RU2747481C2 - Комплексные соединения металлов - Google Patents
Комплексные соединения металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2747481C2 RU2747481C2 RU2018136105A RU2018136105A RU2747481C2 RU 2747481 C2 RU2747481 C2 RU 2747481C2 RU 2018136105 A RU2018136105 A RU 2018136105A RU 2018136105 A RU2018136105 A RU 2018136105A RU 2747481 C2 RU2747481 C2 RU 2747481C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- formula
- metal
- compound
- complex
- independently
- Prior art date
Links
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 39
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 13
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- -1 metal complex compound Chemical class 0.000 claims description 50
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims description 47
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 46
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 18
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 17
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 6
- MGYZYLGWXRQUPL-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C[Zr+2]CC1=CC=CC=C1 Chemical group [Cl-].[Cl-].C=1C=CC=CC=1C[Zr+2]CC1=CC=CC=C1 MGYZYLGWXRQUPL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 32
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 10
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 8
- 150000001356 alkyl thiols Chemical class 0.000 description 8
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003435 aroyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 5
- 125000003917 carbamoyl group Chemical group [H]N([H])C(*)=O 0.000 description 5
- 125000005117 dialkylcarbamoyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000005277 alkyl imino group Chemical group 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 4
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MNJYZNVROSZZQC-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylphenyl)boronic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(B(O)O)C=C1 MNJYZNVROSZZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 3
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 2-bromopyridine Chemical compound BrC1=CC=CC=N1 IMRWILPUOVGIMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical class C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 QSLMQGXOMLSFAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical class [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N (5e)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical class C1C2C(=C/C)/CC1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-KRXBUXKQSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical class C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 1H-phosphole Chemical compound C=1C=CPC=1 DJMUYABFXCIYSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylpropyl)oxaluminane Chemical compound CC(C)C[Al]1CCCCO1 NMXLXQGHBSPIDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 2-ethyloxaluminane Chemical compound CC[Al]1CCCCO1 YVSMQHYREUQGRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 2H-pyran Chemical compound C1OC=CC=C1 MGADZUXDNSDTHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 2h-oxazine Chemical compound N1OC=CC=C1 BCHZICNRHXRCHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 2h-thiazine Chemical compound N1SC=CC=C1 AGIJRRREJXSQJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNTNRNUQVKDIPV-UHFFFAOYSA-N 3h-dithiazole Chemical compound N1SSC=C1 UNTNRNUQVKDIPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 7-ethenylbicyclo[4.2.0]octa-1,3,5-triene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)CC2=C1 OOVQLEHBRDIXDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N benzarone Chemical compound CCC=1OC2=CC=CC=C2C=1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RFRXIWQYSOIBDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001718 carbodiimides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N imidazoline Chemical compound C1CN=CN1 MTNDZQHUAFNZQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N isothiazole Chemical compound C=1C=NSC=1 ZLTPDFXIESTBQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N isoxazole Chemical compound C=1C=NOC=1 CTAPFRYPJLPFDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N oxadiazole Chemical compound C1=CON=N1 WCPAKWJPBJAGKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Chemical class C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004291 polyenes Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N pyridazine Chemical compound C1=CC=NN=C1 PBMFSQRYOILNGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N sulfadiazine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)NC1=NC=CC=N1 SEEPANYCNGTZFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N thiadiazole Chemical compound C1=CSN=N1.C1=CSN=N1 VLLMWSRANPNYQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/28—Titanium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/647—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound
- C08F4/649—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic
- C08F4/6493—Catalysts containing a specific non-metal or metal-free compound organic containing halogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
- B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/46—Titanium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/49—Hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к комплексным соединениям металлов, которые можно применять для синтеза полимеров. Предложено комплексное соединение металла Формулы I:
Формула I
где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти. Также предложены комплексное соединения металла Формулы II, такое как приведено в формуле изобретения, комплексные соединения металла на подложке для полимеризации олефинов, способ получения комплексного соединения металла и способ получения полимера. Предложенные комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализаторов полимеризации олефинов. 7 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 пр.
Description
Область техники
Варианты реализации настоящего изобретения относятся к комплексным соединениям металлов, конкретнее, варианты реализации относятся к комплексным соединениям металлов, которые можно применять для синтеза полимеров.
Уровень техники
Полимеры можно применять для ряда продуктов, включая, в числе прочего, пленки и трубы. Полимеры можно получать путем взаимодействия одного или более типов мономеров в реакции полимеризации. В промышленности постоянное внимание направлено на разработку новых и улучшенных материалов и/или способов, которые можно применять для получения полимеров.
Краткое описание изобретения
Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов Формулы I:
Формула I
где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероцикл; каждый L независимо представляет собой мостиковую группу; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.
Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов Формулы II:
Формула II
причем комплексные соединения металлов Формулы II получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов, альдегидов, иминов и комбинаций указанных соединений; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R4; и каждый R2, R3 и R4 независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R2 и R3 вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу.
Согласно настоящему изобретению предложены органические соединения Формулы III:
Формула III
причем органическое соединение Формулы III получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с протонным материалом; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R4; и каждый R2, R3 и R4 независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R2 и R3 вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу.
Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов на подложке, содержащие комплексное соединение металла Формулы I, активатор и материал подложки.
