BR112018068845B1 - Complexo de metal de fórmula ii, complexo de metal suportado e método de formação de um polímero - Google Patents
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Abstract
Modalidades da presente divulgação são dirigidas a complexos de metal que podem ser utilizados para formar polímeros. Como um exemplo, a presente divulgação fornece um complexo de metal de Fórmula I, em que M é Zr, Hf, ou Ti; cada Het é independentemente um heterocíclico; cada L é independentemente um grupo de ponte; cada X é independentemente Cl, Br, I ou alquil; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomois, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos, e combinações destes; e cada n é independentemente um inteiro com um valor de um a cinco. Fórmula I
Description
[0001] As modalidades da presente divulgação são direcionadas para complexos de metal, mais especificamente, modalidades são direcionadas para complexos de metal que podem ser utilizados para formar polímeros.
[0002] Polímeros podem ser utilizados para vários produtos, incluindo filmes e tubos, entre outros. Polímeros podem ser formados pela reação de um ou mais tipos de monômero em uma reação de polimerização. Há um foco contínuo na indústria no desenvolvimento de materiais e/ou processos novos e melhorados que podem ser utilizados para formar polímeros.
[0003] A presente divulgação fornece complexos de metal de Fórmula I:
[0004] em que M é Zr, Hf, ou Ti; cada Het é independentemente um heterocíclico; cada L é independentemente um grupo de ponte; cada X é independentemente Cl, Br, I ou alquil; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomois, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anés aromáticos, anéis aromáticos fundidos, e combinações destes; e cada n é independentemente um inteiro com um valor de um a cinco.
[0005] A presente divulgação fornece complexos de metal de Fórmula II:
Fórmula II em que o complexo de metal de Fórmula II é formado por reação de um complexo de metal de Fórmula I com um material orgânico polar selecionado do grupo de cetonas, aldeídos, iminas e combinações destes; cada A é independentemente O, S ou N-R4; e cada R2, R3 e, R4 são independentemente selecionados do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomis, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes ou R2 e R3 são combinados para serem um grupo oxo, um grupo alquilimino ou um grupo tio.
[0006] A presente divulgação fornece compostos orgânicos de Fórmula III:
em que o composto orgânico de Fórmula III é formado pela reação de um complexo de metal de Fórmula II com um material prótico; cada A é independentemente O, S ou N-R4; e cada R2, R3 e, R4 são independentemente selecionados do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomois, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes ou R2 e R3 são combinados para serem um grupo oxo, um grupo alquilimino ou um grupo tio.
[0007] A presente divulgação fornece complexos de metal suportados, incluindo o complexo de metal da Fórmula I, um ativador e um material de suporte.
[0008] A presente divulgação fornece complexos de metal suportados, incluindo o complexo de metal da Fórmula II, um ativador e um material de suporte.
[0009] A presente divulgação fornece métodos para formar um complexo de metal incluindo reagir um composto aril-heteroaril com um precursor de di-haleto de metal para formar um complexo de metal de Fórmula I.
[0010] Os métodos podem incluir reagir o complexo de metal de Fórmula I com um material orgânico polar selecionado do grupo de e combinações destes para formar um complexo de metal de Fórmula II.
[0011] A presente divulgação fornece métodos para formar compostos orgânicos de Fórmula III.
[0012] A presente divulgação fornece métodos para formar um polímero incluindo contatar uma olefina com um complexo de metal de Fórmula I.
[0013] A presente divulgação fornece métodos para formar um polímero incluindo contatar uma olefina com um complexo de metal de Fórmula II.
[0014] O resumo acima da presente divulgação não pretende descrever cada modalidade divulgada ou cada implementação da presente divulgação. A descrição que se segue mais particularmente exemplifica modalidades ilustrativas. Em vários locais ao longo do pedido, a orientação é fornecida por meio de listas de exemplos, exemplos esses que podem ser usados em várias combinações. Em cada instância, a lista recitada serve apenas como um grupo representativo e não deve ser interpretada como uma lista exclusiva.
