JP2007510032A

JP2007510032A - アリールオキシ基が含まれたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法

Info

Publication number: JP2007510032A
Application number: JP2006537871A
Authority: JP
Inventors: ウニルキム; ホシクチャン
Original assignee: Samsung Total Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2003-11-20
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2007-04-19
Also published as: CN100465193C; KR20050048767A; MY138994A; US7456126B2; US20070179048A1; CN1871263A; TWI290559B; KR100530796B1; WO2005049659A1; TW200521146A

Abstract

本発明はオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法に関するものである。特に本発明は、周期律表ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族から選ばれた酸化価が４以上の遷移金属化合物であって２つ以上のアリールオキシ基が結合されたものを有機マグネシウム化合物と反応させて酸化価３の遷移金属化合物に還元させた形態のオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法に関するものである。

Description

遷移金属化合物を触媒にしてオレフィンを重合するオレフィン重合反応において、米国特許第４，８９４，４２４号には、３価のＩＶ族の遷移金属化合物を利用したエチレン重合体及びエチレン共重合体の製造方法が開示されている。その触媒は、反応式１に示されるように、酸化価が少なくとも４以上であるＩＶ、Ｖ、ＶＩの遷移金属化合物、例えば、化学式Ｔｉ（ＯＲ）_mＣｌ_nで表されるチタニウム化合物を、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルキル塩化物（ＲＣｌ）から作られた化学式ＲＭｇＣｌで表されるグリニヤール化合物を用いて還元することによって製造される。

反応式１
Ｔｉ（ＯＲ）_mＣｌ_n＋ＲＭｇＸ→（ＲＯ）_m-1ＴｉＣｌ_n
（ここで、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｍ＋ｎ＝４である）
この触媒はグリニヤール化合物を用いた還元反応で作られた触媒であるため、触媒に含有されたチタニウム金属の８０％以上がＴｉ³⁺の形態で、すなわち酸化数３価で存在する。

最近、非メタロセン系（ｎｏｎ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒にアリールオキシリガンドを使用した例が多く報告されている。例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１１７号３００８頁には、チタンやジルコニウムといった遷移金属に１，１′−バイ−２，２′−ナフトキシリガンド（１，１′−ｂｉ−２，２’−ｎａｐｈｔｈｏｌ）を結合させた化合物及びその誘導体を使用したオレフィン重合用触媒が開示されており、特開平６−３４０７１１号公報及びヨーロッパ特許ＥＰ０６０６１２５Ａ２号公報には、チタンハライド及びジルコニウムのハロゲン化化合物等のハロゲン化リガンドをキレート化されたフェノキシ基に置換することにより製造され、高分子量でありながら分子量分布が狭いオレフィン重合用触媒が開示されている。また、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ第１５号５０６９頁及び第３０号１５６２頁には、ビスフェノール系（ｂｉｓ−ｐｈｅｎｏｌａｔｏ）リガンドを有するチタニウム化合物を主触媒とし、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ、以下ＭＡＯ）を助触媒として使用したエチレン重合用触媒が開示されている。

しかし、上述したこれらの従来のチタン及びジルコニウム化合物を利用したオレフィン重合用の非メタロセン系列のキレート触媒は、高価なＭＡＯ又は硼素化合物を助触媒として使用しなければならない短所があり、二つのアリールオキシ基が互いに連結されている構造であるのでその製造及び変用が容易でない。

上述のような従来技術の問題点を解決することを目的とし、本発明は、互いに結合されていない２以上のアリールオキシリガンドを触媒分子内に導入することによって改良されたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びそれを用いたオレフィン重合方法を提供することにある。本発明に係る触媒は、容易に製造や変用が可能で、アリールオキシリガンドの導入に伴う効果を示すと共に、高価なＭＡＯ又はボロン化合物を助触媒に使用しないながらも、既存の３価のＩＶ族の遷移金属化合物触媒と比較して顕著に高い活性を示す。

