KR100419695B1 - 유동층에서단량체를중합시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기로 들어가는, 기상 및 액상을 포함하는 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀을 단독으로 또는 하나이상의 다른 알파-올레핀과 함께 중합 또는 공중합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

유동층에서 단량체를 중합시키는 방법{PROCESS FOR POLYMERIZATION MONOMERS IN FLUIDIZED BEDS}
유동층에서 중합체를 제조하는 방법을 발견함으로써 다양한 종류의 중합체를 제조할 수 있게 되었다. 기상 유동층 중합 방법을 사용함으로써 다른 방법에 비해서 에너지 요구량을 현저히 감소시키고, 가장 중요하게는 중합체를 제조하기 위한 방법을 수행하는데 요구되는 자본 투자액을 감소시킨다.
기상 유동층 중합 장치는 일반적으로 연속 사이클을 사용한다. 사이클의 한 부분에서, 반응기내의 순환 기상 스트림이 중합열에 의해 가열된다. 이러한 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 사이클의 또다른 부분에서 제거된다.
일반적으로 알파-올레핀 단량체로부터 중합체를 제조하는 기상 유동층 방법에서는 하나 이상의 단량체를 함유하는 기상 스트림이 촉매의 존재하에 반응성 조건하에서 연속적으로 유동층을 통과한다. 기상 스트림은 유동층으로부터 배출되고 반응기로 되돌아간다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 배출되고 새로운 단량체가 첨가되어 반응된 단량체를 대체한다.
반응기내의 기상 스트림의 온도를 중합체 및 촉매의 분해 온도보다 낮게 유지하기 위해서 반응에 의해 발생된 열을 제거하는 것이 중요하다. 또한, 이는 중합체의 응집 또는 생성물로서 제거될 수 없는 중합체 덩어리의 생성을 방지하기 위해서 중요하다. 이는 반응층내의 기상 스트림의 온도를 중합 반응 동안에 제조된 중합체 입자의 융합 또는 점착 온도 이하로 조절함으로써 수행된다. 따라서, 유동층 중합 공정에서 제조된 중합체의 양은 반응기내의 유동층에서의 반응 대역으로부터 배출될 수 있는 열의 양과 관련된다고 생각된다.
편리하게는, 반응기 외부에서 기상 재순환 스트림을 냉각시킴으로써 열을 기상 재순환 스트림으로부터 제거한다. 유동층 공정의 필요 조건은 기상 재순환 스트림의 속도는 유동층이 유동 상태로 유지되기에 충분해야 한다는 것이다. 종래의 유동층 반응기에서, 중합열을 제거하기 위해 순환되는 유체의 양은 유동층을 지지하고 고체를 유동층에 적당히 혼합시키기 위해 필요한 유체의 양보다 크다는 것이다. 그러나, 유동층으로부터 배출된 기상 스트림에서의 고체의 과도한 비말동반을 방지하기 위해서, 기상 스트림의 속도를 조절해야 한다. 또한, 중합 반응에 의해 발생된 열이 중합체 생산 속도와 상당히 비례하는 정상 상태 유동층 중합 방법에서, 발생된 열은 기상 스트림에 의해 흡수된 열 및 층 온도를 일정하게 유지하는 장치와 같은 기타 장치에 의해 손실된 열과 같다.
한동안, 반응기 외부의 기상 스트림의 온도(재순환 스트림 온도라고도 함)는 재순환 스트림의 이슬점보다 낮아질 수는 없다고 생각되었다. 재순환 스트림의 이슬점은 기상 재순환 스트림에서 액체 응축물이 생성되기 시작하는 온도이다. 유동층 중합 방법에서 액체를 기상 재순환 스트림내로 도입시키면 반드시 재순환 스트림 라인, 열 교환기, 유동층 아래의 영역 또는 기체 분배 플레이트가 막히게 된다고 생각된다. 기상 재순환 스트림에 존재하는 액체와 관련된 문제점을 피하기 위해서 재순환 스트림의 이슬점보다 높은 온도에서 작동시킨 결과, 상업적인 반응기에서 생산 속도는 반응기 직경을 증가시키지 않고서는 현저하게 증가되지 않는다.
과거에는 재순환 스트림내에 액체가 과량으로 존재하면 유동층이 붕괴되어 고체 중합체 입자가 고체 덩어리로 소결되어 반응기가 정지될 정도로 유동 공정을 방해한다는 것에 관심이 있었다. 재순환 스트림에서 액체를 회피하기 위한 광범위한 생각은 미국 특허 제 3,922,322 호, 제 4,035,560 호, 제 4,359,561 호 및 제 5,028,670 호, 및 유럽 특허원 제 0 050 477 호 및 제 0 100 879 호에 기술되어 있다.
이와는 반대로, 젠킨스 3세(Jenkins III) 등의 미국 특허 제 4,543,399 호 및 관련 미국 특허 제 4,588,790 호에 개시된 바와 같이 유동층 중합 방법에서 재순환 스트림을 이슬점보다 낮은 온도로 냉각시켜 재순환 스트림의 일부를 응축시킬 수 있다는 것이 예시되어 있다. 상기 젠킨스의 두 특허의 개시 내용은 본원에서 참고로 인용되어 있다. 비말동반된 액체를 함유하는 생성된 스트림은, 액체가 유동층 중합 공정으로 도입될때 일어날 것으로 생각되는 전술된 응집 및/또는 막힘현상없이 반응기내로 되돌아간다. 액체를 강제로 재순환 스트림 또는 반응기로 도입시키는 이 공정은 산업에서 기상 중합 공정의 "응축식" 작동법으로 알려져 있다.
젠킨스 3세 등에게 허여된 전술된 미국 특허는 "응축식" 작동법에서 재순환 스트림 온도가 그의 이슬점보다 낮아질때, 냉각 용량이 증가되기 때문에 비-응축식 제조에 비해 중합체 생산량이 증가할 수 있다는 것을 개시한다. 또는 젠킨스 3세 등은 "응축식"으로 작동시킴으로써 생성물의 성질을 거의 또는 전혀 변화시키지 않고도 일정 부피의 반응기에서 생산된 중합체의 양인 시공 수득량(space time yield)을 현저하게 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
"응축식"에서 2상(two-phase) 기체/액체 스트림 재순환 혼합물의 액상은 혼합물의 기상에서 비말동반되거나 현탁된 상태로 있게 된다. 2상 혼합물을 생성시키는 재순환 스트림을 냉각시키면 액체/증기 평형이 이루어진다. 열이 가해지거나 압력이 낮아질때에만 액체가 증발된다. 젠킨스 3세 등에 의해 이루어진 시공 수득량의 증가는 재순환 스트림의 냉각 용량이 증가된 결과이고 이는 또다시 진입하는 재순환 스트림과 유동층 온도의 현저한 온도차 및 재순환 스트림내의 비말동반된 응축된 액체의 증발에 기인한다.
젠킨스 등은 기상 반응기에서 시공 수득량을 최적화하기 위해서 안정한 작동 대역을 확장시키는 일과 전체적인 제어가 어렵고 복잡하다는 것을 예시한다.
젠킨스 등의 특허에서는, 재순환 기체를 냉각시키고 이슬점보다 낮은 온도에서 반응기에 첨가하여 반응기내에서 응축된 유체가 증발되도록 한다. 재순환 기체의 냉각 용량은 냉각용 열 전달 매질의 주어진 온도에서 추가로 증가할 수 있다.기술된 한가지 선택사항은 이슬점을 증가시키기 위해서 비-중합성 물질(이소펜탄)을 첨가하는 것이다. 보다 우수한 냉각으로 인해 보다 많은 열을 제거할 수 있으므로 보다 큰 시공 수득량이 얻어질 수 있다고 할 수 있다. 젠킨스 등은 재순환 기체내의 응축된 액체의 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 12 중량%가 넘지 않도록 권하고 있다. 개시된 잠재적인 위험에는 "찌꺼기"의 형성, 충분히 높은 재순환 기체 속도의 유지 또는 분배 플레이트상의 액체 축적 회피가 포함된다. 젠킨스 등은 중합가능하지 않은 또는 중합가능한 응축성 물질의 상한치 및 응축식을 사용하여 시공 수득량을 최적화시키는 방법에 대해서는 언급하지 않는다.
기상 유동층 반응기를 조절하여 목적하는 용융 지수 및 최적 생산을 위한 중합체 밀도를 얻을 수 있다. 일반적으로 덩어리 또는 시이트 또는 최악의 경우 붕괴 위험이 있는 불안정한 유동층을 생성시키거나 중합체 분자를 함께 융합시킬 수도 있는 조건을 피하기 위해서 많은 주의를 기울여야 한다. 따라서, 덩어리 및 시이트가 생성되는 것을 감소시키고, 층이 붕괴되는 것을 방지하거나 반응을 종결시키거나 반응기를 정지시킬 필요를 없애기 위해서 유동층을 조절해야 한다. 이러한 이유로 상업적 규모의 반응기는 안정하다고 증명된 작동 대역내에서 잘 작동되도록 설계되어 있고, 반응기를 신중하게 제한된 방식으로 사용한다.
종래의 안전한 방식을 고수하더라도 신규한 개선된 작동 조건을 찾기를 바란다면 실험의 난이성 및 불확실성에 추가로 조절의 복잡성이 더해질 것이다.
