä vaillinaisen fluidaatiotilan alaisella alueella syystä, että kaasu ei pääse poistamaan lämpöä hiukkasista.
Täten voi muodostua suuria polymeraattikimpaleita, jotka voivat sulkea koko polymerointivyöhykkeen, kunnes reaktio keskeytetään ja levyt poistetaan. Levyjen muodostumisen vähentämiseksi väliosan kalteville 3 66400 seinämille on reaktoria pakko käyttää siten, että fluidaatiokerroksen yläpinta sijaitsee väliosan alatason kohdalla tai hiukan tämän alapuolella. Tällä tasolla toimittaessa suurehkot hiukkaset sinkoutuvat fluidaatiokerroksesta väliosan kalteville seinämille fluidaatio-kerroksen pinnasta puhkeavien kaasukuplien vaikutuksesta, jolloin nämä hiukkaset pyrkivät pyyhkäisemään enemmän reaktiivisia hienoja hiukkasia kaltevilta seinämiltä takaisin fluidaatiokerrokseen. Tämä pakottaa toimimaan siten, että fluidaatiokerroksen taso pysyy pääasiallisesti vakiona, mikä estää tämän tason alentamista valmistettaessa tuotteen vaihtoa tai käynnistyksen helpottamiseksi.
US-patentissa 3.298.792 on selitetty menetelmä levyjen kerääntymisen estämiseksi fluidaatiokerroksen kalteville seinämille, jolloin tällaisena keinona on pystyyn sijoitettu pyyhkäisin, jonka käyttö-akseli saattaa toimimaan seinämiin kiinnitarttuneiden hiukkasten poistamiseksi. Tämä menetelmä on toiminut hyvin patentin esimerkkien mukaisessa pienessä fluidaatiokerrosreaktorissa, mutta tällaisen laitteen käyttö suuressa kaupallisessa mittakaavassa olevassa reaktorissa olisi vaikeaa tai jopa mahdotontakin. Tämän patentin mukainen fluidaatiokerros on kartiomainen siten, että sen halkaisija on pienempi reaktorin pohjan luona kuin sen yläpäässä, joten reaktorin seinämät ovat kaltevat sekä fluidaatiokerrososassa eli polymerointivyöhykkeessä että tämän vyöhykkeen yläpuolella olevassa nopeutta pienentävässä osassa. Pysty pyyhkäisin poistaa seinämään tarttuneet hiukkaset reaktorin sekä polymerointivyöhykkeessä että nopeutta pienentävässä vyöhykkeessä. (JS-patenteissa 3.300.457 ja 4.01 2.573 on esimerkkeinä esitetty välineet pystyn fluidaatiokerroksen sekoittamiseksi ja/tai reaktorin seinämiin kiinnitarttuneiden hiukkasten poistamiseksi.
On todettu mahdolliseksi käyttää fluidaatiokerroksella varustettua polymerointireaktoria ilman nopeuden pienentämisvyöhykettä tai syklonia hienojen hiukkasten erottamiseksi kaasusta, ja tämän ansiosta saavutetaan monia etuja. Tärkein etu on, että polymeraattilevyjen muodostuminen välivyöhykkeen kalteville seinämille saadaan poistetuksi. Tämän seurauksena reaktori on pysäytettävä entistä paljon harvemmin levyjen poistamiseksi reaktorista. Toinen etu on, että kerroksen syvyyttä polymerointivyöhykkeessä voidaan vaihdella laajoissa rajoissa, minkä ansiosta voidaan moitteettoman toiminnan puitteissa vaihdella reaktion tuotosta entistä paljon suuremmissa rajoissa. Mahdollisuus 4 66400 vaihdella kerroksen syvyyttä pienentää myös minimiinsä eri tuote-komponenttien sekoittumisen takia saastuneen materiaalimäärän, kun siirrytään toisen tuotteen valmistuksesta toisen tuotteen valmistukseen. Tämä siirto tehdään laskemalla kerroksen syvyys jollekin minimitasolle, ennen kuin ryhdytään tuotteen vaihtamiseen, ja pysytetään kerros minimitasolla, kunnes valmistettu tuote täyttää uudelle tuotteelle asetetut vaatimukset. Tuotosmäärää käytetyn kerroksen yksikkötilavuutta kohden (kg tuotetta tunnissa litraa kohden) voidaan tavallisesti suurentaa tuotetta vaihdettaessa kerroksen pienempää korkeutta käyttäen, koska järjestelmän lämmönpoistokapasiteetti ja tuotteen poistokapasiteetti ovat mitoitetut kerroksen normaalitila-vuudella tapahtuvaa käyttöä varten. Tämän ansiosta voidaan lyhentää tuotteen vaihtoon kuluvaa aikaa, samoin kuin sen sekatuotteen määrää, joka tuotetaan tällaisen vaihdon aikana.
Vakiohalkaisijän omaavan reaktorin eräs toinen etu on, että tarvitaan entistä pienempi alkupanos jauhemaista materiaalia menestyksellisen käynnistyksen saavuttamiseksi ilman levyn muodostumista. Ilman suuremman poikkileikkauksen omaavaa nopeuden pienentämisvyöhykettä olevan fluidaatiokerrosreaktorin valmistuskustannukset vähenevät huomattavasti, koska tullaan toimeen ilman suuremman halkaisijan omaavaa osaa, eikä myös tarvita kaltevasivuista välivyöhykettä. Hiukkasten kulkeutuminen kaasuvirran mukana suurenee siinä tapauksessa, että ei käytetä nopeuden pienentämisvyöhykettä, syklonia tai suodatinta, tyypillisesti 100...1000-kertaisesti. Luultiin hiukkaskonsentraation tällaisen kasvun uudelleenkierrätetyssä virrassa tekevän reaktorin käytön mahdottomaksi sen takia, että hienoja hiukkasia kerääntyisi uudelleenkierrätysputkistoon ja kerroksen alla olevaan jakelulevyyn. Lisäksi oletettiin, että uudelleenkierrättävn kompressorin käyttö tulisi mahdottomaksi hiukkasten takia, koska hiukkaset kuluttaisivat kompressorin liikkuvia osia tai kerääntyisivät näille osille. Yllätyksellisesti on todettu, että pidettäessä nopeus uudelleenkierrätys-putkiston kaikissa osissa suurena ja suunniteltaessa uudelleenkierrä-tysjärjestelmiä siten, että muodostuu mahdollisimman vähän pienen nopeuden alueita eli "kuolleita vyöhykkeitä", ei hiukkasten kerääntyminen uudelleenkierrätysputkistoon ja jakelulevylle aiheuta mitään ongelmaa. On myös todettu, että hiukkasten kerääntyminen kopressorin liikkuville osille on vähäistä niin, että se ei vaikuta kompressorin toimintaan tai sen tehokkuuteen, ja että kaasuvirran mukana kulkeutuvat hienot polymeraattihiukkaset eivät kuluta kompressoria. Sen 5 66400 sijaan on kuitenkin todettu, että pienet hiukkaset nopeasti kerääntyvät lämmönvaihtimeen.
Hiukkasten kerääntyminen lämmönvaihtimeen voidaan estää asentamalla jäähdytysvälineitä itse fluidaatiokerrokseen, siis käyttämällä ns. sisäistä jäähdytintä. Koska kaasua käytetään lämmönsiirtoväli-aineena ulkopuolisessa jäähdyttimessä, on reaktion nopeutta aikaisemmin rajoittanut kaasun nopeus kerroksen läpi, jonka nopeuden on pysyttävä niin pienenä, että kaasu ei kuljeta suuria kiintoainemääriä kerroksesta, mutta toisaalta on kaasun nopeuden oltava niin suuri, että saadaan aikaan asianomainen lämmönpoisto. Sisäiset jäähdytysvälineet poistavat reaktiolämpöä suoraan kiinteistä hiukkasista, ja kaasun nopeus voi olla paljon pienempi, minkä ansiosta kulutetaan huomattavasti vähemmän tehoa. Koska lisäksi lämmönpoisto on riippumaton kaasumassan virtausnopeudesta, voidaan reaktorin paine myös pienentää raja-arvoon, joka määräytyy polymeroinnin kineettisistä tekijöistä. Jos jäähdytys-putket upotetaan pystyasentoon keksinnön mukaisessa fluidaatiokerrok-sessa, pyrkivät nämä putket estämään suurien kuplien kerääntymisen ja täten suurentamaan fluidaation tehoa. Kuplien kerääntyessä fluidaatiokerroksessa, mikä on niiden luonnollinen taipumus niiden noustessa ylöspäin kerroksessa, tulee kaasua siepatuksi kerroksen reunoilta kohti keskustaa, mikä vähentää sekoituskykyä lähellä seinämiä ja täten tekee kerroksen epähomogeeniseksi. Poikkeuttimina toimivat pystyputket pyrkivät estämään kuplien vaellusta kerroksen keskustaan ja lisäämään sekoitustehoa lähellä seinämiä.