Согласно настоящему изобретению предложены комплексные соединения металлов на подложке, содержащие комплексное соединение металла Формулы II, активатор и материал подложки.
Согласно настоящему изобретению предложены способы получения комплексного соединения металла, включающие взаимодействие арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла, с образованием комплексного соединения металла Формулы I.
Способы могут включать взаимодействие комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы и комбинации указанных соединений, с образованием комплексного соединения металла Формулы II.
Согласно настоящему изобретению предложены способы получения органических соединений Формулы III.
Согласно настоящему изобретению предложены способы получения полимера, включающие осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы I.
Согласно настоящему изобретению предложены способы получения полимера, включающие осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы II.
Приведенное выше краткое описание настоящего изобретения не предназначено описывать каждый раскрытый вариант реализации или каждую форму выполнения настоящего изобретения. В следующем описании будут приведены более конкретные примеры иллюстративных вариантов реализации. В некоторых местах в настоящей заявке обеспечены указания на список примеров, указанные примеры можно применять в различных комбинациях. В каждом случае приведенный список служит только в качестве представительной группы, и не должен рассматриваться как исчерпывающий список.
Подробное описание
В настоящей заявке описаны комплексные соединения металлов и способы получения указанных соединений. Комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализаторов полимеризации. Например, варианты реализации настоящего изобретения могут обеспечивать активность 1000 грамм полимера на грамм комплексного соединения металла на подложке, например, катализатора на подложке согласно настоящему описанию, 1200 грамм полимера на грамм комплексного соединения металла на подложке, 1400 грамм полимера на грамм комплексного соединения металла на подложке, или даже большую активность. Кроме того, в отличие от предшествующих комплексных соединений металлов, комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно выгодно получать без стадии очистки лиганда. Получение комплексных соединений металлов без стадии очистки лиганда может уменьшить время производства и/или стоимость производства, ассоциированные с получением комплексных соединений металлов, снизить количество стадий синтеза, необходимых для получения комплексного соединения металла, и/или устранить отходы производства, обусловленные применяемыми растворителями и побочными продуктами, обычно применяемыми для синтезов лигандов.
Согласно вариантам реализации настоящего изобретения предложено комплексное соединение металла Формулы I:
Формула I
где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероцикл; каждый L независимо представляет собой мостиковую группу; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.
Примеры гетероциклов, которые можно также называть гетероциклическими соединениями, включают, без ограничения, в числе прочего, пиридин, тиофен, фуран, фосфол, имидазол, имидазолин, пиразол, тиазол, изотиазол, триазол, оксадиазол, тиадиазол, дитиазол, пиридин, пиран, тиопиран, диазин, оксазин, тиазин, пиридазин, пиримидин, хинолин, изохинолин, оксазол, пиримидин, бензофуран, бензотиофен, комбинации указанных соединений и производные указанных соединений. В ряде вариантов реализации гетероциклические соединения могут содержать N, O и/или S.
Мостиковая группа может связывать, например, соединять, один или более элементов соединения, например, комплексного соединения металла Формулы I, с одним или более другими элементами этого соединения. Примеры мостиковых групп включают, без ограничения, (CR2)m где m равен 0, 1, 2, 3 или 4; O; S; или NR-, где каждый R независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп.
Как указано, в одном или более вариантов реализации мостиковая группа L может представлять собой (CR2)m, где m равен 0; другими словами, L может отсутствовать. Любому специалисту в данной области техники очевидно, что в случае Формулы I, в которой L отсутствует, комплексное соединение металла может быть также представлено следующей Формулой I(a):
Формула I(a)
где каждый E независимо представляет собой гетероатом.
Как указано, гетероциклы могут содержать N, O или S. В Формуле I(a), каждый гетероцикл представлен кольцевой структурой, содержащей соответствующий E.
Комплексные соединение металлов Формулы I могут быть получены путем взаимодействия арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла. В настоящем описании арил-гетероарильное соединение представляет собой соединение, содержащее арильную группу и гетероарильную группу. Арил-гетероарильные соединения могут быть получены коммерчески и/или синтезированы при помощи различных способов синтеза.
Термин «арил» в настоящем описании относится к ароматической группе. Например, арильная группа, в числе прочего, может быть получена из бензола. Некоторые конкретные примеры материалов, содержащих арильную группу, включают 4-трет-бутилбензолбороновую кислоту и комплексное соединение металла Формулы I.
Арильная группа в комплексном соединении металла Формулы I может содержать одну или более замещающих групп. Например, как показано в Формуле I, каждая арильная группа несет соответствующую замещающую группу (R1)n. Каждый (R1)n может быть независимо выбран, в числе прочего, из водорода, алкилов, алкенилов, алкинилов, циклоалкилов, арилов, ацилов, ароилов, алкоксилов, арилоксилов, алкилтиолов, диалкиламинов, алкиламидов, алкоксикарбонилов, арилоксикарбонилов, карбамоилов, алкил- и диалкилкарбамоилов, ацилоксилов, ациламинов, ароиламинов, ароматических колец, конденсированных ароматических колец, и комбинаций указанных групп. Согласно некоторым вариантам реализации, (R1)n может быть выбран, например, в числе прочего, из метильной, этильной, пропильной, бутильной, пентильной, гексильной, циклопентильной, циклогексильной, бензильной, фенильной, метилфенильной и трет-бутилфенильной групп, включая все изомеры указанных групп. В настоящем описании каждый «n» независимо представляет собой целое число от одного до пяти. Например, каждый n может независимо представлять собой целое число, имеющее значение один, два, три, четыре или пять.
