CS209922B2

CS209922B2 - Vertikální reaktor s fluidním ložem

Info

Publication number: CS209922B2
Application number: CS792617A
Authority: CS
Inventors: Gary L Brown; David F Warner; Jea H Byon
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1978-04-18
Filing date: 1979-04-17
Publication date: 1981-12-31
Also published as: IN150904B; ZA791507B

Description

Vynález se týká zařízení obsahujícího vertikální reaktor jednotného průměru s fluidním ložem, který je opatřen nepřímým chlazením, pro výrobu polymerů ve formě pevných částic za nízkého tlaku plynné fáze exotermní polymerací, přičemž se do fluidního lože polymerních částic uvádí polym-erační katalyzátor a plynný proud obsahující alespoň jeden polymerovatelný monomer, exotermní teplo reakce se odvádí nepřímým chlazením v reaktoru a odebírá se suchý polymer ve formě částic.

V patentech USA č. 4 011 382 a 4 003 712 se popisuje způsob přípravy olefinických polymerů v plynné fázi ve fluidním loži v přítomnosti vysoce aktivního katalyzátoru. V patentu č. 4 011 382 je uvedeno, že lze obchodně vyrábět polyethylen o nízké hustotě při tlacích nižších než 6,9 MPa reakcí v plynné fázi v nepřítomnosti rozpouštědel s použitím vybraných katalyzátorů obsahujících chrám a titan a popřípadě fluor, za určitých podmínek ve fluidním loži.

Reaktor s fluidním ložem se v těchto patentech výhodně popisuje jako vertikální reaktor s válcovou spodní sekcí a -s horní sekcí, jejíž průřez je větší než průřez spodní sekce, přičemž horní sekce je popisována jako zóna redukce rychlosti.

V procesu fluidizace ta část plynného proudu, která nereaguje ve fluidním loži, tvoří recyklovaný proud, který se z polymerační zóny odvádí průchodem- zónou redukce rychlosti umístěnou nad ložem. V zóně redukce rychlosti se snižuje rychlost recyklovaného proudu, přičemž stržené částice mohou spadnout zpět do lože. Odstraňování částic z recyklovaného proudu může být podpořeno cyklónem. Použití zóny redukce rychlosti a cyklónu bylo -dosud považováno za nutné, protože zabraňovalo, aby je-mné částice stržené do plynu nebyly uneseny do- systému recyklu, kde se hromadí a způsobují ucpání tepelného- výměníku. V reaktoru s fluidním ložem, který -má horní zónu redukce rychlosti o průřezu větším, než má dolní sekce s ložem, jsou obě sekce spojeny přechodovou s-ekcí se zkosenými stěnami. Při použití takovéhoto reaktoru s fluidním ložem část jemných částic, stržených plynem v polymerační zóně spodní sekce a oddělených od recyklovaného proudu v zóně redukce rychlosti, dopadá na zkosené stěny přechodové -sekce. Tyto jemné částice se po určitou dobu hromadí. Jelikož jemné částice -obsahují aktivní katalyzátor, reagují s monomerem přítomným v recyklu a tvoří pevné povlaky, které se mohou zvětšit -tak, že brání recyklovanému plynu proudit nebo klouzat podél zkosených stěn pře209922

203922

Chodové sekce reaktoru a do polymerační zóny. V polymerační zóně tyto- povlaky blokují proud plynu v části lože nad povlakem, což má za následek sníženou fluidizaci a dále roztavení částic polymeru v nefluidizované oblasti v důsledku nedostatečného odvodu tepla z částic plynem. Pokud se reakce nezastaví a povlaky se neodstraní, mohou se tak vytvořit velké kuisy polymeru, které mohou blokovat celou polymerační zenu. Aby se tvorba povlaků na zkosených stěnách přechodové sekce -snížila na minimum, je nutné, aby horní povrch fluidního lože se při provozu nacházel na úrovni dna přechodové sekce nebo mírně pod ,ní. Tyto provozní podmínky způsobují, že vlivem intenzivního pohybu bublin plynu na povrchu fluidního- lože jsou větší částice z fluidního lože vrhány na zkosené stě!ny přechodové sekce, kde mají tendenci smést reaktivnější jemné částice zpět do fluidního lože. To vyžaduje provoz v podstatě při konstantní hladině fluidního lože a vylučuje snižování hladiny za účelem usnadnění přechodu nebo zahájení reakce.

V patentu USA č. 3 298 792 je popsáno zařízení ke snížení hromadění povlaků na zkosených stěnách ve fluidním loži na minimum, což je vertikálně umístěný stírač pro odstraňování částic ulpělých na stěnách, tvořený poháněným hřídelem. Podle příkladů, uvedených v patentu, funguje toto- zařízení dobře u malých reaktorů s fluidním ložem, avšak provoz tohoto zařízení u velkých reaktorů průmyslového měřítka by byl nesnadný, pokud by byl vůbec možný. Fluidní lože podle uvedeného patentu má kónický -tvar s menším průměrem na dně reaktoru než v horní části, má tedy zkalsené stěny jak v sekci fluidního lože neboli polymerační zóně, tak v sekci redukce rychlosti nad polymerační zónou. Vertikálně umístěný stírač odstraňuje částice lpící ke stěnám, jak v polymerační zóně, tak v zóně redukce rychlosti. Zařízení k míchání vertikálního fluidního lože -a/nebo- k odstraňování částic ulpělých na stěnách reaktoru jso-u popsána například v patentech USA č. 3 300 457 a 4 012 573.

Bylo zjištěno, že polymerační reaktor s fluidním ložem může pracovat bez zóny redukce rychlosti nebo cyklónu k oddělování jemných částic z plynu, což má mnoho výhod. Nejdůležitější výhodou je, že nedochází k tvorbě povlaků na zkosených stěnách přechodové zóny. V důsledku toho se velmi sníží frekvence přerušení provozu reaktoru za účelem odstranění vytvářených povlaků. Druhou výhodou je, že lze v širokém rozmezí měnit hloubku lože v polymerační zóně, což umožňuje provoz reaktoru s dobrými výtěžky v daleko větším rozmezí. Možnost měnit hloubku lože rovněž přispívá k tomu, že při změně výroby z jednoho produktu na nový dochází k tvorbě minimálního množství znečištěného materiálu. Toho lze dosáhnout tak, že před započetím změny produktu se lože sníží na určitou minimální hladinu a udržuje se ina ní do doby, dokud vyráběný produkt neodpovídá charakteristikám nového produktu. Během změny produktu při snížené hladině lože lze obvykle zvýšit výrobní rychlost na jednotku objemu použitého lože, kg produktu za hodinu na m³, probíhá kapacita odvodu tepla a kapacita odstraňováni produktu ze systému odpovídá svou velikostí provozu za normálního objemu 1-ože. To umožňuje zkrácení doby změny produktu a zmenšení objemu pryskyřice vyrobené během změny produktu.

