KR20240004523A - 촉매 - Google Patents
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Abstract
에틸렌과 같은 올레핀의 중합에 사용하기에 적합한 화합물이 기재되어 있다. 기재된 화합물을 사용하여 올레핀을 중합하는 방법도 기재되어 있다. 이 화합물은 높은 중합 활성을 나타내며 고분자량 및 낮은 다분산성을 비롯한 산업적으로 바람직한 특성을 갖는 폴리올레핀을 제공한다.
Description
본 발명은 에틸렌과 같은 올레핀의 중합에서 촉매로 사용하기에 적합한 신규 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 에틸렌과 같은 올레핀의 중합 공정에서의 화합물의 용도에 관한 것이다.
에틸렌 (및 일반적으로 α-올레핀)은 특정 전이 금속 촉매의 존재하에 낮은 압력 또는 중간 압력에서 쉽게 중합될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 지글러-나타(Zeigler-Natta) 유형 촉매로 알려져 있다.
에틸렌 (및 일반적으로 α-올레핀)의 중합을 촉매하는 이러한 지글러-나타 유형 촉매의 특정 그룹은 종종 알루미녹산(aluminoxane) 활성화제와 조합된 메탈로센(metallocene) 전이 금속 촉매를 포함한다. 메탈로센은 두 개의 η5-사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 유형 리간드 사이에 결합된 금속으로 구성된다.
메탈로센 및 포스트-메탈로센 화학 분야의 최근 발전에도 불구하고, 올레핀, 특히 에틸렌 중합 반응에 사용하기 위한 개선된 촉매에 대한 필요성이 여전히 남아 있다. 특히, 증가된 활성, 개선된 공단량체(comonomer) 혼입, 및/또는 생성된 폴리올레핀에 바람직한 특성(예를 들어, 고분자량, 낮은 다분산성(polydispersity) 등)을 부여하는 능력을 갖는 새로운 촉매에 대한 필요성이 남아있다.
본 발명은 전술한 바를 염두에 두고 고안되었다.
발명의 요약
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기에 나타낸 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
상기 식에서
R1 및 R2는 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, -NR3R4 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, R3 및 R4는 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R8 기로 임의로 치환되고;
Ra 및 Rb는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐 및 아릴 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 및
각각의 Y는 수소화물(hydride), 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고, 각각의 R9는 독립적으로 (1-3C)알킬이고, R10 및 R11은 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 수소 및 (1-2C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R14는 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14는 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R15 기로 임의로 치환된다.
본 발명의 제2측면에 따르면, 하기에 나타낸 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
상기 식에서
R1 및 R2는 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, -NR3R4 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, R3 및 R4는 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R8 기로 임의로 치환되고;
Ra 및 Rb는 (1-4C)알킬 및 (2-4C)알케닐 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 및
각각의 Y는 수소화물, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고, 각각의 R9는 독립적으로 (1-3C)알킬이고, R10 및 R11은 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 수소 및 (1-2C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R14는 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14는 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R15 기로 임의로 치환된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 적어도 하나의 올레핀을 본원에 정의된 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
발명의 상세한 설명
정의
단독으로 또는 접두어로 사용되는 용어 "(m-nC)" 또는 "(m-nC) 기"는 m 내지 n개의 탄소 원자를 갖는 임의의 기를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 모두 포함한다. "프로필"과 같은 개별 알킬기에 대한 언급은 직쇄 버전에만 적용되며 "이소프로필"과 같은 개별 분지쇄 알킬기에 대한 언급은 분지쇄 버전에만 적용된다. 예를 들어, "(1-6C)알킬"에는 (1-4C)알킬, (1-3C)알킬, 프로필, 이소프로필 및 t-부틸이 포함된다.
용어 "알케닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합이 기 내에 존재하는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 지칭한다. 알케닐 기의 예에는 에테닐, 프로페닐 및 부트-2,3-에닐이 포함되며 가능한 모든 기하(E/Z) 이성질체가 포함된다.
용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합이 기 내에 존재하는 2개 이상의 탄소 원자를 포함하는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 지칭한다. 알키닐 기의 예로는 아세틸레닐 및 프로피닐이 포함된다.
용어 "알콕시"는 O-연결된 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 지칭한다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시 및 t-부톡시가 포함된다.
용어 "할로알킬"은 본원에서 하나 이상의 수소 원자가 할로겐(예를 들어, 불소) 원자로 대체된 알킬기를 지칭하는 데 사용된다. 종종 할로알킬은 플루오로알킬이다. 할로알킬기의 예에는 -CH2F, -CHF2 및 -CF3가 포함된다. 가장 자주, 할로알킬은 -CF3이다.
용어 "할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도, 적절하게는 플루오로, 클로로 및 브로모, 더욱 적절하게는 플루오로 및 클로로를 의미한다. 가장 적합하게는, 할로는 클로로이다.
용어 "카보사이클릴", "카보사이클릭" 또는 "카보사이클"은 비방향족 포화 또는 부분 포화 모노사이클릭, 융합, 가교, 또는 스피로 바이사이클릭 탄소-함유 고리 시스템(들)을 의미한다. 카보사이클릭 기의 예에는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐 및 스피로[3.3]헵타닐이 포함된다.
용어 "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭" 또는 "헤테로사이클"은 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 하나 이상(예를 들어, 1-4개, 특히 1, 2 또는 3개)의 헤테로원자를 포함하는 비방향족 포화 또는 부분 포화 모노사이클릭, 융합, 가교, 또는 스피로 바이사이클릭 헤테로사이클릭 고리 시스템(들)을 의미한다. 헤테로사이클의 예에는 아제티디닐, 피롤리디닐, 피페리디닐, 피페라지닐, 테트라히드로트리아지닐, 테트라히드로피라졸릴 등이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "방향족"은 6, 7, 8, 9 또는 10개의 고리 탄소 원자를 포함하는 방향족 고리 시스템을 의미한다. 아릴은 종종 페닐이지만 2개 이상의 고리를 갖는 다환식 고리 시스템일 수 있으며, 그 중 적어도 하나는 방향족이다. 이 용어에는 페닐, 나프틸 등과 같은 그룹에 대한 언급이 포함된다.
용어 "헤테로아릴" 또는 "헤테로방향족"은 질소, 산소 또는 황으로부터 선택되는 하나 이상(예를 들어 1-4개, 특히 1, 2 또는 3개)의 헤테로원자를 포함하는 방향족 모노, 바이 또는 폴리사이클릭 고리를 의미한다. 5원 헤테로아릴 기의 예에는 피롤릴, 푸라닐, 티에닐, 이미다졸릴, 푸라자닐(furazanyl), 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 옥사트리아졸릴, 이속사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴 및 테트라졸릴 기가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다. 6원 헤테로아릴 기의 예에는 피리딜, 피라지닐, 피리다지닐, 피리미디닐 및 트리아지닐이 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
모이어티와 관련하여 본원에서 사용되는 용어 "치환된"은 상기 모이어티 내의 수소 원자 중 1개 이상, 특히 최대 5개가 기재된 치환기의 상응하는 수에 의해 서로 독립적으로 대체되는 것을 의미한다. 바람직하게는, 모이어티와 관련하여 본원에서 사용되는 "치환된"은 상기 모이어티 내 수소 원자 중 1, 2 또는 3개가 기재된 치환기의 상응하는 수에 의해 서로 독립적으로 대체되는 것을 의미한다. 더욱 더 바람직하게는, 모이어티와 관련하여 본원에서 사용되는 "치환된"은 상기 모이어티 내 수소 원자 중 1개 또는 2개가 기재된 치환기의 상응하는 수에 의해 서로 독립적으로 대체되는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "임의로 치환된"은 치환되거나 비치환됨을 의미한다.
물론, 치환기는 화학적으로 가능한 위치에만 존재할 수 있으며, 당업자는 특정 치환이 가능한지 여부를 부적절한 노력 없이 (실험적으로 또는 이론적으로) 결정할 수 있다는 것이 이해될 것이다.
본 명세서의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐, 사항(subject matter)이 "포함하다"(또는 "포함하다" 또는 "포함하는")라는 용어를 사용하여 본원에 기재되는 경우, 동일한 사항이 대신에 "구성된다"(또는 "구성된다" 또는 "구성되는") 또는 "본질적으로 구성된다"(또는 "본질적으로 구성된다" 또는 "본질적으로 구성되는")라는 용어를 사용하여 기재되는 것도 또한 고려된다.
본 명세서의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함한다. 특히, 부정관사가 사용되는 경우, 본 명세서는 문맥에서 달리 요구하지 않는 한, 단일성(singularity)뿐만 아니라 복수성(plurality)을 고려하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 특정 측면, 구현예 또는 실시예와 관련하여 설명된 특징은 호환되지 않는 것이 아닌 한 본원에 기재된 임의의 다른 측면, 구현예 또는 실시예에 적용 가능한 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서(첨부된 청구항, 요약 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징, 및/또는 그렇게 개시된 방법 또는 공정의 모든 단계는 임의의 조합으로 결합될 수 있으며, 단, 그러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합은 제외된다. 본 발명은 본원에 인용된 임의의 특정 구현예의 세부사항으로 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서(첨부된 청구범위, 요약 및 도면 포함)에 개시된 특징 중 임의의 신규한 하나 또는 임의의 신규한 조합으로 확장되거나, 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 하나 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.
달리 명시하지 않는 한, 주어진 제품의 특정 성분의 양 또는 농도가 중량 백분율(wt.% 또는 %w/w)로 지정되는 경우, 상기 중량 백분율은 제품 전체의 총 중량 대비 상기 성분의 중량의 백분율을 의미한다. 당업자는 제품의 모든 성분의 중량 백분율의 합이 총 100 wt.%라는 것을 이해할 것이다. 그러나, 모든 성분이 나열되지 않은 경우(예를 들어, 제품이 하나 이상의 특정 성분을 "포함한다"고 하는 경우), 중량 백분율 밸런스는 선택적으로 불특정 성분에 의해 최대 100 wt%까지 구성될 수 있다.