本発明によれば、一般式ＭＸ_p-(q+r)（ＯＡｒ₁）_q（ＯＡｒ₂）_r（ここで、Ｍは酸化価４以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の遷移金属であり、Ｘはハロゲン元素であり、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ炭素数６乃至３０のアリール基又は置換されたアリール基であり、Ａｒ₁とＡｒ₂とは互いに連結されておらず、ｐはＭの酸化価として４以上であり、Ｏ≦ｑ≦ｐ、Ｏ≦ｒ≦ｐそして、２≦ｑ＋ｒ≦ｐである）で表される遷移金属化合物と一般式ＭｇＸ_2-mＲ_m（ここで、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒは炭素数１乃至１６のアルキル基であり、Ｏ＜ｍ≦２である）で表される有機マグネシウム化合物とを反応させる工程を含む方法によって製造されるオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒が提供される。

本発明によれば、一般式ＭＸ_p-(q+r)（ＯＡｒ₁）_q（ＯＡｒ₂）_r（ここで、Ｍは酸化価４以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の遷移金属であり、Ｘはハロゲン元素であり、Ａｒ₁およびＡｒ₂は、それぞれ炭素数６乃至３０のアリール基又は置換されたアリール基であり、Ａｒ₁とＡｒ₂とは互いに連結されておらず、ｐはＭの酸化価であって４以上であり、Ｏ≦ｑ≦ｐ、Ｏ≦ｒ≦ｐそして２≦ｑ＋ｒ≦ｐである）で表される遷移金属化合物と、一般式ＭｇＸ_2-mＲ_m（ここで、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒは炭素数１乃至６のアルキル基であり、Ｏ＜ｍ≦２である）で表される有機マグネシウム化合物とを反応させる工程を含む方法によって製造されるオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒である主触媒と、一般式ＡｌＲ_nＸ_(3-n)（ここで、Ｒは炭素数１乃至１６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、１≦ｎ≦３である）で表されるアルキルアルミニウム化合物である助触媒の存在下において行われる重合を含むオレフィン重合方法が提供される。

以下、本発明に係るオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒及びこれを利用したオレフィン重合方法についてさらに詳細に説明する。

本発明のひとつの好ましい実施の形態は、反応式２に示されるように、触媒の活性を高めるために、アリールオキシ基で置換された遷移金属化合物をグリニヤール方法で作られた有機マグネシウム塩化物（ＲＭｇＸ）又は有機マグネシウム（ＭｇＲ₂）のような有機マグネシウム化合物を用いて還元することにより製造されたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒に関する。

反応式２
Ｔｉ（ＯＡｒ）_mＣｌ_n＋ＲＭｇＸ→（ＡｒＯ）_m-1ＴｉＣｌ_n
（ここで、ｍ＋ｎ＝４であり、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、Ａｒ＝Ｃ₆〜Ｃ₃₀アリール又は置換されたアリールである。）
本発明に係るオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒の製造に対する好ましいひとつの実施の形態は次のとおりである。

本発明に係るオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒は、ヘプタンのような脂肪族炭化水素溶媒中でテトラヒドロフラン、エーテルなどのような電子供与化合物の存在下で一般式ＭＸ_p-(q+r)（ＯＡｒ₁）_q（ＯＡｒ₂）_rで表される遷移金属化合物と一般式ＭｇＸ_2-mＲ_mで表される有機マグネシウム化合物とを反応させることにより製造される。

前記反応において、反応温度が６０℃未満であれば反応が活発に進行せず、また、９０℃を超えると反応効率が低下するため、反応温度は６０〜９０℃であることが好ましい。

遷移金属化合物において、ＭはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗなどのような酸化価４以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の遷移金属であって、酸化価が４であるＴｉであることが好ましい。

前記遷移金属化合物において、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩのようなハロゲン元素であって、Ｃｌ，Ｂｒ又はＩであることが好ましく、Ｃｌであることがより好ましい。

また、遷移金属化合物において、アリールオキシ基であるＡｒ₁及びＡｒ₂は、触媒の活性を高めるために遷移金属化合物中に含まれている。特に、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、相互に結合されていない，それぞれ炭素数６乃至３０のアリール基又は置換されたアリール基であるため、遷移金属化合物１分子に２個以上のアリールオキシ基が含まれる。