[0015] Complexos de metal e métodos de formação dos mesmos são aqui descritos. Os complexos de metal aqui descritos podem ser utilizados como catalisadores de polimerização. Por exemplo, as modalidades da presente divulgação podem fornecer uma atividade de 1.000 gramas de polímero por grama de complexo de metal suportado, por exemplo, um catalisador suportado como aqui discutido, 1.200 gramas de polímero por grama de complexo de metal suportado, 1.400 gramas de polímero por grama de complexo de metal suportado, ou até mesmo uma atividade maior. Adicionalmente, ao contrário dos complexos de metal anteriores, os complexos de metal aqui descritos podem ser formados com vantagem sem uma etapa de purificação do ligando. A formação de complexos de metal sem uma etapa de purificação de ligando pode reduzir os tempos de fabricação e/ou custos de fabricação associados à formação de complexos de metal, diminuir o número de etapas de síntese necessárias para gerar o complexo de metal e/ou eliminar a produção de resíduos devido a solventes e subprodutos normalmente utilizados para a síntese de ligandos.
[0016] As modalidades da presente divulgação fornecem um complexo de metal de Fórmula I:
em que M é Zr, Hf, ou Ti; cada Het é independentemente um heterocíclico; cada L é independentemente um grupo de ponte; cada X é independentemente Cl, Br, I ou alquil; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomois, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anés aromáticos, anéis aromáticos fundidos, e combinações destes; e cada n é independentemente um inteiro com um valor de um a cinco.
[0017] Exemplos de heterocíclicos, que também podem ser referidos como compostos heteocíclicos ou heterociclos, incluem, mas não estão limitados a piridina, tiofeno, furano, fosfol, imidazol, imidazolina, pirazol, tiazol, isotiazol, triazol, oxadiazol, tiadiazol, ditiazol, piridina, pirano, tiopirano, diazina, oxazina, tiazina, piridazina, pirimidina, quinolina, isoquinolina, oxazole, pirimidina, benzofurano, benzotiofeno, combinações destes e derivados destes, entre outros. Em várias modalidades, o heterocíclico pode incluir N, O e/ou S.
[0018] Um grupo de ligação pode, por exemplo, ligar, um ou mais elementos de um composto, por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I, a um ou mais outros elementos desse composto. Exemplos de grupos de pontes incluem, mas não se limitam a (CR2)m onde m é 0, 1, 2, 3 ou 4; O; S; ou NR-, em que cada R é independentemente selecionado do grupo incluindo hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, aroil, alcoxi, ariloxi, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomois, alquil- e dialquil - carbamoil, aciloxil, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes.
[0019] Como mencionado, em uma ou mais modalidades, o grupo de ponte L pode ser (CR2)m, onde m é 0; em outras palavras, L pode estar ausente. Enquanto um versado na técnica compreende claramente o significado da Fórmula I onde L está ausente, o complexo de metal onde L está ausente pode também ser representado pela seguinte Fórmula I (a):
Fórmula I(a) em que cada E representa independentemente um heteroátomo.
[0020] Como mencionado, heterocíclicos podem incluir N, O ou S. Para a Fórmula I (a), os heterocíclicos são cada um representado pelas estruturas circulares incluindo um respectivo E.
[0021] Os complexos de metal de Fórmula I podem ser formados reagindo um composto aril-heteroaril com um precursor de di-haleto de metal. Como aqui utilizado, um composto aril-heteroaril inclui um grupo aril e um grupo heteroaril. Os compostos aril-heteroaril podem ser obtidos comercialmente e/ou podem ser preparados através de vários métodos de síntese.
[0022] O termo "aril", tal como é aqui utilizado, refere-se a um grupo aromático. Por exemplo, um grupo aril pode ser derivado do benzeno, entre outros. Alguns exemplos específicos de materiais que incluem um grupo aril são o ácido 4-t- butilbenzenoborônico e o complexo de metal de Fórmula I.
[0023] Um grupo aril do complexo de metal de Fórmula I pode incluir um ou mais grupos substituintes. Por exemplo, como mostrado pela Fórmula I, cada grupo aril tem um respectivo grupo substituinte (R1)n. Cada (R1)n pode ser selecionado independentemente de hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltiol, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomis, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes, entre outros. Algumas modalidades fornecem que (R1)n pode ser selecionado de grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil, ciclo-hexil, benzil, fenil, metilfenil e terc-butilfenil, incluindo todos os seus isômeros por exemplo, entre outros. Como usado aqui, cada “n” é independentemente um inteiro com um valor de um a cinco. Por exemplo, cada n pode independentemente ser um número inteiro com um valor de um, dois, três, quatro ou cinco.