Další výhodou reaktoru s jednotným průměrem je, že k úspěšnému zahájení reakce bez usazování povlaků postačuje menší počáteční dávka práškového materiálu. Výrobní cena reaktoru s fluidním ložem bez zóny redukce rychlosti o zvětšeném průřezu je podstatně nižší, protože není třeba částí s větším průměrem ani přechodové zóny se zkosenými stranami. Při provozu bez zóny redukce rychlosti, cyklónu nebo filtru se zvětšuje strhování částic obvykle 100- až lOOOk-rát. Očekávalo se, že toto- -zvýšení koncentrace částic v recyklovaném proudu vyřadí reaktor z provozu v důsledku hromadění jemných podílů v potrubí recyklu a na rozdělovači desce pod ložem. Kromě toho se očekávalo, že částice způsobí vyřazení kompresoru recyklu abrasí nebo- nahromaděním částic na pohyblivých částech kompresoru. Navzdory tomu bylo zjištěno, že jestliže rychlost ve všech částech potrubí recyklu je udržována na vysoké hodnotě a jestliže systém recyklu je navržen tak, aby obsahoval v minimální míře oblasti nízké rychlosti nebo- mrtvé zóny, potom není hromadění částic v potrubí recyklu a na desce rozdělovače částic žádným problémem. Bylo rovněž zjištěno, že hromadění částic na pohyblivých čás-tech kompresoru je minimální, takže -neovlivňuje jeho provoz nebo účinnost, a že jemné částice polymeru, které byly strženy, nezpůsobují abraisi kompresoru. Nicméně však bylo- zjištěno, že jemné částice se rychle hromadí na tepelném výměníku.

Možnost hromadění částic na tepelném výměníku lze odstranit zabudováním chladicího zařízení přímo do fluidního lo|e; tzv. vnitřního chladiče. Jelikož jako médium pro přestup tepla s vnějším chladičem se po-užívá plyn, byla reakční rychlost dříve limitována rychlostí plynu při průchodu ložem, která měla zůstávat dost nízká, aby se z lože nes-trhávala velká množství pevných látek, avšak dost vysoká, aby umožňovala přiměřený odvod tepla. Vnitřní chladič odvádí reakční teplo- přímo z pevných částic a rychlost plynu může být mnohem nižší, čímž lze používat mnohem méně energie. Navíc, jelikož odvod tepla nezávisí na hmotnostním průtoku plynu, lze rovněž snížit tlak v reaktoru na hodnotu -danou kineti209922 kou polymerace. Jsou-li ve fluidním loži podle tohoto vynálezu vertikálně zabudovány chladicí trubky, mají tendenci ničit shluky velkých bublin, a tak zvyšují kvalitu fluidizace. Když se bubliny ve fluidním loži shlukují, což je jejich přirozená tendence při stoupání vzhůru ložem, je iplyn odtahován z okrajů lože směrem ke středu, což snižuje možnost míšení u stěn a tak způsobuje nehomogenitu lože. Vertikální trubky, které působí jako narážky, mají tendenci narušovat migraci bublin ke středu lože a zvyšovat míšení u stěn.

Používá-li se u fluidizačního· lože v plynné fázi vnější chlazení, potom plyn vstupující do dna lože je chladnější než lože. Jelikož fyzikální vlastnosti polymerů vyráběných s určitými katalyzátory jsou citlivé na teplotu, produkuje spodní část lože, která je chladnější, polymery s odlišnými fyzikálními vlastnostmi. Tyto· částice se pak mísí se zbytkem lože, což způsobuje zejména rozšíření distribuce molekulové hmotnosti polymeru. S použitím vnitřního chlazení je teplo odváděno přímo· z polymeru a vstupující fluidizující plyn má proto stejnou teplotu jako celé fluidní lože.

Dalším problémem, se kterým se setkáváme u vnějšího chlazení, je, že nízkomolekulární oligomery, které vznikají během polymerace a které jsou těkávé při teplotách reaktoru, mohou kondenzovat na chladném povrchu vnějšího· chladiče a způsobovat adhezi jemných částic k tepelnému výměníku, což má za následek častější ucpání. Kromě toho při výrobě kopolymerů olefinů s použitím relativně výsokovroucích komonomerů mohou monomery rovněž kondenzovat ve vnějším chladiči a způsobovat Ucpávání tepelného· výměníku. K této kondenzací nemůže dojít při použití vnitrního chlazení, protože systém recyklu má stejnou teplotu jako reaktor.

Nyní bylo zjištěno, že polymery nebo kopolymery s relativně nízkým obsahem zbytkového katalyzátoru pro obchodní účely lze vyrábět za nízkého tlaku v plynné fázi, jestliže alespoň jeden polymerovatelný monomer se polymeruje nebo kopolymeruje v přítomnosti polymeračního katalyzátoru ve vertikálním reaktoru jednotného průměru s fluidním ložem, obsahujícím v reaktoru nepřímé chladicí zařízení k odváděni exotermního reakčního tepla.

Předmětem vynálezu je vertikální reaktor s fluidním ložem pro polymerací alespoň jednoho monomeru s polymeračním katalyzátorem, obsahující

a) polymerační zónu ve spodní sekci,

b) rozdělovači desku, propustnou pro fluidizační médium, u dna spodní sekce,

c) potrubí pro přívod plynu, kterým se fluidizační plyn přivádí do spodní sekce pod rozdělovači desku,

d] zařízení pro inje,klování katalyzátoru, kterým se do· polymerační zóny přivádí katalyzátor,

e) zařízení pro odebírání produktu, kterým se odebírá polymerní produkt z polymeračiní zóny nad rozdělovači deskou a fj recirkulační okruh, kterým se fluidizační médium odebírá z horní sekce reaktoru a recykluje se do spodní sekce reaktoru pod rozdělovači deskou, vyznačující se tím, že reaktor má jednotný vnitřní průměr a obsahuje vestavěné zařízení pro nepřímé chlazení.

Polymery olefinů, které se připravují podle tohoto vynálezu, jsou pevné látky. Polymery olefinů mají hustotu asi 910 až 970 kg/m? a index toku taveniny asi 0,1 až 100 g/10 min. nebo více.

Polymery olefinů podle vynálezu se připravují homopolymerací nebo· kopolymerací jednoho nebo více α-olefinů, obsahujících 2 až asi 12 uhlíkových atomů. Druhými «-olefinickými monomery mohou být monoolefiny nebo nekonjugované diolefiny.