有機マグネシウム化合物において、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩのようなハロゲン元素であり、Ｃｌ又はＢｒであることが好ましい。Ｒは炭素数１乃至６のアルキル基であり、Ｏ＜ｍ≦２である。

有機マグネシウム化合物は、金属マグネシウムを一般式ＲＸで表されるハロゲン化アルキルと−２０〜１５０℃で、好ましくは６０〜９０℃で反応させることにより得ることができる。一般式ＲＸにおいて、ＲとＸは前記有機マグネシウム化合物において定義されたものと同一である。反応物の好ましいモル比は以下の通りである。
０．５≦ハロゲン化アルキル／金属マグネシウム≦１０
より好ましくは、
１≦ハロゲン化アルキル／金属マグネシウム≦２
遷移金属化合物と有機マグネシウム化合物との反応は、一般式ＲＸで表されるハロゲン化アルキルの存在下で行われることが好ましい。ここで、ＲとＸとは前記有機マグネシウム化合物において定義されたものと同一である。反応物のモル比は以下のようであることが好ましい。
０．１≦遷移金属化合物／有機マグネシウム化合物≦０．５、そして
１≦ハロゲン化アルキル／有機マグネシウム化合物≦２
又は、
０．１≦遷移金属化合物／有機マグネシウム化合物（ＭｇＲ₂）≦０．５、
そして
２≦ハロゲン化アルキル／有機マグネシウム化合物（ＭｇＲ₂）≦４
遷移金属化合物／有機マグネシウム化合物のモル比について、モル比が０．１未満であれば十分な重合活性が得られず、モル比が０．５を超えると還元反応を望む水準で制御することが難しくなる。

使用される溶媒たまは他の要求に従って、有機マグネシウム化合物はエーテルのような電子供与化合物との錯体として使用してもよい。

触媒の製造に使用される脂肪族炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、プロパン、イソブタン、オクタン、デカン、ケロセンなどがあり、ヘキサン又はヘプタンが好ましい。

触媒の製造に使用される電子供与化合物としては、メチルホルメート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトンなどがあり、テトラヒドロフラン又はエーテルが好ましい。

本発明に係るオレフィン重合方法では、本発明に係るオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒が主触媒として使用され、一般式ＡｌＲ_nＸ_(3-n)で表されるアルキルアルミニウム化合物が助触媒として使用される。

アルキルアルミニウム化合物において、Ｒは炭素数１乃至１６のアルキル基、好ましくは炭素数２乃至１２のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、１≦ｎ≦３、好ましくはｎ＝３である。好ましいアルキルアルミニウム化合物の種類としてはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ（ｎ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−へキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オキチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウムなどがあり、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−へキシル）アルミニウム又はトリ（ｎ−オキチル）アルミニウムが好ましい。

アルキルアルミニウム化合物は、スラリー工程又は気相工程又は溶液工程などで各工程の特性及び望む高分子特性に従って次のようなモル比で反応させることが望ましい。
０．５≦アルキルアルミニウム化合物／遷移金属化合物≦５００
より好ましくは、
１０≦アルキルアルミニウム化合物／遷移金属化合物≦１００
アルキルアルミニウム化合物／遷移金属化合物のモル比が０．５未満であれば、十分な重合活性を得ることができず、５００を超えてもこれ以上の重合活性の向上効果が得られない。

本発明における重合は、一般的に１５ｂａｒ以下の圧力及び４０〜１５０℃の温度で実施される。

重合は飽和脂肪族炭化水素のような希釈液にエチレン及び／又は他のオレフィンで構成されたモノマーを加えることにより行われる。希釈液がない場合には、重合は気体状のモノマーを直接触媒システムと接触させて行われる。重合は、一般的に水素のような鎖成長抑制剤の存在下に行われ、この鎖成長抑制剤は反応に使用されるオレフィンの１〜８０体積％の範囲内で使用される。

また、触媒システムは他の方法で構成してもよい。触媒はチタニウムのような遷移金属、マグネシウム及びハロゲンで構成された固体触媒として重合反応器に直接投入してもよく、脂肪族炭化水素のような不活性液体内で１以上のオレフィンの前重合によって製造された前重合体（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）として反応器に投入してもよい。助触媒であるアルキルアルミニウム化合物は重合反応器に直接投入してもよい。