중합체 및 촉매에 의해 결정되는 목표값으로는 작동 온도, 공단량체(들) 대 단량체의 비 및 수소 대 단량체의 비가 있다. 반응기 및 냉각 시스템은 압력 용기에 들어있다. 이들의 함량을, 유동에 의해 부당하게 방해받지 않고서 무엇보다도 (1) 상부에서의 압력; (2) 층을 따라 다양한 높이에서의 압력차; (3) 층의 상부스트림 온도; (4) 유동층의 온도 및 층의 하부스트림의 온도 뿐만 아니라 (5) 기체 조성 및 (6) 기체 유속을 측정함으로써 모니터한다. 상기 척도들을 사용하여 무엇보다도 촉매 첨가, 단량체 분압 및 재순환 기체의 속도를 조절한다. 어떤 경우에는 장치 설계에 따라 달라지는 침강(비-유동화) 벌크 밀도(settled bulk density) 또는 유동 벌크 밀도(fluidized bulk density)에 의해 중합체 제거가 한정되고 이는 또한 중합체에서 회분 수준과 함께 관찰되어야 한다. 장치는 폐쇄 시스템이다. 작동시 하나 이상의 측정된 값이 변화하면 어디에선가 변화가 일어난다. 장치 설계에서 용량의 최적화는 전체 설계에서 가장 제한적인 요소에 따라 달라진다.
덩어리 또는 시이트 생성의 원인에 대해서는 일반적으로 인정되는 견해가 없다. 명백한 것은 유동층내의 부적절한 유동화에 의해 야기된 불충분한 열 전달 때문에 중합체 입자들이 서로 융합한다는 것이다. 그러나, 현재까지는 개개의 셋팅 및 척도, 및 덩어리 및 시이트 생성 사이의 관계는 명확하게 밝혀지지 않았다. 측정된 값 및 대조값이 주어진 장치 설계에서 공지된 안전한 작동 영역내에 있게 하기 위해 편리하게 사용된다.
대규모 기상 장치는 값비싸고 생산성이 높다. 이러한 장치는 비가동 시간이 길기 때문에 이러한 장치에서 실험하는 것과 관련된 위험은 높다. 따라서 비용 및 위험과 관련해서 실험적으로 설계 및 작동 제한점을 개선하는 것이 어렵다.
주어진 장치 설계에서 원하는 공정 조건을 결정하고 장치의 최적 설계를 용이하게 하는 기상 유동층 중합을 위한 안정한 작동 조건을 결정하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한 최대 반응기 생산성을 제공하는 기상 유동층 중합 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 목적은 무엇보다도 기상 유동층 공정 및 장치 설계를 위한 안정한 작동 대역을 결정하는 것을 돕고, 동시에 높은 반응기 생산성을 가지면서 작동 이상 없게 공정을 안전하게 수행하기 위한 조건을 찾고/찾거나 반응기 생산성 때문에 전체 장치 용량에서의 임의의 제한을 피하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 이전에 고안된 것보다 훨씬 높은 생산 속도를 갖는 기상 반응기에서 알파-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 유동층 및 유동 매질(여기서, 유동 매질중 액체 수준은 유동 매질의 총 중량을 기준으로 2 중량%보다 크다)을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 반응기를 빠져나가고 반응기로 들어가는 유동 매질의 엔탈피 변화가 35Btu/lb, 바람직하게는 40Btu/lb보다 크도록 유동층 및 유동 매질을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 약 500lb/hr·ft2보다 큰 생산 속도로 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀을 중합시키는 방법을 제공한다.
또다른 실시태양에서 본 발명은 유동층의 안정성을 결정하는데 유용한 성질을 규명하고 유동 매질 또는 재순환 스트림의 조성을 조절하여 안정한 작동 조건을 유지하기 위한 성질의 값의 범위를 확립함으로써 기상 유동층 중합 반응기의 안정한 작동 조건을 결정하는 방법에 관한 것이다.
또다른 실시태양에서 본 발명은 실패 조건의 개시를 나타내는 반응기 조건을 모니터링하고 실패 조건이 일어나는 것을 피하기 위해 상기 실패 개시에 응답하여 유동 매질 또는 재순환 스트림의 조성을 조절함으로써 기상 유동층 중합 반응기를 조절하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에서 벌크 밀도 함수를 모니터링한다. 이 함수는 본 특허 명세서에서 이후 정의할 온도, 압력, 입자 변수(예를 들면 크기, 고체 밀도 및 침강 벌크 밀도) 및 기체 변수(예를 들면 조성 및 속도)에 따른 값과 같거나 바람직하게는 높게 유지된다.
본 발명은 또한 또다른 실시태양에서 유동 매질의 조성 변화에 따른 반응기내의 유동 벌크 밀도의 변화를 관찰하고; 유동 벌크 밀도 감소가 비가역적인 수준을 넘지 않도록 재순환 스트림의 냉각 용량을 증가시킴을 포함하는, 응축식으로 작동되는 기상 유동층 중합 반응기의 안정한 작동 조건을 결정하는 방법을 제공한다. 일반적으로 벌크 밀도 함수를 본 발명의 명세서에서 이후 정의될 바와 같은 최소값 즉 한계값보다 적게 감소시키면 유동층이 파괴될 위험이 있으므로 피해야 한다.
본 발명의 또다른 실시태양에서는 단량체를 포함하는 기상 스트림을 반응성 조건하에서 메탈로센 촉매의 존재하에 유동층 반응기를 통과시킴으로써 중합체 생성물 및 반응하지 않은 단량체 기체를 포함하는 스트림을 생성하고, 상기 스트림을가압 및 냉각시키고, 상기 스트림을 공급 성분과 혼합시키고, 기상 및 액상을 상기 반응기로 되돌려보냄으로써 중합체를 중합시키고, 되돌려진 스트림의 총 중량을 기준으로 액상이 2중량%이상, 바람직하게는, 15 중량% 이상, 특히 20 중량% 이상이도록 상기 스트림을 냉각시키고, 스트림이, 벌크 밀도 함수가 본 명세서에서 나중에 기술될 한계값보다 대략 더 크게 유지되도록 하는 조성을 가짐을 개선점으로 하는, 기상 유동층 중합 방법이 제공된다.
한 실시태양에서는, (a) 기상 대 액상의 비를 조절함으로써 유동 매질의 냉각 용량을 조절하고; (b) 벌크 밀도 함수 한계값을 계산하고; (c) 벌크 밀도 함수(Z)를 유지 또는 모니터링하고; (d) 벌크 밀도 함수(Z)를 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값 이상으로 유지되도록 조절함을 포함하는, 반응기로 유입되는 액상 및 기상을 갖는 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀(들)을 중합시키는 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시태양에서는, (a) 기상 대 액상의 비를 조절함으로써 유동 매질의 냉각 용량을 조절하고; (b) 벌크 밀도 함수(Z)를 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값 이상으로 유지함을 포함하는, 반응기로 유입되는 액상 및 기상을 갖는 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에서 알파-올레핀(들)을 중합시키는 연속 방법이 제공된다.
본 발명의 또다른 실시태양에서 메탈로센 촉매의 존재하에 단량체를 포함하는 기상 스트림을 반응 대역에 통과시킴으로써 중합체 생성물을 제조하고, 상기 중합체 생성물을 배출시키고, 반응하지 않은 단량체를 포함하는 유동 매질을 상기 반응 대역으로부터 배출시키고, 상기 유동 매질을 탄화수소 및 중합가능한 단량체(들)와 혼합하여 액상 및 기상을 형성시키고, 상기 유동 매질을 상기 반응기로 재순환시킴을 포함하고, (a) 상기 탄화수소를 상기 유동 매질에 도입시켜 유동 매질의 냉각 용량을 적어도 40Btu/lb 보다 크게 증가시키고; (b) 중합체 생성물의 배출 속도를 적어도 500lb/hr·ft2보다 크게 증가시키고; (c) 벌크 밀도 함수 한계값을 계산하고; (d) 벌크 밀도 함수(Z)를 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값 이상으로 유지함을 포함하는, 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 중합 반응기의 반응기 생산성을 증가시키는 연속 방법이 제공된다.
본 발명은 유동층 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 올레핀을 기상 중합시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 일정 크기의 반응기의 중합체 속도를 현저하게 증가시킴으로써 에너지 및 자본 비용을 상당히 절약할 수 있다.
본 발명의 상기 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면과 관련한 하기 설명을 참조하면 보다 분명하고 완전하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 개선된 기상 유동층 중합 방법의 실시에 사용되는 반응기의 바람직한 실시태양을 개략적으로 나타낸 것이다.
하기 설명에서 동일한 부분은 전 명세서 및 도면에 걸쳐 동일한 도면부호로 나타내었다. 도면은 축척으로 그릴 필요가 없고, 몇몇 부분들은 본 발명의 개선된 공정을 보다 잘 예시하기 위해서 확대해서 나타내었다.
본 발명은 임의의 특정 유형 또는 종류의 중합 또는 공중합 반응에 국한되지는 않지만, 하나이상의 단량체, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 스티렌의 올레핀 단량체의 중합을 포함하는 중합 반응에 특히 적합하다. 기타 단량체에는 극성 비닐, 공액 및 비공액 디엔, 아세틸렌 및 알데히드 단량체가 포함된다.