Термин «гетероарил» в настоящем описании относится к ароматической группе, содержащей в кольце один или более атомов, отличных от углерода. Например, как показано в Формуле I, каждая гетероарильная группа содержит соответствующий гетероатом «E». Согласно вариантам реализации настоящего изобретения, каждый E независимо представляет собой N, O или S. Некоторые примеры материалов, содержащих гетероарильную группу, включают пиридин, изоксазол, пиразол, пиррол, фуран, имидазол, оксазол, производные указанных соединений и комплексное соединение металла Формулы I.
Как указано, комплексные соединения металлов Формулы I могут быть получены путем взаимодействия арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла. Предшественник дигалогенид металла, который можно называть металлоорганическим предшественником, содержит атом металла, т.е. «М» в комплексном соединении металла Формулы I. Согласно вариантам реализации настоящего изобретения, M представляет собой Zr, Hf или Ti.
Предшественник дигалогенид металла содержит по меньшей мере два атома галогена. Согласно ряду вариантов реализации настоящего изобретения, предшественник дигалогенид металла содержит по меньшей мере два атома хлора. В одном или более вариантов реализации предшественник дигалогенид металла может представлять собой предшественник дихлорид металла. Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения, предшественник дигалогенид металла может содержать другие атомы и/или функциональные группы. Например, предшественник дигалогенид металла может содержать ряд бензильных групп. Конкретным примером предшественника дигалогенида металла является эфират дибензилдихлорциркония, т.е. Bn2ZrCl2-эфир.
Арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать в различных концентрациях с образованием комплексного соединения металла Формулы I. Например, арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать в мольном отношении от 1:20 до 20:1 моль арил-гетероарильного соединения к моль предшественника дигалогенида металла.
Арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать при различных температурах с образованием комплексного соединения металла Формулы I. Например, арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать при температуре от 0°С до 150°С.
Арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать в присутствии дополнительных материалов. Например, арил-гетероарильное соединение и предшественник дигалогенид металла могут взаимодействовать, в числе прочего, в присутствии растворителя, катализатора и/или ускорителя.
Комплексные соединения металлов Формулы I можно применять в качестве катализаторов полимеризации. Кроме того, комплексные соединения металлов Формулы I можно применять для получения комплексного соединения металла Формулы II:
Формула II
причем комплексное соединение металла Формулы II получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов, альдегидов, иминов и комбинаций указанных соединений; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R4; и каждый R2, R3 и R4 независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R2 и R3 вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу. Комплексные соединения металлов Формулы II можно применять в качестве катализаторов полимеризации.
Как указано, в одном или более вариантов реализации мостиковая группа L, показанная в Формуле II, может представлять собой (CR2)m, где m равен 0; другими словами, L может отсутствовать. Любому специалисту в данной области техники очевидно, что в случае Формулы II, в которой L отсутствует, комплексное соединение металла может быть также представлено следующей Формулой II(a):
Формула II(a).
Комплексные соединения металлов Формулы II могут быть получены путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом. Примеры полярных органических материалов включают, в числе прочих, кетоны, альдегиды, имины и комбинации указанных соединений. Например, комплексное соединение металла Формулы II можно получить путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с ацетоном. В ряде вариантов реализации настоящего изобретения полярный органический материал может быть выбран из нитрилов, иминов, карбодиимидов, цианатов, изоцианатов и комбинаций указанных соединений.
Комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать в различных концентрациях с образованием комплексного соединения металла Формулы II. Например, комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать в мольном отношении от 1:5000 до 200:1 моль комплексного соединения металла Формулы I на моль полярного органического материала, в числе прочих мольных отношений комплексного соединения металла Формулы I и полярного органического материала.
Комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать при различных температурах с образованием комплексных соединений металла Формулы II. Например, комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать при температуре от 0°С до 150°С.
Комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать в присутствии дополнительных материалов. Например, комплексное соединение металла Формулы I и полярный органический материал могут взаимодействовать, в числе прочего, в присутствии растворителя, катализатора и/или ускорителя.
Согласно некоторым вариантам реализации настоящего изобретения предложены органические соединения Формулы III:
Формула III
причем органическое соединение Формулы III получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы II с протонным материалом; каждый A независимо представляет собой O, S или N-R4; и каждый R2, R3 и R4 независимо выбран из группы, содержащей водород, алкилы, алкенилы, алкинилы, циклоалкилы, арилы, ацилы, ароилы, алкоксилы, арилоксилы, алкилтиолы, диалкиламины, алкиламиды, алкоксикарбонилы, арилоксикарбонилы, карбамоилы, алкил- и диалкилкарбамоилы, ацилоксилы, ациламины, ароиламины, ароматические кольца, конденсированные ароматические кольца, и комбинации указанных групп, или R2 и R3 вместе представляют собой оксогруппу, алкилиминогруппу или тиогруппу. Примеры протонных материалов включают, в числе прочего, воду и соляную кислоту. Протонный материал может представлять собой, например, протонный растворитель или протонный реагент.