Mezi polymerovatelné mono-a-olefiny patří ethylen, pr opy len, 1-buten, 1-penten, 3-methyl-l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten, 3-ethyl-l-bu.ten, 1-hepten, 1-okten- 1-decen, 4,4-dimethyl-l-penten, 4,4-diethyl-1-hexen, 3,4-dimethyl-l-hexein, 4-butyl-l-okten, 5-ethyl-l-decen, 3,3-dimethyl-l-buten apod. Jako použitelné diolefiny lze uvést

1,5-hexadien, dicyklopentadien, ethylidennorbornen a další nekonjugované diolefiny.

Jako katalyzátor se používá vysoce aktivní katalyzátor obsahující přechodový kov, výhodně chrom a/nebo titan. Vysoce aktivní katalyzátor znamená, že musí mít produktivitu ž 50 000, výhodně S 100 000 kg polymeru na kg přechodového kovu v katalyzátoru. Je tomu tak proto·, že při postupech v plynné fázi s fluidním ložem, se obvykle neodstraňují zbytky katalyzátoru. Zbytek katalyzátoru v polymeru tedy musí být tak malý, aby mohl být v polymeru ponechán, aniž by způsoboval nepatřičné problémy zpracovateli pryskyřice a/nebo konečnému spotřebiteli. Nízký obsah zbytkového katalyzátoru je důležitý tehdy, vyrábí-li se katalyzátor s použitím látek obsahujících chlor, jako· jsou chloridy titanu, hořčíku a/ /nebo· hliníku, používané v některých tzv. Zieglerových nebo Ziegler-Nattoivých katalyzátorech. Vysoké hodnoty zbytkového chloru v lisovací pryskyřici by způsobily důlkovou korozi na kovových površích forem.

Mezi vysoce aktivní katalyzátory obsahující přechodový kov, kterých lze použít podle vynálezu, patří:

I. Silylchromátové katalyzátory, popsané v patentech USA č. 3 324 101 a 3 324 095. V těchto katalyzátorech je přítomna skupina vzorce

R O ' ^{1 11}

-4-St·- O - Ci— Οι '1

R O .

kde

R je uhlovodíková skupina s 1 až 14 uhlíkovými atomy.

Výhodné jsou bistriarylsilylchromáty a nejvýhodnější je bistrifenylsilylchromát.

Tento katalyzátor se používá na nosiči, jako je silika, alumina, thoria, zirkonia a podobně, je možno použít i jiných nosičů, jako jsou saze, mikrokrystalická celulóza, nesulfonované ionexy apod.

II. Bis (cyklopentadienyl jchromnaté sloučeniny, popsané v patentu USA č. 3 879 368. Tyto bis (cyklopentadienyl jchromnaté sloučeniny mají vzorec

kde

R‘ a R“ mohou být stejné nebo rozdílné uhlovodíkové zbytky s 1 až 20 uhlíkovými atomy, a n‘ a n“ mohou být stejná nebo rozdílná celá čísla 0 až 5.

Uhlovodíkové zbytky R‘ a R“ mohou být nasycené nebo nenasycené, mohou představovat alifatické, alicyklické a aromatické zbytky, jako je methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyklopentyl, cyklohexyl, allyl, fenyl a naftyl.

Tyto katalyzátory se používají na nosiči, jak byl popsán výše.

III. Katalyzátory popsané v patentu USA číslo 4 011 382. Tyto katalyzátory obsahují chrom a titan ve formě oxidů a popřípadě fluor a nosič. Katalyzátory obsahují, vztaženo ,na celkovou hmotnost nosiče a chrómu, titanu a fluoru, asi 0,05 až 3,0, výhodně asi 0,2 až 1,0 % hmotnostních chrómu (počítáno jako Cr), asi 1,5 až 9,0, výhodně asi 4,0 až 7,0 o/o hmotnostních titanu (počítáno jako Ti), a 0,0 až asi 2,5, výhodně asi 0,1 až 1,0 °/o hmotnostních fluoru (počítáno jako F).

Jako sloučenin chrómu lze použít kysličníku chromového nebo kterékoli sloučeniny chrómu oxidovatelné na kysličník chromový za použitých podmínek aktivace. Alespoň část chrómu v aktivovaném katalyzátoru na nosiči musí být v šestém moceinství. Jiné vhodné sloučeniny chrómu, než je kysličník chromový, jsou popsány v patentech USA č.

825 721 a 3 622 521 a patří mezi ně chromacetylacetonát, dusičnan chromitý, octan chromitý, chlorid chromitý, síran chromitý a chroman amonný.

Pro nanášení sloučeniny chrómu z roztoku na nosič jsou výhodné vodorozpustné sloučeniny chrómu, jako je kysličník chromový. Rovněž lze použít sloučenin chrómu, rozpustných v organických rozpouštědlech.

Jako sloučenin titanu lze použít všech sloučenin, které jsou za použitých podmínek aktivace oxidovatelné na kysličník titaničitý, například sloučenin uvedených v patentu USA č. 3 622 521 a v nizozemjské patentové přihlášce č. 72-10881. Tyto sloučeniny mají například strukturu (R)_nTi(OR‘)_m a (RO j_mTi(OR‘J_n , kde m je 1, 2, 3 nebo 4, n je 0, 1, 2 nebo 3 a m + n = 4 a

T1X4 , kde

R je Ci—C12 alkyl, aryl nebo cykloalkyl a jejich kombinace, například aralkyl, álkaryl apod.,

R‘ je R, cyklopentadienyl a Cz—C12 alkenyl, například ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl apod. a

X je chlor, brom, fluor nebo jod,

Jako sloučenin titanu lze tedy použít chloridu titaničitého, titaniumtetraisopropoxidu a titaniumtetrabutoxidu. Sloučeniny titanu se na nosič výhodně nanášejí z roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle.

Titan (jako Ti) je v katalyzátoru vzhledem k chrómu (jako Grj přítomen v molárním poměru asi 0,5 až 180, výhodně asi 4 až 35.

Jako sloučenin fluoru lze použít kyseliny fluoru, která za použitých podmínek aktivace přechází na kyselinu fluorovodíkovou. Jiné vhodné sloučeniny než kyselina fluorovodíková jsou popsány v nizozemské patentové přihlášce č. 72-10 881. Patří mezi ně amoniumhexafluorsilikát, amoniumtetrafluorborát a amoiniumhexafluortitainát. Sloučeniny fluoru se na nosič výhodně nanášejí z vodného roztoku nebo suchým míšením pevných sloučenin fluoru s ostatními složkami katalyzátoru před aktivací.