개선된 공정에서 사용되는 촉매에는 금속 알킬 또는 알콕시 성분 또는 이온성 화합물 성분과 반응할 수 있는 단일 또는 다중 사이클로펜타디에닐 성분을 포함하는 메탈로센 성분을 포함할 수 있다. 이들 촉매에는 예비중합 또는 캡슐화에 의해 개질되거나 담체상에 지지된, 부분적으로 및 완전히 활성화된 전구체 조성물이 포함될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 임의의 특정 유형의 중합 반응에만 국한되지는 않지만, 개선된 공정의 수행에 관한 이하 기술은 본 발명이 특히 유리하다고 판명된 올레핀형 단량체, 예를 들면 폴리에틸렌의 기상 중합에 관한 것이다. 생성물의 품질 또는 성질에 부정적인 영향을 미치지 않고도 반응기 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
보다 높은 냉각 용량 및 그로 인한 보다 높은 반응기 생산성을 달성하기 위해서는, 재순환 스트림의 이슬점을 상승시킴으로써 유동층으로부터 더 많은 열을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서의 목적을 위해서는, "재순환 스트림"과 "유동 매질"이라는 말은 상호대체할 수 있다. 젠킨스 등의 미국 특허 제 4,588,790 호 및 제 4,543,399 호에 기술되어 있는 방법에 따라 재순환 스트림내의응축성 유체의 백분율을 증가시키고 비응축성 기체의 백분율을 감소시키고/시키거나 반응/재순환 스트림의 작동 압력을 증가시킴으로써 재순환 스트림의 이슬점을 증가시킬 수 있다. 응축성 유체는 촉매, 반응물 및 생성된 중합체 생성물에 대해 불활성이고, 공단량체를 포함할 수도 있다. 이후 도 1에 예시될 바와 같이, 응축성 유체를 시스템의 임의의 지점에서 반응/재순환 시스템으로 도입시킬 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서 응축성 유체란 용어는 포화 또는 불포화 탄화수소를 포괄한다. 적합한 불활성 응축성 유체의 예는 2 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 포화 탄화수소로부터 선택될 수 있는 휘발하기 쉬운 액체 탄화수소이다. 몇몇 적합한 포화 탄화수소는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산 및 기타 포화 C6탄화수소, n-헵탄, n-옥탄 및 기타 포화 C7및 C8탄화수소 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 불활성 응축성 탄화수소는 C4및 C6포화 탄화수소이다. 응축성 유체는 또한 중합체 생성물에 부분적으로 또는 완전히 도입될 수 있는 전술된 몇몇 단량체를 포함하는, 올레핀, 알파-올레핀, 디올레핀, 하나이상의 알파-올레핀을 함유하는 디올레핀 또는 이들의 혼합물과 같은 중합가능한 응축성 공단량체를 포함할 수 있다.
본 발명을 실시하는데 있어서, 액체가 분배 플레이트 아래의 반응기 저부 헤드에 축적되지 않도록, 재순환 스트림이 유동층으로 들어갈 때까지 기상에 현탁된 혼합물의 액상을 유지시키기에 충분한 수준으로 재순환 스트림내의 기체의 양 및 재순환 스트림의 속도를 유지해야 한다. 재순환 스트림의 속도는 반응기내의 유동층을 지지하고 혼합시키기에 충분히 빨라야 한다. 유동층으로 들어가는 액체는 빠르게 분산되고 증발되는 것이 바람직하다.
실행가능한 유동층을 유지하기 위해서는 중합체의 조성 및 물성과 관련한 기체의 조성, 온도, 압력 및 표면 속도를 조절하는 것이 중요하다. 실행가능한 유동층 또는 안정한 작동 조건이란 반응기 또는 하부스트림 공정 작동을 방해할 수 있는 상당량의 응집체(덩어리 또는 시이트)를 형성하지 않는, 반응성 조건하에서 안정한 상태로 현탁되고 잘 혼합된 입자의 유동층이라고 정의된다.
한 바람직한 실시태양에서는, 유동 벌크 밀도를 측정하여 결정한 안정한 작동 대역의 안전 작동 경계를 넘지 않는 한, 유동화 공정을 방해하지 않고서 재순환 스트림의 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상이 응축될 수 있거나 액상일 수 있다.
중합 공정 동안에, 유동층을 통해 위로 유동하는 소량(전형적으로는 약 10% 미만)의 기상 스트림이 반응한다. 반응하지 않는, 즉 다량의 스트림은 속도 감소 대역일 수 있는 프리보드(freeboard) 대역이라고 불리는 유동층 위 영역으로 들어간다. 프리보드 대역에서는, 기체 스트림내에 비말동반되거나 표면을 통한 기포의 분출에 의해 유동층 위에 돌출된 보다 큰 고체 중합체 입자는 유동층으로 다시 되돌아간다. 산업에서는 "미립자"라고 알려져 있는 보다 작은 중합체 입자는, 그의 최종 침강 속도가 프리보드 대역내의 재순환 스트림의 속도보다 더 낮기 때문에 재순환 스트림을 따라 배출된다.
공정 작동 온도는 생성된 중합체 입자의 융합 또는 점착 온도보다 낮은 온도로 고정되거나 조절된다. 온도가 높은 수준에 이르면 빠르게 성장되는 중합체 덩어리에 의해 반응기가 막히는 것을 방지하기 위해서 상기 온도를 유지하는 것이 중요하다. 이 중합체 덩어리는 너무 커서 반응기로부터 중합체 생성물로서 배출될 수 없고 공정 및 반응기의 성능을 떨어뜨릴 수 있다. 또한, 중합체 생성물의 하부스트림 취급 공정으로 들어가는 덩어리는 예를 들면 전달 시스템, 건조 유니트 또는 배출기를 방해할 수 있다. 반응기 벽을 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,876,320 호에 따라 처리할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 유동층이 현탁 상태를 유지하게 하고 유동층을 통해 위로 통과하는 재순환 스트림의 균일성을 보장하기 위해서 재순환 스트림이 반응기를 통해 균일하게 유동하도록 재순환 스트림의 진입점은 바람직하게는 유동층의 가장 낮은 지점보다 낮다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 재순환 스트림은 2개 이상의 개별적인 스트림으로 나누어질 수 있고, 유동층 아래 및 전체에 걸친 기체 속도가 층의 현탁 상태를 유지하기에 충분하다면 이들중 하나 이상이 유동층으로 직접 도입될 수 있다. 예를 들면, 재순환 스트림은 개별적으로 반응기내에 도입될 수 있는 액체 및 기체 스트림으로 분리될 수 있다.
본 발명의 개선된 공정을 실시하는데 있어서, 분배 플레이트 아래 반응기내의 기상 및 액상 혼합물을 포함하는 재순환 스트림을, 액상 및 재순환 기상을 둘다 포함하는 스트림을 제조하는 조건하에서 상기 두 상을 개별적으로 주입시킴으로써 생성시킨다.
본 발명의 잇점은 폴리올레핀의 제조에만 국한되지는 않는다. 따라서, 본발명을 기상 유동층에서 수행되는 임의의 발열 반응과 관련하여 실시할 수 있다. 다른 공정에서 응축식으로 작동시키는 공정의 잇점은 일반적으로 재순환 스트림의 이슬점이 유동층 내부의 반응 온도와 비슷해짐에 따라 증가한다. 주어진 이슬점에서, 공정의 잇점은 반응기로 되돌아가는 재순환 스트림내의 액체의 백분율에 따라 직접적으로 증가한다. 본 발명은 공정에서 사용되는 액체의 높은 백분율을 허용한다.
본 발명의 공정에 의해서 중합체를 제조하기에 특히 적합한 기상 유동층 반응기를 첨부된 도면의 도 1에 숫자 10으로 나타냄으로써 가장 잘 예시하였다. 도 1에 나타낸 반응 시스템은 단지 예시하기 위함이라는 것을 알아야 한다. 본 발명은 임의의 종래의 유동층 반응 시스템에 매우 적합하다.
도 1을 보면, 반응기(10)는 반응 대역(12) 및 프리보드 대역(본 경우에서는 또한 속도 감소 대역(14)이기도 함)을 포함한다. 반응 대역(12)의 높이 대 직경의 비는 목적하는 생산 용량 및 체류 시간에 따라 달라질 수 있다. 반응 대역(12)은 성장하는 중합체 입자, 존재하는 생성된 중합체 입자 및 소량의 촉매를 포함하는 유동층을 포함한다. 반응 대역(12)내의 유동층은 일반적으로 공급물 및 재순환 유체로 만들어지는 유동 매질 또는 재순환 스트림(16)에 의해 지지된다. 재순환 스트림은 반응 대역(12)내에서의 균일한 유동화 및 유동층의 지지를 보조하는, 반응기의 저부에 있는 분배 플레이트(18)를 통해 반응기로 들어간다. 반응 대역(12)의 유동층을 현탁 상태 및 실행가능한 상태로 유지하기 위해서, 반응기를 통해 유동하는 기체의 표면 기체 유속은 일반적으로 유동화에 필요한 최소 유동 속도보다 커야한다.