Комплексное соединение металла Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать в различных концентрациях с образованием органических соединений Формулы III. Например, комплексное соединение металла Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать в мольном отношении от 1:50 до 50:1 моль комплексного соединения металла Формулы II на моль протонного материала.
Комплексное соединение металла Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать при различных температурах с образованием органических соединений Формулы III. Например, комплексные соединения металлов Формулы II и протонный материал могут взаимодействовать при температуре от 0°С до 150°С.
Согласно вариантам настоящего изобретения предложено комплексное соединение металла на подложке. Например, комплексные соединения металлов Формулы I и/или комплексные соединения металлов Формулы II можно комбинировать с материалом подложки с образованием комплексного соединения металла на подложке. Примеры материалов подложки включают неорганические оксиды, такие как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид циркония, оксид тория, а также смеси указанных оксидов, такие как, например, в числе прочего, диоксид кремния-хром, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана. Количество материала подложки, применяемого для получения комплексного соединения металла на подложке, может составлять от примерно 1 до примерно 80 процентов по массе, или от примерно 10 до примерно 60 процентов по массе, или от примерно 20 до примерно 50 процентов по массе, относительно общей массы комплексного соединения металла на подложке.
Согласно некоторым вариантам настоящего изобретения предложено, что комплексное соединение металла на подложке может содержать активатор. Активатор может представлять собой алюмоксан. Алюмоксаны можно описать как олигомерные соединения, содержащие субъединицы —Al(R5)--O--, где R5 представляет собой алкильную группу. Примеры алюмоксанов включают, в числе прочих, метилалюмоксан (МАО), модифицированный метилалюмоксан (ММАО), этилалюмоксан и изобутилалюмоксан. Для ряда вариантов реализации можно также применять смесь различных алюмоксанов и модифицированных алюмоксанов. Активатор можно включать в мольном отношении от 1:5 до 1000:1 моль активатора на моль комплексного соединения металла.
Комплексное соединение металла на подложке можно получать при помощи различных известных способов. Например, можно осуществлять контакт комплексного соединения металла Формулы I и/или комплексного соединения металла Формулы II с материалом подложки в растворе, в суспензии, в твердом виде, или в некоторый комбинации указанных вариантов, и можно нагревать до желаемой температуры в течение определенного времени, для получения комплексного соединения металла на подложке.
Комплексное соединение металла на подложке можно получить, например, посредством объединения одного или более комплексных соединений металлов с одним или более активаторами, и затем объединения полученной смеси с одним или более материалами подложки. Комплексное соединение металла на подложке можно получить, например, посредством объединения одного или более активаторов с одним или более материалами подложки, и затем объединения полученной смеси с одним или более комплексными соединениями металлов. Компоненты можно объединять в присутствии жидкого разбавителя. Например, разбавитель можно применять для создания суспензии. В качестве разбавителя можно применять, в числе прочих, углеводороды, такие как линейные или разветвленные алканы, включая н-гексан, н-пентан и изопентан; ароматические соединения, такие как толуол и ксилол; и галогенированные углеводороды, такие как дихлорметан.
Время контакта одного или более активаторов и одного или более комплексных соединений металлов может варьироваться, например, в зависимости от одного или более таких условий, как температура, давление, тип смешивающего приспособления и/или количества комбинируемых компонентов для получения комплексного соединения металла на подложке.
Комплексное соединение металла на подложке можно получать при помощи способа высушивания распылением. Например, можно создавать суспензию одного или более комплексных соединений металлов, одного или более активаторов и одного или более материалов подложки в жидком разбавителе, а затем высушивать распылением полученную суспензию.
Высушивание распылением можно осуществлять путем распыления суспензии через нагретое сопло в поток нагретого инертного высушивающего газа, такого как азот, аргон или пропан, для испарения разбавителя и получения твердых частиц, например, комплексного соединения металла на подложке согласно настоящему изобретению. Объемный расход высушивающего газа может быть значительно выше, чем объемный расход суспензии. Мелкодисперсное распыление суспензии можно осуществлять, например, при помощи распыляющего сопла или при помощи высокоскоростного центробежного распылителя.
Количества комплексного соединения металла и активирующего соединения, применяемые в суспензии комплексного соединения металла, активатора и материала подложки, могут варьироваться в зависимости, например, от типа применяемого активатора. Например, если активатор представляет собой разветвленный или циклический алюмоксан, мольное отношение атомов алюминия (из активатора) к металлу «М» (из комплексного соединения металла) в суспензии может составлять от примерно 10 до примерно 5000, или от примерно 50 до примерно 1000, или от примерно 100 до примерно 500.
Количество материала подложки, применяемого при получении суспензии, может составлять от примерно 1 до примерно 80 процентов по массе, или от примерно 10 до примерно 60 процентов по массе, или от примерно 20 до примерно 50 процентов по массе, относительно общей массы комплексного соединения металла на подложке.
Высушенное распылением комплексное соединение металла на подложке может представлять собой дисперсный материал. Частицы комплексного соединения металла на подложке могут иметь средний диаметр, в числе прочего, от 5 до 500 ли от 10 до 80 микрометров.