Jako nosiče katalyzátoru lze použít anorganických oxidů, které jsou porézní a máji velký specifický povrch, tj. specifický povrch v rozmezí asi 50 až asi 1000 m²/g a průměrnou velikost částic asi 50 až 200 μη)· Jako anorganické oxidy lze použít siliku, alumlnu, thoriu, zirkoniu a jiné srovnatelné anorganické oxidy a rovněž směsi těchto oxidů.

Nosič katalyzátoru, který je již popřípadě impregnován sloučeninou chrómu nebo/a fluoru se musí tím, než se uvede do styku se sloučeninou titanu, vysušit. Sušení se normálně provádí tak, že se nosič katalyzátoru zahřívá nebo předsušuje pomocí suchého inertního plynu nebo suchého vzduchu. Zjistilo se, že teplota sušení má značný účinek na distribuci molekulárních hmotností a na index toku taveniny vyrobeného polymeru. Přednostní teplota sušení leží od 100 do 300 °C.

Aktivace ncsičo-vého katalyzátoru se může provádět při téměř jakékoli teplotě, zhruba až do- jeho- teploty šmírování. Proháněním proudu suchého vzduchu neb-o kyslí-ku nosičovým katalyzátorem během aktivace se napomáhá odstraňování vody z nosiče. Dostatečná doba aktivace je, používá-li se dobře sušeného vzduchu nebo- kyslíku, asi 6 hodin apod., při teplotě 300 až 900 ^CC. Při této teplotě ještě nedochází k sintrování nosiče.

IV. Katalyzátory popsané v patentové přihlášce USA č. 892 325 z 31. 3. 1978 autorů F. J. Kar-o-1 a d. o názvu „Příprava kopolymerů ethylenu v reaktoru s pevným ložem“. Tyto katalyzátory obsahují alespoň j-e-dnu sloučeninu titanu, alespoň jednu sloučeninu hořčíku, alespoň jeden donor elektronů, alespoň jeden aktivátor a alespoň jeden inertní nosič, jak bude popsáno dál-e.

Sloučenina titanu má strukturu

Ti(ORj_aX_b , kde

R je Ci—Ciá alifatický nebo- aromatický uhlovodíkový zbytek nebo

COR‘ , kde

R‘ je Ci—Ci4 alifatický nebo aromatický uhlovodíkový zbytek,

X je chlor, brom nebo jod, a je 0 nebo 1, b je 2 až 4 a a + b = 3 nebo 4.

'Sloučenin titanu lze použít jednotlivě nebo v kombinacích a patří mezi ně

T1C13, .TICH,

Ti(OCH3)Cl3,

TÍ(OC6H5)Cl3,

Ti(OCOCH3)Cl3 a

Ti(OCOC6H5)Cl3.

Sloučenina hořčíku má strukturu MgXž , kde

X je chlor, brom nebo jod.

Sloučeniny hořčíku mohou být použity samostatně nebo v Kombinacích a patří mezi ně chlorid horečnatý, bromid horečnatý a jodid horečnatý. Výhodný je beavodý chlorid horečnatý.

Při přípravě těchto katalyzátorů se používá asi 0,5 až 56, výhodně asi 1 až 10 molů sloučeniny hořčíku na mol sloučeniny titanu.

Sloučenina titanu a sloučenina hořčíku mají být použity ve formě, která usnadňuje jejich rozpuštění v donoru elektronů.

Donor elektronů je organická sloučenina, při 25 °C kapalná, ve které je sloučenina titanu a sloučenina hořčíku částečně nebo zcela rozpustná. Donory elektronů jsou známy jako- takové nebo jako Lewisovy báze.

Mezi donory elektronů patří například alkyleste-ry alifatických a aromatických karboxylových kyselin, alifatické ethery, cyklické ethery a alifatické ketony. Výhodné jsou alkylestery Ci—C4 nasycených alifatických karboxylových kyselin, alkyleste-ry C7—Ca aromatických karboxylových kyselin, Cs—Ce, výhodně C3—C4 alifatické ethery, Cs—C4 cyklické ethery, výhodně C4 cyklický mono- nebo diether, C3—C6, výhodně C3—C4 alifatické ketony. Nejvýhodnějšími donory elektronů jsou methylfo-rmiát, e-thylac-etát, bu-tylacetát, ethyléther, hexylether, tetrahydrofuran, dioxan, aceton a m-ethylisobutylketon.

Donory -elektronů mohou být použity samostatně nebo v kombinacích.

Používá se asi 2 až 75, výhodně asi 3 až 10 molů donoru elektronů na mol titanu.

Aktivátor má strukturu

Al(R“j_cX‘_dH_e ,.

kde

X‘ je chlor nebo ORi,

Ri a R“ js-ou stejné nebo· různé Ci—C14 nasycené uhlovodíkové zbytky, d je 0 až 1,5, e je 1 nebo 0 a c + d + e = 3.

Aktivátory mohou být použity jednotlivě nebo v kombinacích a patří mezi ně

A1(C2H5)3,

A1(C2H5)2C1,

Al(i-C4H9)3,

A1ž( C2H5 33CI3,

Al(i-C4H9)₂H,

A1(C6Hí3)3,

AlfCzHsjzH a

A1(C2H5)2(OCzH5).

Při aktivaci katalyzátoru podle vynálezu se používá asi 10 až 400, výhodně aísi 10 až 100 molů aktivátoru na mol sloučeniny titanu.

Nosiče jsou pevné látky ve formě částic a patří mezi ně anorganické látky, jako- jsou oxidy křemíku a hliníku a molekulární síta, a organické látky, jako jsou polymery o-lefinů, například polyethylen. Nosiče s-e používají ve formě suchého prášku o průměrné velikosti částic asi 10 až 250, výhodně asi 50 až 150 μΐη. Tyto látky jsou rovněž výhodně porézní a mají specifický povrch > 3, výhodně s 50 m²/g. Materiál nosiče má být suchý, tj. prostý absorbované vody. Sušení se obvykle provádí zahříváním nebo předsunováním suchým inertním plynem. Anorganický nosič může být za účelem další aktivace podroben působení asi 1 až 8 % hmotnostních jedné nebo více výše popsaných alkylhlinitých sloučenin.

Reakční systém s fluidním ložem, kterého lze použít při provádění způsobu podle vynálezu, je zobrazen na obr. 1.

Reaktor 10 se skládá z reakční zóny 12 obsahující lože rostoucích částic polymeru, vytvořené částice polymeru a menší množství částic katalyzátoru fluidizovaného kontinuálním tokem polymerizovatelných a modifikačních plynných složek tvořených doplňovaným plynem a plynem recyklovaným do reakční zóny. Aby se fluidní lože udrželo ve fluidizovaném stavu, musí mít hmotnostní průtok plynu ložem vyšší hodnotu, než je hodnota minimálního průtoku vyžadovaná pro fluidizaci. Přednostně je vhodný hmotnostní průtok plynu ložem asi 1,5- až asi 1’Dkrát vyšší, s výhodou asi 2- až 6krát vyšší než minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro fluidizaci (Gmf). Označení Gmf pro minimální hmotnostní průtok plynu nutný pro dosažení fluidizace navrhli C. Y. Wen a Y. H. Yu, „Mechanice of Fluldizatíon“, Chemical Engineering Progress Symposium Serles, svazek 62, str. 100 — 111 (1966).