반응 대역(12)내의 중합체 입자는 국소적인 "열점(hot spot)"의 형성을 방지하고 유동층을 통해 촉매 입자를 포획 및 분배시키는 것을 돕는다. 공정 개시점에서, 재순환 스트림(16)을 도입시키기 전에 반응기(10)에 중합체 입자의 기재를 채운다. 이들 중합체 입자는 바람직하게는 제조되는 신규한 중합체 입자와 동일하나, 상이하다면, 이들은 재순환이 개시되고 촉매가 유동하고 반응이 확립된 후 새롭게 생성되는 첫번째 생성물과 함께 배출된다. 이들 혼합물은 일반적으로는 또다른 처리를 위한 필수적으로 신규한 생산과는 별개이다. 본 발명의 개선된 공정에서 사용되는 촉매는 통상적으로 산소에 민감하므로, 촉매를 저장된 촉매에 대해 불활성인 기체, 예를 들면 질소 또는 아르곤을 포함하나 여기에 국한되지는 않는 기체 블랭킷하에서 촉매 저장고(20)에 저장하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 메탈로센 촉매는 전형적으로 하기 화학식에서 유래된 부피가 큰 리간드 전이 금속 화합물이다:
[L]mM[A]n
상기 식에서, L은 부피가 큰 리간드이고, A는 이탈기이거나 또는 M에 결합되고 M-A 결합사이에 올레핀을 삽입할 수 있는 리간드이고, M은 전이 금속이고, m 및 n은 총 리간드 결합가가 전이 금속 결합가에 상응하게 한다. 바람직하게는 촉매는 금속이 +1가 상태로 이온화 될 수 있도록 4배위이다.
임의의 두 개의 L 및/또는 A 리간드는 서로 가교결합할 수 있다. 메탈로센화합물은 두 개 이상의 리간드 L(이는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타디엔 유래된 리간드 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있다)을 갖는 완전한 샌드위치 화합물, 또는 하나의 리간드 L(이는 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 이종원자 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 하이드로카빌 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드(예를 들면,인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드 또는 플루오레닐 리간드 등) 또는 전이 금속 원자(M)에 η5결합할 수 있는 임의의 다른 리간드이다)을 갖는 반-샌드위치 화합물일 수 있다. 하나 이상의 이들 부피가 큰 리간드는 전이 금속 원자에 π-결합된다. 각각의 L은 동일하거나 상이하고, 예를 들면 수소 또는 선형, 분지형 또는 환상 알킬, 알케닐 또는 아릴 라디칼을 포함하는 치환체의 조합으로 치환될 수 있다. 금속 원자(M)는 4, 5 또는 6족 전이 금속 또는 란탄계열 금속 및 악틴 계열의 금속일 수 있고, 바람직하게는 전이 금속은 임의의 산화 상태, 바람직하게는 +4인 4족 금속, 구체적으로는 티탄, 지르콘 및 하프늄일 수 있다. 한 태양에서, 전이 금속은 지르콘이고, 고리는 두 개 이상의 알킬 라디칼, 바람직하게는 두 개의 상이한 알킬 라디칼로 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이다. 아민, 포스핀, 에테르 등과 같은 약 염기에 제한되지 않는 이탈기와 같은 다른 리간드가 전이 금속에 결합될 수 있다. 전이 금속 외에, 이들 리간드는 선택적으로 A 또는 L에 결합할 수 있다.
메탈로센 촉매는 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분, 또는 전이 금속과 혼합되어 하나 이상의 사이클로펜타디에닐 잔기를 함유한 상기 기술된 하나 이상의 메탈로센 촉매 화합물이다. 알룸옥산 또는 그의 유도체, 이온화 활성제, 루이스 산 또는 이들의 혼합물과 같은 활성화제에 의해 활성화될 수 있는 메탈로센 촉매는 전형적으로 무기 산화물 또는 염화물, 또는 폴리에틸렌과 같은 수지 물질인 담체상에 지지될 수 있는 활성 중합 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 메탈로센 촉매 및 촉매 시스템의 유형의 비한정 예는 예를 들면, 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,808,561 호, 제 5,017,714 호, 제 5,055,438 호, 제 5,064,802 호, 제 5,124,418 호, 제 5,153,157 호 및 제 5,324,800 호에 개시되어 있다.
재순환 스트림(16)이 반응기(10)내로 들어가고 반응기를 통과하는 속도를 빠르게 함으로써 반응 대역(12)내의 유동층의 유동화를 달성한다. 전형적으로 작동중에, 재순환 스트림(16)의 속도는 공급물이 재순환 스트림(16)내로 도입되는 속도의 약 10 내지 50 배이다. 재순환 스트림(16)의 높은 속도로 인해 반응 대역(12)에서 유동층을 유동화된 상태로 현탁시키고 혼합시키는데 필요한 표면 기체 속도가 제공된다.
유동층은 전체적으로 격렬하게 비등하는 액체의 외관과 유사한 외관을 갖고, 유동층을 통한 기체의 삼출 및 발포로 인해 개별적으로 움직이는 조밀한 입자 덩어리를 갖는다. 재순환 스트림(16)이 반응 대역(12)중 유동층을 통과함에 따라, 압력 강하가 생긴다. 이 압력 강하는 반응 대역(12)내의 유동층의 중량을 반응 대역(12)의 단면적으로 나눈 것보다 약간 크거나 같으므로, 압력 강하는 반응기의 구조에 따라 달라지게 된다.
도 1을 다시 살펴보면, 제조용 공급물이 지점(22)에서(이에 국한되지는 않음) 재순환 스트림(16)으로 들어간다. 기체 분석기(24)가 재순환 스트림 라인(16)으로부터 기체 샘플을 수용하고 여기를 통과하는 재순환 스트림(16)의 조성을 모니터한다. 기체 분석기(24)는 또한 재순환 스트림 라인(16) 및 공급물의 조성을 조절하여 반응 대역(12)내의 재순환 스트림(16)의 조성을 정상 상태로 유지시키도록 조정된다. 기체 분석기(24)는 통상적으로 프리보드 대역(14)과 열 교환기(26) 사이의 지점, 바람직하게는 압축기(28)와 열 교환기(26) 사이의 지점에서 재순환 스트림 라인(16)으로부터 취해진 샘플을 분석한다.
재순환 스트림(16)은 본 중합 공정에 의해 발생된 열을 흡수하면서 반응 대역(12)을 통해 위로 향한다. 반응 대역(12)에서 반응하지 않은 재순환 스트림(16) 부분은 반응 대역(12)을 빠져나와 속도 감소 대역 또는 프리보드 대역(14)을 통과한다. 전술된 바와 같이, 상기 속도 감소 대역(14)에서, 다량의 비말동반된 중합체 소적이 반응 대역(12)내의 유동층으로 되돌아감으로써 고체 중합체 입자가 재순환 스트림 라인(16)으로 운반되는 것을 감소시킨다. 이어서, 프리보드 대역(14) 위의 반응기로부터 배출된 재순환 스트림(16)이 압축기(28)에서 압축되고 열 교환기(26)를 통과하고, 이때 중합 반응 및 기체 압축으로 인해 발생된 열이 재순환 스트림(16)으로부터 제거된 후에 재순환 스트림(16)이 반응기(10)내의 반응 대역(12)으로 되돌아간다. 열 교환기(26)는 통상적인 유형이고 재순환 스트림 라인(16)내에 수직 또는 수평으로 위치될 수 있다. 본 발명의 또다른 실시태양에서, 재순환 스트림 라인(16)내에 하나 이상의 열 교환 대역 또는 압축 대역이 포함될 수 있다.
도 1을 다시 살펴보면, 재순환 스트림(16)이 열 교환기(26)를 빠져나오면서반응기(10)의 저부로 되돌아간다. 바람직하게는, 유체 유동 편향기(30)는 기체 분배 플레이트(18) 아래에 있다. 유체 유동 편향기(30)는 중합체가 고체 덩어리로 침강하는 것을 방지하고 분배 플레이트(18) 아래의 재순환 스트림(16)내에서의 액체 및 중합체 입자의 비말동반을 유지한다. 유체 유동 편향기 플레이트의 바람직한 유형은 환상 디스크 형태이고, 예를 들면 미국 특허 제 4,933,149 호에 기술된 유형이다. 환상 디스크형을 사용하면 중심 상향 및 주변 외향 유동 둘 모두가 제공된다. 중심 상향 유동은 저부 헤드에서의 액체 소적의 비말동반을 보조하고 주변 외향 유동은 저부 헤드에서의 중합체 입자가 뭉치는 것을 최소화하는 것을 보조한다. 분배 플레이트(18)는 재순환 스트림(16)을 확산시켜 반응 대역(12)에서의 유동층의 유동화를 방해하는 중심 상향 이동하는 스트림 또는 젯트가 반응 대역(12)으로 들어가는 것을 방지한다.
유동층의 온도는 입자의 점착 온도에 따라 정해지나 기본적으로는 (1) 중합 속도 및 열 발생 속도를 조절하는 촉매 활성 및 촉매 주입 속도; (2) 반응기에 도입되는 재순환 및 제조용 공급재의 온도, 압력 및 조성; 및 (3) 유동층을 통과하는 재순환 스트림의 부피의 3가지 요인에 따라 달라진다. 액체는 반응기내에서 증발하여 유동층의 온도를 낮추므로, 재순환 스트림과 함께 또는 전술된 바와 같이 이와는 별도로 층에 도입되는 액체의 양은 특히 온도에 영향을 미친다. 통상적으로, 촉매 첨가 속도를 사용하여 중합체 제조 속도를 조절한다.