Как указано, комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять в качестве катализаторов полимеризации. Другими словами, комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять для синтеза полимеров. Способы полимеризации, в которых применяют комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению, включают осуществление контакта олефина с одним или более комплексных соединений металлов. Способы полимеризации, в которых применяют комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению, включают способы полимеризации в растворе, способы полимеризации в газовой фазе, способы полимеризации в суспензии, способы полимеризации при высоком давлении и комбинации указанных способов. Например, способ полимеризации при высоком давлении может представлять собой полимеризацию в газовой фазе или полимеризацию в суспензии одного или более олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен. Реактор может представлять собой, например, газофазный полимеризационный реактор с кипящим слоем.
Комплексные соединения металлов согласно настоящему изобретению можно применять для ряда применений, включая способы форполимеризации и/или полимеризации, в широком диапазоне температур и давлений. Температуры в способах форполимеризации и/или полимеризации могут варьироваться, например, от -60°С до примерно 280°С, от 50°С до примерно 200°С или от 60°С до 120°С.
В способе полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода; для ряда применений в способе полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 12 атомов углерода; и для ряда применений в способе полимеризации можно применять один или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 8 атомов углерода. В способе полимеризации можно применять два или более олефинов или сомономеров, таких как, в числе прочих, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1 децен.
Другие олефины, которые можно применять в способе полимеризации, включают, например, мономеры с этиленовыми ненасыщенными связями, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные и несопряженные диены, полиены, винильные мономеры и циклические олефины. Примеры мономеров могут включать, без ограничения, норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенные стиролы, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен. В ряде вариантов реализации способа полимеризации можно получать сополимер этилена, при этом проводят полимеризацию этилена и сомономера, содержащего по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 4 до 15 атомов углерода, предпочтительно, от 4 до 12 атомов углерода, и наиболее предпочтительно, от 4 до 8 атомов углерода, в газофазном способе. В другом варианте реализации способа полимеризации этилен или пропилен можно полимеризовать с по меньшей мере дум различными сомономерами, факультативно, один из которых может являться диеном, с образованием терполимера.
В ряде вариантов реализации способ полимеризации может представлять собой способ в газовой фазе или в суспензии, для полимеризации пропилена, отдельно или с одним или более другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Способ полимеризации может включать осуществление контакта этилена и, факультативно, альфа-олефина с одним или более комплексными соединениями металлов согласно настоящему изобретению, в реакторе в условиях полимеризации, с образованием полимера или сополимера этилена.
Способы полимеризации в газовой фазе известны. Способы полимеризации в газовой фазе описаны, например, в числе прочих, в патентах США №№ 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922, 5436304, 5453471, 5462999, 5616661, 5668228, 5627242, 5665818 и 5677375.
В способе полимеризации в суспензии применяют давление в диапазоне от примерно 1 до примерно 50 атмосфер или даже выше, и температуру в диапазоне от 0°С до примерно 120°С. В способе полимеризации в суспензии суспензия твердых частиц полимера может образовываться в полимеризационной среде жидкого разбавителя, в которую можно вводить такие компоненты, как одно или более комплексных соединений металлов согласно настоящему изобретению, этилен, сомономеры и/или водород. Суспензию, включая разбавитель, можно периодически или непрерывно отбирать из реактора, причем летучие компоненты отделяют от полимера и рециркулируют, факультативно, после перегонки, в реактор. Жидкий разбавитель, применяемый в полимеризационной среде, может представлять собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода; для некоторых применений можно применять разветвленные алканы. Применяемая среда может быть жидкой в условиях полимеризации и относительно инертной. Если в качестве среды применяют пропан, способ можно осуществлять при сверхкритических для разбавителя температурах и давлениях. Предпочтительно, в качестве среды применяют гексан или изобутан.
В ряде вариантов реализации способ полимеризации можно рассматривать как полимеризацию в форме частиц или способ полимеризации в суспензии, где температуру поддерживают ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика известна и описана, например, в патенте США № 3248179. Другие способы полимеризации в суспензии включают способы с использованием петлеобразного реактора и способы с использованием ряда реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или в комбинации указанных вариантов. Примеры способов полимеризации в суспензии включают непрерывные способы в петлеобразном реакторе или в реакторе с перемешиванием. Также другие способы полимеризации в суспензии описаны в патенте США № 4613484. Примеры способов полимеризации в растворе описаны в патентах США №№ 4271060, 5001205, 5236998 и 5589555.
Примеры
В Примерах использовали различные термины и обозначения материалов, включая, например, следующие:
2-бромпиридин (гетероарильное соединение, доступное от Sigma-Aldrich); 4-трет-бутилбензолбороновая кислота (арильное соединение, доступное от Combi-Blocks); тетрагидрофуран (доступный от Sigma-Aldrich); [(PtBu3)PdBr]2 (катализатор, доступный от Strem); тетрабензилцирконий (доступный от Strem); хлорид циркония(IV) (доступный от Strem); дициклогексилкарбодиимид (доступный от Sigma-Aldrich); диоксид кремния (материал подложки, Davison 757-875, доступный от PQ Corporation); метилалюминоксан (активатор, доступный от Albemarle).