Je důležité, aby lože vždycky obsahovalo částice, které by zabraňovaly vzniku „horkých míst“, a které by zachycovaly a distribuovaly práškovitý katalyzátor v reakční zóně. Při zahájení provozu se do reakční zóny obvykle předloží jako základ polymerní částice před tím, než se začne uvádět proud plynu. Tyto částice mohou být identické s vznikajícím polymerem nebo mohou být odlišné. Když jsou odlišné, odtahují se s částicemi vzniklého polymeru jako přední produkt. Nakonec fluidizované lože částic požadovaného polymeru vytlačí startovací lože.

Částečně nebo úplný aktivovaný prekursor (katalyzátor) používaný ve fluidním loži se přednostně skladuje v pohotovostním· zásobníku 32 pod atmosférou inertního plynu, jako dusíku nebo argonu.

Fluidizace se dosahuje vysokou rychlostí plynného recyklu uváděného· do lože a přes lože, která je typicky řádově asi 50krát vyšší než rychlost doplňovaného· plynu. Fluidní lože obvykle vypadá jako hustá hmota pohyblivých částic proudících ve volném víru vzniklém průchodem plynu ložem. Tlaková ztráta. v loži je rovné nebo poněkud vyšší než hmotnost lože dělená průřezem lože, je tedy závislá na geometrii reaktoru.

Doplňovaný plyn se uvádí do lože alespoň stejnou rychlostí, jako je rychlost odtahování částic polymemího produktu. Složení doplňovaného plynu se určuje pomocí analyzátoru 16 umístěného nad ložem. Analyzátor plynu určuje úbytek složek v plynu, &2 který se recykluje, a podle toho se příslušným způsobem nastavuje složení doplňovaného plynu, aby se v reakční zóně udrželo složení plynné směsi v podstatě v ustáleném stavu.

Aby se zaručila úplná fluidizace, uvádí se do reaktoru recyklovaný plyn a popřípadě také část doplňovaného plynu přívodem 18 pod ložem. Nad přívodem 1B je umístěna deska 20 rozdělující plyn, která napomáhá fluidizaci lože.

Část plynného proudu, která nezreaguje v loži, tvoří recyklovaný plyn, který se odvádí z polymerační zóny přes úletovou sekci 14, umístěnou nad ložem, ve které mají stržené částice možnost spadnout zpět do lože.

Recyklovaný plyn se potom stlačuje v kompresoru 25 a poté se vrací do reaktoru. Reaktor 10 obsahuje vnitřní chladič, sestávající z trubky 50, umístěné uvnitř fluidního lože, kterou se reakční teplo předává chladivu. I když jsou na obr. 1 jako· vnitřní chladič znázorněny hladké trubky, lze použít různých typů chladičů, například žebrovaných trubek nebo patrových spirál.

Teplota pryskyřice v loži se reguluje nastavením teploty a/nebo průtoku chladivá proudícího do· vnitřního chladiče, přičemž se lože udržuje v podstatě na konstantní teplotě.

Jelikož reakční teplo je neustále odváděno, nejeví se v loží pozorovatelný teplotní gradient. Jelikož recyklovaný plyn není chlazen, je teplota plynu vstupujícího do fluidního lože 12 rozdělovači deskou 20 v podstatě stejná jako teplota recyklovaného· plynu opouštějícího lože úletovou sekcí 14.

Rozdělovači deska 20 hraje při provozu reaktoru důležitou úlohu. Fluidní lože obsahuje jak .rostoucí a vzniklé částice polymeru, tak částice katalyzátoru. Protože polymerní částice jsou horké a možná aktivní, musí se zabránit jejich usazování, neboť kdyby došlo k vytvoření jakékoli klidné hmoty, mohl by aktivní katalyzátor obsažený v těchto částicích způsobit pokračování reakce a vlivem vzniklého tepla by se částice roztavily. Je proto důležité, aby se ložem nechal procházet recyklovaný plyn rychlostí dostačující k fluidizaci částic v loži. Pro tento účel slouží rozdělovači deska 20, a touto deskou může být síto, deska se štěrbinami, perforovaná deska, deska s kloboučky (analogickými jako u pater destilační kolony) apod. Všechny části desky mohou být stacionární, nebo může být deska pohyblivého typu, jako je deska popsaná v patentu USA č. 3 298 792. Ať už je konstrukční uspořádání desky jakékoli, musí deska rozptylovat recyklovaný plyn mezi částicemi u dna lože a· udržovat je ve fluidizovaném stavu. Okolem desky je rovněž podpírat klidné lože částic pryskyřice, kdy reaktor není v provozu.

K regulaci molekulové hmotnosti při po209922 lymerační reakci podle vynálezu je možno použít vodíku. Použitý poměr vodík/efhylen se pohybuje od asi O do asi 2,0 mol vodíku na mol ,monomeru v plynném proudu.

V plynném proudu může být rovněž přítomen libovolný plyn, inertní ke katalyzátoru a reakčním složkám. Aktivátor se do reakčního systému' výhodně přidává v systému recyklu. Může být například uváděn do systému recyklovaného plynu ze zásobníku 27 potrubím 27A.

Reaktor s fluidním ložem musí pracovat při teplotě nižší, než je teplota spékání polymerních částic. Aby se zabránilo spékání částic je nutné, aby byla pracovní teplota pod teplotou spékání. Při výrobě kopolymerů ethylenu způsobem podle vynálezu se přednostně pracuje při teplotě asi 30 až 125 °C, nejvýhodněji při teplotě asi 75 až 115 °C.

Reaktor s fluidním ložem pracuje při tlaku až asi 6,9 MPa, výhodně asi 345 až 2415 kPa.

Částečně nebo úplně aktivovaný prekursor (katalyzátor) se injektuje do lože rychlostí, která je stejná jako rychlost, kterou se spotřebovává, přívodem 30 umístěným nad rozdělovači deskou 20, Výhodně se katalyzátor injektuje do lože ze strany v místě ležícím, asi v .1/4 až 3/4 jeho výšky. Důležitým rysem vynálezu je, že se katalyzátor injektuje v místě nad rozdělovači deskou. Jelikož jsou katalyzátory používané podle vynálezu vysoce aktivní, mohlo by mít injektování úplně aktivovaného katalyzátoru do prostoru pod rozdělovači deskou za následek zahájení polymerace v tomto místě, což by mohlo nakonec vést až k ucpání rozdělovači desky. Injektování katalyzátoru do vířivého lože naopak napomáhá rozdělení katalyzátoru v loží a zabraňuje tvorbě míst s vysokou koncentrací katalyzátoru, která by mohla vést ke vzniku horkých míst.