Ulkopuolista jäähdytystä käytettäessä fluidaatiokerroksen kaasufaasissa on kerroksen pohjaan tuleva kaasu kylmempää kuin itse kerros. Koska määrättyjen katalysaattorien avulla valmistettujen polymeraattien fysikaaliset ominaisuudet ovat herkkiä lämpötilalle, tulee kerroksen viileämmässä pohjaosassa muodostumaan polymeraatteja, joilla on eroavat fysikaaliset ominaisuudet. Nämä hiukkaset sekoittuvat tämän jälkeen kerroksen muuhun osaan, mikä varsinkin aiheuttaa polymeraatin molekyyli-painojakautuman laajenemista. Käyttämällä sisäpuolisia jäähdytys-välineitä saadaan lämpöä poistetuksi itse polymeraatista, joten sisäänvirtaavan fluidaatiokaasun lämpötila on sama kuin koko fluidaatio-kerroksen lämpötila.
Eräs toinen ulkopuolisen jäähdyttimen käyttöön liittyvä ongelma on, että polymeroinnin aikana muodostuvat pienen molekvviineinon omaavat 6 66400 oligomeerit, jotka ovat haihtuvia reaktorilämpötiloissa, voivat tiivistyä ulkopuolisen jäähdyttimen kylmälle pinnalle ja saattaa hienot hiukkaset tarttumaan lämmönvaihtimeen, mikä nopeuttaa tukkeutumista. Valmistettaessa olefiini-sekapolymeraatteja käyttämällä suhteellisen korkeassa lämpötilassa kiehuvia sekamonomeerejä voivat lisäksi nämä monomeerit myös tiivistyä ulkopuolisessa jäähdyttimessä ja aiheuttaa lämmönvaihtimen tukkeutumista. Tällaista tiivistymistä ei voi tapahtua sisäpuolista jäähdytintä käytettäessä, koska uudelleen-kierrätysjärjestelmän lämpötila on sama kuin reaktorin lämpötila.
Yhteenvetona todettakoon, että nyt on käynyt mahdolliseksi kaupallisessa mittakaavassa valmistaa polymeraatteja tai sekapolymeraatteja, jotka sisältävät suhteellisen vähän katalysaattorijäännöksiä, soveltamalla pienpaineista kaasufaasimenetelmää siten, että vähintään yksi polymeroituvissa oleva monomeeri polymeroidaan tai sekapolymeroidaan polymerointikatalysaattorin ollessa läsnä pystyssä vakiohalkaisijan omaavassa fluidaatiokerros-reaktorijärjestelmässä, jonka reaktorissa on välilliset jäähdytysvälineet reaktion eksotermisen lämmön poistamiseksi.
Keksinnön tarkoituksena on valmistaa polymeraatteja, varsinkin olefiini-polymeraatteja entistä paremmassa reaktorijärjestelmässä, joka mahdollistaa entistä joustavamman ja jatkuvan käytön käyttämällä vakio-halkaisijan omaavaa pystyä fluidaatiokerrosreaktoria ja kerroksen vaihdeltavaa korkeutta ja käyttämällä fluidaatiokerroksessa välillisiä sisäjäähdytysvälineitä polymeroinnin kehittämän lämmön poistamiseksi.
Keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.
Keksintö selitetään seuraavassa lähemmin oheisen kuvion 1 näyttämän pystyn fluidaatiokerros-reaktiojärjestelmän yhteydessä, jossa on sisäinen jäähdytin.
Seuraavassa selitetään keksinnön eräät edullisimmat suoritusmuodot.
1. Olefiinipolymeraatit
Keksinnön mukaan valmistettavat olefiinipolymeraatit ovat kiinteitä materiaaleja. Etyleenipolymeraattien tiheydet ovat noin 0,91...0,97, ja sulamisindeksit ovat noin 0,1...100 tai suuremmat.
7 66400
Keksinnön mukaan valmistettavat olefiinipolymeraatit saadaan homopoly-meroimalla tai sekapolymeroimalla yhtä tai useampaa alfaolefiinia, joissa on 2...noin 12 hiiliatomia. Toisina alfa-olefiinimonomeereina voidaan käyttää mono-olefiineja tai konjugoimattomia di-olefiineja.
Polymeroitaviksi soveltuvista mono-alfa-olefiineista mainittakoon etyleeni, propyleeni, buteeni-1, penteeni-1, 3-metyylibuteeni-1, hekseeni-1, 4-metyyli-penteeni-1, 3-etyyli-buteeni-1, hepteeni-1, okteeni-1 , deseeni-1 , 4, 4-dimetyyli-penteeni-1 , 4 ,4-dietyyli-hekseeni-1 , 3,4-dimetyylihekseeni-1, 4-butyyli-1-okteeni, 5-etyyli-1-deseeni, 3,3-dimetyylibuteeni-1 ja muut senkaltaiset. Käytettäviksi soveltuvista di-olefiineista mainittakoon 1,5-heksadieeni, disyklopentadieeni, etylideeninorborneeni ja muut konjugoimattomat di-olefiinit.
2. Suuren aktiviteetin omaava katalysaattori
Keksinnön mukaan käytettävänä katalysaattorina on suuren aktiviteetin omaavaa siirtymämetalliä, edullisesti kromia ja/tai titaania sisältävä katalysaattori. Suuren aktiviteetin omaavalla katalysaattorilla tarkoitetaan sellaista katalysaattoria, jonka tuottavuus on = 50.000, edullisesti = 100000 kg polymeraattia katalysaattorissa olevan siirto-metallin kg:a kohden. Näin on laita, koska kaasufaasiin perustuvissa fluidaatiokerrosmenetelmissä tavallisesti ei käytetä mitään käsittelyjä katalysaattorijäännösten poistamiseksi. Tästä syystä on katalysaattori-jäännösten määrän polymeraatissa oltava niin pieni, että se voidaan jättää polymeraattiin aiheuttamatta mitään vakavaa ongelmaa hartsin valmistajan ja/tai lopullisen kuluttajan käsissä. Pienet katalysaattori-jäännöspitoisuudet ovat tärkeitä siinä tapauksessa, että katalysaattorin valmistuksessa käytetään klooripitoisia materiaaleja, esim. titaani-, magnesium- ja/tai alumiiniklorideja, joita käytetään eräissä ns.
Ziegler- tai Ziegler-Natta-katalysaattoreissa. Puristushartsin suuret jäännösklobrimäärät aiheuttavat ruiskupuristuslaitteiden metallipintojen pistesyöpymistä ja korroosiota.
Keksinnön soveltamisessa käytettävistä suuren aktiviteetin omaavaa siir-tymämetallia sisältävistä katalysaattoreista mainittakoon seuraavat: 1
Silyylikromaattikatalysaattorit, jotka on selitetty US-patenteissa no 3.324.101 (Baker ja Carrick), ja US-patentissa no 3.324..095 (Carrick, 8 66400
Karapinka ja Turbett), joihin patentteihin tässä viitataan. Silyyli-kromaattikatalysaattoreille on tunnusomaista seuraavan kaavan mukaisen ryhmän läsnäolo: R 0 t If --Si - 0 - Cr - 0--
I K
R 0 jossa kaavassa R tarkoittaa hydrokarbyyliryhmää, jossa on 1...14 hiiliatomia. Erikoisen edullisia silyylikromaattikatalysaattoreita ovat bis-triaryylisilyyli-kromaatit, varsinkin bis-trifenyyli-silyyli-kromaatti.
Tätä katalysaattoria käytetään kantajan varassa olevana, joista kantimista mainittakoon esimerkkeinä piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi, jne., ja voidaan käyttää myös muitakin kantajia, joista mainittakoon hiilimusta, mikrokiteinen selluloosa, sulfonoitumattomat ioninvaihtohartsit, jne. Kantajista käytetään seu-raavassa selityksessä myös termiä kännin.
II. Bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/ II_7-yhdisteet, jotka on selitetty US-patentissa no 3.879.368, johon tässä viitataan. Näiden bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/ II_7-yhdisteiden kaava on seuraava: (R'V (n··) (H)W (Η)Γη„ jossa kaavassa R1 ja RM voivat olla samoja tai erilaisia C^...C2q-hiilivetyradikaaleja, ja n' ja n" voivat olla samoja tai erilaisia kokonaislukuja 0...5. R'- ja R"-hiilivetyradikaalit voivat olla tyydytettyjä tai tyydyttämättömiä, ja niistä mainittakoon alifaattiset, alisykliset ja aromaattiset radikaalit, esim. metyyli-, etyyli-, propyyli-, butyyli-, pentyyli-, syklopentyyli-, sykloheksyyli-, allyyli-, fenyyli- ja naftyyliradikaalit.
Näitä katalysaattoreita käytetään edellä selitetyn kantimen varassa.
9 66400 III. Katalysaattorit, jotka on selitetty US-patentissa no 4.011 .382, johon patenttiin tässä viitataan. Nämä katalysaattorit sisältävät kromia ja titaania oksideina, ja valinnaisesti fluoria sekä kanninta. Nämä katalysaattorit sisältävät kantimen ja kromin, titaanin ja fluorin yhteenlasketusta painosta noin 0,05...3,0, edullisesti 0,2...
1,0 paino-% kromia (laskettu Cr:na), noin 1,5...9,0, edullisesti noin 4,0...7,0 paino-% titaania (laskettu Ti:na) ja 0,0...noin 2,5, edullisesti noin 0,1...1,0 paino-% fluoria (laskettu F:na).