Арил-гетероарильное соединение получали следующим образом. В контейнер помещали 2-бромпиридин (4,00 г), 4-трет-бутилбензолбороновую кислоту (5,86 г), тетрагидрофуран (40 мл) и гидроксид калия (4,26 г). К содержимому контейнера медленно добавляли [(PtBu3)PdBr]2 (0,19 г), что вызывало выделение тепла и кипение тетрагидрофурана. Содержимое контейнера перемешивали в течение 40 минут, после чего удаляли растворитель при помощи роторного испарителя. К содержимому контейнера добавляли эфир (200 мл) и NaOH (1M, 150 мл) и перемешивали в течение 20 минут. Затем отделяли органический слой и промывали водой (100 мл) и раствором соли (100 мл), затем пропускали через слой диоксида кремния, получая фильтрат. Выпаривали из фильтрата летучие соединения и получали 5,18 г (выход 97%) прозрачной светло-оранжевой жидкости, которая соответствовала по данным 1H и 13C ЯМР 2-(4-tBu-C6H4)-пиридину, т.е. арил-гетероарильному соединению.
Эфират дибензилдихлорциркония, предшественник дигалогенид металла, получали следующим образом. Тетрабензилцирконий (5,00 г) добавляли к хлориду циркония(IV) (2,56 г) в эфире (35 мл) с образованием суспензии. После перемешивания в течение 90 мин полученную суспензию фильтровали для удаления следов серого твердого вещества, и выдерживали полученный фильтрат в морозилке для кристаллизации продукта. Жидкий слой декантировали и высушивали полученный кристаллический продукт в вакууме, получая 7,00 г эфирата дибензилдихлорциркония. Структуру подтверждали при помощи 1H и 13C ЯМР.
Пример 1, комплексное соединение металла Формулы I, получали следующим образом. 2-(4-tBu-C6H4)-пиридин (1,97 г), полученный, как описано выше, эфират дибензилдихлорциркония (2,00 г), полученный, как описано выше, и толуол помещали в контейнер и выдерживали при 60°С в течение двух часов, после чего контейнер охлаждали до комнатной температуры. Из содержимого контейнера удаляли растворитель в вакууме, получая Пример 1, который промывали гексаном (трижды по 10 мл), а затем высушивали. Подтверждали получение Примера 1, комплексного соединения металла Формулы I, при помощи 1H и 13C ЯМР; выход составил 2,59 г (96%).
Пример 2, комплексное соединение металла Формулы II, получали следующим образом. Пример 1 (0,900 г), сухой ацетон (0,37 мл) и толуол (9 мл) помещали в контейнер и выдерживали при 50°С в течение приблизительно двенадцати часов, получая Пример 2. часть (0,2 мл) содержимого контейнера отбирали и объединяли с водой для протонолиза органического лиганда, который затем экстрагировали эфиром и анализировали при помощи ЖХ-МС. ЖХ-МС показала ожидаемое превращение в пиридиловый спирт. Пример 2 кристаллизовали из толуола, и показали при помощи рентгеноструктурного анализа монокристалла, что он соответствует структуре Формулы II.
Пример 3, комплексное соединение металла на подложке, получали следующим образом. Пример 2 (6 мл, 0,0115 M) и раствор дициклогексилкарбодиимида в толуоле (1 мл, 0,14 M) герметично закрывали в первом контейнере и выдерживали при 50°С в течение приблизительно двенадцати часов. Диоксид кремния Davison 757-875 (1,00 г), толуол (4 мл) и метилалюминоксан (30% масс. в толуоле, 1,0 мл) помещали во второй контейнер и перемешивали в течение 30 минут при комнатной температуре. Содержимое первого контейнера и второго контейнера объединяли и перемешивали в течение 60 минут при комнатной температуре. Удаляли летучие вещества в вакууме, получая Пример 3 (1,402 г).
Пример 3 использовали в реакции полимеризации этилена, проводимой в газофазном полимеризационном реакторе лабораторного масштаба (автоклав из нержавеющей стали объемом 2 литра, снабженный механической мешалкой с регулируемой скоростью). Для соответствующей реакции полимеризации этилена в реактор помещали высушенный NaCl (400 г) и нагревали при 105°С в токе азота в течение одного часа. Затем реактор 6 раз продували азотом, помещали в реактор метилалюминоксан на подложке диоксида кремния в качестве влагопоглотителя, устанавливали температуру реактора приблизительно 85°С, реактор закупоривали и содержимое реактора слабо перемешивали. Затем в реактор подавали предварительную загрузку из водорода, этилена и 1-гексена при суммарном давлении 240 PSI. После достижения стационарного режима в реактор подавали Пример 3 (30 мг) при помощи стальной бомбы для начала полимеризации. Температуру в реакторе поддерживали равной 85°С в течение 60 минут полимеризации, при этом содержание водорода, отношение C6/C2 и давление этилена поддерживали постоянными. После окончания 60 минут полимеризации реактор охлаждали, выпускали газ и открывали. Полученную смесь (содержащую полимерный продукт и оставшуюся соль) промывали водой и высушивали. Выход полимерного продукта составил приблизительно 30,1 г, что показало, что Пример 3 является эффективным катализатором полимеризации.
Claims (37)
1. Комплексное соединение металла Формулы I:
Формула I
где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.
2. Комплексное соединение металла Формулы II:
Формула II
где комплексное соединение металла Формулы II получено путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов; и где значения М, Het, L, X, R1, n такие как указаны выше для соединения металла Формулы I, каждый A независимо представляет собой O; и каждый R2 и R3 независимо выбран из группы, включающей алкилы.