화학식 (I)의 화합물
본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기에 나타낸 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물이 제공된다:
상기 식에서
R1 및 R2는 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, -NR3R4 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, R3 및 R4는 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R8 기로 임의로 치환되고;
Ra 및 Rb는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐 및 아릴 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 및
각각의 Y는 수소화물, 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고, 각각의 R9는 독립적으로 (1-3C)알킬이고, R10 및 R11은 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 수소 및 (1-2C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R14는 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14는 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R15 기로 임의로 치환된다.
엄격한 조사를 통해, 발명자들은 올레핀, 특히 에틸렌의 중합에서 매우 매력적인 전촉매(procatalyst) 역할을 하는 새로운 화합물을 고안하였다. 포스트-메탈로센 분야의 최근 개발과 비교할 때, 본 발명의 화합물은 증가된 올레핀 중합 활성과 고분자량 및 낮은 다분산성을 비롯한 산업적으로 매력적인 폴리올레핀 특성이라는 이중 이점을 제공한다.
하가의 단락들은 화학식 (I)의 화합물을 더 자세히 논의하며 본 발명의 제1 측면과 제2 측면 모두에 적용 가능하다.
R1 및 R2는 수소, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있다. 적합하게는, R1 및 R2는 수소, (1-4C)알킬 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
R7은 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게는, R7은 페닐 및 5-6원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 5-6원 헤테로아릴은 1 또는 2개의 질소 헤테로원자를 함유한다. 가장 적합하게는, R7은 페닐이다. R7은 독립적으로 하나 이상의 R8 기로 임의로 치환될 수 있다.
R8은 할로 및 (1-3C)알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구현예에서, R1 및 R2는 수소, 메틸, tert-부틸 및 -C(CH3)2Ph로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되며, 여기서 Ph는 페닐을 나타낸다. 적합하게는, R1 및 R2는 메틸, tert-부틸 및 -C(CH3)2Ph로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다. 특정의 비제한적 예는 다음을 포함한다: (i) R1은 tert-부틸이고 R2는 메틸이고; (ii) R1 및 R2는 둘 다 tert-부틸이고; 및 (iii) R1 및 R2는 둘 다 -C(CH3)2Ph이고, 그 중 예 (ii)가 특히 적합하다.
Ra 및 Rb는 (1-3C)알킬 및 아릴 중에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 이의 특정 예로는 메틸, n-프로필 및 페닐이 포함된다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 각각 메틸 및 메틸이거나, 또는 각각 메틸 및 n-프로필이거나, 또는 각각 메틸 및 페닐일 수 있다.
Ra 및 Rb는 (1-3C)알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있으며, 이의 특정 예로는 메틸 및 n-프로필이 포함된다. 적합하게는, Ra 및 Rb는 모두 동일하다. 보다 적합하게는, Ra 및 Rb는 둘 다 메틸이다.
각각의 Y는 수소화물, 클로로, 브로모, 요오도, (1-3C)알킬, (1-3C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
적합하게는, p는 1이고 R9는 메틸이다.
R10 및 R11은 (1-3C)알킬, 특히 메틸로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R12 및 R13은 수소일 수 있다.
R14는 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 적합하게는, R14는 페닐 및 5-6원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 상기 5-6원 헤테로아릴은 1 또는 2개의 질소 헤테로원자를 함유한다. 가장 적합하게는, R14는 페닐이다. R14는 독립적으로 하나 이상의 R15 기로 임의로 치환될 수 있으며, 이들 각각은 (1-4C)알킬로 이루어진 군으로부터 적절하게 독립적으로 선택된다.
-(O)q-(CR12R13)r-R14 기의 특정의 비제한적 예는 다음을 포함한다:
상기 식에서 각각의 R16은 수소 및 R15로부터 독립적으로 선택된다.
특정 구현예에서, 각각의 Y는 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, -CH2Si(CH3)3, -N(CH3)2 및 -O-2,6-디이소프로필페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합하게는, 각각의 Y는 클로로, 브로모, 요오도 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 더욱 적절하게는, 두 Y 모두 동일하다.
특히 적합한 구현예에서, Y는 클로로이다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기에 나타낸 화학식 I-A에 따른 구조를 갖는다:
상기 식에서 R1, R2 및 Y는 상기 정의된 바와 같다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기에 나타낸 화학식 I-B에 따른 구조를 갖는다:
상기 식에서 R1, R2, Ra 및 Rb는 상기 정의된 바와 같다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기에 나타낸 화학식 I-C에 따른 구조를 갖는다:
상기 식에서 R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 다음 구조 중 하나를 갖는다:
상기 식에서 tBu는 tert-부틸을 나타내고, iPr은 이소-프로필을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고, Bn은 벤질을 나타낸다.
화학식 (I)의 화합물은 지지 기재(supporting substrate)와 결합(예를 들어, 고정화 또는 지지)될 수 있다. 적합하게는, 지지 기재는 고체이다. 화합물은 하나 이상의 공유 또는 이온 상호작용에 의해 직접적으로 또는 적합한 연결 모이어티를 통해 지지 기재 상에 고정될 수 있음이 이해될 것이다. 그럼에도 불구하고, 지지 기재의 화합물의 고정화로부터 발생하는 사소한 구조적 변형(예를 들어, 하나 또는 두 Y기 모두의 손실)은 본 발명의 범위 내에 있음이 이해될 것이다.
적합하게는, 지지 기재는 고체 폴리메틸알루미녹산, 실리카-지지된 메틸알루미녹산, 알루미나, 제올라이트, 층상 이중 수산화물 및 층상 이중 수산화물-지지된 메틸알루미녹산으로부터 선택된다. 보다 적절하게는, 지지 기재는 고체 폴리메틸알루미녹산, 실리카-지지된 메틸알루미녹산 및 층상 이중 수산화물-지지된 메틸알루미녹산으로부터 선택되며, 특히 낮은 다분산성을 갖는 고분자량 폴리올레핀을 얻고자 하는 경우 층상 이중 수산화물-지지된 메틸알루미녹산이 바람직할 수 있다.
특정 구현예에서, 지지 기재는 고체 폴리메틸알루미녹산이다. 고체 폴리메틸알루미녹산 지지 기재 내 Al 대 화학식 I의 화합물 내 금속 X의 몰비(즉, [Alsupport]/[X])는 50:1 내지 400:1일 수 있고, 적합하게는 150:1 내지 250:1이다 .
용어 "고체 MAO", "sMAO" 및 "고체 폴리메틸알루미녹산"은 일반식 -[(Me)AlO]n-을 갖는 고체상 물질을 지칭하기 위해 본원에서 동의어로 사용되며, 여기서 n은 4 내지 50의 정수이다(예를 들어, 10 내지 50). 임의의 적합한 고체 폴리메틸알루미녹산이 사용될 수 있다.
고체 폴리메틸알루미녹산과 다른 통상적인 MAO 사이에는 수많은 실질적인 구조적 및 거동적 차이가 존재한다. 아마도 가장 주목할 만한 점은 고체 폴리메틸알루미녹산이 많은 탄화수소 용매에 용해되지 않는다는 점에서 다른 MAO와 구별되며 따라서 이질적인 지지 시스템 역할을 한다는 것이다. 전통적으로 슬러리 중합에서 활성화제 종(activator species)으로 사용되거나 별도의 고체 지지 기재(예를 들어, SiO2)의 표면을 개질하기 위해 사용되는 통상적인 탄화수소 가용성 MAO와는 대조적으로, 본 발명의 일부로서 유용한 고체 폴리메틸알루미녹산은 그 자체로 고체상 지지 기재로서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명의 일부로서 사용되는 고체 폴리메틸알루미녹산 지지 기재에는 고체 지지 기재로 간주될 수 있는 임의의 다른 종(예를 들어, SiO2, Al2O3 및 ZrO2와 같은 무기 물질)이 없다. 또한, 고체 폴리메틸알루미녹산의 이중 기능(촉매 지지 기재 및 활성화제 종으로서의)을 고려할 때, 고체 폴리메틸알루미녹산에 지지된 본 발명의 화합물은 올레핀 중합 반응에 사용될 때 추가적인 촉매 활성화제 종(예를 들어, TIBA)의 존재를 필요로 하지 않을 수 있다.
고체 폴리메틸알루미녹산은 MAO 및 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔)를 함유하는 용액을 가열하여 고체 폴리메틸알루미녹산을 침전시킴으로써 제조될 수 있다. MAO 및 탄화수소 용매를 포함하는 용액은 탄화수소 용매(예를 들어, 톨루엔) 중에 트리메틸알루미늄과 벤조산을 반응시킨 후 생성된 혼합물을 가열함으로써 제조될 수 있다.
고체 폴리메틸알루미녹산의 알루미늄 함량은 적합하게는 30-50 중량% 범위에 속하고, 적합하게는 36-41 중량%이다.
본 발명의 일부로서 유용한 고체 폴리메틸알루미녹산은 톨루엔 및 n-헥산에 대한 용해도가 극히 낮은 것을 특징으로 한다. 일 구현예에서, 25℃에서 고체 폴리메틸알루미녹산의 n-헥산에 대한 용해도는 0-2 mol%이다. 적합하게는, 25℃에서 고체 폴리메틸알루미녹산의 n-헥산에 대한 용해도는 0-1 mol%이다. 보다 적합하게는, 25℃에서 고체 폴리메틸알루미녹산의 n-헥산에 대한 용해도는 0-0.2 mol%이다. 대안적으로 또는 추가적으로, 25℃에서 고체 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔에 대한 용해도는 0-2 mol%이다. 적합하게는, 25℃에서 고체 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔에 대한 용해도는 0-1 mol%이다. 보다 적합하게는, 25℃에서 고체 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔에 대한 용해도는 0-0.5 mol%이다. 용매에 대한 용해도는 JP-B(KOKOKU)-H07 42301에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
특히 적합한 구현예에서, 고체 폴리메틸알루미녹산은 WO2010/055652 또는 WO2013/146337에 기술된 바와 같고, 일본의 Tosoh Finechem Corporation으로부터 입수가능하다.