Käytettäviksi soveltuvista kromiyhdisteistä mainittakoon CrOg tai mikä tahansa muu kromiyhdiste, joka voidaan hapettaa CrO^rksi sovelletuissa aktivointiolosuhteissa. Ainakin osa kannatetussa aktivoidussa katalysaattorissa olevasta kromista on oltava kuusiarvoisessa tilassa. Muita CrO^rn ohella soveltuvia kromiyhdisteitä on selitetty US-patentissa 2.825.721 ja US-patentissa 3.622.521, joihin patentteihin tässä viitataan. Näistä kromiyhdisteistä mainittakoon kromiasetyyli-asetonaatti, krominitraatti, kromiasetaatti, kromikloridi, kromi-sulfaatti ja ammoniumkromaatti.
Edullisesti käytetään vesiliukoisia kromiyhdisteitä, esim. CrO^ia, kromiyhdisteen sijoittamiseksi kantimeen tämän yhdisteen liuoksesta. Voidaan myös käyttää orgaanisiin liuottimiin liukoisia kromiyhdisteitä.
Käytettäviksi soveltuvista titaaniyhdisteistä mainittakoon kaikki ne yhdisteet, jotka voivat hapettua TiC^:ksi sovelletuissa aktivointi-olosuhteissa. Näitä yhdisteitä on selitetty US-patentissa 3.622.521 ja NL-patenttihakemuksessa 72-10881, joihin julkaisuihin tässä viitataan. Näihin yhdisteisiin kuuluvat seuraavan rakenteen omaavat yhdisteet:
(R) Ti(0Rf) ja n m J
(RO) Ti(0R') m n jossa m on 1, 2, 3 tai 4; n on 0, 1, 2 tai 3 ja m + n = 4, ja TiX4 joissa kaavoissa R tarkoittaa C1..,C12-alkyyli-, aryyli- tai syklo-
” A
66400 10 alkyyliryhmää, ja näiden yhdistelmiä, esim. aralkyyliä, alkaryyliä, jne, R' tarkoittaa symbolia R, syklopentadienyyliä tai 2-alkenyyli- ryhmiä, esim. etenyyli-, propenyyli-, isopropenyyli-, butenyyli-ryhmiä, jne. ja X tarkoittaa klooria, bromia, fluoria tai jodia.
Titaaniyhdisteistä mainittakoon täten titaanitetrakloridi, titaani-tetraisopropoksi ja titaanitetrabutoksidi. Titaaniyhdisteet sijoitetaan sopivimmin kantimeen hiilivetyliuottimen liuoksena.
Titaania (laskettu Ti:na) on läsnä katalysaattorissa suhteessa kromiin (laskettu Cr:na) moolisuhteessa noin 0,6...180, edullisesti noin 4...35.
Käytettäviksi soveltuvista fluoriyhdisteistä mainittakoon HF, tai mikä tahansa fluoriyhdiste, josta kehittyy HF:a sovelletuissa akti-vointiolosuhteissa. NL~patenttihakemuksessa 72-10881 on selitetty muita fluoriyhdisteitä, joita voidaan käyttää HF:n asemesta. Näistä yhdisteistä mainittakoon ammoniumheksafluorisilikaatti, ammoniumtetra-fluoriboraatti ja ammoniumheksafluorititanaatti. Fluoriyhdisteet sijoitetaan kantimeen sopivasti niiden vesiliuoksista tai kuiviltaan sekoittamalla kantimeen sopivasti niiden vesiliuoksista tai kuiviltaan sekoittamalla kiinteät fluoriyhdisteet katalysaattorin muihin kompo-netteihin ennen aktivointia.
Katalysaattoriseosten kantimena käytettäviksi soveltuvat epäorgaaniset oksidimateriaalit ovat huokoisia materiaaleja, joiden ominaispinta on suuri, toisin sanoen on noin 50...noin 1000 m /g ja hiukkasten keskikoko on noin 50...200 jun. Käytettäviksi soveltuvista epäorgaanisista oksideista mainittakoon piidioksidi, alumiinioksidi, toriumoksidi, sirkoniumoksidi ja muut samankaltaiset epäorgaaniset oksidit, samoin kuin tällaisten oksidien seokset.
Katalysaattorikannin, johon kromi- ja/tai fluoriyhdiste sijoitetaan, on kuivattava, ennen kun se joutuu kosketukseen titaaniyhdisteen kanssa. Kuivaus tehdään normaalisti yksinkertaisesti kuumentamalla tai esikuivaamalla katalysaattorikanninta kuivan inertin kaasun tai kuivan ilman avulla ennen käyttöä. Kuivauslämpötilalla on todettu m ^ 66400 olevan huomattava vaikutus valmistetun polymeraatin molekyylipaino-jakautumaan ja sulamisindeksiin. Edullinen kuivauslämpötila on 100.. .300 °C.
Kannatettu katalysaattori voidaan aktivoida melkein missä tahansa lämpötilassa aina lähellä sen sintrautumislämpötilaa. Kuivan ilma-tai happivirran puhaltaminen kannatetun katalysaattorin läpi aktivoinnin aikana myötävaikuttaa veden poistamiseen kantimesta. Rajoissa noin 300.. .900 °C olevat aktivointilämpötilat noin 6 tunnin aikana riittävät siinä tapauksessa, että käytetään hyvin kuivattua ilmaa tai happea, jolloin lämpötila ei saa nousta niin korkeaksi, että kännin sintrautuu.
IV Katalysaattorit, jotka on selitetty US-patentti.julkai'sussa 4 302 566 ( F.I. Carol ja kumppanit) nimellä "Preparation of Ethylene Copolymers in Fluid Bed Reactor". Tämä patentti· on saman haltijan nimissä kuin tämä hakemus. Nämä katalysaattorit sisältävät vähintään yhtä titaaniyhdistettä, vähintään yhtä magnesiumyhdistettä, vähintään yhtä elektroneja luovuttavaa yhdistettä, vähintään yhtä aktivaattoriyhdistettä ja vähintään yhtä inerttiä kanninmateriaalia, kuten seuraavassa on määritetty.
Titaaniyhdisteen rakennekaava on
Ti (OR) X.
a b jossa kaavassa R tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C^...C«m~ hiilivetyradikaalia, tai ryhmää COR’, jossa R1 tarkoittaa alifaattista tai aromaattista C^... C^-hiilivetyradikaalia, X on Cl, Br tai I; a on 0 tai 1; b on 2...4 ja a+ b = 3 tai 4.
Titaaniyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä ja näistä yhdisteistä mainittakoon TiCl^; Τχΰΐμ, Ti(0CHg)Cl3; Ti(OCgHg)Cl3; Ti(OCOCH3)Cl3 ja Ti(0C0C6H5>Cl3.
Magnesiumyhdisteen rakennekaava on
MgX2 12 66400 jossa kaavassa X on Cl, Br tai I.
Näitä magnesiumyhdisteitä voidaan käyttää yksistään tai yhdistelminä, ja niistä mainittakoon MgC^; MgB^ ja Mg^. Erikoisen edullisesti käytetään magnesiumyhdisteenä MgC^ia.
Keksinnön mukaan käytettäviä katalysaattoreita valmistettaessa käytetään magnesiumyhdistettä noin 0,5...56, sopivasti noin 1...10 moolia titaaniyhdisteen moolia kohden.
Titaaniyhdistettä ja magnesiumyhdistettä on käytettävä muodossa, joka helpottaa niiden liukenemista elektroneja luovuttavaan yhdisteeseen, kuten seuraavassa selitetään.
Elektroneja luovuttava yhdiste on orgaaninen yhdiste, joka on nestemäisenä 25 °C:ssa, ja johon titaaniyhdiste ja magnesiumyhdiste liukenevat osittain tai täydellisesti. Elektroneja luovuttavat yhdisteet ovat tunnetut sellaisinaan tai Lewis-emäksinä.
Elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon esimerkkeinä ali-faattisten ja aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, ali-faattiset eetterit, sykliset eetterit ja alifaattiset ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä mainittakoon erikoisen soveltuvina tyydytettyjen alifaattisten karboksyylihappojen ...C^alkyyli- esterit, aromaattisten karboksyylihappojen C^...Cg alkyyliesterit, alifaattiset Cj^Xg-, sopivasti Cg...C^-eetterit, sykliset Cg...C^-eetterit ja sopivasti syklinen C^-mono- tai di-eetterit, alifaattiset Cg...Cg-, sopivasti Cg...^-ketonit. Näistä elektroneja luovuttavista yhdisteistä käytetään erikoisen sopivasti metyyliformiaattia, etyyliasetaattia, butyyliasetaattia, etyylieetteriä, heksyylieetteriä, tetrahydrofuraania, dioksaania, asetonia tai metyyli-isobutyyliketonia.
Elektroneja luovuttavia yhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä.
Elektroneja luovuttavaa yhdistettä käytetään noin 2...85, sopivasti noin 3...10 moolia Ti-moolia kohden.
Aktivaattoriyhdisteen rakennekaava on 13 66400 A1(R">cX,dHe jossa kaavassa X’ on Cl tai 0R1, ja R" ovat samoja tai erilaisia ja tarkoittavat tyydytettyjä ...C^^hiilivetyradikaaleja, d on 0... 1,5, e on 1 tai 0jac+d+e=3.