바람직한 실시태양에서, 연속적으로 반응열을 제거함으로써 반응 대역(12)내의 유동층의 온도를 정상 상태로 일정하게 유지한다. 반응 대역(12)의 정상 상태는 공정에서 발생된 열이 제거된 열과 균형을 이룰 때 일어난다. 정상 상태에는 중합 공정으로 들어가는 물질의 총량이 제거되는 중합체 및 기타 물질의 양과 균형을 이루는 것이 요구된다. 결과적으로, 공정중 임의의 주어진 지점에서 온도, 압력 및 조성이 시간에 따라 일정하다. 따라서 반응 대역(12)내의 대부분의 유동층내에는 현저한 온도 구배가 없지만, 기체 분배 플레이트(18)위의 영역내의 반응 대역(12)내 유동층의 저부에는 온도 구배가 있다. 상기 구배는 반응기(10)의 저부에서 분배 플레이트(18)를 통해 들어가는 재순환 스트림(16)의 온도와 반응 대역(12)내의 유동층의 온도차로 인한 것이다.
반응기(10)가 효율적으로 작동되려면 재순환 스트림(16)의 우수한 분배가 요구된다. 성장되는 또는 형성된 중합체 및 촉매 입자는 유동층 외부에서 침강될 수 있고, 중합체의 융합이 일어날 수 있다. 이로 인해, 극한의 경우에는, 반응기에 고체 덩어리가 생성될 수 있다. 상업적인 크기의 반응기는 수천 파운드 또는 킬로그램의 중합체 고체를 임의의 시점에서 함유한다. 이러한 규모의 중합체 고체 덩어리를 제거하는 일은 매우 어렵고, 상당한 노력 및 긴 시간이 필요하다. 유동 벌크 밀도 측정법의 보조로 안정한 작동 조건을 결정함으로써 반응기(10)의 반응 대역(12)에서 유동화 및 유동층의 지지가 유지되는 개선된 중합 공정을 수행할 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 주어진 등급의 중합체 및/또는 촉매 조성물의 유동 벌크 밀도 변화를 사용하여 공정 조건 및 장치 설계를 최적화시킬 수 있다. 유동 벌크 밀도는 반응기의 중앙 고정부를 가로질러 위쪽에서 측정된 압력 강하 대 상기고정부의 높이의 비이다. 이는 반응기 고정부의 임의의 지점에서의 국소화 벌크 밀도보다 크거나 작을 수 있는 평균 값이다. 당해 분야의 숙련자들에게 알려진 조건하에서, 국소화 층 벌크 밀도보다 크거나 작은 평균 값을 측정할 수도 있다는 것을 생각해야 한다.
출원인은 응축성 성분의 농도는 층을 통해 유동하는 기상 스트림에서 증가함에 따라, 농도가 더욱 증가하는 경우 공정 실패 위험이 있는 지점 이상에 이른다는 것을 발견하였다. 이러한 지점은 유동 벌크 밀도가 비가역적으로 감소하여 기체 내의 응축성 유체 농도가 증가하는 것을 특징으로 한다. 반응기로 들어가는 재순환 스트림의 액체 함량은 직접적인 관련이 없을 수 있다. 유동 벌크 밀도의 감소는 일반적으로 최종 생성물 과립의 침강 벌크 밀도에 상응하는 변화가 없이 일어난다. 따라서 유동 벌크 밀도가 감소하는 것으로 알 수 있는 유동화 거동의 변화는 중합체 입자 특성의 영구적인 변화를 수반하지 않는다.
유동 벌크 밀도가 감소할 때의 기체 응축성 유체 농도는 생성된 중합체의 유형 및 기타 공정 조건에 따라 달라진다. 주어진 유형의 중합체 및 기타 공정 조건에서 기체의 응축성 유체 농도가 증가함에 따른 유동 벌크 밀도를 모니터링함으로써 상기 기체 응축성 유체 농도를 알 수 있다.
유동 벌크 밀도(FBD)는 기체에서의 응축성 유체 농도, 예를 들면 반응기를 통해 유동하는 기체의 표면 속도 외에도 크기, 밀도 및 침강 벌크 밀도(SBD)와 같은 입자 특성 뿐만 아니라 기체 밀도, 속도, 온도 및 압력에 따라 달라진다. 따라서, 기체 응축성 유체 농도 변화에 기여하는 유동 벌크 밀도의 변화를 측정하는 시험에서, 기타 조건에서의 현저한 변화는 피해야 한다. 따라서, 유동 벌크 밀도를 결정하고 층 불안정성에 영향을 미치는 기타 변수를 모니터링하는 것은 본 발명의 범주안에 들어간다. 본 출원의 목적을 위해서, 유동 벌크 밀도의 모니터링 또는 유지는 유동 벌크 밀도에 영향을 미치거나 유동 벌크 밀도를 결정하는데 사용되는 전술된 변수를 모니터링 또는 유지함을 포함한다.
유동 벌크 밀도가 약간 작아지는 것은 제어 손실 없이 순응될 수 있으나, 기체 조성 또는 또한 이슬점을 증가시키는 기타 변수에서의 추가의 변화는 유동 벌크 밀도의 비가역적 감소, 반응기 층에서의 "열점"의 생성, 융합된 응집체의 생성 및 반응기의 갑작스런 중지를 수반할 수 있다.
유동 벌크 밀도의 감소와 직접 관련있는 기타 실제적인 결과에는 고정 부피 반응기 배출 시스템의 감소된 중합체 용량 및 일정 중합체 생산 속도에서 감소된 중합체/촉매 반응기 체류 시간이 포함된다. 주어진 촉매에서, 후자는 촉매 생산성을 감소시키고 중합체 생성물 내의 촉매 잔여물의 수준을 증가시킬 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 주어진 목적 반응기 생산 속도 및 관련 냉각 장치 상에서 기체내의 응축성 유체 농도를 최소로 하는 것이 바람직하다.
상기 유동 벌크 밀도 변수를 사용하여 안정한 작동 조건을 정할 수 있다. 일단 적합한 조성물이 결정되면, 조성물을 보다 큰 정도로 냉각시킴으로써 상기 조성물을 사용하여 재순환 스트림을 위한 보다 더 높은 냉각 용량을 달성할 수 있다(층 불안정성을 일으키지 않음). 중합가능하지 않은 응축성 물질을 적당량으로 첨가하여 특정 등급에 대해 이렇게 결정된 안정한 작동 대역내에 있게 하여 유동층의우수한 조건을 유지시키면서 높은 반응기 생산성을 달성한다. 높은 반응기 생산성을 공정 동안에 달성시키거나, 장치 설계 관점에서는, 비교적 작은 반응기 직경을 갖도록 큰 용량 장치를 설계하거나, 반응기 크기를 변화시키지 않고도 더 큰 용량을 제공하도록 현존하는 반응기를 개량할 수 있고, 본원에 참고로 인용된 1994년 10월 4일자로 허여된 미국 특허 제 5,352,749 호, 1994년 9월 14일자로 출원된 미국 특허원 제 08/306,055 호 및 미국 특허 제 5,352,749 호의 부분 연속 출원인 1994년 9월 14일자로 출원된 대리인 문헌 번호 92B007B(미국 출원 번호가 나오지 않았음), 및 1993년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 08/065,250 호의 연속 출원인 1993년 3월 22일자로 출원된 미국 특허원 제 08/216,520 호를 참조하시오.
허용가능한 유동 벌크 밀도 변화에 의해 정의되는 경계 안에서 반응기 생산성이 보다 클때, 유동층 파괴로 인한 덩어리 또는 시이트 형성의 현저한 수준을 회피하면서 응축된 액체의 수준은 전형적으로는 약 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30%, 또는 35%보다 높은 것이 밝혀졌다. 응축된 액체의 수준은 재순환 스트림 또는 유동화 매질의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 약 40 중량%, 보다 더 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량%, 가장 바람직하게는 약 25 내지 약 40 중량%이다.
바람직하게는 분배 플레이트에 교란을 일으키지 않는 유동층의 일부로부터 압력차를 측정하여 유동 벌크 밀도를 관찰한다. 한편, 편리하게는, 층의 하부에서의 유동 벌크 밀도 변화를 측정하여 분배 플레이트상의 파괴를 알 수 있고, 분배플레이트로부터 멀리 떨어져 있는 상부 유동 벌크 밀도의 측정값을 안정한 대조값으로 이용하고, 현재 놀랍게도 상부 유동 벌크 밀도의 변화는 스트림 조성의 변화와 관련이 있고 이를 사용하여 안정한 작동 대역을 찾고 정의할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
한 실시태양에서, 벌크 밀도 함수(Z)는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다. 벌크 밀도 함수(Z)를 공정 및 생성물 측정으로부터 계산할 수 있다.
또다른 실시태양에서, 벌크 밀도 함수(Z)는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00002
상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다.
본 발명에서, 벌크 밀도 함수(Z)를 X 및 Y에 대한 계산값을 기준으로 한 하기 표 A 및 B에 나타낸 대략 최소치 및 제한치보다 크도록 유지시킴으로써 유동화파괴를 피한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해서는 X 및 Y를 하기 공식에 따라 정의한다:
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식에서, dp는 중량 평균 입경이고, g는 중력 가속도(9.805m/sec2)이고, Uo는 표면 기체 속도이고, μ는 기체 점도이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위의 목적을 위해서는, 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값은 상기 수학식을 사용하여 계산된 X 및 Y 값을 기준으로 한다. 계산된 한계값은 X 및 Y의 계산값을 사용한 표 A 및/또는 B로부터 결정된 값이다.
표 A는 X 및 Y에 대한 범위의 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값이다. 표 B는 X 및 Y에 대한 바람직한 범위의 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값이다.