올레핀의 중합
본 발명의 제3 측면에 따르면, 적어도 하나의 올레핀을 본원에 정의된 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
화학식 I의 화합물은 올레핀, 특히 에틸렌의 중합에서 매우 효과적인 전촉매 역할을 한다. 특히, 본 발명의 화합물은 증가된 올레핀 중합 활성과 고분자량 및 낮은 다분산성을 비롯한 산업적으로 매력적인 폴리올레핀 특성이라는 이중 이점을 제공한다.
공정은 활성화제 또는 조촉매(co-catalyst)의 존재하에 수행될 수 있다. 적합하게는, 활성화제 또는 조촉매는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이다. 더욱 적절하게는, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물은 알킬알루미늄 화합물이다. 예시적인 알킬알루미늄 화합물에는 메틸알루미녹산, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리에틸알루미늄이 포함된다. 가장 적합하게는, 유기알루미늄 화합물은 트리이소부틸알루미늄이다. 적합하게는, 유기알루미늄 화합물 내 Al 대 화학식 I의 화합물 내 금속 X의 몰비(즉, [Alco-cat]/[X])는 75:1 내지 5000:1일 수 있다. 적합하게는, [Alco -cat]/[X]는 400:1 내지 1000:1이다. 보다 적합하게는 [Alco -cat]/[X]는 400:1 내지 600:1이다.
화학식 (I)의 화합물은 에틸렌의 단독중합(homopolymerisation)에 특히 유용하다. 따라서, 적어도 하나의 올레핀은 에틸렌일 수 있고, 이로써 생성된 폴리올레핀은 폴리에틸렌 단독중합체(homopolymer)가 된다. 생성된 폴리에틸렌은 적합하게는 고분자량 폴리에틸렌(예를 들어, 초고분자량 폴리에틸렌), 특히 낮은 다분산성을 갖는 고분자량 폴리에틸렌이다.
화학식 (I)의 화합물은 또한 에틸렌과 다른 α-올레핀의 공중합에도 유용하다. 따라서, 적어도 하나의 올레핀은 에틸렌과 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 α-올레핀의 혼합물일 수 있으며, 이로써 폴리올레핀은 공중합체이다. 적합하게는, 적어도 하나의 올레핀은 에틸렌과 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 다른 α-올레핀의 혼합물일 수 있으며, 이로써 폴리올레핀은 공중합체이다. 다른 α-올레핀은 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 적절하게 선택된다.
공중합 공정에 사용되는 에틸렌 및 다른 α-올레핀의 양은 생성된 공중합체 내의 반복 단위의 60% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되도록 하는 양일 수 있다. 대안적으로, 공중합 공정에 사용되는 에틸렌 및 기타 α-올레핀의 양은 생성된 공중합체 내의 반복 단위의 70% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되도록 하는 양이다. 대안적으로, 공중합 공정에 사용되는 에틸렌 및 기타 α-올레핀의 양은 생성된 공중합체 내의 반복 단위의 80% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되도록 하는 양이다. 대안적으로, 공중합 공정에 사용되는 에틸렌 및 기타 α-올레핀의 양은 생성된 공중합체 내의 반복 단위의 90% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되도록 하는 양이다.
화학식 (I)의 화합물은 지지되지 않을 수 있으며, 이 경우 방법은 용액상에서 수행된다. 이러한 구현예에서, 방법은 비-배위(non-coordinating) 음이온, 예를 들어 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(즉, BARF)의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 음이온으로 화학식 (I)의 화합물을 활성화하면 올레핀 중합 활성이 극적으로 향상될 수 있다.
대안적으로, 화학식 I의 화합물은 지지 기재 상에 지지될 수 있으며, 이 경우 방법은 슬러리 상에서 수행된다. 임의의 적합한 용매가 어느 공정에서든 사용될 수 있다. 적합하게는, 용매는 비극성, 비방향족 탄화수소 용매이다. 더욱 적합하게는, 용매는 헥산이다.
당업자는 중합 공정을 수행하기 위한 적절한 조건(예를 들어, 온도, 압력 등)을 선택할 수 있을 것이다. 적합하게는, 공정은 25 내지 90℃의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 적합하게는, 공정은 30 내지 75℃의 온도에서 수행된다. 보다 더 적합하게는, 공정은 35 내지 70℃의 온도에서 수행된다.
하기에 넘버링된 기재(statement) 1 내지 51은 청구범위는 아니지만, 대신 청구된 발명의 특정 측면 및 구현예를 정의하는 역할을 한다:
1. 하기에 나타낸 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물:
상기 식에서
R1 및 R2는 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, -NR3R4 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, R3 및 R4는 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R8 기로 임의로 치환되고;
Ra 및 Rb는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐 및 아릴 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 및
각각의 Y는 수소화물(hydride), 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고, 각각의 R9는 독립적으로 (1-3C)알킬이고, R10 및 R11은 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 수소 및 (1-2C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R14는 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14는 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R15 기로 임의로 치환된다.
2. 기재 1에 있어서, R1 및 R2가 수소, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
3. 기재 1 또는 2에 있어서, R1 및 R2가 수소, (1-4C)알킬 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
4. 기재 1, 2 또는 3에 있어서, R7이 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
5. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R7이 페닐 및 5-6원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 5-6원 헤테로아릴은 1 또는 2개의 질소 헤테로원자를 함유하는 것인, 화합물.
6. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R7이 페닐인, 화합물.
7. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R8이 할로 및 (1-3C)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
8. 기재 1에 있어서, R1 및 R2가 수소, 메틸, tert-부틸 및 -C(CH3)2Ph로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 Ph는 페닐은 나타내는 것인, 화합물.
9. 기재 1에 있어서, R1 및 R2가 tert-부틸인, 화합물.
10. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, Ra 및 Rb가 (1-4C)알킬 및 (2-4C)알케닐로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
11. 기재 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, Ra 및 Rb가 (1-3C)알킬 및 아릴(예: 페닐)로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
12. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, Ra 및 Rb 중 하나가 메틸인, 화합물.
13. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, Ra 및 Rb가 동일한 것인, 화합물.
14. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, Ra 및 Rb가 메틸인, 화합물.
15. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 각각의 Y가 수소화물, 클로로, 브로모, 요오도, (1-3C)알킬, (1-3C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
16. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, p는 1이고 R9는 메틸인, 화합물.
17. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R10 및 R11이 (1-3C)알킬로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
18. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R12 및 R13이 수소인, 화합물.
19. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R14가 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
20. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R14가 페닐 및 5-6원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 5-6원 헤테로아릴은 1 또는 2개의 질소 헤테로원자를 함유하는 것인, 화합물.
21. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R14가 페닐인, 화합물.
22. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R15가 (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
23. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, R15가 (1-4C)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 거인, 화합물.
24. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 각각의 Y가 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, -CH2Si(CH3)3, -N(CH3)2 및 -O-2,6-디이소프로필페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
25. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 각각의 Y가 클로로, 브로모, 요오도 및 메틸로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
26. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 두 Y가 모두 동일한 것인, 화합물.
27. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, Y가 클로로인, 화합물.
28. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 화합물이 하기에 나타낸 화학식 I-A에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 R1, R2 및 Y는 선행하는 기재 중 어느 하나에 정의된 바와 같다.
29. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 화합물이 하기에 나타낸 화학식 I-B에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 R1, R2, Ra 및 Rb는 기재 1 내지 27 중 어느 하나에 정의된 바와 같다.
30. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 화합물이 하기에 나타낸 화학식 I-C에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 R1 및 R2는 기재 1 내지 27 중 어느 하나에 정의된 바와 같다.
31. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 화합물이 하기 중 어느 하나에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 tBu는 tert-부틸을 나타내고, iPr은 이소-프로필을 나타내고, Ph는 페닐을 나타내고, Bn은 벤질을 나타낸다.
32. 선행하는 기재 중 어느 하나에 있어서, 화합물이 지지 기재 상에 지지되는 것인, 화합물.
33. 기재 32에 있어서, 지지 기재가 실리카, 층상 이중 수산화물, 실리카-지지된 메틸알루미녹산, 층상 이중 수산화물-지지된 메틸알루미녹산 및 고체 폴리메틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
34. 기재 33에 있어서, 지지 기재가 층상 이중 수산화물-지지된 메틸알루미녹산인, 화합물.
35. 기재 33에 있어서, 지지 기재가 고체 폴리메틸알루미녹산인, 화합물.
36. 적어도 하나의 올레핀을 기재 1 내지 35 중 어느 하나에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
37. 기재 36에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌이어서 폴리올레핀이 폴리에틸렌 단독중합체가 되는 것인, 방법.
38. 기재 36에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌과 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 α-올레핀의 혼합물이어서 폴리올레핀이 공중합체가 되는 것인, 방법.
39. 기재 38에 있어서, 다른 α-올레핀이 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것인, 방법.
40. 기재 38 또는 39에 있어서, 공중합체 내의 반복 단위의 60% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되는 것인, 방법.
41. 기재 38 또는 39에 있어서, 공중합체 내의 반복 단위의 70% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되는 것인, 방법.
42. 기재 36 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 화합물이 지지되지 않고 방법이 용액 상에서 수행되는 것인, 방법.
43. 기재 42에 있어서, 방법이 비-배위 음이온(예를 들어, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트)의 존재 하에서 수행되는 것인, 방법.