Näitä aktivaattoriyhdisteitä voidaan käyttää erikseen tai yhdistelminä, ja niistä mainittakoon A1(C2H,.)3; Al(C2Hg)2Cl; AI(i-C^Hg)3, A12(C2H5)3C13; Al(i-C4H9)2H; Al(CgH13)3; A1(C2H5)2H ja akc2h5)2(oc2h2).
Keksinnön mukaan käytettävän katalysaattorin aktivoimiseksi käytetään aktivaattoriyhdistettä noin 10...400, sopivasti noin 10... 100 moolia Ti-yhdisteen moolia kohden.
Kanninmateriaalit ovat kiinteitä hienojakoisia materiaaleja, joista mainittakoon epäorgaaniset materiaalit, kuten pii- ja alumiini-oksidit ja molekyyliseulat, ja orgaaniset materiaalit, kuten olefiini-polymeraatit, esim. polyetyleeni. Kanninmateriaaleja käytetään kuivina jauheina, joiden hiukkasten keskikoko on noin 10...250, sopivasti noin 50...150 an. Nämä materiaalit ovat myös sopivasti huokoisia, ja niiden ominaispinta on = 3, sopivasti = 50 m /g. Kanninmateriaalin on oltava kuivaa, toisin sanoen siinä ei saa olla absorboitunutta vettä. Kuivaus tehdään normaalisti kuumentamalla ennen käyttöä. Epäorgaanista kanninta voidaan myös käsitellä noin 1...8 paino-prosentilla yhtä tai useampaa edellä selitettyä alumiini-alkyyliyhdistettä kantimen aktivoimiseksi vieläkin enemmän.
3. Fluidaatiokerros-reaktiojärjestelmä
Kuvio 1 esittää keksinnön soveltamiseksi käytettävää fluidaatio-tilassa olevaa reaktiojärjestelmää. Kuvion 1 mukaan reaktorissa 10 on reaktiovyöhyke 12, joka käsittää kerroksen kasvavia polymeraatti-hiukkasia, muodostuneita polymeraattihiukkasia ja pienehkön määrän katalysaattorihiukkasia, jotka kaikki hiukkaset joutuvat fluidaatio-tilaan reaktiovyöhykkeen läpi syötetyn täydennyskaasun ja uudelleen-kierrätetyn kaasun sisältämien polymeroituvien ja muuntavien kaasu-komponenttien jatkuvan virran vaikutuksesta. Vilkkaassa liikkeessä olevan fluidaatiokerroksen ylläpitämiseksi on kerroksen läpi viptaavan kaasun nopeuden oltava sitä miniminopeutta suurempi, jonka fluidaatio- 14 66400 tilaan saattaminen edellyttää, sopivasti noin 1,5... <10 x Gm^, varsinkin noin 2...6 x Gmf Suuretta Gm£ käytetään kaasuvirran sen miniminopeuden hyväksyttynä lyhenteenä, joka vaaditaan fluidaatio-tilan saavuttamiseksi, ( C.Y. Wen ja Y.H. Yu, "Mechanics of fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Voi. 62, p. 1 00 . . .11 1 (1 966) ).
On oleellista, että kerros aina sisältää hiukkasia paikallisten "kuumien kohtien" muodostumisen estämiseksi ja hienojakoisen katalysaattorin sieppaamiseksi ja jakamiseksi kautta koko reaktio-vyöhykkeen. Valmistusta käynnistettäessä reaktiovyöhykkeeseen tavallisesti panostetaan kerros hienojakoisia polymeraattihiukkasia, ennen kuin kaasuvirta aloitetaan. Nämä hiukkaset voivat olla luonteeltaan samanlaisia kuin valmistettava polymeraatti, tai toisenlaisia. Toisenlaisia hiukkasia käytettäessä nämä poistetaan muodostuneiden haluttujen polymeraattihiukkasten mukana ensituotteena. Vähitellen haluttuja polymeraattihiukkasia sisältävä fluidaatiokerros korvaa käynnistys-kerroksen.
Fluidaatiokerroksessa käytettävä osittain tai täydellisesti aktivoitu esiseos (katalysaattori) varastoidaan sopivasti käyttöä varten säiliössä 32 kaasun suojaamana, joka on inerttiä varastoituun materiaaliin nähden, ja joka voi olla esim. typpeä tai argonia.
Fluidaatiotila saavutetaan kierrättämällä kaasua uudelleen suurin määrin kerrokseen ja sen läpi, jolloin uudelleenkierrätetty kaasu-määrä tyypillisesti on suuruusluokkaa noin 50 x syötetty täydennys-kaasumäärä. Fluidaatiokerroksen yleinen ulkonäkö muistuttaa vilkkaassa liikkeessä olevien hiukkasten tiivistä massaa, jonka kerroksen läpi puhallettu kaasu muodostaa. Paineen aleneminen kerroksessa on yhtä suuri tai hiukan suurempi kuin kerroksen massa jaettuna kerroksen poikkileikkauksella, joten tämä paineen aleneminen riippuu reaktorin mitoituksesta.
Täydennyskaasua syötetään kerrokseen vähintään yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta poistetaan. Täydennyskaasun koostumus määritetään kerroksen yläpuolella sijaitsevan kaasuanaly-saattorin 16 avulla. Kaasuanalysaattori määrittää uudelleenkierräte-tyn kaasun koostumuksen, ja täydennyskaasun koostumus säädetään n5 66400 vastaavasti siten, että reaktiovyöhykkeessä saadaan säilymään pääasiallisesti vakiotilassa pysyvä kaasuseos.
Täydellisen fluidaatiotilan varmistamiseksi palautetaan uudelleen-kierrätetty kaasu ja haluttaessa osa täydennyskaasusta reaktoriin kerroksen alapuolella sijaitsevaan kohtaan 18. Palautuskohdan yläpuolella on kaasun jakelulevy 20, joka myötävaikuttaa kerroksen saattamisessa fluidaatiotilaan.
Kaasuvirran se osa, joka ei reagoi kerroksessa, muodostaa uudelleen-kierrätetyn kaasun, joka poistetaan polymerointivyöhykkeestä kerroksen yläpuolella sijaitsevan väliosan 14 kautta, josta mukanakulkeutu-leet hiukkaset mahdollisesti pääsevät putoamaan takaisin kerrokseen.
ludelleenkierrätetty kaasu puristetaan tämän jälkeen kokoon kompresso-’issa 25 ja palautetaan reaktoriin. Reaktorissa 10 on sisäinen jäähdy-:in, joka on muodostettu fluidaatiokerroksessa sijaitsevasta putkis-:osta 50, jonka avulla reaktiolämpöä poistetaan jäähdytysväliainee-»een, Vaikka kuviossa 1 on näytetty paljaista putkista muodostettu sisäinen jäähdytin, voidaan käyttää monentyyppisiä muita jäähdytti-miä, esim. rivallisia putkia tai levykierukoita.
Kerroksessa olevan hartsin lämpötilaa säädetään säätämällä sisäiseen jäähdyttimeen virtaavan jäähdytysväliaineen lämpötilaa ja/tai virtausnopeutta tarpeen mukaan siten, että kerroksen lämpötila pysyy pääasiallisesti vakiona.
Poistamalla jatkuvasti reaktiolämpöä mitään huomattavaa lämpötila-gradienttia ei näytä esiintyvän kerroksessa. Koska uudelleenkierrä-tettyä kaasua ei jäähdytetä, on fluidaatiokerrokseen 12 jakelulevyn 20 läpi syötetyn kaasun lämpötila likimain sama kuin kerroksesta siirto-osan 14 kautta lähtevän uudelleenkierrätetyn kaasun lämpötila.
Jakelulevyllä 20 on tärkeä tehtävä reaktorin toiminnassa. Fluidaatio-kerros sisältää kasvavia ja muotoutuneita hienojakoisia polymeraatti-hiukkasia samoin kuin katalysaattorihiukkasia. Koska polymeraatti-hiukkaset ovat kuumia ja mahdollisesti aktiivisi., on ne estettävä laskeutumasta. Jos näet lepotilassa oleva massa pääsee muodostumaan, voi siihen mahdollisesti sisältyvä aktiivinen katalysaattori jatkaa n6 66400 reaktiota ja aiheuttaa yhteensulautumista. On näin ollen tärkeää kierrättää kaasua uudelleen kerroksen läpi riittävän suurella nopeudella fluidaatiotilan pysyttämiseksi kerroksessa. Jakelulevy 20 suorittaa tämän tehtävän, ja jakelulevynä voi olla seula, lovetettu levy, lävistetty levy, kuplakuputyyppiä oleva levy, jne. Levyn kaikki elementit voivat olla kiinteitä, tai levy voi olla US-patentissa 3.298.792 selitettyä liikkuvaa tyyppiä. Riippumatta levyn rakenteesta on levyn saatettava uudelleenkierrätetty kaasu jakautumaan kerroksen pohjassa olevien hiukkasten läpi näiden hiukkasten pitämiseksi fluidaa-tiotilassa, ja levyn on myös kannatettava levossa olevien hartsi-hiukkasten kerrosta siinä tapauksessa, että reaktori ei ole toiminnassa.