[0024] O termo "heteroaril", tal como é aqui utilizado, refere-se a um grupo aromático um ou mais átomos além do carbono no anel. Por exemplo, como mostrado pela Fórmula I, cada grupo heteroaril inclui um heteroátomo respectivo "E". As modalidades da presente divulgação estabelecem que cada E é independentemente N, O ou S. Alguns exemplos de materiais que incluem um grupo heteroaril são tiofeno, piridina, isoxazol, pirazol, pirrol, furano, imidazol, oxazol, derivados destes e o complexo de metal de Fórmula I.
[0025] Como mencionado, os complexos de metal de Fórmula I podem ser formados reagindo um composto aril-heteroaril com um precursor de di-haleto de metal. O precursor de di-haleto de metal, que pode ser referido como um precursor organometálico, inclui um átomo de metal, isto é, o "M" do complexo de metal de Fórmula I. As modalidades da presente divulgação fornecem que M é Zr, Hf ou Ti.
[0026] O precursor de di-haleto de metal inclui pelo menos dois átomos de halogênio. Uma série de modalidades da presente invenção fornece que o precursor de di-haleto de metal inclui pelo menos dois átomos de cloro. Numa ou mais modalidades, o precursor de di-haleto de metal pode ser um precursor de dicloreto de metal. As modalidades da presente divulgação fornecem que o precursor de di-haleto de metal podem incluir outros átomos e/ou grupos funcionais. Por exemplo, o precursor de di-haleto de metal pode incluir vários grupos benzil. Um exemplo específico do precursor de di-haleto de metal é o eterato de dibenzildiclorozircônio, ou seja, Bn2ZrCl2-éter.
[0027] O composto aril-heteroaril e o precursor de di-haleto de metal podem reagir em várias concentrações para formar os complexos de metal de Fórmula I. Por exemplo, o composto aril-heteroaril e o di-haleto de metal podem reagir numa razão molar entre 1:20 e 20:1 mols de composto aril-heteroaril a mols do precursor de di-haleto de metal.
[0028] O composto aril-heteroaril e o precursor de di-haleto de metal podem reagir a várias temperaturas para formar os complexos de metal da Fórmula I. Por exemplo, o composto aril-heteroaril e o di-haleto de metal podem reagir a uma temperatura de 0°C a 150°C.
[0029] O composto aril-heteroaril e o precursor de di-haleto de metal podem reagir na presença de materiais adicionais. Por exemplo, o composto aril-heteroaril e o di-haleto de metal podem ser feitos reagir na presença de um solvente, um catalisador e/ou um acelerador, entre outros.
[0030] Os complexos de metal da Fórmula I podem ser utilizados como catalisadores de polimerização. Além disso, os complexos de metal de Fórmula I pode ser utilizado para formar um complexo de metal de Fórmula II:
em que o complexo de metal de Fórmula II é formado por reação do complexo de metal de Fórmula I com um material orgânico polar selecionado do grupo de cetonas, aldeídos, iminas e combinações destes; cada A é independentemente O, S ou N-R4; e cada R2, R3 e, R4 são independentemente selecionados do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomis, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes ou R2 e R3 são combinados para serem um grupo oxo, um grupo alquilimino ou um grupo tio. Os complexos de metal de Fórmula II podem ser utilizados como catalisadores de polimerização.
[0031] Como mencionado, em uma ou mais modalidades, o grupo de ponte L, que é mostrado na Fórmula II, pode ser (CR2)m, onde m é 0; em outras palavras, L pode estar ausente. Enquanto um versado na técnica compreende claramente o significado da Fórmula II onde L está ausente, o complexo de metal onde L está ausente pode também ser representado pela seguinte Fórmula II (a):
[0032] Os complexos de metal de Fórmula II podem ser formados reagindo um complexo de metal de Fórmula I com um material orgânico polar. Exemplos do material orgânico polar incluem cetonas, aldeídos, iminas e combinações destes, entre outros. Por exemplo, um complexo de metal de Fórmula II pode ser formado fazendo reagir um complexo de metal de Fórmula I e acetona. Em uma série de modalidades da presente divulgação, o material orgânico polar pode ser selecionado de nitris, iminas, carbodi-imidas, cianatos, isocianatos e combinações destes.