44. 기재 36 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 화학식 I의 화합물이 지지 기재 상에 지지되고 방법이 슬러리 상에서 수행되는 것인, 방법.
45. 기재 36 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 방법이 알킬 알루미늄 화합물의 존재 하에서 수행되는 것인, 방법.
46. 기재 45에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물이 트리이소부틸알루미늄, 메틸알루미녹산, 트리에틸알루미늄 및 트리메틸알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
47. 기재 46에 있어서, 알킬 알루미늄 화합물이 트리이소부틸알루미늄인, 방법.
48. 기재 36 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 방법이 25 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
49. 기재 36 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 방법이 30 내지 75℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
50. 기재 36 내지 47 중 어느 하나에 있어서, 방법이 35 내지 70℃의 온도에서 수행되는 것인, 방법.
51. 기재 36 내지 50 중 어느 하나에 있어서, 방법이 비극성, 비방향족 탄화수소 용매 중에서 수행되는 것인, 방법.
52. 기재 51에 있어서, 용매가 헥산인, 방법.
실시예
이제 본 발명의 하나 이상의 실시예가 첨부된 도면을 참조하여 단지 예시의 목적으로 설명될 것이다.
도 1A는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2(사각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2(삼각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)Ti(CH-2SiMe3)2(개방형 삼각형), Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2(원) 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드)의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 1B는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2(사각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2(위쪽 삼각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)ZrCl2(아래쪽 삼각형), Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2(원), 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드), rac-Me, n PrSB(tBu2ArO,I*)TiCl2(별), rac-Me,PhSB(tBu2ArO,I*)TiCl2(개방형 별)의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 2A는 sMAO-지지된 Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiR2, R = Cl(채워진 삼각형), Br(반만 채워진 삼각형), I(개방형 삼각형), CH2SiMe3(채워진 사각형), Me(개방형 사각형), O2,6- i PrAr(채워진 원), 및 NMe2(개방형 원)의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 2B는 sMAO-지지된 Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiR2, R = Cl(위쪽 삼각형), Br(오른쪽 삼각형), I(왼쪽 삼각형), Me(아래쪽 삼각형), Bn(CH2Ph, 개방형 위쪽 삼각형), CH2SiMe3(개방형 왼쪽 삼각형), OEt(개방형 오른쪽 삼각형), O2,6- i PrAr(개방형 아래쪽 삼각형), 및 NMe2(반만 채워진 삼각형)의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 3A는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2(사각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2(삼각형), Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2(원), 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드)의 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 3B는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2 (사각형), Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiR2, {R = Cl(위쪽 삼각형), Br(오른쪽 삼각형), I(왼쪽 삼각형), Me(아래쪽 삼각형), CH2SiMe3 (개방형 왼쪽 삼각형), OEt(개방형 오른쪽 삼각형), O2,6- i PrAr(개방형 아래쪽 삼각형), 및 NMe2 (반만 채워진 삼각형)}, Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2 (원), 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드), rac-Me, n PrSB(tBu2ArO,I*)TiCl2 (별), rac-Me,PhSB(tBu2ArO,I*)TiCl2(개방형 별)의 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 4는 sMAO(삼각형), SSMAO(원), LDHMAO(Mg3Al-CO3-1H/MAO, 사각형) 상에 지지된 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlMAO -support]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 5A는 용액-상(다이아몬드) 중 및 sMAO(삼각형), SSMAO(원), LDHMAO(사각형) 상에 지지된 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 슬러리-상 및 용액-상 중합 활성을 나타낸 것이다. 슬러리-상 중합 조건: [AlMAO -support]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다. 용액-상 중합 조건: [AlMAO]0/[Ti]0 = 1000, 에틸렌(2 bar), 414.4 μg 복합체, 1 mL 톨루엔, 49 mL 헥산, 및 5 분(더 긴 반응 시간 후에 발생하는 반응기 오염으로 인해).
도 5B는 sMAO(삼각형), SSMAO(원), LDHMAO(Mg3Al-CO3-1H/MAO, 사각형) 상에 지지된, 및 용액-상(다이아몬드) 중의 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 중합 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 용액-상 중합 조건: 414.1 μg 복합체, MAO(41.5 mg, [AlMAO]0/[Ti]0 = 1000), 에틸렌(2 bar), 헥산(49 mL), 톨루엔(1 mL), 및 5 분.
도 5C는 (i) sMAO, (ii) SSMAO, (iii) LDHMAO 상에 지지된, 및 (iv) 용액-상의 Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiCl2를 사용하여 합성된 폴리에틸렌의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 슬러리-상 중합 조건: [Alsupport]0/[Ti]0 = 200, 150 mg TIBA, 2 bar 에틸렌, 10 mg 촉매, 50 mL 헥산, 60℃, 및 30분. 용액-상 중합 조건: [AlMAO]0/[Ti]0 = 1000, 2 bar 에틸렌, 414 μg 촉매, 49 mL 헥산, 1 mL 톨루엔, 60℃, 및 5 분.
도 6은 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2/MAO, Me2SB(tBu2ArO,I*)TiMe2/TB, 및 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg) 또는 MAO([AlMAO]0/[Ti]0 = 1000) 또는 TB([TB]0/[Ti]0 = 1), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(714 nmolTi), 헥산(50 mL), 5-30분(또는 교반이 멈출 때까지), 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 7은 다양한 알루미늄 조촉매(co-catalyst)를 사용한 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 60℃, 및 메틸알루미녹산(MAO, 41.5 mg), 트리에틸알루미늄(TEA, 81.6 mg), 트리메틸알루미늄(TMA, 51.5 mg) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA, 150 mg). 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 8은 다양한 알루미늄 조촉매를 사용한 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 60℃, 및 메틸알루미녹산(MAO, 41.5 mg), 트리에틸알루미늄(TEA, 81.6 mg), 트리메틸알루미늄(TMA, 51.5 mg) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA, 150 mg).
도 9는 [AlTIBA]0/[Ti]0에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 10은 [AlTIBA]0/[Ti]0에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃.
도 11은 50 mL(채워진 사각형) 또는 250 mL(개방형 사각형) 규모에서 반응 시간에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg 또는 750 mg), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL 또는 250 mL), 30분, 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 12는 50 mL(채워진 사각형) 또는 250 mL(개방형 사각형) 규모에서 반응 시간에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg 또는 750 mg), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL 또는 250 mL), 및 60℃.
도 13은 촉매의 양에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg), 전-촉매(x mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 14는 촉매의 양에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg), 전-촉매(x mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃.
도 15A는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체 부피에 따른 슬러리-상 에틸렌/1-헥센 공중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-헥센(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형). 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 15B는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체 부피에 따른 슬러리-상 에틸렌/1-헥센 공중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-헥센(0-5000 μL), 30분, 및 30-90℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다. 별표(*)는 겔 형성을 나타낸다.
도 16은 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체 부피에 따른 슬러리-상 에틸렌/1-옥텐 공중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-옥텐(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형). 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 17은 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 폴리에틸렌-co-옥텐의 시차 주사 열량계 플롯(10 K min-1)을 나타낸 것으로, 명확성을 위해 주석이 달린 용융 온도 T m으로 정규화하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-옥텐(x μL), 30분, 및 60℃.
도 18은 1-헥센의 양에 따른 용융 온도(T m)를 나타낸 것으로, 결정성은 주석으로 표시하였다. 결정성이 0%인 무정형(amorphous) 샘플은 T m을 갖지 않는다.
도 19A 및 19B는 공단량체 부피에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 LLDPE 내 LAO 혼입을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), LAO(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형).
도 20은 공단량체 부피에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 폴리에틸렌-co-옥텐 내 1-옥텐 혼입(탄소 1000개당 가지 수로 보고됨)을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-옥텐(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형).
도 21은 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 및 70℃(개방형 사각형)에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체의 양에 따른 폴리에틸렌-co-1-헥센의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), LAO(x μL), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 22는 50℃(개방형 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 및 70℃(채워진 사각형)에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체의 양에 따른 폴리에틸렌-co-1-옥텐의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 1-옥텐(x mL), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 23A 및 23B는 0%(삼각형) 및 2%(개방형 삼각형) H2를 사용하여 sMAO 상에 지지된 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다. 중합 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w). PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다.
도 24는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 13C CPMAS ssNMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 25는 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 열중량 분석을 나타낸 것이다.
도 26은 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 파장에 따른 UV-Vis-NIR 분광광도법을 나타낸 것이다.
도 27은 ISO 527-2/5A에 따라 측정된 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 엔지니어링 인장 응력-변형률 곡선(engineering tensile stress-stain curve)을 나타낸 것이다. Et = 627 MPa, σB = 50.2 MPa, εB = 197.8%.
도 28A 및 28B는 어닐링 시간에 따른 DSC 피크의 정규화된 영역의 변화(evolution)를 나타낸 것이다.
도 29A 및 29B는 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 시간-스윕(sweep) 및 주파수-스윕 유변학적 특성을 나타낸 것이다.
도 30A는 Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2의 1H NMR 스펙트럼(400 MHz, 벤젠-d 6, 298 K)을 나타낸 것이다. 별표(*)는 잔류 프로티오(protio)-벤젠을 나타낸다.
도 30B는 Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2의 고체-상태 구조 및 결정학적 파라미터의 표를 나타낸 것이다; 결합 길이는 Å로, 각도는 °로, 열변위 타원체는 30% 확률로그려졌으며 명확성을 위해 모든 수소 원자는 생략하였다.
도 31은 단량체 조성에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, [AlMAO]/[Ti]0 = 1000, 단량체(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃.
도 32는 EPM의 겔 투과 크로마토그램을 나타낸 것이다, M w = 296 kDa, PDI = 3.2, GPC-IR로부터 계산된 57 중량% 프로필렌.