Vetyä voidaan käyttää molekyylipainon säätämiseksi keksinnön mukaisessa polymerointireaktiossa. Vedyn ja etyleenin käytetty suhde vaihtelee^ rajoissa noin O...noin 2,0 moolia vetyä kaasuvirrassa olevan mono-meerin moolia kohden. tr i
Kaasuvirrassa voi myös olla läsnä mitä tahansa katalysaattoreihin ja* ¥ reaktiokomponentteihin nähden inerttiä kaasua. Aktivaattoriyhdiste ' lisätään sopivasti reaktiojärjestelmään uudelleenkierrätysjohdossa. Niinpä aktivaattori voidaan syöttää kaasun uudelleenkierrätysjärjestelmään jakelulaitteesta 27 johtoa 27A myöten.
Fluidaatiokerrosreaktori on saatettava toimimaan polymeraattihiukkasten sulamislämpötilaa alemmassa lämpötilassa sulamisen välttämiseksi. Etyleenise—kapolymeraatteja keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistettaessa käyttölämpötila on noin 30...125 °C, varsinkin noin 75...115 °C.
Fluidaatiokerrosreaktori käytetään paineissa, jotka ovat jopa noin 6,89 MPa, sopivasti noin 0,35...2,4 MPa.
Osittain tai täydellisesti aktivoitua esiseosta (katalysaattoria) suihkutetaan kerrokseen yhtä paljon kuin sitä kulutetaan, ja suihkutus tapahtuu jakelulevyn 20 yläpuolella olevassa kohdassa 30. Katalysaattori suihkutetaan sopivasti kohtaan, joka sijaitsee pohjasta ylöspäin noin 1/4...3/4 kerroksen paksuutta. Katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn yläpuolella olevaan kohtaan on tämän keksinnön eräs tärkeä tunnusmerkki. Koska keksinnön mukaan käytettävät katalysaattorit ovat 17 66400 erittäin aktiivisia, voi täysin aktivoidun katalysaattorin suihkuttaminen jakelulevyn alapuolella olevalle alueelle aiheuttaa polymeroitumisen käynnistymistä jo tällä alueella, mikä mahdollisesti voi johtaa jakelulevyn tukkeutumiseen. Vilkkaassa liikkeessä olevaan kerrokseen suihkuttaminen sen sijaan myötävaikuttaa katalysaattorin jakautumiseen kautta koko kerroksen ja pyrkii estämään suuren katalysaattori-konsentraation omaavien paikallisten kohtien muodostumiseen, jotka voivat aiheuttaa "kuumien kohtien" syntymistä.
Katalysaattoriin nähden inerttiä kaasua, esim. typpeä tai argonia, käytetään osittain tai täydellisesti pelkistetyn esiseoksen samoin kuin aktivaattorin mahdollisen lisämäärän tai ei-kaasumaisen tarvittavan muuntoaineen johtamiseksi kerrokseen.
Kerroksen tuotantonopeutta säädetään katalysaattorin suihkutusnopeu-della. Tuotantoa voidaan suurentaa yksinkertaisesti suurentamalla katalysaattorin suihkutusnopeutta, ja pienentää pienentämällä katalysaattorin suihkutusnopeutta.
Koska katalysaattorin suihkutusnopeuden kaikki muutokset muuttavat kehittyvää reaktiolämpömäärää, säädetään jäähdytysväliaineen lämpötilaa ja/tai virtausnopeutta sisäisessä jäähdyttimessä ylöspäin tai alaspäin vastaamaan lämmön kehittymisnopeuden muutosta. Tämän ansiosta saadaan kerroksessa ylläpidetyksi pääasiallisesti vakio lämpötila.
Sekä fluidaatiokerros että sisäinen jäähdytysjärjestelmä on tietenkin täydellisesti instrumentoitava siten, että saadaan ilmaistuksi kerroksen mahdolliset lämpötilan muutokset niin, että käyttäjä voi sopivasti säätää jäähdytysväliaineen lämpötilaa ja/tai virtausnopeutta. Määrätyissä käyttöolosuhteissa fluidaatiokerroksen korkeus pidetään pääasiallisesti vakiona poistamalla osa kerroksesta tuotteena yhtä paljon kuin hienojakoista polymeraattituotetta muodostuu. Koska kehittyvä lämpö-määrä on suoraan verrannollinen tuotteen muodostumiseen, saadaan mittaamalla jäähdytysväliaineen lämpötilan nousu reaktorissa (tulevan jäähdytysväliaineen ja lähtevän jäähdytysväliaineen lämpötilan ero) määrätyksi hienojakoisen polymeraatin muodostumisnopeus, kun jäähdytys-väliaineen virtausnopeus on vakio.
Hienojakoinen polymeraattituote poistetaan sopivasti saattamalla peräkkäin toimimaan kaksi ajallisesti ohjattua venttiiliä 36 <ija 38, 18 66400 jotka muodostavat erotusvyöhykkeen 40. Venttiilin 38 ollessa suljettuna kaasu tuuletetaan johdon 51 kautta. Tämän jälkeen venttiili 38 avataan tuotteen luovuttamiseksi ulkopuoliseen talteenottovyöhykkeeseen. Tämän jälkeen venttiili 38 jälleen suljetaan odottamaan tuotteen seuraavaa talteenottoa.
Fluidaatiokerrosreaktori on myös varustettu sopivalla tuuletusjärjestelmällä siten, että kerros voidaan tuulettaa toiminnan käynnistyessä ja päättyessä. Reaktorissa ei tarvita mitään sekoitusvälineitä ja/tai seinämien pyyhkäisyvälineitä.
Edellä selitetty erittäin aktiivinen kannatettu katalysaattorijärjestelmä antaa tulokseksi fluidaatiokerrostuotteen, jonka hiukkasten keskikoko on noin 100... 1500 ^μπι, edullisesti noin 500...1000 yum.
Hyvän toiminnan saavuttamiseksi on jäähdytin upotettava reaktorin 10 fluidaatiokerrokseen. Jäähdyttimen ulottuessa tämän fluidaatiokerrok-sen yläpuolelle tai alapuolelle tulee hiukkasia laskeutumaan ei-pystyille pinnoille, ja koska hiukkaset sisältävät aktiivista katalysaattoria, pyrkivät hiukkaset kasvamaan ja muodostamaan kiinteitä polymeraattikimpaleita, jotka haittaavat reaktorin toimintaa tai estävät tämän toiminnan kokonaan.
Reaktorissa käytettynä jäähdytysvälineenä voi olla jäähdytin tai lämmönvaihdin. Jäähdytysvälineen rakenne on sellainen, että tämän välineen poikkileikkaus ei vähennä kerroksen vapaata poikkileikkausta, koska muuten virtausnopeus pinnan yläpuolella voi paikallisesti ylittää arvon 1° x Gjnf. Virtaukselle vapaa poikkileikkausala kohdassa, jossa sisäisen jäähdyttimen poikkileikkausala on suurin, on vapaa minimi-poikkileikkausala.
Kuvion 1 perusteella selitetyn reaktorin halkaisijan ja korkeuden suhde voi olla rajoissa noin 1:1...1:10. Fluidaatiokerroksen minimi-koko riippuu jakelulevyn rakenteesta ja kuplakoosta, mutta ei reaktorin halkaisijasta, kun taas irroittava väliosan korkeus on kompleksinen funktio, johon vaikuttavat hiukkasten kokojakautuma, kaasun nopeus, hiukkasten tiheys, kaasun tiheys ja muut tekijät. Irroittavan väli-osan korkeus on laskettu kuten on selitetty julkaisussa F.A. Zenz ja D.F. Othmer, "Fluidization and Fluid Particle Systems", Reinhold ί r *' ' 19 66400
Publishing Corp., 1960, sivut 374...387, johon julkaisuun tässä viitataan.
Esimerkit
Seuraavissa esimerkeissä valmistettujen polymeraattien ominaisuudet määritettiin seuraavien koemenetelmien avulla:
Tiheys Normin ASTM-1505 mukaista menetelmää sovelletaan materiaaleja varten, joiden tiheys on < 0,940.
Levy suhditetaan tunnin ajan 100 °C:ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasapainotilaa. Muunnettua menetelmää sovelletaan materiaaleja varten, joiden tiheys on = 0,940, jolloin koelevyä suhditetaan tunnin ajan 120 °C:ssa siten, että kiteisyys lähestyy tasapainotilaa, minkä jälkeen levy nopeasti jäähdytetään huoneenlämpöön. Kaikki tiheysarvot ilmaistaan suureena g/cm . Kaikki tiheysmittaukset tehdään asteikolla varustetussa tiheyspylväässä. Sulamisindeksi ASTM-D-1238 - Ehto E: Mittaus suoritetaan 190 °C:ssa (MI) ja tulos ilmaistaan suureena g/10 min.
Juoksevuusindeksi ASTM D-1238 - Ehto F: Mittaus suoritetaan 10 kertaa (HLMI) suuremmalla painolla kuin käytetään edellä esitetys sä sulamisindeksikokeessa.
Sulamisindeksin juoksevuusindeksi/sulamisindeksi ja juoksevuusindek-sin suhde (MFR)
Irtotiheys Hartsi kaadetaan suppilon kautta 100 ml:n asteitet- tuun sylinteriin 100 ml:n viivaan asti sylinteriä ravistamatta, ja punnitaan painoero.