以下、本発明を実施例および比較例を参照しながら詳しく説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

実施例１：触媒の製造
マグネシウム１２．７ｇ（０．５２５モル）とヨード１．４ｇ（０．００５モル）とを、機械式攪拌機に装着された１リットルの４口フラスコ内で４５０ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。その混合物の温度を８０℃に上昇させ、ビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシ）チタニウムジクロライド５６．６ｇ（０．１２モル）を１５０ｍｌのヘプタンに溶かして注入した後、１−クロロブタン８４．１ｍｌ（０．８モル）を一定速度で滴下した。注入完了後、さらに２時間反応させて触媒を得た。得られた触媒を十分なヘキサンで４回洗浄をした後、精製されたヘキサンにスラリー状態で保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は次のとおりである。

スラリー内のチタニウム総含量：４．４重量％
総チタニウムに対する酸化価３価のチタニウムの量：７５重量％
実施例２：触媒の製造
マグネシウム１２．７ｇ（０．５２５モル）とヨード１．４ｇ（０．００５モル）とを機械式攪拌機に装着された１リットルの４口フラスコ内で６００ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。その混合物の温度を８０℃に上昇させ、ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）チタニウムクロライド５３．３ｇ（０．１２モル）を１５０ｍｌのヘプタンに溶かして注入した後、１−クロロブタン８４．１ｍｌ（０．８モル）を一定速度で滴下した。注入完了後、さらに２時間反応させて触媒を得た。得られた触媒を十分なヘキサンで４回洗浄した後、精製されたヘキサンにスラリー状態で保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は次のとおりである。

スラリー内のチタニウム総含量：５．９重量％
総チタニウムに対する酸化価３価のチタニウムの量：７９重量％
比較例１：触媒の製造
マグネシウム１２．７ｇ（０．５２５モル）とヨード１．４ｇ（０．００５モル）とを機械式攪拌機に装着された１リットルの４口フラスコ内で６００ｍｌの精製されたヘプタンに懸濁させた。その混合物の温度を８０℃に上昇させ、チタニウムプロポキシド１５．２ｍｌ（０．０５６モル）、四塩化チタン７．２ｍｌ（０．０６５モル）を注入した後、１−クロロブタン８４．１ｍｌ（０．８モル）を一定速度で滴下した。注入完了後、さらに２時間反応させて触媒を得た。得られた触媒を十分なヘキサンで４回洗浄を行った後、精製されたヘキサンにスラリー状態で保管した。触媒スラリー内の成分分析結果は次のとおりである。

スラリー内のチタニウム総含量：７．３重量％
総チタニウムに対する酸化価３価のチタニウムの量：８５重量％
実施例３：エチレン重合
攪拌機および加熱／冷却装置が完備された２リットルのステンレススチール反応器に１０００ｍｌの精製されたヘキサンを注入した。反応器は使用前に純粋な窒素によって十分に洗浄した。次に、反応器に助触媒として１．０モル濃度でヘキサンに希釈されたトリ（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴｎＯＡ）２ｃｃを注入し、主触媒として実施例１で製造された触媒スラリー４．５ｍｌ（６ミリモル）を反応器に注入した。反応器の温度を８０℃まで上昇させた後、水素６６ｐｓｉｇを供給し、反応器の総内圧が１８７ｐｓｉｇになるようにエチレンを十分に供給した後、１０００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応を行った。エチレンを供給して反応器の全体圧力を１８７ｐｓｉｇに一定に保持しながら１時間重合反応を続けた。反応終了後、触媒活性を抑制して反応を停止させるため、エタノールを約１０ｃｃ注入した。得られた重合体を濾過器で分離し、一定時間乾燥して１３３．５ｇのポリエチレンを得た。

実施例４：エチレン重合
主触媒として実施例２で製造された触媒スラリー４．５ｍｌ（６ミリモル）を使用した以外には、実施例３と同一な方法で重合を実施した。その結果、４８．８ｇのポリエチレンを得た。

実施例５：エチレン重合
助触媒として１．０モル濃度でヘキサンに希釈されたトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２ｃｃを使用した以外には、実施例３と同一な方法で重合を実施した。その結果、７６．４ｇのポリエチレンを得た。