[0033] O complexo de metal de Fórmula I e o material orgânico polar podem reagir em várias concentrações para formar os complexos de metal de Fórmula II. Por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I e o material orgânico polar podem reagir numa razão molar de 1:5.000 a 200:1 mols do complexo de metal de Fórmula I a mols de material orgânico polar, entre outras razões molares de mols do complexo de metal da Fórmula I a mols de material orgânico polar.
[0034] O complexo de metal de Fórmula I e o material orgânico polar podem reagir a várias temperaturas para formar os complexos de metal de Fórmula II. Por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I e o material orgânico polar podem reagir a uma temperatura de 0°C a 150°C.
[0035] O complexo de metal de Fórmula I e o material orgânico polar podem reagir na presença de materiais adicionais. Por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I e material orgânico polar pode reagir na presença de um solvente, um catalisador e/ou um acelerador, entre outros.
[0036] As modalidades da presente divulgação fornecem compostos orgânicos de Fórmula III:
[0037] em que o composto orgânico de Fórmula III é formado pela reação de um complexo de metal de Fórmula II com um material prótico; cada A é independentemente O, S ou N-R4; e cada R2, R3 e, R4 são independentemente selecionados do grupo que inclui hidrogênio, alquis, alquenis, alquinis, cicloalquis, aris, acis, arois, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonis, ariloxicarbonis, carbomois, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes ou R2 e R3 são combinados para serem um grupo oxo, um grupo alquilimino ou um grupo tio. Exemplos de um material prótico incluem água e ácido clorídrico, entre outros. O material prótico pode ser um solvente prótico ou um reagente prótico, por exemplo.
[0038] Os complexos de metal de Fórmula II e o material prótico podem reagir em várias concentrações para formar os compostos orgânicos de Fórmula III. Por exemplo, os complexos de metal de Fórmula II e o material prótico podem reagir numa razão molar de 1:50 a 50:1 mols de complexos de metal de Fórmula II para mols de material prótico.
[0039] Os complexos de metal de Fórmula II e o material prótico podem reagir a várias temperaturas para formar os compostos orgânicos de Fórmula III. Por exemplo, os complexos de metal de Fórmula II e o material prótico podem reagir a uma temperatura entre 0°C e 150°C.
[0040] Modalidades da presente divulgação fornecem um complexo de metal suportado. Por exemplo, os complexos de metal de Fórmula I e/ou os complexos de metal de Fórmula II podem ser combinados com um material de suporte para formar um complexo de metal suportado. Exemplos do material de suporte incluem óxidos inorgânicos tais como sílica, alumina, titânia, zircônia, tório, bem como misturas de tais óxidos tais como, por exemplo, sílica-crômio, sílica- alumina, sílica-titânia entre outros. A quantidade de material de suporte empregado na formação do complexo de metal suportado pode ser de cerca de 1 a cerca de 80 por cento em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 20 a cerca de 50 por cento em peso, com base no total peso do complexo de metal suportado.
[0041] Algumas modalidades da presente divulgação fornecem que o complexo de metal suportado pode incluir um ativador. O ativador pode ser um alumoxano. Os alumoxanos podem ser descritos como compostos oligoméricos contendo subunidades --Al(R5)--O--, onde R5 é um grupo alquil. Exemplos de alumoxanos incluem metilalumoxano (MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutulalumoxano, entre outros. Para uma série de modalidades, pode também ser utilizada uma mistura de diferentes alumoxanos e alumoxanos modificados. O ativador pode ser incluído numa razão molar de 1:5 a 1.000:1 mols do ativador para mols do complexo de metal.
[0042] O complexo de metal suportado pode ser formado por vários métodos conhecidos. Por exemplo, o complexo de metal de Fórmula I e/ou o complexo de metal de Fórmula II pode ser colocado em contato com o material de suporte numa solução, numa suspensão, ou na forma sólida, ou alguma combinação destes, e pode ser aquecido até à temperatura desejada, por um tempo especificado, para formar o complexo de metal suportado.