Tuotos tilavuus- Tunnissa kerroksen tilavuuden litraa kohden Luoteja aikayksikköä tun hartsin paino grammoina, kohden
Katalysaattorin valmistus Katalysaattori A
Liuokseen, jossa oli haluttu määrä CrO^ia kolmessa litrassa tislattua 20 6 6 4 0 0 vettä, lisättiin 500 g huokoista piidioksidikanninta, jonka hiukkas-ten keskikoko oli noin 70/um ja ominaispinta noin 300 m /g. Tätä seosta sekoitettiin, minkä jälkeen sen annettiin olla levossa noin 15 minuuttia ja suodatettiin siten, että saatiin poistetuksi noin 2.200...2.300 ml liuosta. CrO^illa kyllästetty piidioksidi kuivattiin tämän jälkeen typpivirrassa noin H tuntia 200 °C:ssa.
Tämän jälkeen lietettiin noin 400 g kannatettua Cr03:a noin 2000 ml:aan kuivaa isopentaania, ja lietteeseen lisättiin haluttu määrä tetraiso-propyylititanaattia, minkä jälkeen sekoitettiin perusteellisesti ja isopentaani kuivattiin lämmittämällä reaktioastiaa.
Kuivattu materiaali siirrettiin tämän jälkeen aktivaattoriin (kuumennus-astiaan) ja lisättiin ja sekoitettiin haluttu määrä (NH^)SiFg:a.
Tämän jälkeen seosta sekoitettiin typpikaasussa 50 °C:ssa noin tunnin ajan ja tämän jälkeen 150 °C:ssa noin tunnin ajan, jotta kaikki isopentaani saataisiin varmasti poistetuksi ja orgaanisten jätteiden poistamiseksi hitaasti tetraisopropyylititanaatista tulipalovaaran välttämiseksi. Tämän jälkeen typpivirta korvattiin kuivalla ilmavirralla, ja katalysaattoriseos aktivoitiin 300 °C:ssa noin 2 tuntia ja tämän jälkeen 825 °C:ssa noin 8 tuntia. Tämän jälkeen aktivoitunut katalysaattori jäähdytettiin huoneenlämpöisellä kuivalla ilmalla noin 150 °C:een ja jäähdytettiin edelleen huoneenlämpöisellä typpikaasulla 150 °C:sta huoneenlämpöön.
Lisätyt määrät kromi-, titaani ja fluoriyhdistettä näiden alkuaineiden haluttujen pitoisuuksien saavuttamiseksi aktivoidussa katalysaattorissa olivat seuraavat:
Kantimeen lisättyä Alkuainetta aktivoidussa yhdistettä, paino-% katalysaattorissa, paino-%
CrOg:a 0,6 Cr 0,3
Ti(isopro-
Pyyli)μ:a 26 Ti 4,2 (NHu)2SiF6:a 1,2 F 0,6
Katalysaattori B
Noin 2000 g huokoista piidioksidikanninta, jonka hiukkasten keskikoko oli noin 70 ;am ja ominaispinta noin 300 m2/g> kuivattiin-akti- 21 6 6400 vaattorissa (kuumennusastiassa). Piidioksidi kuumennettiin 400 °C:ssa noin kaksi tuntia ja kuumennettiin tämän jälkeen 600 °C:ssa noin 8 tuntia. Tämän jälkeen kuivattu piidioksidi jäähdytettiin huoneenlämpöön puhaltamalla kuivaa typpikaasua sen läpi, ja piidioksidi varstoitiin suojaavassa typpikaasussa. Osa kuivatusta piidioksidista (462 g) lietettiin tämän jälkeen noin 4000 ml:aan kuivaa isopentaania 70 °C:ssa, ja lisättiin noin 350 ml kromoseenin tolueeniliuosta, jossa oli 15 paino-% bis-(syklopentadienyyli)-kromi-/ II_7:a tunnin ajan sekoittaen suljetussa astiassa siten, että isopentaani ei tislautunut pois. Tämän jälkeen katalysaattori kuivattiin 90 °C:ssa 30 tuntia puhaltavassa typpikaasussa ja varastoitiin typpeä suojakaasuna käyttäen. Valmiissa katalysaattorissa oli noin 6 paino-% kromoseenia.
Katalysaattori C
Katalysaattoria C valmistettiin lisäämällä 1000 kg katalysaattorin B yhteydessä selitetyllä tavalla kuivattua piidioksidia 5500 ml:aan kuivaa isopentaania 45 °C:ssa. Lietettä sekoitettiin 30 minuuttia, minkä jälkeen siihen lisättiin 30 g bis-trifenyylisilyylikromaattia ja jatkettiin sekoittamista 10 tuntia. Tämän jälkeen lisättiin 30 minuutin kuluessa 200 ml liuosta, jossa oli 20 paino-% dietyylialumiini-etoksidia heksaanissa. Sekoittamista jatkettiin vielä 4 tuntia, minkä jälkeen neste dekantoitiin katalysaattorista. Tämän jälkeen sekoittamista jatkettiin, ja katalysaattori kuivattiin 24 tuntia 70 °C:ssa hiukan typpeä suojakaasuna puhaltaen, minkä jälkeen katalysaattori varastoitiin typpikaasussa. Valmiissa katalysaattorissa oli noin 3 paino-% bis-trifenyylisilyylikromaattia, ja sen Al/Cr-moolisuhde oli noin 6:1.
Katalysaattori D
I. Esikyllästetyn esiseoksen valmistus
Mekaanisella sekoittimella varustettuun 12 litran pulloon pannaan 41,8 g (0,439 moolia) vedetöntä MgC^ia ja 2,5 1 tetrahydrofuraania (THF). Tähän seokseen lisätään tiputtaen 1/2 tunnin aikana 27,7 g (0,184 moolia) TiCl^ia. Voi olla välttämätöntä lämmittää seosta 60 °C:ssa noin 1/2 tuntia materiaalin saattamiseksi täydellisesti liukenemaan.
r 22 66400
Lisätään 500 g huokoista piidioksidia, ja sekoitetaan seosta 15 min.
Seos kuivataan typpivirrassa 60 °C:ssa noin 3...5 tuntia kuivan vapaasti valuvan jauheen saamiseksi, jolla on piidioksidin hiukkas-koko. Absorboidun esiseoksen kaava on ^3,0^10^6,7 II Aktivointikäsittely
Sekoitusastiaan lisätään halutut painomäärät kyllästettyä esiseosta ja aktivaattoriyhdistettä ja riittävästi vedetöntä alifaattista hiilivetylaimenninta, esim. isopentaania, lietejärjestelmän muodostamiseksi.
Aktivaattoriyhdistettä ja esiseosta käytetään sellaisin määrin, että saadaan osittain aktivoitunut esiseos, jonka Al/Ti-suhde on 0...10, sopivasti 4·... 8 .
Lietejärjestelmän komponentit sekoitetaan tämän jälkeen perusteellisesti huoneenlämmössä ja ilmastollisessa paineessa noin 15...30 min, minkä jälkeen muodostunut liete kuivataan kuivassa inertissä kaasu-virrassa, esim. typpi- tai argonivirrassa, ilmastollisessa paineessa ja 65 - 10 °C:ssa hiilivetylaimentimen poistamiseksi. Tämä käsittely kestää tavallisesti noin 3...5 tuntia. Tuloksena saatu katalysaattori on osittain aktivoitunut esiseos, joka on kyllästynyt piidioksidin huokosiin. Materiaali on vapaasti valuvaa hienojakoista materiaalia, jolla on piidioksidin koko ja muoto. Materiaali ei ole itsestään syttyvää, ellei sen alumiinialkyylipitoisuus ylitä arvoa 10 paino-%. Materiaali varastoidaan kuivassa inertissä kaasussa, esim. typessä tai argonissa, ennen tulevaa käyttöä. Se on nyt valmis käyttöä varten, jolloin se suihkutetaan polymerointireaktoriin ja aktivoidaan täydellisesti tässä.
Enemmän aktivaattoriyhdistettä polymerointireaktoriin syötettäessä esiseoksen aktivoitumisen täydentämiseksi syötetään tämä yhdiste reaktoriin laimeana liuoksena hiilivetyliuottimessa, esim. isopentaa-nissa. Nämä laimeat liuokset sisältävät 5...10 tilavuus-% aktivaattoriyhdistettä.
23 66400
Aktivaattoriyhdistettä lisätään polymerointireaktoriin siten, että Al/Ti-suhde reaktorissa pysyy rajoissa noin 10...400:1, sopivasti 15...60:1.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksinnön mukaista menetelmää. Esimerkit 1 ... 6 Näissä esimerkeissä käytettiin samankaltaista reaktoria kuin on selitetty kuviossa, ja jonka halkaisija oli 34,4 cm ja korkeus 8,1 m. Esimerkeissä käytettiin kaasun nopeutta 4...6 x G ^ ja 2,1 MPa painetta. Sisäisenä jäähdyttimenä oli neljä ruostumattomasta teräsputkesta tehtyä pystysilmukkaa, joiden pituus oli noin 1,2 m ja halkaisija 25,4 mm, ja jäähdyttimen läpi johdettiin jäähdytysväliaineena sopivan lämpötilan omaavaa vettä. Osa kompressorin ja reaktorin välisestä johdosta oli varustettu jäähdytysvaipalla uudelleenkierrättävän kompressorin kehittämän lämmön poistamiseksi. Esimerkissä 1 sisäinen jäähdytin korvattiin ulkopuolisella yksikerroksisella lämmönvaihtimellä, joka oli pystyä vaippa- ja putkirakennetta, ja jossa uudelleen-kierrätetty kaasu virtasi alaspäin putkien läpi ja lämmitti vaipan sisäpuolella olevaa vettä.