표 A 및/또는 B가 X 및 Y에 대한 선택된 값만을 나타내는 반면, 당분야에 숙련자들은 일반적으로 상응하는 Z의 한계값을 수득하기 위해 X 및 Y값을 외삽하는 것이 필요함을 인식할 것이다.
바람직한 실시태양에서, 벌크 밀도 함수(Z)는 X 및 Y에 대한 값을 사용한 표 A 및/또는 B에서 제공된 값과 동일하거나 더 큰, 더 바람직하게는 더 큰 값에서 유지된다.
다른 실시태양에서는, 벌크 밀도 함수(Z)는 표 A 및 B에서 결정된 벌크 밀도 함수의 한계값보다 1% 더 큰 값, 보다 바람직하게는 2% 더 큰 값, 보다 더 바람직하게는 4% 더 큰 값, 및 가장 바람직하게는 5% 더 큰 값으로 유지된다.
다른 실시태양에서는, 벌크 밀도 함수(Z)는 약 0.2 내지 약 0.7의 범위, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 0.6의 범위, 보다 바람직하게는 약 0.4 내지 약 0.6이상의 범위이다.
입경(dp)은 100 내지 3000 마이크론, 바람직하게는 약 500 내지 2500 마이크론, 보다 바람직하게는 약 500 내지 2000 마이크론, 가장 바람직하게는 500 내지 1500 마이크론의 범위일 수 있다.
기체 점도(μ)는 약 0.01 내지 약 0.02센티포이즈(cp), 바람직하게는 0.01 내지 0.18cp, 가장 바람직하게는 0.011 내지 약 0.015cp의 범위일 수 있다.
침강 벌크 밀도(SBD) 또는 (ρbs)는 약 10 내지 35lb/ft3(160 내지 561kg/m3), 바람직하게는 약 12 내지 35lb/ft3(193 내지 561kg/m3), 보다 바람직하게는 약 14 내지 32lb/ft3(224.3 내지 513kg/m3), 가장 바람직하게는 약 15 내지 30lb/ft3(240.3 내지 481kg/m3)의 범위일 수 있다.
기체 밀도(ρg)는 약 0.5 내지 약 4.8lb/ft3, 바람직하게는 약 1 내지 4lb/ft3(16 내지 64.1kg/m3), 보다 바람직하게는 약 1.1 내지 약 4lb/ft3(17.6 내지 64.1kg/m3), 가장 바람직하게는 약 1.2 내지 3.6lb/ft3(19.3 내지 57.9kg/m3)의 범위일 수 있다.
고체 수지 밀도(ρs)는 0.86 내지 약 0.97g/cc, 바람직하게는 0.87 내지 약 0.97g/cc, 보다 바람직하게는 0.875 내지 약 0.970g/cc, 가장 바람직하게는 0.88 내지 약 0.97g/cc의 범위일 수 있다.
반응기 온도는 60 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 115℃, 가장 바람직하게는 70 내지 110℃의 범위일 수 있다.
압력은 100 내지 1000psig(689.5 내지 6895kPag), 바람직하게는 약 150 내지 00psig(1034 내지 4137kPag), 보다 바람직하게는 200 내지 약 500psig(1379 내지 3448kPag), 가장 바람직하게는 250 내지 400psig(1724 내지 2758kPag)일 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
유리하게는, 냉각 용량이, 반응기 주입구 조건으로부터 반응기 출구 조건으로의 재순환 스트림의 엔탈피 변화가 40Btu/lb 이상, 바람직하게는 50 Btu/lb이고, 시간(hr)당 중합체의 파운드중량(lbs)/반응기 단면적 ft2로 표시되는 반응기 생산성이 500lb/hr·ft2(2441㎏/hr·m2), 특히 600lb/hr·ft2(2929㎏/hr·m2)이 되기에 충분하도록, 재순환 스트림이 냉각되어 반응기를 통해 속도를 갖고 통과한다. 바람직하게는, 스트림의 액체 및 기체 성분이 반응기 분배 플레이트 아래의 혼합물에 첨가된다. 이 반응기 생산성은 유동층의 높이에 시공 수득량을 곱한 것과 같다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 상기 중합 방법의 반응기 냉각 용량의 잇점을 늘리기 위해 반응기(10)로 도입되는 액체를 증발시킨다. 층중의 다량의 액체는 층중에 존재하는 기계적 힘으로는 파괴할 수 없는 응집체의 형성을 촉진하여,잠재적으로 탈유동화시켜, 층 붕괴 및 반응기를 정지시킬 수 있다. 또한, 액체의 존재는 국소적인 층 온도에 영향을 미치고, 일정한 성질을 갖는 중합체의 제조 공정능에 영향을 미치는데, 이는 이 공정이 필수적으로 층전체에 온도가 일정할 것을 요구하기 때문이다. 이런 이유들로, 주어진 조건하에서 유동층에 도입되는 액체의 양은, 분배 플레이트를 통한 재순환 스트림이 들어오는 것과 연관된 기계적 힘이 액체-입자 상호작용에 의해 형성된 응집체를 파괴하기에 충분한 곳인 유동층의 하부 대역에서 증발되는 양을 크게 초과하지 않아야 한다.
본 발명에서는, 층을 통해 유동하는 기체의 조성과 관련된 한계 조건을 정의함으로써, 유동층의 생성물 입자의 주어진 조성 및 물성 및 달리 주어진 또는 연관된 반응기 및 재순환 조건 하에서 실행가능한 유동층이 높은 냉각 수준에서 유지될 수 있음이 발견되었다.
어떤 이론에도 얽매이지 않기를 바라지만, 출원인은 관찰된 유동 벌크 밀도의 감소는 유동층 내부에서의 조밀한 입자상의 팽창 및 기포 행동에서의 변화를 반영할 수 있음을 제안한다.
다시 도 1을 설명하자면, 경우에 따라 사용되는 촉매에 의존하는 촉매 활성화제는 일반적으로 열 교환기(26)의 하부스트림에서 첨가된다. 촉매 활성화제는 디스펜서(32)에서 재순환 스트림(16)으로 도입될 수 있다. 그러나, 본 발명의 개선된 공정은 촉매 활성화제 또는 촉매 촉진제와 같은 임의의 다른 필요한 성분의 주입 위치에 제한되지 않는다.
촉매 저장고로부터 촉매를, 기체 분배 플레이트(18)상의 한 지점(34)에서 바람직한 속도로 유동층 반응 대역(12)으로 간헐적으로 또는 연속적으로 주입할 수 있다. 상기 기술된 바와 같은 바람직한 실시태양에서, 유동층(12)내에서 중합체 입자와의 혼합이 가장 잘 수행되는 지점에서 촉매를 주입한다. 일부 촉매가 매우 활성이 있으므로, 반응기(10)로의 바람직한 주입은 기체 분배 플레이트(18)의 하부가 아닌 상부이어야만 한다. 기체 분배 플레이트(18)의 하부 대역에서 촉매를 주입하는 것은 이 대역에서 생성물을 중합시켜 궁극적으로 기체 분배 플레이트(18)를 막히게 한다. 또한, 기체 분배 플레이트(18)의 상부에 촉매를 주입하는 것은 촉매가 유동층(12)을 통해 균일하게 분배되는 것을 돕고, 따라서, 국소적인 높은 촉매 농도에 의한 "열점"의 형성을 배제하도록 도와준다. 바람직하게는 반응 대역(12)의 유동층의 하부 대역에 주입하여, 촉매가 일정하게 분배되게 하고 중합으로 인해 재순환 라인 및 열 교환기가 궁극적으로 막힐 수 있는 재순환 라인으로 촉매를 운반시키는 것을 최소화한다.
촉매를 주입하기 위한 다양한 기술은 본 발명의 개선된 공정에서 사용될 수 있고, 예를 들면 명세서가 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,779,712 호에 개시되어 있다. 질소와 같은 불활성 기체 또는 반응기 조건하에서 쉽게 휘발할 수 있는 불활성 액체를 사용하여 촉매를 유동층 반응 대역(12)으로 이동시키는 것이 바람직하다. 재순환 스트림(16)중의 촉매 주입 속도 및 단량체 농도는 유동층 반응 대역(12)에서 중합체의 생산 속도를 결정한다. 단순히 촉매 주입 속도를 조절함으로써 제조되는 중합체의 생산 속도를 조절할 수 있다.
본 발명의 개선된 방법을 사용하는 반응기(10)의 바람직한 작동 방법에서는, 반응 대역(12)의 유동층의 높이는 중합체 생성물의 형성과 일치하는 속도로 중합체 생성물의 일부분이 배출됨으로써 유지된다. 반응기(10) 및 재순환 스트림(16)을 통한 임의의 온도 또는 압력 변화를 탐지하기 위한 기구는 반응 대역(12)중의 유동층 조건의 변화를 모니터링하는데 유용하다. 또한, 이 기구를 이용하여 촉매의 주입 속도 및/또는 재순환 스트림의 온도를 수동 또는 자동 조절할 수 있다.