[0043] O complexo de metal suportado pode ser formado combinando um ou mais complexos de metal com um ou mais ativadores e depois combinando a mistura resultante com um ou mais materiais de suporte, por exemplo. O complexo de metal suportado pode ser formado combinando um ou mais ativadores com um ou mais materiais de suporte e depois combinando a mistura resultante com um ou mais complexos de metal, por exemplo. Os componentes podem ser combinados na presença de um diluente líquido. Por exemplo, o diluente pode ser utilizado para formar uma suspensão. Hidrocarbonetos, tais como alcanos lineares ou ramificados incluindo n-hexano, n-pentano e isopentano; aromáticos, tais como tolueno e xileno; e hidrocarbonetos halogenados, tais como diclorometano são úteis como diluente, entre outros.
[0044] O tempo de contato para um ou mais ativadores e um ou mais complexos de metal pode variar, por exemplo, dependendo de uma ou mais das condições de temperatura, pressão, tipo de aparelho de mistura e/ou as quantidades dos componentes a serem combinados ao formar o complexo de metal suportado.
[0045] O complexo de metal suportado pode ser formado por um processo seco por pulverização. Por exemplo, uma suspensão de um ou mais dos complexos de metal, um ou mais ativadores e um ou mais materiais de suporte podem ser formados num diluente líquido e depois a suspensão pode ser seca por pulverização.
[0046] A secagem por pulverização pode ser realizada pulverizando a suspensão através de um bocal aquecido numa corrente de gás de secagem inerte aquecido, tal como nitrogênio, árgon ou propano para evaporar o diluente e produzir partículas na forma sólida, por exemplo, o complexo de metal suportado aqui divulgado. O fluxo volumétrico do gás de secagem pode ser consideravelmente maior que o fluxo volumétrico da suspensão. A atomização da suspensão pode ser realizada utilizando um bocal de atomização ou um atomizador de disco centrífugo de alta velocidade, por exemplo.
[0047] As quantidades de complexo de metal e composto ativador empregues na suspensão do complexo de metal, ativador e material de suporte podem variar, por exemplo, com base no tipo de ativador utilizado. Por exemplo, quando o ativador é um alumoxano ramificado ou cíclico, a razão em mol de átomos de alumínio (do ativador) para o metal “M” (do complexo de metal) na suspensão pode estar entre cerca de 10 e cerca de 5.000, ou entre 50 a cerca de 1.000, ou entre cerca de 100 e cerca de 500.
[0048] A quantidade de material de suporte empregado na formação da suspensão pode ser de cerca de 1 a cerca de 80 por cento em peso, ou de cerca de 10 a cerca de 60 por cento em peso, ou de cerca de 20 a cerca de 50 por cento em peso, com base no total peso do complexo de metal suportado.
[0049] O complexo de metal suportado seco por pulverização pode ser um material particulado. As partículas do complexo de metal suportado podem ter um tamanho médio de partícula de 5 a 500, ou de 10 a 80 micrômetros, entre outros.
[0050] Como mencionado, os complexos de metal aqui divulgados podem ser utilizados como catalisadores de polimerização. Por outras palavras, os complexos de metal aqui divulgados podem ser utilizados para formar polímeros. Processos de polimerização, que utilizam os complexos de metal aqui divulgados, incluem contatar uma olefina com um ou mais dos complexos de metal. Os processos de polimerização, que utilizam os complexos de metal aqui divulgados, incluem processos de polimerização em solução, processos de polimerização em fase gasosa, processos de polimerização em fase pastosa, processos de polimerização em alta pressão e combinações destes. Por exemplo, o processo de polimerização pode ser uma fase gasosa ou uma polimerização em fase pastosa de uma ou mais olefinas em que pelo menos uma delas é etileno ou propileno. O reator pode ser um reator de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa, por exemplo.