Pro vnášení částečně nebo úplně redukovaného prekursoru a veškerého potřebného aktivátoru nebo neplynného modifikátoru do lože se používá plyn, který je inertní vůči katalyzátoru, jako je dusík nebo argon.

Produktivita lože se reguluje rychlostí injektování katalyzátoru. Produktivita lože se může jednoduše zvýšit zvýšením rychlosti injektování katalyzátoru a snížit snížením rychlosti injektování katalyzátoru.

Vzhledem k tomu, že jakákoli změna v rychlosti injektování katalyzátoru má za následek změnu v rychlosti vývoje reakčního tepla, upravuje se teplota a/nebo průtok chladivá ve vnitřním chladiči směrem nahoru nebo dolů. Tím se zajistí v podstatě konstantní teplota v loži. Jak fluidiní lože, tak vnitřní chladicí systém musejí být samozřejmě vybaveny příslušnými přístroji pro· detekci změn teploty v loži, aby mohla obsluha provést příslušnou úpravu teploty a/nebo průtoku chladivá.

Za určité kombinace provozních podmí14 nek se fluidizované lože udržuje v podstatě ve stejné výšce tím, že se část lože odtahuje jako produkt stejnou rychlostí, jako je rychlost tvorby částic polymerního produktu. Vzhledem k tomu, že rychlost vývoje tepla je přímo úměrná tvorbě produktu je pro rychlost tvorby částic polymeru při konstantní rychlosti chladivá určující měření vzrůstu teploty chladivá ve směru příčném, tj. rozdíl mezi teplotou vstupujícího' chladivá a teplotou odcházejícího chladívá.

Částice polymerního produktu se vhodně a výhodně odebírají postupným ovládáním dvojice časovaných ventilů 3fi a 38, omezu,jících odlučovací zónu 40. Je-li ventil 38 uzavřen, je plyn odváděn potrubím 51. Potom, se ventil 38 otevře a produkt se dopravuje do vnější izolační zóny. Ventil 38 se potom uzavře až do příštího odebírání produktu.

Konečně je reaktor s fluidním ložem vybaven vhodným odvětrávacím systémem, který umožňuje odvětrání lože při zahajování a při končení provozu. Reaktor nevyžaduje použití žádných míchacích zařízení nebo/a zařízení k oškrabávání stěn.

Používaný vysoce aktivní nosičový katalyzátor poskytuje ve fluidním loži produkt o průměrné velikosti částic asi 100 až asi 1500, výhodně asi 500 až asi 1000 <um.

Pro zajištění správného Chodu zařízení musí být chladicí zařízení v reaktoru 10 ponořeno ve fluidním loži. Jestliže chladicí zařízení zasahuje nad nebo pod fluidní lože, potom se na nevertikálních površích usazují částice, které vzhledem k tomu, že obsahují aktivní katalyzátor, mohou růst a vytvářet kusy pevného polymeru, které by mohly ohrozit nebo znemožnit chod reaktoru.

Chladicím zařízením v reaktoru může být chladič nebo tepelný výměník. Konstrukční uspořádání chladicího zařízení je takové, že plocha průřezu chladicího zařízení nezmenšuje volný průřez lože, takže místní povrchová rychlost je lOkrát vyšší než minimální rychlost fluidizace. Protékaný průřez v místě, kde je průřez vnitřního chladicího zařízení největší, představuje minimální volný průřez.

Reaktor znázorněný na obr. 1 může pracovat při poměru průměru k výšce v rozmezí asi 1:1 až 1:10. Minimální hloubka fluidního lože je závislá na konstrukci rozdělovači desky a na velikosti bublin, a nikoli na průměru reaktoru, zatímco výška ůletové zóny je komplexní funkcí distribuce velikosti částic, rychlosti plynu, hustoty částic, hustoty plynu atd. Výška ůletové zóny se vypočte podle návodu uvedeného v prácí F. A. Zen,z a D. F. Othmer, „Fluidization and Fluid Particle Systems“, Reinhold Publishing Corp., 1960, str. 374 až 387.

Vlastnosti polymerů vyrobených v příkladech se stanovují těmito zkušebními metodami.

Hustota

Pro látky s hustotou >940 kg/im³ se použije postup ASTM-1505 a destička se 1 h kondicionuje při 100 ^QC, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity. Pro látky s hustotou 940 kg/m³ se použije modifikovaný postup, při kterém se zkušební destička kondicionuje 1 h při 120 °C, aby se přiblížila stavu rovnovážné krystalinity a potom se rychle ochladí na teplotu místnosti. Všechny hodnoty hustoty se udávají v kg/ /m³. Všechna měření hustot se provádějí v koloně s gradientem hustoty.

Index toku taveniny (MI)

ASTM S-1238 Condition E

Měření se provádí při 190 °C, údaje v g za 10 minut.

Rychlost toku (index toku ASTM D-1238-Condition F taveniny při větším zatížení) (HLMI)

Měření se provádí za použití lOnásobného. zatížení než při měření indexu toku tave-niny.

Poměr rychlostí toku =-rychlost_toku_ index toku taveniny

Objemová hmotnost

Pryskyřice se nálevkou nasype do 100 ml odměrného válce k rysce 100 ml bez třepání válcem a zváží se diferenční metodou. Výtěžek na jednotku času a objemu

Kilogramy vyrobené pryskyřice za hodinu na 1 m³ objemu lože.

Množství sloučeniny v % hmot. přidané k nosiči

CrO3

Ti(isopropyl)4 (NH4)2S1F6

1S

Příprava katalyzátoru Katalyzátor A

K roztoku požadovaného množství kysličníku chromového ve 3 litrech destilované vody se přidá 500 g porézní siliky jako nosiče o velikosti částic asi 70 μΐη a specifickém povrchu asi 300 m²/g. Směs nosiče, vody a kysličníku chromového se promíchá a potom nechá asi 15 minut stát. Poté se odfiltruje, čímž se odstraní asi 2200 až 2300 mililitrů roztoku. Silika s obsahem kysličníku chromového se potom suší v proudu dusíku při 200 °C po dobu asi 4 hodin.

Asi 400 g kysličníku chromového na nosiči se potom suspenduje v asi 2000 ml suchého isopentanu a poté se k suspenzi přidá požadované množství tetralsopropyltitanátu. Systém se posléze důkladně promísí a potom se isopenten odstraní zahříváním reakční nádoby.