3. Комплексное соединение металла по п. 2, отличающееся тем, что M представляет собой Zr.
4. Комплексное соединение металла на подложке для полимеризации олефинов, содержащее:
комплексное соединение металла по п. 1;
активатор; и
материал подложки.
5. Комплексное соединение металла на подложке для полимеризации олефинов, содержащее:
комплексное соединение металла по п. 2;
активатор; и
материал подложки.
6. Способ получения комплексного соединения металла, включающий: взаимодействие арил-гетероарильного соединения с предшественником дигалогенидом металла с образованием комплексного соединения металла Формулы I:
Формула I
где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что дигалогенид металла представляет собой эфират дибензилдихлорциркония.
8. Способ по п. 6, дополнительно включающий:
взаимодействие комплексного соединения металла по п. 6 с полярным органическим материалом, выбранным из группы кетонов, с образованием комплексного соединения металла Формулы II:
Формула II
где значения М, Het, L, X, R1, n такие как указаны выше для соединения металла Формулы I, каждый A независимо представляет собой O; и каждый R2 и R3 независимо выбран из группы, включающей алкилы.
9. Способ получения полимера, включающий:
осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы I:
Формула I
где M представляет собой Zr, Hf или Ti; каждый Het независимо представляет собой гетероциклическое кольцо, которое содержит N; каждый L отсутствует; каждый X независимо представляет собой Cl, Br, I или алкил; каждый R1 независимо выбран из группы, включающей водород, алкилы; и каждый n независимо представляет собой целое число от одного до пяти.
10. Способ получения полимера, включающий:
осуществление контакта олефина с комплексным соединением металла Формулы II:
Формула II
где комплексное соединение металла Формулы II получают путем взаимодействия комплексного соединения металла Формулы I с полярным органическим материалом, выбранным из группы, состоящей из кетонов; и где значения М, Het, L, X, R1, n такие как указаны выше для соединения металла Формулы I, каждый A независимо представляет собой O; и каждый R2 и R3 независимо выбран из группы, включающей алкилы.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201662314480P | 2016-03-29 | 2016-03-29 | |
| US62/314,480 | 2016-03-29 | ||
| PCT/US2017/022008 WO2017172332A1 (en) | 2016-03-29 | 2017-03-13 | Metal complexes |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2018136105A RU2018136105A (ru) | 2020-04-13 |
| RU2018136105A3 RU2018136105A3 (ru) | 2020-04-20 |
| RU2747481C2 true RU2747481C2 (ru) | 2021-05-05 |
Family
ID=58410477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018136105A RU2747481C2 (ru) | 2016-03-29 | 2017-03-13 | Комплексные соединения металлов |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10730966B2 (ru) |
| EP (1) | EP3436464B1 (ru) |
| JP (1) | JP7125896B2 (ru) |
| KR (1) | KR102359117B1 (ru) |
| CN (1) | CN108779130B (ru) |
| BR (1) | BR112018068845B1 (ru) |
| CA (1) | CA3019327A1 (ru) |
| ES (1) | ES2818733T3 (ru) |
| RU (1) | RU2747481C2 (ru) |
| SG (1) | SG11201808175UA (ru) |
| WO (1) | WO2017172332A1 (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109906663B (zh) * | 2016-11-02 | 2021-08-03 | 华为技术有限公司 | 一种信息发送方法、设备和系统 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1241175A2 (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Tosoh Corporation | Transition metal compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst |
| US20020142912A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-10-03 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts |
| WO2002085820A2 (en) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Indiana University | Chiral organic compounds and metal coordination complexes thereof |
| WO2012134614A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
| RU2514405C2 (ru) * | 2008-07-25 | 2014-04-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Пиридилдиамидные комплексы переходных металлов, их получение и применение |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3248179A (en) | 1962-02-26 | 1966-04-26 | Phillips Petroleum Co | Method and apparatus for the production of solid polymers of olefins |
| US4271060A (en) | 1979-09-17 | 1981-06-02 | Phillips Petroleum Company | Solution polymerization process |
| US4588790A (en) | 1982-03-24 | 1986-05-13 | Union Carbide Corporation | Method for fluidized bed polymerization |
| US4543399A (en) | 1982-03-24 | 1985-09-24 | Union Carbide Corporation | Fluidized bed reaction systems |
| US4613484A (en) | 1984-11-30 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum Company | Loop reactor settling leg system for separation of solid polymers and liquid diluent |
| US5001205A (en) | 1988-06-16 | 1991-03-19 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for production of a high molecular weight ethylene α-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst |
| FR2634212B1 (fr) | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| US5236998A (en) | 1991-03-07 | 1993-08-17 | Occidental Chemical Corporation | Process for the manufacture of linear polyethylene containing α-alkene commonomers |
| US5589555A (en) | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
