TWI290559B - Ziegler-Natta catalyst for olefin polymerization including aryloxy group and method for polymerization of olefin using the same - Google Patents

Description

1290559 玖、發明說明 【發明所屬之技術頜域】 . 本發明係關於一種用於稀烴聚合反應的齊格-納塔觸媒. (Ziegler-Natta catalyst)，及以該等觸媒來聚合烯烴的方法。特定言 之，本發明係關於一種用於烯烴聚合反應的齊格-納塔觸媒 (Ziegler-Nattacatalyst)，其係由包含以下步驟的方法所製備而成： 讓過渡金屬化合物與有機鎮化合物反應，以將該過渡金 屬化合物中的過渡金屬還原成一氧化價數為3之還原形式的 化合物，其中該過渡金屬化合物為一氧化價數為4或4以上之 選自週期表第IV、V或VI族元素且具有2或多個芳香氧基配位 基鍵結在該過渡金屬上；及使用該等觸媒來聚合烤烴的方 法0 【先前技術】 對於以一過渡金屬化合物作為烯烴聚合反應之觸媒以 ♦合烤經的方法來5兒’美國專利第4，8 9 4，4 2 4號揭示了 一種使 用一過渡金屬化合物來製備一乙烯聚合物及共聚物的方 法，其中該過渡金屬化合物中的過渡金屬為氧化價數為3之 週期表第IV族元素。其中所使用的觸媒係由以下反應式1來 製備，一過渡金屬化合物中，該週期表第IV、V或VI族之氧 化價數至少為4的過渡金屬係被還原，例如，一通式為 Ti(〇R)mCln的鈦化合物與一通式為RMgCl的格林納化合物 (Grignard compound)(該 RMgCl係由鎂（Mg)與一炫基氯（RC1) 1290559 反應後所生成的）。 反應式1

Ti{OR)mCln +RMgX -> (RO)m_{TiCln 其中，R代表C1-C6烷基；X代表一齒素原子；且m + n = 4。 由於該觸媒係藉由以一格林納化合物還原而來，8〇%或 以上該觸媒中的金屬鈦係以Ti + 3的形式存在，亦即，氧化價 數為3。 近來，許多人嘗試將芳香氧基配位基用於一非金屬性的 觸媒中。舉例來說，一揭示於j. Am Chem. Soc. V()1 117, p 3 008之用於烯烴聚合反應之觸媒，其係使用一化合物，其中 1，1’-二-2，2、奈氧基配位基係鍵結在一例如鈦或鍅的過渡金 屬上，及其之衍生物。日本專利公開第34〇71 1(Heise卜◦號及 歐洲專利第0606 125 A2號均揭示一種用於烯烴聚合反應之 螯合觸媒（chelated catalyst)，其係藉由以一螯合的苯氧基來 取代鹵化鈦或鹵化鍅中的_化基配位基的方式所製備而成 的，藉以產生一具有高分子量及一分子量範圍分佈窄的聚合 物。Macr〇molecules νο1· 15, p 5〇69及 v〇1 3〇, p 1 562 揭示 一種用於聚乙烯反應之觸媒，其係以—種具有—雙苯酚鹽形 式配位基的鈦化合物作為一種主要催化劑；及一種鋁氧甲烷 (methylaluminoxane)(以下簡稱為MA〇)作為共觸媒。 但是，這些習知用於烯烴聚合反應之使用鈦或锆化合物 的非金屬形式螯合觸媒，需要使用極其昂貴的Ma〇或硼化合 物作為-種共觸媒，且因其結構中兩個芳香氧基因彼此相連 1290559 所以非常不易製備或改良。 【内容】 為解決上述前技的問題，因此，本發明目的之一係提供 一種用於烯烴聚合反應之改良的齊格-納塔觸媒（Ziegler-Natta catalyst) ’其係藉由在觸媒分子中引入二或多個彼此不相連的 芳香氧基配位基來達成；及以該等觸媒來聚合烯烴的方法。 相較於習知過渡金屬觸媒（其中週期表第…族過渡金屬的氧 化價數為3)而言，本發明觸媒可在仍保持引入芳香氧基配位 基的優點下，輕易的加以製造或改良，同時還可在不使用昂 貴的MAO或删化物作為共觸媒的情況下表現出較佳的活性。 【實施方式】 依據本發明，提供一種用於烯烴聚合反應之改良的齊格 -納塔觸媒（Ziegler-Nattacatalyst)，其係由包含以下步驟的方法所製 備而成’讓一具有1^乂1)_(9 + 〇(〇八)：1)€1(〇八1：2\通式的過渡金屬化 。物與一 MgX2_mRm通式的有機鎂化合物反應；其中％代表一 虱化價數為4或4以上之選自週期表第IV、¥或”族的過渡金 屬X代表一鹵素原子；每一八^及Α]Γ2代表内含ό至30個碳原 子之有或無取代基的芳香基，且其中該Aq及彼此並不相 連，P代表該氧化價數為4或4以上之M的氧化價數；r滿足 〇—qip ，且2Sq + r£p ; R代表一碳原子數在丨至16間的 院基；且m滿足〇sm：12。 1290559 依據本發月’更提供一種聚合烯烴的方法，其係包含在 -主要觸媒及一共觸媒存在的情況下執行一聚合反應，其中 該主要觸媒為一齊袼-納塔觸媒（Ziegler-Natta catalyst),其係· 由包含以下步驟的方法所製備而成：讓一具有 MXHq + r)(〇Ari)q(〇Ar2)r通式的過渡金屬化合物與一 MgX2，Rm通式的有機鎂化合物反應；其中乂代表一氧化價數 為4或4以上之選自週期表第IV、V或VI族的過渡金屬，χ代表 一鹵素原子；每一 Ari及Ar2代表内含ό至30個碳原子之有或無 取代基的芳香基’且其中該A。及A。彼此並不相連；ρ代表該 氧化價數為4或4以上之M的氧化價數；以高足， 〇£/£_Ρ，且2Sq + r£p，R代表一碳原子數在1至16間的烷基；且 m滿足 〇Sms2 ; 該共觸媒為一種具有A1RnX(3 η)通式的烷基鋁化合物，其 中R代表一碳原子數在1至16間的烷基；& η滿足l£n2。 以下’將詳細描述依據本發明該用於烯烴聚合反應之改 良的齊格-納塔觸媒及使用該等觸媒來聚合烯烴的方法。 依據一較佳實施例，本發明係關於一種用於烯烴聚合反 應之齊格-納塔觸媒，其係藉由以下反應式2的方式以諸如由 一格林納反應所製造出來的有機氯化鎂之類的有機鎂化合 物（RMgX)或有機鎮（MgR2)將具有芳香氧基配位基的過渡金 屬化合物還原後所製備而成的，以提高該觸媒的活性··以及 一種以該觸媒來進行α-烯烴聚合反應的方法。 反應式2 6 1290559