[0051] Os complexos de metal aqui descritos podem ser utilizados para uma variedade de aplicações, incluindo processos de pré-polimerização e/ou polimerização ao longo de uma faixa de temperaturas e pressões. As temperaturas do processo de pré-polimerização e/ou polimerização podem situar- se entre -60°C e cerca de 280°C, entre 50°C e cerca de 200°C, ou entre 60°C e 120°C, por exemplo.
[0052] O processo de polimerização pode utilizar um ou mais monômeros olefínicos com 2 a 30 átomos de carbono; para uma série de aplicações, o processo de polimerização pode utilizar um ou mais monômeros olefínicos possuindo de 2 a 12 átomos de carbono; e para várias aplicações, o processo de polimerização pode utilizar um ou mais monômeros olefínicos com 2 a 8 átomos de carbono. O processo de polimerização pode utilizar duas ou mais olefinas ou comonômeros tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno 1-deceno, entre outros.
[0053] Outras olefinas podem ser utilizadas no processo de polimerização incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas com 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinil e olefinas cíclicas, por exemplo. Exemplos dos monômeros podem incluir, mas não estão limitados a, norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estireno substituído com alquil, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em uma série de modalidades do processo de polimerização, um copolímero de etileno pode ser produzido, onde com etileno, um comonômero que tem pelo menos uma alfa-olefina tendo de 4 a 15 átomos de carbono, de preferência de 4 a 12 átomos de carbono, e mais preferencialmente desde 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado em um processo em fase gasosa. Em uma outra modalidade do processo de polimerização, etileno ou propileno podem ser polimerizados com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente um dos quais pode ser um dieno, para formar um terpolímero.
[0054] Em uma série de modalidades, o processo de polimerização pode ser um processo em fase gasosa ou fase de pasta, para polimerizar propileno sozinho ou com um ou mais outros monômeros incluindo etileno e/ou outras olefinas com 4 a 12 átomos de carbono. O processo de polimerização pode compreender contatar etileno e, opcionalmente, uma alfa-olefina com um ou mais dos complexos de metal aqui divulgados num reator sob condições de polimerização para produzir o polímero ou copolímero de etileno.
[0055] Os processos de polimerização em fase gasosa são conhecidos. Processos de polimerização em fase gasosa são descritos, por exemplo, nas Patentes US 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661, 5.668.228, 5.627.242, 5.665.818, e 5.677.375, entre outras.
[0056] Um processo de polimerização em pasta pode utilizar uma pressão na faixa de cerca de 1 a cerca de 50 atmosferas, ou mesmo maior, e uma temperatura na faixa de 0°C a cerca de 120°C. Num processo de polimerização em pasta, pode ser formada uma suspensão de polímero em partículas sólidas num meio diluente de polimerização líquido ao qual podem ser adicionados componentes, tais como um ou mais dos complexos de metal aqui divulgados, etileno, comonômeros e/ou hidrogênio. A suspensão incluindo diluente pode ser removida intermitentemente ou continuamente do reator onde os componentes voláteis são separados do polímero e reciclados, opcionalmente após uma destilação, para o reator. O diluente líquido utilizado no meio de polimerização pode ser um alcano com 3 a 7 átomos de carbono; para algumas aplicações pode ser utilizado um alcano ramificado. O meio empregado pode ser um líquido nas condições de polimerização e relativamente inerte. Quando é utilizado um meio de propano, o processo pode ser operado acima da temperatura e pressão críticas do diluente da reação. De preferência, é empregado um meio de hexano ou um de isobutano.
[0057] Em uma série de modalidades, o processo de polimerização pode ser referido como uma polimerização em forma de partícula, ou um processo em pasta em que a temperatura é mantida abaixo da temperatura à qual o polímero entra na solução. Tal técnica é conhecida e descrita, por exemplo, na Patente US 3.248.179. Outros processos em pasta que podem ser utilizados incluem aqueles que empregam um reator em espiral e aqueles que utilizam uma pluralidade de reatores agitados em série, paralelos, ou combinações destes. Exemplos de processos em pasta incluem processos de ciclo contínuo ou processos de tanque agitado. Além disso, outros exemplos de processos em pasta são descritos na Patente US 4.613.484. Exemplos de processos em pasta estão descritos na Patente US 4.271.060, 5.001.205, 5.236.998 e 5.589.555.