| US5436304A (en) | 1992-03-19 | 1995-07-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5352749A (en) | 1992-03-19 | 1994-10-04 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5317036A (en) | 1992-10-16 | 1994-05-31 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts |
| AU682821B2 (en) | 1993-04-26 | 1997-10-23 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| US5462999A (en) | 1993-04-26 | 1995-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
| ZA943399B (en) | 1993-05-20 | 1995-11-17 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation process |
| US5453471B1 (en) | 1994-08-02 | 1999-02-09 | Carbide Chemicals & Plastics T | Gas phase polymerization process |
| US5616661A (en) | 1995-03-31 | 1997-04-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling particle growth during production of sticky polymers |
| US5677375A (en) | 1995-07-21 | 1997-10-14 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for producing an in situ polyethylene blend |
| US5665818A (en) | 1996-03-05 | 1997-09-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | High activity staged reactor process |
| US5627242A (en) | 1996-03-28 | 1997-05-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for controlling gas phase fluidized bed polymerization reactor |
| JP4857475B2 (ja) | 2001-03-12 | 2012-01-18 | 東ソー株式会社 | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| EP1841834B1 (en) * | 2004-12-23 | 2009-05-06 | Ciba Holding Inc. | Electroluminescent metal complexes with nucleophilic carbene ligands |
| US20110294972A1 (en) | 2010-05-27 | 2011-12-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Olefin Polymerization Catalysts |
-
2017
- 2017-03-13 WO PCT/US2017/022008 patent/WO2017172332A1/en active Application Filing
- 2017-03-13 US US16/089,478 patent/US10730966B2/en active Active
- 2017-03-13 CN CN201780015632.7A patent/CN108779130B/zh active Active
- 2017-03-13 SG SG11201808175UA patent/SG11201808175UA/en unknown
- 2017-03-13 CA CA3019327A patent/CA3019327A1/en active Pending
- 2017-03-13 EP EP17713542.3A patent/EP3436464B1/en active Active
- 2017-03-13 RU RU2018136105A patent/RU2747481C2/ru active
- 2017-03-13 KR KR1020187028999A patent/KR102359117B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-13 BR BR112018068845-2A patent/BR112018068845B1/pt active IP Right Grant
- 2017-03-13 JP JP2018547479A patent/JP7125896B2/ja active Active
- 2017-03-13 ES ES17713542T patent/ES2818733T3/es active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020142912A1 (en) * | 2000-11-07 | 2002-10-03 | Symyx Technologies, Inc. | Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts |
| EP1241175A2 (en) * | 2001-03-12 | 2002-09-18 | Tosoh Corporation | Transition metal compound, catalyst for polymerization of olefin, and process for polymerization of olefin using the catalyst |
| WO2002085820A2 (en) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Indiana University | Chiral organic compounds and metal coordination complexes thereof |
| RU2514405C2 (ru) * | 2008-07-25 | 2014-04-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Пиридилдиамидные комплексы переходных металлов, их получение и применение |
| WO2012134614A1 (en) * | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2818733T3 (es) | 2021-04-13 |
| EP3436464B1 (en) | 2020-08-05 |
| JP2019513130A (ja) | 2019-05-23 |
| US20190144570A1 (en) | 2019-05-16 |
| US10730966B2 (en) | 2020-08-04 |
| RU2018136105A (ru) | 2020-04-13 |
| SG11201808175UA (en) | 2018-10-30 |
| KR102359117B1 (ko) | 2022-02-08 |
| JP7125896B2 (ja) | 2022-08-25 |
| EP3436464A1 (en) | 2019-02-06 |
| CN108779130B (zh) | 2021-12-31 |
| WO2017172332A1 (en) | 2017-10-05 |
| CN108779130A (zh) | 2018-11-09 |
| BR112018068845A2 (pt) | 2019-01-22 |
| RU2018136105A3 (ru) | 2020-04-20 |
| CA3019327A1 (en) | 2017-10-05 |
| BR112018068845B1 (pt) | 2022-10-11 |
| KR20180128927A (ko) | 2018-12-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101264504B1 (ko) | 피리딜다이아미도 전이 금속 착체, 이의 제조 및 용도 | |
| JP6571190B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化方法 | |
| KR101429746B1 (ko) | 안사-메탈로센 촉매를 이용한 알파-올레핀 올리고머의 제조방법 | |
| RU2747481C2 (ru) | Комплексные соединения металлов | |
| US11214636B2 (en) | Rigid non-cyclopentadienyl group 4 transition metal and rare earth metal catalysts for olefin polymerization | |
| KR101237467B1 (ko) | 새로운 포스트 메탈로센형 전이 금속 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조방법 | |
| KR20230017245A (ko) | 감쇠된 포스트-메탈로센 촉매 | |
| KR20230018410A (ko) | 감쇠된 하이브리드 촉매 | |
| JPH0977819A (ja) | ポリオレフィン製造用触媒、およびポリオレフィンの製造方法 | |
| KR20160110079A (ko) | 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
| US5821310A (en) | Organometallic compounds and catalyst compositions | |
| KR20190023926A (ko) | 에틸렌 올리고머화용 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 시스템 및 이를 이용한 선형 알파 올레핀의 제조방법 | |
| KR101818371B1 (ko) | 탠덤 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리에틸렌 제조방법 | |
| KR101809652B1 (ko) | 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 | |
| JP6453458B2 (ja) | リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| KR20200042950A (ko) | 올레핀의 중합 | |
| KR20240004523A (ko) | 촉매 | |
| JP2002527446A (ja) | 固定した架橋を有するメタロセン | |
| WO2002057280A2 (en) | Method for preparation of boratabenzene derivatives |