実施例６：エチレン重合
主触媒として実施例２で製造された触媒スラリー４．５ｍｌ（６ミリモル）を使用し、助触媒として１．０モル濃度でヘキサンに希釈されたトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２ｃｃを使用した以外には、実施例３と同一な方法で重合を実施した。その結果、７３．８ｇのポリエチレンを得た。

比較例２：エチレン重合
主触媒として比較例１で製造された触媒スラリー４．５ｍｌ（６ミリモル）を使用し、助触媒として１．０モル濃度でヘキサンに希釈されたトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）２ｃｃを使用した以外には、実施例３と同一な方法で重合を実施した。その結果、４０．０ｇのポリエチレンを得た。

前記実施例３〜６と比較例２のそれぞれの触媒システムの重合活性及び得られたポリエチレンの溶融指数と嵩密度を測定した。その結果を表１に示す。

表１において、重合活性は、触媒中のＴｉ１ｇ当り、重合時間当り、圧力当りのポリエチレンの収得量（ｋｇ）により表した。

また、溶融指数（ＭｅｌｔＩｎｄｅｘ）は、ＡＳＴＭＤ１２３８に基づいて１９０℃で２．１６ｋｇ／１０分の条件で測定した。

表１から分かるように、アリールオキシリガンドを酸化価４価以上の遷移金属化合物に導入して有機マグネシウム化合物で還元したチーグラーナッタ触媒は既存の触媒に比べて２〜５倍高い重合活性を示した。さらに、本発明によれば、生産工程で重要な物性中の一つである嵩密度が極めて増大した。

Claims

一般式ＭＸ_p-(q+r)（ＯＡｒ₁）_q（ＯＡｒ₂）_r（ここで、Ｍは酸化価４以上の周期率表ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の遷移金属であり、Ｘはハロゲン元素であり、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ炭素数６乃至３０のアリール基又は置換されたアリール基であり、Ａｒ₁とＡｒ₂は互いに結合しておらず、ｐはＭの酸化価として４以上であり、０≦ｑ≦ｐ、Ｏ≦ｒ≦ｐ、２≦ｑ＋ｒ≦ｐである）で表される遷移金属化合物と、一般式ＭｇＸ_2-mＲ_m（ここで、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒは炭素数１乃至１６のアルキル基であり、０＜ｍ≦２である）で表される有機マグネシウム化合物とを反応させる工程を含む方法によって製造されたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒。
前記遷移金属化合物と前記有機マグネシウム化合物とは、０．１≦遷移金属化合物／有機マグネシウム化合物≦０．５のモル比で、６０〜９０℃で反応される請求項１に記載のオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒。
一般式ＭＸ_p-(q+r)（ＯＡｒ₁）_q（ＯＡｒ₂）_r（ここで、Ｍは酸化価４以上の周期律表ＩＶ族、Ｖ族又はＶＩ族の遷移金属であり、Ｘはハロゲン元素であり、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、それぞれ炭素数６乃至３０のアリール基又は置換されたアリール基であり、Ａｒ₁とＡｒ₂とは互いに結合しておらず、ｐはＭの酸化価として４以上であり、０≦ｑ≦ｐ、Ｏ≦ｒ≦ｐ、２≦ｑ＋ｒ≦ｐである）で表される遷移金属化合物と、一般式ＭｇＸ_2-mＲ_m（ここで、Ｘはハロゲン元素であり、Ｒは炭素数１乃至１６のアルキル基であり、０＜ｍ≦２である）で表される有機マグネシウム化合物とを反応させる工程を含む方法によって製造されたオレフィン重合用チーグラーナッタ触媒である主触媒と、一般式ＡｌＲ_nＸ_(3-n)（ここで、Ｒは炭素数１乃至１６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、１≦ｎ≦３である）で表されるアルキルアルミニウム化合物である助触媒の存在下においてオレフィンを重合するオレフィン重合方法。
方法。
前記アルキルアルミニウム化合物は０．５≦アルキルアルミニウム化合物／遷移金属化合物≦５００のモル比で使用される請求項３に記載のオレフィン重合方法。