Esimerkki 1
Edellä selitettyä, ulkopuolisella lämmönvaihtimella varustettua reaktoria käytettiin kaksi vuotta etyleenin sekapolymeroimiseksibuteeni-1 :n tai propyleenin kanssa. Ensimmäisen käyttövuoden aikana oli reaktori pysäytettävä 15 kertaa ulkopuolisen lämmönvaihtimen puhdistamiseksi polymeraatista, joka oli kasaantunut mukana kulkeutuneista hartsi-hiukkasista, kun taas toisen käyttövuoden aikana reaktori oli pysäytettävä 17 kertaa. Näiden kahden käyttövuoden aikana reaktorissa käytettiin edellä selitettyjä katalysaattoreita A...C.
Esimerkki 2
Esimerkissä 1 käytetty reaktori muutettiin kuvion 1 näyttämään muotoon poistamalla ulkopuolinen lämmönvaihdin ja asentamalla sen sijalle edellä selitetty sisäpuolinen jäähdytin. Reaktorissa sekapolymeroitiin etyleeniä buteeni-1:n tai propyleenin kanssa, ja reaktoria käytettiin tällaisena 11 kuukautta ilman, että sisäpuolinen jäähdytin aiheutti 24 66400 pysäytyksiä. Tämän 11 kuukauden jakson aikana käytettiin reaktorissa katalysaattoreita A...D.
Esimerkit 3...6 Nämä esimerkit kuvaavat esimerkissä 2 selitetyn reaktorin määrättyjä käyttötapauksia jokaista eri katalysaattoria A...D käytettäessä.
Esimerkki 3
Edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria A käytettiin esimerkin 2 mukaisessa reaktorissa, jolloin kaasun nopeus oli 4...6 x Gmf ja paine oli noin 2,1 MPa. Katalysaattorissa oli 0,3 paino-%
Cr:a, 4,2 Ti:a ja 0,6 paino-% F:a. Muut reaktio-olosuhteet ja valmistetun hartsin ominaisuudet on lueteltu seuraavassa:
Reaktio-olosuhteet Hartsin ominaisuudet Lämpötila, °C 87,5 Sulamisindeksi 0,20
Cl+Hg/C2Hl+-mooli- suhde 0,10 Juoksevuusindeksi 21,8
Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde 109
Kerroksen korkeus, m 2,4 Tiheys 0,919
Tuotostilavuus aika- Hiukkasten keski- yksikköä kohden koko, /um 965 g/h/1 86,4 Irtotiheys, g/1 416
Esimerkki 4
Edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria B käytettiin vakiohalkaisijän omaavassa fluidaatiokerroksessa, jossa sovellettiin esimerkissä 2 selitettyä sisäistä jäähdytystä, jolloin kaasun nopeus oli 4...6 x Gm£ ja paine oli noin 2,1 MPa, etyleenin ja propyleenin sekapolymeroimiseksi. Katalysaattorissa oli noin 1,7 paino-% Cr:a.
Muut reaktio-olosuhteet ja valmistetun hartsin ominaisuudet on lueteltu seuraavassa: 25 6 64 0 0
Reaktio-olosuhteet Hartsin ominaisuudet Lämpötila, °C 95 Sulamisindeksi 1,7
CgHg/C2H1+-moolisuhde 0,15 Juoksevuusindeksi 33,4 H2/C2H4-moolisuhde 0,04 Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde 48,0
Kerroksen korkeus, m 24 Tiheys 0,952
Tuotostilavuus aika- Hiukkasten keski- yksikköä kohden koko,/um 810 ^ Irtotiheys, g/1 416
Reaktorissa käytettiin katalysaattoria B näissä olosuhteissa 26 tuntia, eikä käyttöhäiriöitä esiintynyt.
Esimerkki 5
Edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria C käytettiin vakiohalkaisijän omaavassa fluidaatiokerroksessa, jossa sovellettiin esimerkissä 2 selitettyä sisäistä jäähdytystä, ja jossa kaasun nopeus oli 4...6 x Gm£ ja paine noin 2,1 MPa, etyleenin ja buteeni-1:n sekapolymeroimiseksi. Katalysaattorissa oli 0,3 paino-% Cr:a ja 0,9 paino-% AI:a. Muut reaktio-olosuhteet ja valmistetun hartsin ominaisuudet on lueteltu seuraavassa:
Reaktio-olosuhteet Hartsin ominaisuudet Lämpötila, °C 103 Sulamisindeksi 0,6 C^Hg/C^H^-moolisuhde 0,009 Juoksevuusindeksi 41,4 H2/C2H^-moolisuhde 0,073 Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde 72,7
Kerroksen korkeus, m 1,5 Tiheys 0,952
Tuotostilavuus aika- .. ^ , , .
yksikköä kohden Hiukkasten keski- g/h/1 70,1 koko, /im 660
Irtotiheys, g/1 448 ...
Reaktorissa käytettiin katalysaattoria C näissä olosuhteissa 24 tuntia, eikä esiintynyt käyttöhäiriöitä.
26 6 6 4 0 0
Esimerkki 6
Edellä selitetyllä tavalla valmistettua katalysaattoria D käytettiin vakiohalkaisijän omaavassa fluidaatiokerrosreaktorissa, jossa sovellettiin esimerkissä 2 selitettyä sisäistä jäähdytystä, ja jossa kaasun nopeus oli 4...6 x Gmf ja paine noin 2,1 MPa, etyleenin ja buteeni-1:n sekapolymeroimiseksi. Katalysaattorissa oli 1,0 paino-% Ti:a, 3,4 paino-% Al:a, 3,4 paino-% Mg:a ja noin 9 paino-% tetra-hydrofuraania. Muut reaktio-olosuhteet ja valmistetun hartsin ominaisuudet on lueteltu seuraavassa:
Reaktio-olosuhteet Hartsin ominaisuudet Lämpötila, °C 85 Sulamisindeksi 1,87 C[+Hg/C2H1+-moolisuhde 0,42 Juoks e vuus indeksi 47,4 H2/C2H4~moolisuhde 0,26 Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde 24,8
Kerroksen korkeus,m 1,5 Tiheys 0,927
Tuotostilavuus aika- Hiukkasten keski- yksikköä kohden koko, jam 96 5 g/h/1 54,4 Irtotiheys, g/1 269
Reaktorissa käytettiin katalysaattoria D näissä olosuhteissa 16 tuntia, eikä esiintynyt käyttöhäiriöitä.
.*· *
Claims (4)
1. Jatkuva pienipaineinen kaasufaasimenetelmä olefiinipolymeraattien valmistamiseksi eksotermisessa polymerointireaktorissa pystyä va-kiohalkaisijän omaavaa fluidaatiokerrosreaktoria käyttäen, tunnettu siitä, että syötetään polymerointikatalysaattoria ja kaasuvirtaa, joka sisältää vähintään yhtä polymeroitavissa olevaa monomeeria, tässä reaktorissa olevaan polymeraattihiukkasista koostuvaan fluidaatiokerrokseen n. 0,34...2,41 MPa:n paineessa ja n. 30...125 °C:n lömpötilassa, poistetaan eksoterminen reaktiolämpö reaktorissa olevien välillisten jäähdytysvälineiden avulla ja poistetaan hienojakoista polymeraattia reaktorista, jolloin kaasun virtausnopeus fluidaatiokerroksen läpi on rajoissa noin 1,5...<10 Gmf kerroksen vapaasta minimipoikkileikkauksesta laskettuna.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila on 75...115 °C.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalysaattorina on suuren aktiviteetin omaava kromi- ja/tai titaanipitoinen katalysaattori.