도 1B는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2(사각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2(위쪽 삼각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)ZrCl2(아래쪽 삼각형), Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2(원), 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드), rac-Me, n PrSB(tBu2ArO,I*)TiCl2(별), rac-Me,PhSB(tBu2ArO,I*)TiCl2(개방형 별)의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 2A는 sMAO-지지된 Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiR2, R = Cl(채워진 삼각형), Br(반만 채워진 삼각형), I(개방형 삼각형), CH2SiMe3(채워진 사각형), Me(개방형 사각형), O2,6- i PrAr(채워진 원), 및 NMe2(개방형 원)의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 2B는 sMAO-지지된 Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiR2, R = Cl(위쪽 삼각형), Br(오른쪽 삼각형), I(왼쪽 삼각형), Me(아래쪽 삼각형), Bn(CH2Ph, 개방형 위쪽 삼각형), CH2SiMe3(개방형 왼쪽 삼각형), OEt(개방형 오른쪽 삼각형), O2,6- i PrAr(개방형 아래쪽 삼각형), 및 NMe2(반만 채워진 삼각형)의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 3A는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2(사각형), Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2(삼각형), Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2(원), 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드)의 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 3B는 sMAO-지지된 Me2SB( t Bu,MeArO,I*)TiCl2 (사각형), Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiR2, {R = Cl(위쪽 삼각형), Br(오른쪽 삼각형), I(왼쪽 삼각형), Me(아래쪽 삼각형), CH2SiMe3 (개방형 왼쪽 삼각형), OEt(개방형 오른쪽 삼각형), O2,6- i PrAr(개방형 아래쪽 삼각형), 및 NMe2 (반만 채워진 삼각형)}, Me2SB(Cumyl2ArO,I*)TiCl2 (원), 및 Me2SB( t Bu,MeArO,Ind)TiCl2(다이아몬드), rac-Me, n PrSB(tBu2ArO,I*)TiCl2 (별), rac-Me,PhSB(tBu2ArO,I*)TiCl2(개방형 별)의 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 4는 sMAO(삼각형), SSMAO(원), LDHMAO(Mg3Al-CO3-1H/MAO, 사각형) 상에 지지된 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlMAO -support]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 5A는 용액-상(다이아몬드) 중 및 sMAO(삼각형), SSMAO(원), LDHMAO(사각형) 상에 지지된 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 슬러리-상 및 용액-상 중합 활성을 나타낸 것이다. 슬러리-상 중합 조건: [AlMAO -support]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다. 용액-상 중합 조건: [AlMAO]0/[Ti]0 = 1000, 에틸렌(2 bar), 414.4 μg 복합체, 1 mL 톨루엔, 49 mL 헥산, 및 5 분(더 긴 반응 시간 후에 발생하는 반응기 오염으로 인해).
도 5B는 sMAO(삼각형), SSMAO(원), LDHMAO(Mg3Al-CO3-1H/MAO, 사각형) 상에 지지된, 및 용액-상(다이아몬드) 중의 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 중합 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분. 용액-상 중합 조건: 414.1 μg 복합체, MAO(41.5 mg, [AlMAO]0/[Ti]0 = 1000), 에틸렌(2 bar), 헥산(49 mL), 톨루엔(1 mL), 및 5 분.
도 5C는 (i) sMAO, (ii) SSMAO, (iii) LDHMAO 상에 지지된, 및 (iv) 용액-상의 Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiCl2를 사용하여 합성된 폴리에틸렌의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 슬러리-상 중합 조건: [Alsupport]0/[Ti]0 = 200, 150 mg TIBA, 2 bar 에틸렌, 10 mg 촉매, 50 mL 헥산, 60℃, 및 30분. 용액-상 중합 조건: [AlMAO]0/[Ti]0 = 1000, 2 bar 에틸렌, 414 μg 촉매, 49 mL 헥산, 1 mL 톨루엔, 60℃, 및 5 분.
도 6은 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2/MAO, Me2SB(tBu2ArO,I*)TiMe2/TB, 및 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg) 또는 MAO([AlMAO]0/[Ti]0 = 1000) 또는 TB([TB]0/[Ti]0 = 1), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(714 nmolTi), 헥산(50 mL), 5-30분(또는 교반이 멈출 때까지), 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 7은 다양한 알루미늄 조촉매(co-catalyst)를 사용한 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 60℃, 및 메틸알루미녹산(MAO, 41.5 mg), 트리에틸알루미늄(TEA, 81.6 mg), 트리메틸알루미늄(TMA, 51.5 mg) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA, 150 mg). 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 8은 다양한 알루미늄 조촉매를 사용한 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 60℃, 및 메틸알루미녹산(MAO, 41.5 mg), 트리에틸알루미늄(TEA, 81.6 mg), 트리메틸알루미늄(TMA, 51.5 mg) 또는 트리이소부틸알루미늄(TIBA, 150 mg).
도 9는 [AlTIBA]0/[Ti]0에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 10은 [AlTIBA]0/[Ti]0에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃.
도 11은 50 mL(채워진 사각형) 또는 250 mL(개방형 사각형) 규모에서 반응 시간에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg 또는 750 mg), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL 또는 250 mL), 30분, 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 12는 50 mL(채워진 사각형) 또는 250 mL(개방형 사각형) 규모에서 반응 시간에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg 또는 750 mg), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL 또는 250 mL), 및 60℃.
도 13은 촉매의 양에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg), 전-촉매(x mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 14는 촉매의 양에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w )을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, 에틸렌(2 bar), TIBA(150 mg), 전-촉매(x mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃.
도 15A는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체 부피에 따른 슬러리-상 에틸렌/1-헥센 공중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-헥센(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형). 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 15B는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체 부피에 따른 슬러리-상 에틸렌/1-헥센 공중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-헥센(0-5000 μL), 30분, 및 30-90℃. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다. 별표(*)는 겔 형성을 나타낸다.
도 16은 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체 부피에 따른 슬러리-상 에틸렌/1-옥텐 공중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-옥텐(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형). 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다.
도 17은 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 폴리에틸렌-co-옥텐의 시차 주사 열량계 플롯(10 K min-1)을 나타낸 것으로, 명확성을 위해 주석이 달린 용융 온도 T m으로 정규화하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-옥텐(x μL), 30분, 및 60℃.
도 18은 1-헥센의 양에 따른 용융 온도(T m)를 나타낸 것으로, 결정성은 주석으로 표시하였다. 결정성이 0%인 무정형(amorphous) 샘플은 T m을 갖지 않는다.
도 19A 및 19B는 공단량체 부피에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 LLDPE 내 LAO 혼입을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), LAO(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형).
도 20은 공단량체 부피에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 폴리에틸렌-co-옥텐 내 1-옥텐 혼입(탄소 1000개당 가지 수로 보고됨)을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 1-옥텐(x μL), 30분, 및 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 또는 70℃(개방형 사각형).
도 21은 50℃(채워진 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 및 70℃(개방형 사각형)에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체의 양에 따른 폴리에틸렌-co-1-헥센의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), LAO(x μL), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 22는 50℃(개방형 사각형), 60℃(반만 채워진 사각형), 및 70℃(채워진 사각형)에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 공단량체의 양에 따른 폴리에틸렌-co-1-옥텐의 중량-평균 분자량(M w)을 나타낸 것이다. PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, TIBA(150 mg), 에틸렌(2 bar), 1-옥텐(x mL), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 및 30분.
도 23A 및 23B는 0%(삼각형) 및 2%(개방형 삼각형) H2를 사용하여 sMAO 상에 지지된 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 온도에 따른 슬러리-상 에틸렌 중합 활성을 나타낸 것이다. 하나의 표준 편차에 오차 막대가 표시된다. 중합 온도에 따른 폴리에틸렌의 중량-평균 분자량(M w). PDI(M w/M n)는 주석으로 표시하였다.
도 24는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 13C CPMAS ssNMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 25는 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 열중량 분석을 나타낸 것이다.
도 26은 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 파장에 따른 UV-Vis-NIR 분광광도법을 나타낸 것이다.
도 27은 ISO 527-2/5A에 따라 측정된 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 엔지니어링 인장 응력-변형률 곡선(engineering tensile stress-stain curve)을 나타낸 것이다. Et = 627 MPa, σB = 50.2 MPa, εB = 197.8%.
도 28A 및 28B는 어닐링 시간에 따른 DSC 피크의 정규화된 영역의 변화(evolution)를 나타낸 것이다.
도 29A 및 29B는 30℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2에 의해 합성된 UHMWPE의 시간-스윕(sweep) 및 주파수-스윕 유변학적 특성을 나타낸 것이다.
도 30A는 Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2의 1H NMR 스펙트럼(400 MHz, 벤젠-d 6, 298 K)을 나타낸 것이다. 별표(*)는 잔류 프로티오(protio)-벤젠을 나타낸다.
도 30B는 Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2의 고체-상태 구조 및 결정학적 파라미터의 표를 나타낸 것이다; 결합 길이는 Å로, 각도는 °로, 열변위 타원체는 30% 확률로그려졌으며 명확성을 위해 모든 수소 원자는 생략하였다.
도 31은 단량체 조성에 따른 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2의 슬러리-상 중합 활성을 나타낸 것이다. 중합 조건: [AlsMAO]0/[Ti]0 = 200, [AlMAO]/[Ti]0 = 1000, 단량체(2 bar), 전-촉매(10 mg), 헥산(50 mL), 30분, 및 60℃.
도 32는 EPM의 겔 투과 크로마토그램을 나타낸 것이다, M w = 296 kDa, PDI = 3.2, GPC-IR로부터 계산된 57 중량% 프로필렌.
재료 및 방법
공기 및 습기에 민감한 화합물은 이중 매니폴드 진공/질소 라인 또는 MBraun Labmaster 100 글로브박스 상에서 표준 Schlenk 라인 기술1을 사용하여 불활성 질소 분위기 하에서 조작하였다.