Ti(〇Ar)mCln + RMgX ^ (ArO)m_xTiCln 其中，m + n = 4 ; R代表Ci-C16烷基；Ar代表一有或無取代 基的C6-C30芳香基。 以下’將詳細描述依據本發明製造一用於烯烴聚合反應 之齊格-納塔觸媒的一較佳實施例。 依據本發明該用於烯烴聚合反應之齊格-納塔觸媒係藉 由讓一具有河又卜(01 + 〇(〇八]^)(1(〇八1^),通式的過渡金屬化合物 與一 MgX2-mRm通式的有機鎂化合物在一諸如庚烷之類的脂 肪性碳氫化物溶劑，一諸如四氫呋喃、醚類等類似物之類的 給電子化合物（electron-donating comp〇und)内反應所製備而 成。 在該反應中，反應溫度較佳係介於6〇-9〇t間，當反應 溫度低於60°C時，反應將無法活潑的往前進行，當反應溫度 高於90°C時，反應效率降變低。 至於該過渡金屬化合物，Μ代表一氧化化價數為4或4以

4的鈦 更關於上述過渡金屬化合物， X代表一諸如氟、氯、漠 或碘之類的鹵素原子；較佳是氯、淳或峨；更佳是氣

之，每一八^及Αι*2代表含6至30個石炭 &性的芳香氧基。特定言 原子之有或無取代基的芳 1290559 香基’且其中該Ari及An彼此並不相連，因此二或多個芳香 氧基係被併入至該過渡金屬化合物的一個分子中。 至於該有機鎂化合物，X代表一諸如氟、氯、演或碘之 類的鹵素原子，較佳是氣或》臭，R代表一碳原子數介於1至1 6 間的烷基；且其中m滿足〇SmS2。 該有機鎮化合物可藉由讓金屬鎂與一具有RX通式的_ 化烧在-20°C至15(TC的溫度了反應，較佳是在“它至⑽^的 溫度下反應。在RX通式中，R及X的定義與上述有機鎂化合 物中的定義相同。反應物的莫耳比例較佳係如下列： 〇.5<該鹵化烷/該鎂金屬 更佳是，1 <該鹵化烧△該鎂金屬S2 ; 過渡金屬化合物與有機鎂化合物之間的反應較佳係在 由RX通式所代表的齒化烷存在下進行，其中R&x的定義與 上述有機鎂化合物中的定義相同。反應物的莫耳比例較佳係 如下列： 0.1S該過渡金屬化合物/該有機鎂化合物g 5，且 1S該鹵化烧/該鎮金屬S2 ;或 is該過渡金屬化合物/該有機鎂化合物（MgR2)^〇 5 ;且 2公該鹵化烷/該有機鎂化合物（MgR2)<4 ; 至於該過渡金屬化合物/該有機鎂化合物的莫耳比例，當 該莫耳比例低於〇· 1時’將無法達到足夠的聚合活十生；當該莫 耳比例高於0.5時，則非常難控制其還原至一欲求程度。 視所使用的溶劑及其他必要條件，該有機鎂化合物可以 1290559 和諸如醚之類的給電子化人铷一扣 电于化〇物起作為錯化物來使用。 用來製備觸媒的脂肪性碳氫化物包括己烷、庚烷、丙 燒、異丁烧、辛烧、癸烧、煤油(kerosene)等類似物：且： 佳係使用己燒或庚燒。用來製備本發明觸媒的給電子化人： 包括甲酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丁醋、乙越、四氮吃喃：二 口惡燒、丙明、甲乙酉同等類似物， 八γ又以四虱呋喃為最佳選 擇。 、 在依據本發明的烯烴聚合反應中，本發明的齊格，塔 觸媒係用來作為一種主要觸媒 啊綠且省具有AlRnX + rO通式的烷 基銘化合物則係作為一種共觸媒。 