4. Patenttivaatimusten 1...3 mukaisen menetelmän käyttöön perustuva fluidaatiokerrosjärjestelmä, jossa yksi tai useampia polymeroitavissa olevia monomeereja voidaan jatkuvasti katalyyttisesti polymeroida fluidaatiokerroksessa kaasuväliaineen aiheuttamissa fluidaatio-olosuhteissa näiden polymeraattien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että tässä järjestelmässä on a) vakiohalkaisijän omaava pystyreaktori, jonka alaosassa on poly-, merointivyöhyke, jossa polymerointireaktio voidaan suorittaa $ katalysaattorien avulla kaasufluidaatiokerroksen olosuhteissa, b) reaktorissa olevat välilliset jäähdytysvälineet, jotka on sovitettu poistamaan reaktiolämpöä reaktorista vaikuttamatta haitallisesti kaasun virtaukseen, c) mainitussa alaosassa lähellä tämän osan pohjaa oleva fluidaatio-väliainetta läpäisevä jakelulevy, joka on sovitettu jakamaan fluidaatioväliainetta alaosassa olevan fluidaatiokerroksen # läpi, 28 66400 d) fluidaatioväliaineen syöttöjohdot, jotka ovat yhteydessä flui-daatioväliainevarastoon ja täydennyskaasuvarastoon ja sovitettu syöttämään näitä väliaineita reaktorin alaosaan mainitun jakelu-levyn alapuolelle, e) katalysaattorin suihkutusvälineet suuren aktiviteetin omaavan siirtymämetallipitoisen katalysaattorin syöttämiseksi alaosan polymerointivyöhykkeessä olevaan fluidaatiokerrokseen, f) polymeraattituotteen talteenottovälineet, jotka on sovitettu ottamaan talteen polymeraattituotetta polymerointivyöhykkeestä jakelulevyn yläpuolelta, ja g) reaktorin yhteydessä olevat fluidaatioväliaineen uudelleenkier-rätysvälineet, jotka on sovitettu ottamaan talteen fluidaatio-väliainetta reaktorin yläosasta ja kierrättämään täten talteen-otettua fluidaatioväliainetta reaktorin alaosaan jakelulevyn alapuolella olevaan kohtaan.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US89751278A | 1978-04-18 | 1978-04-18 | |
| US89751278 | 1978-04-18 | ||
| US96498978 | 1978-11-30 | ||
| US05/964,989 US4255542A (en) | 1978-11-30 | 1978-11-30 | Exothermic polymerization in a vertical fluid bed reactor system containing cooling means therein and apparatus therefor |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI791242A FI791242A (fi) | 1979-10-19 |
| FI66400B true FI66400B (fi) | 1984-06-29 |
| FI66400C FI66400C (fi) | 1984-10-18 |
Family
ID=27129180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI791242A FI66400C (fi) | 1978-04-18 | 1979-04-17 | Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0004966B2 (fi) |
| JP (1) | JPS5941648B2 (fi) |
| AR (1) | AR218372A1 (fi) |
| AT (1) | AT366069B (fi) |
| AU (1) | AU526793B2 (fi) |
| BR (1) | BR7902315A (fi) |
| CA (1) | CA1146697A (fi) |
| DE (1) | DE2965813D1 (fi) |
| DK (1) | DK156279A (fi) |
| ES (1) | ES479685A1 (fi) |
| FI (1) | FI66400C (fi) |
| GR (1) | GR72792B (fi) |
| MX (1) | MX150394A (fi) |
| NO (1) | NO154798C (fi) |
| NZ (1) | NZ190211A (fi) |
| PT (1) | PT69504A (fi) |
| SG (1) | SG39184G (fi) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6028285B2 (ja) * | 1980-04-23 | 1985-07-04 | 三井化学株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| JPS57192409A (en) * | 1981-05-23 | 1982-11-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Vapor phase polymerization of olefin |
| DE3227932A1 (de) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vorrichtung zur umsetzung von gasen und gasen oder feststoffen zu temperaturempfindlichen feststoffen in der wirbelschicht |
| US4503203A (en) * | 1983-12-20 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Preparation of granular stereoregular butene-1 polymers in a fluidized bed |
| FR2570381B1 (fr) * | 1984-09-17 | 1987-05-15 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| FR2572082B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-05-29 | Bp Chimie Sa | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome |
| DE3600611A1 (de) | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| FR2758823B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-06-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| US6218484B1 (en) * | 1999-01-29 | 2001-04-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Fluidized bed reactor and polymerization process |
| US6306981B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-10-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization process |
| EP2281627A1 (en) | 2009-07-01 | 2011-02-09 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for producing steam using heat recovered from a polymerization reaction |
| FR2977809B1 (fr) * | 2011-07-12 | 2016-01-08 | Arkema France | Regeneration de catalyseur en continu dans un reacteur a lit fluidise |
| EP3717584B1 (en) | 2017-11-28 | 2021-08-25 | Borealis AG | Improved adhesive polymer composition |
| CN114749108B (zh) * | 2022-04-06 | 2023-07-07 | 盛虹炼化(连云港)有限公司 | 一种沸腾床渣油加氢工艺用催化剂在线加卸方法及系统 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1290555A (fr) * | 1960-05-18 | 1962-04-13 | Montedison Spa | Procédé et appareil pour la polymérisation d'alpha-oléfines avec obtention de hauts polymères cristallins par une technique à couche fluidifiée |
| DE1745114B2 (de) * | 1967-05-27 | 1980-10-02 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen und/oder Butylen in der Gasphase |
| US4003712A (en) * | 1970-07-29 | 1977-01-18 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reactor |
| FR2207145B1 (fi) * | 1972-11-17 | 1975-09-12 | Naphtachimie Sa | |
| IT1007028B (it) * | 1974-01-23 | 1976-10-30 | Montedison Spa | Sistema di termoregolazione di reattori catalitici a letto flui do operanti a temperatura elevata |
-
1979
- 1979-04-17 FI FI791242A patent/FI66400C/fi not_active IP Right Cessation
- 1979-04-17 EP EP79101169A patent/EP0004966B2/en not_active Expired
- 1979-04-17 AT AT0288279A patent/AT366069B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-04-17 MX MX177332A patent/MX150394A/es unknown
- 1979-04-17 AU AU46138/79A patent/AU526793B2/en not_active Ceased
- 1979-04-17 AR AR276210A patent/AR218372A1/es active
- 1979-04-17 BR BR7902315A patent/BR7902315A/pt unknown
- 1979-04-17 JP JP54046145A patent/JPS5941648B2/ja not_active Expired
- 1979-04-17 GR GR58928A patent/GR72792B/el unknown
- 1979-04-17 NO NO791277A patent/NO154798C/no unknown
- 1979-04-17 PT PT69504A patent/PT69504A/pt unknown
- 1979-04-17 DK DK156279A patent/DK156279A/da not_active IP Right Cessation
- 1979-04-17 DE DE7979101169T patent/DE2965813D1/de not_active Expired
- 1979-04-18 NZ NZ190211A patent/NZ190211A/xx unknown
- 1979-04-18 ES ES479685A patent/ES479685A1/es not_active Expired
- 1979-04-18 CA CA000325730A patent/CA1146697A/en not_active Expired
-
1984
- 1984-05-23 SG SG391/84A patent/SG39184G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI791242A (fi) | 1979-10-19 |
| NO791277L (no) | 1979-10-19 |
| PT69504A (en) | 1979-05-01 |
| EP0004966B2 (en) | 1988-03-30 |
| DE2965813D1 (en) | 1983-08-11 |
| AU526793B2 (en) | 1983-02-03 |
| ATA288279A (de) | 1981-07-15 |
| BR7902315A (pt) | 1979-10-23 |
| DK156279A (da) | 1979-10-19 |
| EP0004966A3 (en) | 1979-11-14 |
| EP0004966A2 (en) | 1979-10-31 |
| AT366069B (de) | 1982-03-10 |
| EP0004966B1 (en) | 1983-07-06 |
| FI66400C (fi) | 1984-10-18 |
| NZ190211A (en) | 1981-04-24 |
| AU4613879A (en) | 1979-10-25 |
| GR72792B (fi) | 1983-12-05 |
| ES479685A1 (es) | 1979-11-01 |
| MX150394A (es) | 1984-04-30 |
| CA1146697A (en) | 1983-05-17 |
| JPS5941648B2 (ja) | 1984-10-08 |
| SG39184G (en) | 1985-02-08 |
| JPS54139983A (en) | 1979-10-30 |
| AR218372A1 (es) | 1980-05-30 |
| NO154798B (no) | 1986-09-15 |
| NO154798C (no) | 1986-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI66404C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerisat med stor taethet med tillhjaelp av en ti-haltig katalysator | |
| EP0043220B1 (en) | Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US4293673A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US4427573A (en) | Polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| FI66400B (fi) | Gasfasfoerfarande samt reaktorsystem foer framstaellning av olfinpolymerisat | |
| US4376062A (en) | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization | |
| US4255542A (en) | Exothermic polymerization in a vertical fluid bed reactor system containing cooling means therein and apparatus therefor | |
| US4011382A (en) | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor | |
| EP0055605B1 (en) | Improved catalyst composition for polymerizing ethylene, preparative method and polymerization process | |
| FI76816C (fi) | Direkt omvandling av en polymerisationsreaktion som katalyseras av en ziegler-typs katalysator till en polymerisationsreaktion som katalyseras av en krombaserad katalysator. | |
| US4376191A (en) | Use of dialkylzinc compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts | |
| EP0004647A2 (en) | Process for copolymerizing ethylene | |
| US20060281879A1 (en) | Catalyst compositions comprising small silica support materials and methods of use in polymerization reactions | |
| AU2003256521B2 (en) | Supported polymerization catalyst | |
| JPH02129205A (ja) | アルファ−オレフィン重合用クロム含有変性触媒 | |
| JPH05155938A (ja) | エチレン共重合体からのヘキサン抽出分の減少法 | |
| US9303094B2 (en) | Polymerization process | |
| FI66403C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av etylenpolymerisat med stor taethet med hjaelp av en ti-haltig katalysator i en fluidiseringsbaeddreaktor | |
| KR820002026B1 (ko) | 냉각수단을 갖는 수직유동상 반응기 시스템 내에서의 발열중합 반응중에 고체입상중합제를 연속저압기상법으로 제조하는 방법 | |
| KR820002050B1 (ko) | 고체입상 중합체를 제조할 수 있는 유동상 반응기계(流動床反應器系) | |
| WO2011006111A1 (en) | Enhanced condensed mode operation in method of producing polyofefins with chromium based catalysts | |
| CS209922B2 (cs) | Vertikální reaktor s fluidním ložem |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: UNION CARBIDE CORP |