펜탄, 헥산, 톨루엔 및 벤젠을 MBraun SPS 800 용매 정제 시스템을 사용하여 건조시키고, 칼륨 미러(potassium mirror) 위에 보관하고, 사용 전에 부분 진공 하에서 탈기시켰다. 무수 DCM을 MBraun SPS 800 시스템을 사용하여 건조시키고, 사전-활성화된 3Å 분자체 위에 보관하고, 사용 전에 부분 진공 하에서 탈기시켰다. 테트라히드로푸란을 나트륨/벤조페논으로부터 증류하고, 사전-활성화된 3Å 분자체 위에 보관하고, 사용 전에 부분 진공 하에서 탈기시켰다.
중수소화된 용매를 칼륨 금속(벤젠-d 6 및 톨루엔-d 8) 또는 CaH2(클로로포름-d, 피리딘-d 5 및 테트라히드로푸란-d 8)로 건조하고, 감압 하에서 환류하고, 정적 진공 하에서 증류하고, 동결-펌프-해동으로 3회 탈기하고, 사전-활성화된 3 또는 4Å 분자체 위에 보관하였다. 클로로포름-d는 공기 및 습기에 민감하지 않은 샘플에 대해 공급된 대로 사용하였다.
NMR 스펙트럼은 13C-검출 냉동탐침(cryoprobe)을 사용하여 Bruker Avance III HD NanoBay NMR(9.4 T, 400.2 MHz), Bruker Avance III NMR(11.75 T, 499.9 MHz) 또는 Bruker Avance NMR(11.75 T, 500.3 MHz)에서 기록하였다. 달리 명시되지 않는 한 스펙트럼은 298 K에서 기록하였으며 잔류 프로티오(protio) 용매 공명을 내부적으로 참조하였다. 화학적 이동 δ는 테트라메틸실란(δ = 0 ppm)에 대비한 백만분율(ppm)로 보고하였다. 공기에 민감한 샘플은 건조된 중수소화된 용매를 사용하여 불활성 질소 분위기 하에서 글로브박스에서 준비하였으며, 5 mm Young's tap NMR 튜브에 밀봉하였다. 고체-상태 NMR 스펙트럼은 Bruker Avance III HD NanoBay 고체-상태 NMR 분광계(9.4 T, 399.9 MHz)에서 Nicholas Rees 박사(University of Oxford)에 의해 기록되었다. 샘플을 13C 및 29Si의 경우 10 kHz의 회전 속도로, 27Al의 경우 20 kHz의 회전 속도로 매직 각도(magic angle)에서 회전시켰다. 13C NMR 스펙트럼은 아다만탄(adamantane), 27Al은 질산알루미늄(aluminium nitrate), 29Si는 카올리나이트(kaolinite)를 참조하였다.
단결정 X선 회절 데이터 수집 및 구조 결정은 R. Turner 박사(University of Oxford)에 의해 수행되었다. 퍼플루오로폴리에테르 오일을 사용하여 결정을 MiTeGen MicroMount에 탑재하고 Oxford Cryosystems Cryostream 개방형 질소 냉각 장치가 장착된 회절계의 각도계 헤드로 빠르게 옮겼다.2 데이터 수집은 거울-단색(mirror-monochromated) Cu Kα 방사선(λ = 1.54178 Å)을 사용하여 Oxford Diffraction Supernova 회절계에서 150 K에서 수행하였고 데이터는 CryAlisPro을 사용하여 처리하였다.3 구조는 직접 방법(SIR-92)4 또는 전하 뒤집기(flipping) 알고리즘(SUPERFLIP)5을 사용하여 해석하였으며 Win-GX 소프트웨어 제품군을 사용하여 전체 행렬 최소 제곱법으로 다듬었다.6 필요한 경우 PLATON을 사용하여 분자 결합 길이와 각도를 계산하였다.7 고체 상태 분자 구조의 그림은 ORTEP을 사용하여 생성하였다.8 열 타원체(ellipsoid)는 30% 확률로 표시하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 Ms Liv Thobru 및 Ms Sara Herum(Norner AS, 노르웨이)에 의해 IR5 적외선 검출기(GPC-IR5)를 갖춘 고온 겔 투과 크로마토그래프에서 수행하였다. 샘플을 300 ppm의 3,5-디-tert-부티-4-하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 160℃에서 90분간 용해하여 제조한 다음 10 μm SS 필터로 여과한 후 GPC 컬럼을 통과시켰다. 샘플을 300 ppm의 BHT를 함유하는 TCB를 이동상으로 사용하고 1 mg mL-1 BHT를 유속 마커로 첨가하여 0.5 mL min-의 유속으로 런닝하였다. GPC 컬럼과 검출기 온도는 각각 145℃와 160℃로 설정하였다.
시차 주사 열량측정법은 Mettler Toledo TGA/DSC 1 시스템에서 25-180℃의 온도 범위 내에서 10 K min-1의 속도로 수행하였다. 폴리머 샘플을 100 μL 알루미늄 도가니(crucible)에 밀봉하였다. 빈 도가니를 기준으로 사용하고, 인듐을 사용하여 DSC를 보정하였다.
2,3,4,5,6,7-헥사메틸인덴(SCG Chemicals Co., Ltd.), n BuLi(헥산 중 1.6 M, Sigma Aldrich), 4-메틸-2-tert-부틸페놀(Sigma Aldrich), 6 브로모-2,4-디-tert-부틸페놀(Alfa Aesar) 및 브롬(Sigma Aldrich)은 모두 구입한 그대로 사용하였다. TiCl4.2THF는 문헌 절차에 따라 제조하였다.9 Et3N을 KOH로 건조하고, 정적 진공 하에서 증류하고, 사용 전 동결-펌프-해동으로 탈기하였다. 2,4-비스(α,α-디메틸벤질)페놀(Sigma Aldrich)은 사용 전에 뜨거운 에탄올로 재결정화하였다. Me2SiCl2(Sigma Aldrich)는 사용 전에 전-촉매 활성화된 3Å 분자체 위에서 건조하였다. 알릴 브로마이드를 NaHCO3로 세척한 후 증류수로 세척하고 MgSO4로 건조시켰다. 에틸렌은 CK Special Gases Ltd으로부터 공급받았으며 사용 전에 분자체를 통과시켰다. 고체 폴리메틸알루미녹산(sMAO)은 SCG Chemicals Co., Ltd.(태국)으로부터 톨루엔 중의 슬러리로 공급받았으며 사용 전에 진공 건조하였다. MAO는 Chemtura Corporation으로부터 톨루엔 중의 슬러리로 공급받았으며 사용 전에 진공 건조하였다.
PHEN
-I
*
화합물의 합성
Me(R1)
SB(
R,R'
ArO,I
*
)MCl
2,
(R
1
= Me,
n
Pr,
Ph
. R, R' =
t
Bu
, Me;
t
Bu
,
t
Bu
;
쿠밀
(cumyl),
쿠밀
. M =
Ti
,
Zr
.)의 합성
아래 반응식 1과 관련하여, 출발 페놀의 친전자성 오르토 브롬화는 90분 동안 교반되는 DCM에서의 화학량론적 반응으로 정량적으로 달성하였다. 알릴 보호는 1.5 당량의 NaOH의 10% 수용액에 브로모디알킬페놀 및 1.5 당량의 알릴 브로마이드 용액을 적가하여 수행하였다. 보호된 브로모페놀을 -78℃에서 1.3 당량의 n BuLi로 처리한 다음 3 당량의 Me(R1)SiCl2로 처리하여 원하는 클로로실릴 중간체를 좋은 수율(57-83%)로 생성하였다. 이들 중간체를 THF 중의 Ind#Li와 밤새 교반하여 알릴로 보호된 프로리간드를 멀티그램 규모로 75% 수율로 얻었다. 프로리간드를 트리에틸아민 존재 하에 n BuLi로 처리한 후, MCl4.2THF를 첨가하였다. 작업 후 생성된 벽돌색 고체 생성물을 펜탄으로 세척하여 티타늄 디클로로 복합체(복합체)인 Me(R1)SB(R,R'ArO,I*)MCl2를 19-30%의 수율로 수득하였다.
반응식 1. Me(R1)SB(R,R'ArO,I*)MCl2,(R1 = Me, nPr, Ph. R, R' = tBu, Me; tBu, tBu; 쿠밀, 쿠밀. M = Ti, Zr.)의 합성
Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2의 1H NMR 스펙트럼(도 30A)은 PHENI* 복합체의 진단적 공명을 나타낸다. 스펙트럼에는 2.66 내지 1.96 ppm 사이의 6개의 I*-Me 단일선(singlet), 1.50 내지 1.38 ppm 사이의 t Bu 단일선, 0.72 내지 0.66 ppm 사이의 디메틸실릴 단일선, 및 4 J H -H 상수가 2 Hz인 메타 아릴 양성자에 대한 7.58 내지 7.19 ppm 사이의 방향족 이중선(doublet) 쌍이 포함되어 있다. Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2의 고체-상태 구조 및 결정학적 파라미터 표를 도 30B에 나타내었다. Me 2SB( t Bu 2ArO,I*)TiCl2 및 기타 선택된 Me(R1)SB(R,R'ArO,I*)MCl2 화합물에 대한 스펙트럼 할당은 아래에 요약되어 있다.
Me
2
SB(
tBu
2
ArO,I
*
)TiCl
2
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6, 298 K): δ 7.58 (d, 4 J H -H = 2.4 Hz, 1H, 3,5-C6 H 2), 7.56 (d, 4 J H -H = 2.4 Hz, 1H, 3,5-C6 H 2), 2.65 (s, 3H, I*Me), 2.55 (s, 3H, I*Me), 2.12 (s, 3H, I*Me), 2.05 (s, 3H, I*Me), 2.02 (s, 3H, I*Me), 1.96 (s, 3H, I*Me), 1.50 (s, 9H, CMe 3), 1.38 (s, 9H, CMe 3), 및 0.72 (s, 6H, SiMe) ppm.