반응기(10)의 조작에서는, 생성물은 배출 시스템(36)을 통해 반응기로부터 제거된다. 바람직하게는 중합체 생성물을 배출시킨 후, 유체를 중합체 생성물로부터 분리시킨다. 이 유체는 지점(38)에서는 기체로서 및/또는 지점(40)에서는 응축된 액체로서 재순환 스트림 라인(16)으로 돌아갈 수 있다. 중합체 생성물은 지점(42)에서 하부스트림 처리된다. 중합체 생성물의 배출은 단지 한가지 구체적인 배출 방법을 예시하는 도 1에서 도시된 방법으로 한정되지 않는다. 다른 배출 시스템, 예를 들면 젠킨스(Jenkins) 등의 미국 특허 제 4,543,399 호 및 제4,588,790 호에 개시되고 청구된 것들을 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 재순환 스트림을 이슬점 이하로 냉각시켜 생성된 재순환 스트림을 반응기로 되돌려보냄으로써 발열 중합 반응을 이용한 유동층 반응기에서 중합체 제조의 반응기 생산성을 증가시키는 방법을 제공한다. 15 중량%이상, 바람직하게는 20 중량% 이상의 액체를 함유한 재순환 스트림이 유동층을 원하는 온도로 유지시키기 위해 반응기로 재순환될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 재순환 스트림 또는 유동 매질의 냉각 용량은 재순환 스트림에 비말동반된 응축된 액체의 증발 및 진입하는 재순환 스트림의 온도와 유동층 온도간의 더 큰 온도차에 의해 매우 증가될 수 있다. 바람직한 실시태양에서, 제조된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체는 0.01 내지 5.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0의 MI 및 0.900 내지 0.930의 밀도를 갖는 필름 등급 수지; 또는 0.10 내지 150.0, 바람직하게는 4.0 내지 150.0의 MI 및 0.920 내지 0.939의 밀도를 갖는 주형 등급 수지; 또는 0.01 내지 70.0, 바람직하게는 2.0 내지 70.0의 MI 및 0.940 내지 0.970의 밀도를 갖는 고밀도 수지에서 선택되고, 모든 밀도 단위는 g/㎤이고 용융 지수는 ASTM 1238 조건 E에 따라 결정되고 g/10분 단위를 갖는다.
반응기 생산성이 미리 예견되지 않는다면, 대상 수지에 따라 상이한 재순환 조건이 사용될 수 있다.
먼저, 필름 등급 수지를 제조하기 위해 재순환 스트림이 0.001 내지 0.60, 바람직하게는 0.30 내지 0.50의 부텐/에틸렌 몰비 또는 0.001 내지 0.50, 바람직하게는 0.08 내지 0.33의 4-메틸-펜텐-1/에틸렌 몰비, 또는 0.001 내지 0.30, 바람직하게는 0.05 내지 0.20의 헥센/에틸렌 몰비 또는 0.001 내지 0.10, 바람직하게는 0.02 내지 0.07의 옥텐-1/에틸렌 몰비, 0.00 내지 0.4, 바람직하게는 0.1 내지 0.3의 수소/에틸렌 몰비 및 3 내지 20몰%의 이소펜탄 또는 1.5 내지 10몰%의 이소헥산을 갖고, 재순환 스트림의 냉각 용량이 40Btu/lb 이상, 바람직하게는 50Btu/lb 이상이거나, 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상 응축되는 방법을 사용할 수 있다.
두 번째로, 주형 등급 수지를 제조하기 위해, 재순환 스트림이 0.001 내지 0.60, 바람직하게는 0.10 내지 0.50의 부텐-1/에틸렌 몰비 또는 0.001 내지 0.50, 바람직하게는 0.08 내지 0.20의 4-메틸-펜텐-1/에틸렌 몰비, 또는 0.001 내지 0.30, 바람직하게는 0.05 내지 0.12의 헥센/에틸렌 몰비 또는 0.001 내지 0.10, 바람직하게는 0.02 내지 0.04의 옥텐-1/에틸렌 몰비, 0.00 내지 1.6, 바람직하게는 0.3 내지 1.4의 수소/에틸렌 몰비 및 3 내지 30몰%의 이소펜탄 또는 1.5 내지 15몰%의 이소헥산을 갖고, 재순환 스트림의 냉각 용량이 40Btu/lb 이상, 바람직하게는 50Btu/lb 이상이거나, 15중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상 응축되는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 고밀도 등급 수지를 제조하기 위해, 재순환 스트림이 0.001 내지 0.30, 바람직하게는 0.001 내지 0.15의 부텐-에틸렌 몰비 또는 0.001 내지 0.25, 바람직하게는 0.001 내지 0.12의 4-메틸-펜텐-1/에틸렌 몰비, 또는 0.001 내지 0.15, 바람직하게는 0.001 내지 0.07의 헥센/에틸렌 몰비 또는 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.001 내지 0.02의 옥텐-1/에틸렌 몰비 및 0.00 내지 1.5, 바람직하게는 0.3 내지 1.0의 수소/에틸렌 몰비, 10 내지 40몰%의 이소펜탄 또는 5 내지 20몰%의 이소헥산을 갖고, 재순환 스트림의 냉각 용량이 60Btu/lb 이상, 바람직하게는 73Btu/lb 이상이거나, 가장 바람직하게는 약 75Btu/lb 이상이고, 12중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상 응축되는 방법을 사용할 수 있다.
대표적인 장점과 그의 한계를 포함하는 본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 하기 실시예를 본 발명의 실시에서 수행되는 실제 시험과 연관하여 제공한다.
실시예 1
유동 기상 반응기를 작동시켜 에틸렌과 헥센-1의 공중합체를 생성시켰다. 600℃에서 탈수시킨 실리카로부터 메탈로센 촉매를 제조하였다. 촉매를 교반기가 있는 혼합 용기에서 제조하였다. 1156파운드(462㎏) 톨루엔의 초기 부하를 혼합기에 첨가하였다. 그런 다음 톨루엔중의 30중량%의 메틸 알루미녹산 925파운드(421㎏)를 혼합하였다. 그런 다음 톨루엔중의 20중량%의 비스(1,3-트리메틸-n-부틸 사이클로펜타디에닐)지르콘 디클로라이드 100파운드(46㎏)를 첨가하였다(20.4파운드(9.3㎏)의 메탈로센 함유). 추가의 144파운드(66㎏)의 톨루엔을 혼합기에 첨가하여 메탈로센 공급 실린더를 세정시키고 주위 조건에서 30분동안 혼합시켰다. 그런 다음 톨루엔중의 54.3파운드(25㎏)의 AS-990, 5.3파운드(2.4㎏)의 함유 AS-990을 함유한 표면개질제 용액을 첨가하였다. 추가의 100파운드(46㎏)의 톨루엔으로 표면 개질제 용기를 세정하고 혼합기에 첨가하였다. 생성된 슬러리를 175℉(79℃)에서 3.2psia(70.6kPa)에서 유리 유동하는 분말로 진공 건조시켰다. 최종 촉매 중량은 1093파운드(497㎏)이었다. 촉매는 0.40%의 최종 지르콘 부하 및 12.0%의 알루미늄 부하를 갖는다.
중합을 상업적 규모의 연속 기상 유동층 반응기에서 수행하였다. 유동층은 중합체 과립으로 구성된다. 수소화 에틸렌의 기상 공급 스트림을 반응기층의 하부에서 재순환 기체 라인으로 도입한다. 헥센 공단량체를 분리된 라인의 반응기 층의 하부에서 재순환 기체 라인으로 도입한다. 이소펜탄과 같은 불활성 탄화수소를 또한 재순환 기체 라인중의 반응기로 도입한다. 반응기 재순환 기체에 추가의 열용량을 제공하기 위해 이소펜탄을 첨가한다. 에틸렌, 수소 및 공단량체의 개별적인 유동속도를 제어하여 고정된 대상 조성물을 유지시켰다. 에틸렌 농도를 제어하여 일정한 수소 대 에틸렌 비율을 유지시켰다. 재순환 기체 스트림중에서 상대적으로 조성물을 일정하게 하기 위해 온-라인 기체 크로마토그래피에 의해 기체의 농도를 측정하였다. 이소펜탄 담체 용매중의 20중량% 용액으로서 트리-에틸 알루미늄(TEAL)을 촉매를 도입하기 전에 32lb/hr의 속도로 약 2시간 40분동안 유동층으로 도입시켰다. 일단 촉매 공급이 시작되면, TEAL 도입은 약 1시간동안 상기와 같이 연속된 다음 중단되었다. 층상의 총 TEAL은 122ppm이었다.
고형물 촉매를 정제된 질소를 사용하여 유동층에 직접적으로 주입하였다. 촉매 속도를 조절하여 일정한 생산속도를 유지시켰다. 성장하는 중합체 입자의 반응층을 반응 대역을 통한 재순환 기체 및 구성 공급물의 연속 유동에 의해 유동 상태에서 유지시켰다. 반응기를 총 310psig(2138kPa)의 총압에서 조작하였다. 일정한 반응기 온도를 유지하기 위해, 중합에 기인한 열 발생율에서의 임의의 변화를 수용하기 위해 재순환 기체의 온도를 연속적으로 상하로 조절하였다.
유동층을 입자 생성물이 형성되는 것과 동일한 속도로 층의 일부분을 퇴거시켜 일정한 높이로 유지시켰다. 생성물을 일련의 밸브를 통해 고정된 부피의 용기로 반-연속제거하였다. 이들 고정된 부피의 용기들은 반응기 기체를 회수하는 재순환 기체 컴프레서를 통해 반응기로 되돌아간다. 생성물을 퍼저(purger) 용기로 이동시켜 비말동반된 탄화수소를 제거하고 습기가 있는 질소로 처리하여 잔류 촉매를 탈활성화시켰다.