Vysušená látka se převede do- aktivační vyhřívatelné nádoby, přidá se k ní požadované množství hexafluorkřemičttanu amonného [(NH4)2S1F6) a výsledná směs se promíchá. Poté se systém pod dusíkem zahřívá asi 1 hodinu na 50 ^CC a asi 1 hodinu na 150 °C, aby se zajistilo, že všechen isopentan je odstraněn a aby se pomalu odstranily organické zbytky tetraisopropyltitánátu, aniž by nastalo nebezpečí vzplanutí. Potom se proud dusíku nahradí proudem suchého vzduchu a katalytický systém se aktivuje asi 2 hodiny při 300 °C a poté asi 8 hodin při 825 °C. Aktivovaný katalyzátor se ochladí suchým vzduchem, o teplotě místnosti, přibližně na asi 150 °C a potom se dále ochladí ze 150 °C na teplotu místnosti dusíkem (o teplotě místnosti).

Množství sloučenin chrómu, titanu a fluoru, která se přidají, aby se dosáhlo požadované koncentrace těchto- prvků v aktivovaném katalyzátoru jsou uvedena v následující tabulce:

Množství prvku v % hmot.

v aktivovaném katalyzátoru

0/6 ~ Čř ^: 0/3

Ti 4,2

1,2 F 0,6

Katalyzátor B

Asi 2000 g porézní siliky jako nosiče o průměrné velikosti částic asi 70 a o specifickém povrchu asi 300 m²/g se dehydratuje v aktivátoru (vyhřívaná nádoba). Silika se asi 2 h zahřívá na 400 °C a potom asi 8 h na 600 °C. Dehydratovaná silika se dále ochladí na teplotu místnosti proháněním dusíku a skladuje se pod dusíkem. 462 g dehydratované siliky se potom při 70 ^CC suspenduje v asi 4000 ml suchého isopentanu a přidá se asi 350 ml asi 15 o/_o hmot.

bis-(cyklopentadienyl) chrómu, tj. chrom-ocenu, v toluenu a směs se 1 h míchá v uzavřené nádobě, aby se Isopentan nevyvařil. Katalyzátor se potom 30 h suší při 90 °C v proudu dusíku a skladuje se pod dusíkem. Konečný katalyzátor obsahuje asi 6 % hmotnostních chromocenu.

Katalyzátor C

Katalyzátor C se připraví tak, že se 1000 g dehydratované siliky, popsané v postupu pro katalyzátor B, přidá při 45 °C k 5500 ml suchého isopentanu. Suspenze se 30 min míchá, potom se přidá 30 g bis-trifenylsilylchromátu a míchá se dalších 10 h. V průběhu 30 min se přidá 200 ml 20% (hmot.) roztoku diethylaluminiumethoxidu v hexanu. Míchá se další 4 h, potom se míchání zastaví a z katalyzátoru se dekantuje kapalina. Poté se znovu zahájí míchání a katalyzátor se 24 h suší při 70 ³C pod mírným proudem dusíku a skladuje se pod dusíkem. Konečný katalyzátor obsahuje asi 3 % hmotnostní bis-trifenylsilylchromátu a má molární poměr Al/Cr asi 6:1.

Katalyzátor D

1. Příprava impregnovaného prekursoru

Do 12 1 baňky opatřené mechanickým míchadlem se nasadí 41,8 g (0,439 mol) bezvodého chloridu hořečnatého a 2,5 1 tetrahydrofuranu (THFj. K této směsi se během 1/2 h přidá po kapkách 27,7 g (0,184 mol] chloridu titaničitého. K úplnému rozpuštění lze směs zahřívat asi 1/2 h na 60 °C.

Přidá se 500 g porézní siliky a směs se 1/4 h míchá. Směs se suší proháněním dusíku po dobu asi 3 až 5 h při 60 ^qC za vzniku suchého volně proudícího· prášku s velikostí částic odpovídající silice. Absorbovaná prekursorová sloučenina má vzorec

TiMg₃,₀Cl₁₀ (THFj₆,₇

2. Aktivační postup

Do mísící nádrže se uvede požadované množství prekursoru a aktivátoru spolu s dostatečným množstvím bezvodého alifatického uhlovodíkového ředidla, jako je isopentan, za vzniku suspenze.

Aktivátor a prekursor se používají v množství, které umožňuje vznik částečně aktivovaného prekursoru, který má poměr Al/Ti 0 až 10, výhodně 4 až 8.

Suspenze se potom asi 1/4 až 1/2 h důkladně mísí při teplotě místnosti a při atmosférickém tlaku. Poté se suší v proudu inertního· plynu, jako je dusík nebo argon, při atmosférickém tlaku a při teplotě 65 ± 10° Celsia k odstranění uhlovodíkového ředidla. Tento postup obvykle trvá asi 3 až 5 h. Výsledný katalyzátor má formu částečně aktivovaného prekursoru, impregnovaného v pórech siliky. Materiál se skládá z volně proudících částic o velikosti a tvaru siliky. Není pyroforický, pokud obsah alkylhliníku nepřekročí 10 % hmotnostních. Před dalším použitím se skladuje pod suchým inertním plynem, jako je dusík nebo argon. Je tak připraven pro použití, při kterém se injektuje do polymeračního reaktoru, v němž je plně aktivován.

Jestliže se do polymeračního· reaktoru uvádí další aktivátor pr.o dokončení aktivace prekUTSoru, uvádí se ve formě zředěného roztoku v uhlovodíkovém rozpouštědle, jako je isopentan. Tyto zředěné roztoky obsahují 5 až 30 o/o objemových aktivátoru.

Aktivátor se přidává do polymeračního reaktoru v takovém množství, aby poměr Al/Ti v reaktoru měl hodnotu asi 10 až 400, výhodně 15 až 60:1.

Následující příklady jsou uvedeny pro ilustraci způsobu podle vynálezu, avšak rozsah vynálezu nijak neomezují.

Příklady 1 až 6

V těchto příkladech se používá reaktor znázorněný na výkrese o vnitřním průměru 34 cm a výšce 808 cm. Příklady 1 až 6 se provádějí při rychlosti plynu 4 až 6 x Gmf a za přetlaku 2,07 MPa. Vnitřní chladič je tvořen čtyřmi vertikálními smyčkami o délce asi 122 cm z trubek z nerezavějící ocelí o průměru 2,54 cm, ve kterých jako chladivo proudí temperovaná voda. Část potrubí mezi kompresorem a reaktorem je opatřena pláštěm, který odvádí teplo, přidané kompresorem recyklu. Pouze v příkladu 1 je vnitřní chladič nahrazen vnějším teipelným výměníkem s jedním průchodem vertikální svazkové konstrukce, kde recyklovaný plyn proudí trubkami směrem dolů a v plášti proudí temperovaná voda.