13 C{ 1 H} NMR (126 MHz, 벤젠-d 6 , 298 K): δ 167.32 (1-C 6H2), 146.91 (2,4-C 6H2), 144.39 (I*), 137.60 (I*), 136.61 (I*), 136.15 (I*), 136.10 (2,4-C 6H2), 133.14 (6-C 6H2), 132.24 (I*), 131.61 (I*), 130.85 (I*), 130.62 (I*), 127.07 (3,5-C 6H2), 124.87 (3,5-C 6H2), 110.40 (I*Si), 35.11 (CMe3), 34.61 (CMe3), 31.44 (CMe 3), 29.73 (CMe 3), 21.37 17.11 16.88 16.29 16.12 15.47 (I*Me), 3.35 및 1.44 (SiMe) ppm.
Me
2
SB(
tBu,Me
ArO,I
*
)TiCl
2
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6, 298 K): δ 7.22 (d, 4 J H -H = 1.9 Hz, 1H, 3,5-C6 H 2), 7.19 (d, 4 J H -H = 2.0 Hz, 1H, 3,5-C6 H 2), 2.66 (s, 3H, I*Me), 2.56 (s, 3H, I*Me), 2.27 (s, 3H, 4-C6H2 Me), 2.14 (s, 3H, I*Me), 2.03 (s, 3H, I*Me), 2.02 (s, 3H, I*Me), 1.98 (s, 3H, I*Me), 1.46 (s, 9H, CMe 3), 0.68 (s, 3H, SiMe), 및 0.66 (s, 3H, SiMe) ppm.
13 C{ 1 H} NMR (126 MHz, 벤젠-d 6, 298 K): δ 167.79 (1-C 6H2), 144.68 (I*), 138.03 (I*), 136.99 (2-C 6H2), 136.95 (I*), 136.51 (I*), 134.04 (6-C 6H2), 133.98 (4-C 6H2), 132.50 (I*), 131.98 (I*), 131.37 (3,5-C 6H2), 131.22 (I*), 131.01 (I*), 129.04 (3,5-C 6H2), 110.75 (I*Si), 35.12 (CMe3), 30.05 (CMe 3), 21.81 (I*Me), 21.44 (4-C6H2 Me), 17.46 17.26 16.66 16.50 15.69 (I*Me), 3.62 및 1.49 (SiMe) ppm.
Me
2
SB(
Cumyl
2
ArO,I
*
)TiCl
2
1 H NMR (400 MHz, 벤젠-d 6, 298 K): δ 7.51 (d, 4 J H -H = 2.4 Hz, 1H, 3,5-C6 H 2), 7.46 (d, 4 J H -H = 2.4 Hz, 1H, 3,5-C6 H 2), 7.37-7.17 (m, 8H, CMe2 Ph), 7.13-7.07 (m, 1H, CMe2 Ph), 7.06-7.00 (m, 1H, CMe2 Ph), 2.62 (s, 3H, I*Me), 2.42 (s, 3H, I*Me), 2.09 (s, 3H, I*Me), 2.00 (s, 3H, I*Me), 1.98 (s, 3H, I*Me), 1.90 (s, 3H, I*Me), 1.73 (s, 6H, CMe 2Ph), 1.70 (s, 3H, CMe 2Ph), 1.67 (s, 3H, CMe 2Ph), 0.60 (s, 3H, SiMe), 및 0.59 (s, 3H, SiMe) ppm.
13 C{ 1 H} NMR (126 MHz, 벤젠-d 6 , 298 K): δ 166.74 (Ar), 151.09 (Ar), 169.81 (Ar), 146.72 (Ar), 144.62 (Ar), 137.54 (Ar), 136.74 (Ar), 136.51 (Ar), 136.28 (Ar), 133.84 (6-C 6H2), 132.43 (Ar), 131.65 (Ar), 130.97 (Ar), 130.74 (Ar), 129.83 (3,5-C 6H2), 128.46 (CMe2 Ph), 128.35 (CMe2 Ph), 128.32 (CMe2 Ph), 128.16 (CMe2 Ph), 127.97 (CMe2 Ph), 127.68 (3,5-C 6H2), 127.13 (CMe2 Ph), 126.39 (CMe2 Ph), 126.19 (CMe2 Ph), 125.58 (CMe2 Ph), 110.69 (I*Si), 43.34, 및 42.92 (CMe2Ph), 31.26 31.23 30.60 29.00 (CMe 2Ph), 21.65 17.44 17.31 16.65 16.39 15.66 (I*Me), 3.93 1.41 (SiMe) ppm. 추가적인 방향족 공명이 예상되었으나 관찰되지 않았다.
Me
2
SB(
R,R'
ArO,I
*
)TiR
''
2(
R'' = Br, I,
OEt
,
NMe
2
, Me,
CH
2
SiMe
3
,
O
iPr2
Ar
)의 합성
아래 반응식 2와 관련하여, 보조(ancillary) 클로라이드 리간드를, 벤젠 또는 벤젠-d 6에서 수행된 화학양론적 반응에서 정량적 수율로, 할라이드, 알킬, 알콕사이드, 아릴옥사이드 및 아미드기를 포함한 다양한 다른 리간드로 대체하였다. 할라이드 복합체는 각각 브로모트리메틸실란과 요오도트리메틸실란을 사용하여 합성하였으며, 나머지 복합체는 관련 알칼리 금속염을 사용하여 합성하였다.
반응식 2. Me 2SB(R,R'ArO,I*)TiR''2(R'' = Br, I, OEt, NMe2, Me, CH2SiMe3, OiPr2Ar)의 합성
지지된
PHEN
-I
*
화합물의 합성
sMAO-
Me
2
SB(
R,R'
ArO,I
*
)TiR''
2
sMAO(40.2 중량% Al, 250 mg, 3.72 mmol [Al])를 0.005 당량의 PHEN-I* 화합물(0.0186 mmol [Ti])과 혼합하고 물리적 혼합물을 완전히 균질화하였다. 그런 다음 톨루엔(50 mL)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 또는 용액이 무색이 될 때까지 자주 휘저으면서 60℃로 가열하였다. 침전 후, 톨루엔 상등액을 따라내고, 고체 생성물을 진공 하에 23℃에서 2시간 동안 건조시킨 후 75-90% 수율로 회수하였다.
SSMAO-
Me
2
SB(
R,R'
ArO,I
*
)TiR''
2
실리카 지지된 MAO(SSMAO)는 실리카(PQ-ES70X, 600℃에서 6시간 동안 하소)를 40 중량% dMAO로 처리함으로써 합성하였다. SSMAO를 0.005 당량의 PHEN-I* 화합물과 결합시키고 물리적 혼합물을 완전히 균질화하였다. 그런 다음 톨루엔(50 mL)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 또는 용액이 무색이 될 때까지 자주 휘저으면서 60℃로 가열하였다. 침전 후, 톨루엔 상청액을 따라내고, 고체 생성물을 진공 하에 23℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
Mg
3
Al-CO
3
-1H/MAO-
Me
2
SB(
R,R'
ArO,I
*
)TiR''
2
층상 이중 수산화물-지지된 MAO(LDHMAO)는 40 중량% dMAO로 처리한 1-헥사놀 세척된 마그네슘-알루미늄 LDH, Mg3Al-CO3-1H(150℃에서 6시간 동안 하소됨)로부터 합성하였다. LDHMAO를 0.005 당량의 PHEN-I* 화합물과 결합시키고 물리적 혼합물을 완전히 균질화하였다. 그런 다음 톨루엔(50 mL)을 첨가하고 혼합물을 1시간 동안 또는 용액이 무색이 될 때까지 자주 휘저으면서 60℃로 가열하였다. 침전 후, 톨루엔 상청액을 따라내고, 고체 생성물을 진공 하에 23℃에서 2시간 동안 건조시켰다.
중합 연구
에틸렌 단독중합
슬러리-상 에틸렌 중합 연구는 2 bar의 단량체 압력을 갖는 150 mL Rotaflo 앰풀 내 50 mL 헥산 중 10 mg의 지지된 촉매 그리고 조촉매 개시제 및 제거제(scavenger)로 작용하는 150 mg TIBA를 사용하여 수행하였다.
도 1A 및 1B는 모든 sMAO-지지된 티타늄 디클로로 PHEN-I* 복합체가 비교 대상인 sMAO-지지된 인데닐-PHENICS 복합체와 비교하여 극적으로 더 높은 에틸렌 중합 활성을 나타냄을 보여준다. 도 2A 및 2B는 클로로가 다른 보조 리간드로 대체된 경우에도 높은 에틸렌 중합 활성이 관찰되었음을 보여준다.
겔 투과 크로마토그래피는 sMAO-지지된 PHEN-I* 복합체에 의해 생성된 폴리에틸렌이 106-107 Da 정도의 분자량을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE)으로 특성화될 수 있음을 보여준다(도 3A 및 3B 참조). 모든 경우에, 중합 온도가 증가함에 따라 분자량이 감소한다. sMAO- Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiCl2에 의해 생성된 폴리에틸렌의 분자량은 90℃에서 1.52 MDa부터 30℃에서 3.38 MDa 범위이며, 이는 tert-부틸-메틸 및 비스-쿠밀 복합체보다 크고, 비교 대상인 sMAO-지지된 인데닐-PHENICS 복합체에 비해 상당한 증가를 나타낸다. 더욱이, 모든 sMAO-지지된 PHEN-I* 화합물은 비교 대상인 sMAO-지지된 인데닐-PHENICS 복합체로 얻은 것보다 실질적으로 낮은 다분산성을 갖는 폴리에틸렌을 생성하였다.