표 1, 시행 1은 실제 조작한 중합 자료이다. 표 1의 시행 2 및 3의 자료를 대상 조건에 투시하기 위해 당업자에게 공지된 열역학식을 이용하여 실제 조작, 시행 1로부터의 정보를 외삽하여 제조하였다. 그러나, 유동 벌크 밀도 함수(Z)는 상기 언급된 이유로 시행 2 및 3에서는 도시되지 않고, 벌크 밀도 함수의 계산한 한계치가 도시된다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명이 그의 특정한 실시태양을 언급함으로서 개시되고 예시되지만, 당해 분야의 숙련자들은 본 발명을 본원에 예시되지 않은 방식으로 변형시킬 수 있음을 인식해야만 한다. 예를 들면, 생산 속도를 증가시키기 위해 증가된 활성의 촉매를 사용하거나, 냉각 장치를 사용함으로써 재순환 스트림의 온도를 감소시키는 것은 본 발명의 범위 내이다. 이런 이유로, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위를 참고해야 한다.

Claims (19)

  1. 유동 매질에서 유동 매질의 총 중량을 기준으로 2중량% 보다 많은 양의 액체를 사용하여 반응기에 유입시키고; 하기 수학식 1의 벌크 밀도 함수(Z)를, 하기 수학식 3의 X 및 하기 수학식 4의 Y에 대한 계산값을 기준으로 본원의 표 A 및 표 B에 나타낸 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값 이상으로 유지시킴을 포함하는,
    유동층 및 반응기의 냉각 용량을 조절하는 유동 매질을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매 존재하에 알파-올레핀(들)을 중합시키는 방법.
    수학식 1
    Figure pct00009
    상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다.
    수학식 3
    Figure pct00010
    수학식 4
    Figure pct00011
    상기 식에서, dp는 중량 평균 입경이고, g는 중력 가속도(9.805m/sec2)이고, Uo는 표면 기체 속도이고, μ는 기체 점도이이고, 유동 벌크 밀도 대 침강 벌크 밀도의 비는 0.59 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    액체의 양이 유동 매질의 총 중량을 기준으로 15중량% 초과인 방법.
  3. (a) 기상 대 액상의 비를 조절함으로써 유동 매질의 냉각 용량을 조절하고; (b) 하기 수학식 3의 X 및 하기 수학식 4의 Y에 대한 계산값을 기준으로 본원의 표 A 및 B에 나타낸 벌크 밀도 함수 한계값을 계산하고; (c) 하기 수학식 1의 벌크 밀도 함수(Z)를 유지 또는 모니터링하고; (d) 상기 벌크 밀도 함수(Z)를 상기 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값 이상으로 유지되도록 조정함을 포함하는,
    반응기로 유입되는 액상 및 기상을 갖는 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀(들)을 중합시키는 방법.
    수학식 1
    Figure pct00012
    상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다.
    수학식 3
    Figure pct00013
    수학식 4
    Figure pct00014
    상기 식에서, dp는 중량 평균 입경이고, g는 중력 가속도(9.805m/sec2)이고, Uo는 표면 기체 속도이고, μ는 기체 점도이이고, 유동 벌크 밀도 대 침강 벌크 밀도의 비는 0.59 미만이다.
  4. (a) 기상 대 액상의 비를 조절함으로써 유동 매질의 냉각 용량을 조절하고; (b) 하기 수학식 1의 벌크 밀도 함수(Z)를, 하기 수학식 3의 X 및 하기 수학식 4의 Y에 대한 계산값을 기준으로 본원의 표 A 및 B에 나타낸 벌크 밀도 함수 한계값 이상으로 유지함을 포함하는,
    반응기로 유입되는 액상 및 기상을 갖는 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀(들)을 중합시키는 연속 방법.
    수학식 1
    Figure pct00015
    상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다.
    수학식 3
    Figure pct00016
    수학식 4
    Figure pct00017
    상기 식에서, dp는 중량 평균 입경이고, g는 중력 가속도(9.805m/sec2)이고, Uo는 표면 기체 속도이고, μ는 기체 점도이이고, 유동 벌크 밀도 대 침강 벌크 밀도의 비는 0.59 미만이다.
  5. 메탈로센 촉매의 존재하에 단량체를 포함하는 기상 스트림을 반응 대역에 통과시킴으로써 중합체성 생성물을 제조하고, 상기 중합체성 생성물을 배출시키고, 반응하지 않은 단량체를 포함하는 유동 매질을 상기 반응 대역으로부터 배출시키고, 상기 유동 매질을 탄화수소 및 중합가능한 단량체(들)와 혼합하여 액상 및 기상을 형성시키고, 상기 유동 매질을 상기 반응기로 재순환시킴을 포함하고,
    (a) 상기 탄화수소를 상기 유동 매질에 도입시켜 유동 매질의 냉각 용량을 40Btu/lb 이상으로 증가시키고; (b) 중합체성 생성물의 배출 속도를 500 lb/hr·ft2이상으로 증가시키고; (c) 하기 수학식 3의 X 및 하기 수학식 4의 Y에 대한 계산값을 기준으로 본원의 표 A 및 B에 나타낸 벌크 밀도 함수 한계값을 계산하고; (d) 하기 수학식 1의 벌크 밀도 함수(Z)를 상기 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값 이상으로 유지함을 포함하는,
    유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 중합 반응기의 반응기 생산성을 증가시키기 위한 연속 중합 방법.
    수학식 1
    Figure pct00018
    상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다.
    수학식 3
    Figure pct00019
    수학식 4
    Figure pct00020
    상기 식에서, dp는 중량 평균 입경이고, g는 중력 가속도(9.805m/sec2)이고, Uo는 표면 기체 속도이고, μ는 기체 점도이이고, 유동 벌크 밀도 대 침강 벌크 밀도의비는 0.59 미만이다.
  6. 유동 매질에서 유동 매질의 총 중량을 기준으로 15 중량% 보다 많은 양의 액체를 사용하여 반응기에 유입시키고; 하기 수학식 1의 벌크 밀도 함수(Z)를, 하기 수학식 3의 X 및 하기 수학식 4의 Y에 대한 계산값을 기준으로 본원의 표 A 및 B에 나타낸 벌크 밀도 함수 한계값 이상으로 유지함을 포함하는,
    기상을 포함하고 반응기의 냉각 용량을 조절하는 작용을 하는 유동 매질 및 유동층을 갖는 기상 반응기에서 메탈로센 촉매의 존재하에 알파-올레핀(들)을 중합시켜 중합체성 생성물을 제조하는 방법.
    수학식 1
    Figure pct00021
    상기 식에서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체 (수지) 밀도이다.
    수학식 3
    Figure pct00022
    수학식 4
    Figure pct00023
    상기 식에서, dp는 중량 평균 입경이고, g는 중력 가속도(9.805m/sec2)이고, Uo는 표면 기체 속도이고, μ는 기체 점도이이고, 유동 벌크 밀도 대 침강 벌크 밀도의 비는 0.59 미만이다.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    액체의 양이 유동 매질의 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%인 방법.
  8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    액체의 양이 유동 매질의 총 중량을 기준으로 20 중량%보다 많은 방법.
  9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    중합체성 생성물을 500lb/hr·ft2보다 큰 속도로 배출시키는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 밀도 함수(Z)가 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값보다 큰 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    계산된 한계값이 0.2 내지 0.7의 범위인 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 밀도 함수(Z)가 벌크 밀도 함수의 계산된 한계값보다 1% 큰 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유동 매질이
    (i) 0.001 내지 0.60의 몰비의 부텐-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.50의 몰비의 4-메틸-펜텐-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.30의 몰비의 헥센-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.10의 몰비의 옥텐-1 및 에틸렌, 및 (ii) 유동 매질의 1.5 내지 20몰%를 구성하는 응축성 유체; 또는
    (i) 0.001 내지 0.60의 몰비의 부텐-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.50의 몰비의 4-메틸-펜텐-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.30의 몰비의 헥센-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.10의 몰비의 옥텐-1 및 에틸렌, 및 (ii) 유동 매질의 1.5 내지 30몰%를 구성하는 응축성 유체; 또는
    (i) 0.001 내지 0.30의 몰비의 부텐-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.25의 몰비의 4-메틸-펜텐-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.15의 몰비의 헥센-1 및 에틸렌, 또는 0.001 내지 0.05의 몰비의 옥텐-1 및 에틸렌, 및 (ii) 유동 매질의 5 내지 40몰%를 구성하는 응축성 유체를 포함하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    기상이 개별적으로 액상과는 분리되어 반응기에 들어가고/가거나 액상이 분배 플레이트 아래에서 반응기로 들어가는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    벌크 밀도 함수(Z)가 (0.59-ρg/ρbs)/(1-ρg/ρs)(여기서, ρbf는 유동 벌크 밀도이고, ρbs는 침강 벌크 밀도이고, ρg는 기체 밀도이고, ρs는 고체(수지) 밀도임) 이상인 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    유동층을 통과하는 유동 매질이 2.0몰% 이상의 이슬점 증가 성분을 포함하고, 유동 벌크 밀도 대 침강 벌크 밀도의 비율이 0.59 이하인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    액체의 양이 유동 매질의 총 중량을 기준으로 20중량% 초과인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    액체의 양이 유동 매질의 총 중량을 기준으로 25 내지 40중량%인 방법.
  19. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    액체의 양이 유동 매질의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%인 방법.
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