Příklad 1

Výše popsaný reaktor s vnějším tepelným výměníkem se po dobu 2 let používá pro kopolymeraci ethylenu s 1-butenem nebo propylemem. Během prvního roku provozu je nutno reaktor 15krát zastavit, aby mohl být vnější tepelný výměník vyčištěn od nánosů stržených částic pryskyřice. Ve druhém roce je třeba reaktor zastavit 17krát. Běheto dvouletého provozu se v reaktoru používají výše popsané katalyzátory A až C.

Příklad 2

Reaktor použitý v příkladu 1 se odstraněním vnějšího· tepelného· výměníku a instalací výše popsaného vnitřního chladiče přemění na konstrukci podle obr. 1. Reaktor se použije pro kopolymeraci ethylenu s 1-butenem nebo propylenem a pracuje při dané konstrukci 11 měsíců, aniž by vnitřní chladič vyvolal nutnost zastavení. Během těchto 11 měsíců se v reaktoru používají katalyzátory A až D.

Příklady 3 až 6

V těchto příkladech se používá stejný reaktor jako v příkladu 2 a katalyzátory A až D.

Příklad 3

Reaktor podle příkladu 2 pracuje s katalyzátorem A při rychlosti plynu 4 až 6x

Gmf a za přetlaku 2,07 MPa. Katalyzátor obsahuje 0,3 % hmotnostních chrómu (Cr),

4,2 % hmotnostních titanu (Ti) a 0,6 % hmotnostních fluoru (F). Ostatní reakční podmínky a vlastnosti pryskyřičného pro duktu:

Reakční podmínky

Vlastnosti pryskyřice

teplota °C	87,5	index toku taveniny (MI) g/10 min	0,20
molární poměr C4H8/C2H4	0,10	rychlost toku (HLMI) g/10 min	21,8
hladina lože, m	2,44	poměr HLMI/MI	109
výtěžek na jednotku času		hustota kg/m³	919
a objemu lože kg/h/m³		průměrná velikost částic μτη	965
		objemová hmotnost kg/m³	422
Příklad 4		zením podle příkladu 2 při	rychlosti plynu
		4 až 6x Gmf a za přetlaku 2,07 MPa; Kata-
Katalyzátor B připravený výše popsaným	lyzátor obsahuje asi 1,7 % hmotnostních
postupem se použije v reaktoru jednotného	chrómu (Cr). Ostatní reakční podmínky a
průměru s fluidním ložem a	vnitřním chla-	vlastnosti produktu:
Reakční podmínky		Vlastnosti pryskyřice
teplota ^CC	95	index toku taveniny (MI)	1,7
		g/10 min
molární poměr C3H6/C2H4	0,15	rychlost toku (HLMI) g/10 min	83,4
molární poměr H2/C2H4	0,04	poměr HLMI/MI	48,0
		hustota, kg/m³	953
hladina lože, m	1,02	průměrná velikost částic, μτη	810
výtěžek za jednotku času
a objemu lože kg/h/m³	61,7	objemová hmotnost, kg/m³	422
Reaktor pracuje za těchto podmínek s ka-	zením podle příkladu 2 při	rychlosti plynu
talyzátorem B 26 hodin bez	obtíží.	4 až 6x Gmf a za přetlaku 2,07 MPa pro

kopolymeraci ethylenu a 1-butenu. Kataly-

Příklad 5 Katalyzátor C připravený výše uvedeným způsobem se použije v reaktoru jednotného průměru s fluidním ložem s vnitřním chla-	zátor obsahuje 0,3 o/_o hmotnostních chrómu (Cr) a 0,9 °/o hmotnostních hliníku (AI). Ostatní reakční podmínky a vlastnosti produktu:
Reakční podmínky		Vlastnosti pryskyřice
teplota °C	103	index toku taveniny (MI) g/10 min	0,6
molární poměr C4H8/C2H4	0,009	rychlost toku (HLMI) g/10 min	41,4
molární poměr H2/C2H4	0,073	poměr HLMI/MI hustota, kg/m³	72,7 958
hladina lože, m výtěžek na jednotku času	1,52	průměrná velikost částic, μτη	660
a objemu lože, kg/h/m³		objemová hmotnost, kg/m³	455

Reaktor pracuje za těchto podmínek s katalyzátorem C po dobu 24 h bez obtíží.

Příklade

Katalyzátor D připravený výše uvedeným způsobem se použije v reaktoru jednotného průměru s fluidním ložem s vnitřním chlazením podle příkladu 2 při rychlosti plynu 4 až 8x Gmf a za přetlaku 2,07 MPa pro kopolymeraci ethylenu a 1-butenu. Katalyzátor obsahuje 1,0 % hmotnostních titanu (Tij, 3,4 % hmotnostních hliníku (AI), 3,4 proč. hmotnostních hořčíku (Mg) a asi 9% hmotnostních tetrahydrofuranu. Ostatní reakční podmínky a vlastnosti produktu:

Reakční podmínky Vlastnosti pryskyřice

teplota ^QC	85	index toku taveniny (Mlj	1,87
molární poměr C4H8/C2H4	0,42	g/10 min rychlost toku (HLMI) g/10 min	47,4
molární poměr H2/C2H4	0,26	poiměr HLMI/MI	24,8
hladina lože, m	1,52	hustota, kg/m³ průměrná velikost částic, μΐη	927 965
výtěžek na jednotku času a objemu lože, kg/h/m³	55,2	objemová hmotnost, kg/m³	282

Katalyzátor pracuje za těchto podmíneks katalyzátorem D po dobu 16 h bez obtíží.

Claims

Vertikální reaktor s fluidním ložem pro polymerací alespoň jednoho monomeru s polymeračním katalyzátorem, obsahující aj polymerační zónu ve spodní sekci,

b) rozdělovači desku, propustnou pro fluidizační médium, u dna spodní sekce,

c) potrubí pro- přívod plynu, kterým se fluldizační plyn přivádí do spodní sekce pod rozdělovači desku,

d) zařízení pro injektování katalyzátoru, kterým se do polymerační zóny přivádí katalyzátor,

VYNÁLEZU

e) zařízení pro odebírání produktu, kte rým se odebírá polymemí produkt z póly merační zóny nad rozdělovači deskou a

f) recirkulační okruh, kterým se fluidi začni médium odebírá z horní sekce reak toru a recykluje se do spodní sekce reakto ru pod rozdělovači deskou, vyznačující se tím, že reaktor má jednot ný vnitřní průměr a obsahuje vestavěné za řízení pro nepřímé chlazení.

1 list výkresů