도 4는 sMAO 지지 기재를 실리카-지지된 MAO 및 LDH-지지된 MAO로 대체할 경우 에틸렌 중합 활성이 감소하지만, 비교 대상인 sMAO-지지된 인데닐-PHENICS 복합체에서 관찰된 것보다는 여전히 더 높은 결과를 초래한다는 것을 보여준다.
도 5A는 지지 기재를 사용하지 않고 중합이 용액 상에서 수행되는 경우 훨씬 더 높은 에틸렌 중합 활성이 달성되었음을 예시한다. 도 5B는 생성된 폴리에틸렌의 분자량에 대한 지지 기재의 효과를 보여준다. 도 5C는 슬러리 상(i-iii) 및 용액 상(iv) 조건에서 합성된 폴리에틸렌의 주사 전자 현미경 사진을 보여준다.
sMAO-Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiCl2를 사용한 에틸렌의 단독중합에 대한 조건 최적화를 알킬 알루미늄 조촉매 및 이의 로딩, 반응 시간 및 규모를 변화시키는 효과를 연구함으로써 수행하였다. [Ph3C][BArF 4](트리틸 퍼플루오로아릴보레이트, TB)를 사용한 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiMe2의 화학양론적 활성화는 Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2/MAO 또는 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2 시스템 보다 훨씬 더 높은 활성을 나타내었다. TIBA를 조촉매로 사용하면 가장 높은 중합 활성이 나타나는 것으로 밝혀졌으며, [AlTIBA]0/[Ti]0 = 500에서 가장 큰 활성이 기록되었다(도 6-14 참조).
에틸렌 공중합
sMAO-Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiCl2 및 다양한 양의 1-헥센 및 1-옥텐을 사용하여 슬러리 상 공중합을 수행하였다. 1-헥센 및 1-옥텐 공중합 모두에서 긍정적인 공단량체 효과가 관찰되었다(도 15A, 15B 및 16 참조). 더 높은 온도와 더 큰 공단량체 로딩에서는, 공중합체가 가용성 겔로 형성되어 반응 혼합물 내 확산이 제한되어 낮은 활성으로 이어졌다.
결정화도의 부분적 손실과 함께 1250 μL 1-옥텐을 사용하여 중합체 용융 온도가 90.54℃로 크게 감소하는 것이 관찰되었다(도 17 참조). 공중합체의 용융 온도에 대한 1-헥센 양의 영향은 도 18에 나타내었다.
공단량체 혼입을 GPC-IR 및 고온 용액-상 13C{1H} NMR 둘 다에 의해 측정하였으며, 공단량체 로딩이 증가함에 따라 공단량체 혼입이 대략 선형적으로 증가하는 것으로 나타났다(도 19A 및 19B 참조). 1-옥텐 혼입을 고온 용액-상 13C{1H} NMR로 측정하였으며, 공단량체 로딩이 증가함에 따라 탄소 1000개당 가지 수가 대략 선형적으로 증가하는 것으로 나타났다(도 20 참조). 도 21 및 22는 상이한 중합 온도에서 수행될 때 생성된 공중합체의 분자량 및 다분산성에 대한 1-헥센 및 1-옥텐 공단량체 양의 효과를 보여준다.
에틸렌-프로필렌 공중합을 MAO를 조촉매로 사용하여 60℃에서 sMAO-Me2SB(tBu2ArO,I*)TiCl2를 사용하여 수행하였다([AlMAO]/[Ti]0 = 1000). 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)가 547.7 kgEPR molTi -1 h-1 bar-1의 활성으로 합성되었으며, 고온 13C NMR에 의해 결정된 바와 같이 중합체에 프로필렌이 31 mol% 통합되었다(도 31 참조). 도 32는 EPM의 겔 투과 크로마토그램을 보여준다.
수소의 영향
sMAO-Me 2SB(tBu 2ArO,I*)TiCl2의 수소 반응을 98:2 에틸렌:수소 공급 가스를 사용하여 중합을 수행함으로써 조사하였다. 중합 활성은 적당히 감소한 반면, 분자량의 실질적인 감소가 관찰되었다(도 23A 및 23B 참조).
폴리에틸렌 특성
PHENI* 촉매로 합성한 UHMWPE의 물리적 특성을 다양한 방법으로 연구하였다(도 24 내지 29 참조). TGA는 약 470℃에서 단일 질량-손실 이벤트를 보여준다(도 25 참조).
ISO 1183에 따라 밀도를 측정한 결과 930 kg m-3인 것으로 나타났다.
열 어닐링은 실질적으로 풀린(disentangled) UHMWPE의 형성을 입증하며, sMAO-지지된 PHENI* 촉매에 의해 합성된 초기 폴리에틸렌에서 가장 낮은 얽힘(entanglement) 밀도가 관찰되었다. sMAO를 사용한 슬러리-상 중합은 두 개의 용융 피크(약 135 및 142℃에서)의 급속한 형성으로 입증된 바와 같이 실질적으로 풀린 UHMWPE(disUHMWPE)를 생성하였으며, 어닐링 시간이 증가함에 따라 고온 피크를 희생시키면서 저온 피크가 증가하였다. 높은 용융 피크는 초기 결정이 남아 있기 때문에 발생하는 반면, 낮은 용융 피크는 어닐링 중 연속적인 사슬 분리로 형성된 용융-결정된 부분에서 발생한다. 주어진 M w에 대해 낮은 용융 피크의 정규화된 영역의 더 빠른 증가는 더 풀린 중합체를 나타낸다(도 28A 및 28B 참조).
풀린 UHMWPE를 유변학적 측정을 통해 확인하였으며, 여기서 저장 모듈러스의 축적(build-up)은 초기 중합체의 감소된 얽힘 밀도와 일치한다(도 29A 및 29B 참조).
본 발명의 특정 구현예가 참조 및 예시의 목적으로 본 명세서에 기술되어 있지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정 및 변형이 당업자에게 명백할 것이다.
참고문헌
Claims (25)
- 하기에 나타낸 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물:
상기 식에서
R1 및 R2는 수소, (1-6C)알킬, (1-6C)할로알킬, (1-6C)알콕시, (2-6C)알케닐, (2-6C)알키닐, -NR3R4 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이고, R3 및 R4는 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 (1-2C)알킬이고, R7은 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R7은 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R8 기로 임의로 치환되고;
Ra 및 Rb는 (1-4C)알킬, (2-4C)알케닐 및 아릴 중에서 각각 독립적으로 선택되고; 및
각각의 Y는 수소화물(hydride), 할로, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 p는 1 또는 2이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 또는 1이고, 각각의 R9는 독립적으로 (1-3C)알킬이고, R10 및 R11은 수소 및 (1-3C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 수소 및 (1-2C)알킬 중에서 독립적으로 선택되고, R14는 아릴, 헤테로아릴, 카보사이클릴 및 헤테로사이클릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각각의 R14는 독립적으로 할로, 히드록시, (1-4C)알킬, (1-4C)할로알킬 및 (1-3C)알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 R15 기로 임의로 치환된다. - 제1항에 있어서, R1 및 R2가 수소, (1-5C)알킬, (1-5C)알콕시 및 -(O)n-(CR5R6)m-R7로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R7이 페닐 및 5-6원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 5-6원 헤테로아릴은 1 또는 2개의 질소 헤테로원자를 함유하는 것인, 화합물.
- 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, R7이 페닐인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, R8이 할로 및 (1-3C)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
- 제1항에 있어서, R1 및 R2가 수소, 메틸, tert-부틸 및 -C(CH3)2Ph로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 여기서 Ph는 페닐은 나타내는 것인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Ra 및 Rb가 메틸인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Y가 수소화물, 클로로, 브로모, 요오도, (1-3C)알킬, (1-3C)알콕시, -(CH2)pSi(R9)3, -NR10R11, 및 -(O)q-(CR12R13)r-R14로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, p는 1이고, R9는 메틸이고, R10 및 R11은 (1-3C)알킬로부터 독립적으로 선택되고, R12 및 R13은 수소인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, R14가 페닐 및 5-6원 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 상기 5-6원 헤테로아릴은 1 또는 2개의 질소 헤테로원자를 함유하는 것인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, R15가 (1-4C)알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 거인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 Y가 클로로, 브로모, 요오도, 메틸, -CH2Si(CH3)3, -N(CH3)2 및 -O-2,6-디이소프로필페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, Y가 클로로인, 화합물.
- 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기에 나타낸 화학식 I-A에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 R1, R2 및 Y는 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기에 나타낸 화학식 I-B에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 R1, R2, Ra 및 Rb는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 하기에 나타낸 화학식 I-C에 따른 구조를 갖는 것인, 화합물:
상기 식에서 R1 및 R2는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같다. - 선행하는 청구항들 중 어느 한 항에 있어서, 화합물이 실리카, 층상 이중 수산화물, 실리카-지지된 메틸알루미녹산, 층상 이중 수산화물-지지된 메틸알루미녹산 및 고체 폴리메틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 지지 기재 상에 지지되는 것인, 화합물.
- 적어도 하나의 올레핀을 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물과 접촉시키는 것을 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
- 제18항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌이어서 폴리올레핀이 폴리에틸렌 단독중합체(homopolymer)가 되는 것인, 방법.
- 제18항에 있어서, 적어도 하나의 올레핀이 에틸렌과 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 다른 α-올레핀의 혼합물이어서 폴리올레핀이 공중합체가 되는 것인, 방법.
- 제20항에 있어서, 다른 α-올레핀이 1-헥센 및 1-옥텐으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 공중합체 내의 반복 단위의 60% 이상이 에틸렌의 중합으로부터 유래되는 것인, 방법.
- 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 지지되지 않고 방법이 용액 상에서 수행되는 것인, 방법.
- 제18항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 지지 기재 상에 지지되고 방법이 슬러리 상에서 수행되는 것인, 방법.
- 제18항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 유기(organo) 알루미늄 화합물의 존재 하에서 수행되는 것인, 방법.
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