[0058] Nos Exemplos, vários termos e designações para materiais são utilizados, incluindo, por exemplo, o seguinte:
[0059] 2-bromopiridina (composto heteroaril, disponibilizado pela Sigma-Aldrich); ácido 4-t-butilbenzenoborônico (composto de aril, disponível na Combi-Blocks); tetra-hidrofurano (disponível na Sigma-Aldrich); [(PtBu3)PdBr]2 (catalisador, disponível na Strem); tetrabenzilzircônio (disponível na Strem); cloreto de zircônio (IV) (disponel na Strem); diciclo-hexilcarbodi-imida (disponel na Sigma-Aldrich); sílica (material de suporte, Davison 757-875, disponível na PQ Corporation); metilaluminoxano (ativador, disponível na Albemarle).
[0060] Um composto aril-heteroaril foi preparado da seguinte forma. 2- bromopiridina (4,00 g), ácido 4-t-butilbenzenoborônico (5,86 g), tetra-hidrofurano (40 mL) e hidróxido de potássio (4,26 g) foram adicionados a um recipiente. [(PtBu3)PdBr]2 (0,19 g) foi lentamente adicionado ao conteúdo do recipiente, o que resultou na geração de calor e refluxo de tetra-hidrofurano . O conteúdo do recipiente foi agitado durante 40 minutos, após o que o solvente foi removido por evaporação rotativa. Adicionou-se éter (200 mL) e NaOH (1 M, 150 mL) ao conteúdo do recipiente e agitou-se durante 20 minutos. Em seguida, a camada orgânica foi separada e lavada com água (100 mL) e salmoura (100 mL), e depois passada através de um tampão de sílica para fornecer um filtrado. Os voláteis foram evaporados a partir do rendimento do filtrado 5,18 g (97% de rendimento) de um líquido laranja claro transparente, mostrado por 1H e 13C NMR como sendo 2-(4-tBu-C6H4)-piridina, isto é, o composto aril-heteroaril.
[0061] O eterato de dibenzildiclorozircônio, um precursor de di-haleto de metal, foi preparado como se segue. Tetrabenzilzircônio (5,00 g) foi adicionado cloreto de zircônio (IV) (2,56 g) em éter (35 mL) para formar uma pasta. Após agitação durante 90 min, a pasta foi filtrada para remover traços de sólidos cinzentos e o filtrado foi mantido no congelador para cristalizar o produto. A camada líquida foi decantada e o produto cristalino seco in vacuo para dar 7,00 g de eterato de dibenzildiclorozircônio. A estrutura foi confirmada por 1H e 13C NMR.
[0062] Exemplo 1, um complexo de metal de Fórmula I, foi preparado da seguinte forma. 2-(4-tBu-C6H4)-piridina (1,97 g), como preparado acima, eterato de dibenzildorozircônio (2,00 g), como preparado acima, e foram adicionados tolueno a um recipiente e mantidos a 60°C durante duas horas, após o que o conteúdo do recipiente foi resfriado até a temperatura ambiente. O solvente foi removido do conteúdo do recipiente por vácuo para produzir o Exemplo 1, o qual foi lavado com hexano (três lavagens de 10 mL) e depois seco. O Exemplo 1, um complexo de metal de Fórmula I, foi mostrado por 1H e 13C NMR; o rendimento foi de 2,59 g (96%).
[0063] Exemplo 2, um complexo de metal de Fórmula II, foi preparado da seguinte forma. Exemplo 1 (0,900 g), acetona seca (0,37 mL) e tolueno (9 mL) foram adicionados a um recipiente e mantidos a 50°C durante aproximadamente doze horas para produzir o Exemplo 2. Uma porção (0,2 mL) do conteúdo do recipiente foi retirada e combinada com água para protonolizar o ligando orgânico, o qual foi então extraído em éter e analisado por GC/MS. O GC/MS indicou conversão no álcool piridílico esperado. O Exemplo 2 foi cristalizado a partir do tolueno e mostrado por cristalografia de raios X de cristal único como tendo a estrutura de Fórmula II.
[0064] Exemplo 3, um complexo de metal suportado, foi preparado da seguinte forma. O Exemplo 2 (6 mL, 0,0115 M) e uma solução de tolueno de diciclo- hexilcarbodi-imida (1 mL, 0,14 M) foram vedados num primeiro recipiente e mantidos a 50°C durante aproximadamente doze horas. Sílica Davison 757-875 (1,00 g), tolueno (4 mL) e metilaluminoxano (30% em peso em tolueno, 1,0 mL) foram adicionados a um segundo recipiente e agitados durante 30 minutos à temperatura ambiente. O conteúdo do primeiro recipiente e do segundo recipiente foram combinados e agitados durante 60 minutos à temperatura ambiente. Os voláteis foram removidos por vácuo para proporcionar o Exemplo 3 (1,402 g).
[0065] O Exemplo 3 foi utilizado para reações de polimerização de etileno conduzidas num reator de polimerização em fase gasosa à escala de laboratório (autoclave de aço inoxidável de 2 litros equipada com um agitador mecânico de velocidade variável). Para as respectivas reações de polimerização de etileno, o reator foi carregado com NaCl seco (400 g) e aquecido a 105°C sob uma corrente de nitrogênio durante uma hora. Em seguida, o reator foi purgado 6 vezes com nitrogênio, metilaluminoxano com suporte de sílica foi adicionado como um eliminador ao reator, a temperatura do reator foi ajustada a aproximadamente 85°C, o reator foi vedado e o conteúdo do reator foi ligeiramente agitado. O reator foi pré-carregado com hidrogênio, etileno e 1-hexeno a uma pressão total de 1,65 MPa (240 PSI). Ao atingir o estado estacionário, o Exemplo 3 (30 mg) foi carregado no reator utilizando uma bomba de aço inoxidável para iniciar a polimerização. A temperatura do reator foi mantida a 85°C para a polimerização de 60 minutos, onde o hidrogênio, razão C6/C2 e a pressão de etileno foi mantida constante. No final da polimerização de 60 minutos, o reator foi resfriado, ventilado e aberto. A mistura resultante (contendo produto polimérico e sal residual) foi lavada com água e seca. O rendimento do produto polimérico foi de aproximadamente 30,1 g, indicando que o Exemplo 3 era um catalisador de polimerização eficaz.
Claims (7)
1. Complexo de metal de Fórmula II:
caracterizado pelo fato de o complexo de metal de Fórmula II ser formado pela reação do complexo de metal de Fórmula I com um material orgânico polar selecionado do grupo de cetonas, aldeídos, iminas e combinações destes; cada A é independentemente O, S ou N-R4; e cada R2, R3 e, R4 são independentemente selecionados do grupo incluindo hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroilas, alcoxis, ariloxis, alquiltióis, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoilas, alquil- e dialquil- carbamoilas, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anéis aromáticos, anéis aromáticos fundidos e combinações destes ou R2 e R3 são combinados para serem um grupo oxo, um grupo alquilimino ou um grupo tio sendo que o complexo de metal da Fórmula I é: 
onde M é Zr, Hf, ou Ti; cada Het é independentemente um heterocíclico; cada L é independentemente um grupo de ponte; cada X é independentemente Cl, Br, I ou alquil; cada R1 é independentemente selecionado do grupo que inclui hidrogênio, alquilas, alquenilas, alquinilas, cicloalquilas, arilas, acilas, aroilas, alcoxis, ariloxis, alquiltiois, dialquilaminas, alquilamidos, alcoxicarbonilas, ariloxicarbonilas, carbomoilas, alquil- e dialquilcarbamois, aciloxis, acilaminos, aroilaminos, anés aromáticos, anéis aromáticos fundidos, e combinações destes; e cada n é independentemente um inteiro com um valor de um a cinco.
2. Complexo de metal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de M ser Zr.
3. Complexo de metal, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de cada heterocíclico incluir N.
4. Complexo de metal, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o material orgânico polar ser uma cetona.
5. Complexo de metal, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de a cetona ser acetona.
6. Complexo de metal suportado, caracterizado pelo fato de compreender: o complexo de metal conforme definido na reivindicação 1; um ativador; e um material de suporte.
7. Método de formação de um polímero, caracterizado pelo fato de compreender: contatar uma olefina com um complexo de metal conforme definido na reivindicação 1.
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