關於該燒基銘化合物’其中R代表-碳原子數在！至16 間的烧基’較佳是一碳肩子备太9 反原于數在2至12間的烷基；χ代表一 ^ 素原子；h滿；如，佳是㈣。較佳的院基銘化合物 包括三乙基鋁、三甲基銘、三-正丙基鋁、三-正丁基鋁、三_ 異丁基銘、三-正己基魅、三-正辛基銘、三-2-甲基戊基紹等 類似物。特別佳的是三乙基^三·正己基㉟及三正辛基紹。 該烷基鋁化合物較佳係以下列莫耳比例來反應，視該反 應泥狀、氣相或液相的製程特性及欲求聚合物特性來調整： 〇·5£_該烷基鋁化合物/該過渡金屬化合物二5〇〇 ,且 更佳是，10S該烷基鋁化合物/該過渡金屬化合物^1〇〇。 關於該烷基鋁化合物/該過渡金屬化合物的莫耳比例，當 該莫耳比例低於0.5時，將無法達到足夠的聚合活性；當該莫 耳比例高於500時’並無法進一步改善聚合活性。 9 1290559 。本發明之聚合反應一般係在15巴或以下的壓力及介於 “广150 C的溫度下執行。聚合反應係藉由將乙烯和/或尚 " u也烯烴的單體加入至-諸如飽和脂肪性碳氫化 。:稀釋物中來執订。在、沒有稀釋物的情況下，該聚合反應 :藉由讓氣相中的單體直接接觸該觸媒系統的方式來執 “聚口反應一般疋在有一諸如氫氣之類的鏈生長抑制劑 存在的情況下進行，其中該鏈生長抑制劑的用量是反應中所 用烯烴量的10/〇至80%間。 °亥觸媒系、、統可以其他方式製備。該觸媒，其係一種包含 -諸如鈦之類的過渡金屬、鎂及一齒素原子的固態觸媒，可 直接加到一聚合反應槽中，或是可以一預聚合物⑽p〇lyme〇 的方式加到一聚合反應槽中，該預聚物係在諸如脂肪性碳氫 化物的惰性溶劑中以一或多種烯烴經過預聚合所製備而成 、乍為種共觸媒的該烧基銘化物，則可直接加到該聚合 反應槽中。 以下，本發明將參照實施例及對照實施例加以敘述，本 發明範疇並不僅限於所述該等實施例中。 備觸媒 於配有機械攪拌子之1公升的四頸燒瓶中，將127克 (〇·525莫耳）的鎂及1.4克（0.005莫耳）的碘懸浮在45〇毫升的 精鍊庚烷中。將混合物的溫度提高到8〇 〇c，之後將％ 6克 (〇.12莫耳）溶於丨5〇毫升庚烷中的二（2,6-二異丙基苯氧基）二 10 1290559 氯化鈇加到混合物中，並以一 疋速率一滴滴加入84· 1毫升 (〇·8莫耳氣丁烧。之後 貝久應2小時以獲得一觸媒。 以足夠的己烷將所得觸媒清 /月洗4大，之後以泥狀物形式將其 儲存在精鍊過的己烷中。哕 、 4觸媒泥狀物的組成分析如下·· 泥狀物中總鈦含量·· 4 4%(重量％)， 總鈦含量中氧化價數為3 . ^銥里· 75〇/〇(重量。/〇) 〇 實迤例丄製備觸嫫 於配有機械攪拌子之1公井 ^ 开的四頌燒瓶中，將12.7克 (0.525莫耳）的鎂及14克（〇 〇〇5 冰& + 旲斗）的碘懸浮在450亳升的 精鍊庚烷中。將混合物的 12^卜 勺咖度卜兩到8(TC ,之後將53.3克 (0.12莫耳）溶於150毫升庚烷 , 勺一（2-曱基-6-叔丁基苯氧基 一虱化鈦加到混合物中，並以一 連率一滴滴加入84·1毫 升（0.8莫耳）的丨_氣丁烷。之 、，Μ、，反應2小時以獲得一觸 媒。以足夠的己烷將所得觸 脾Α+ 次，之後以泥狀物形式 將其儲存在精鍊過的己烷中。 下： ^觸媒泥狀物的組成分析如 泥狀物中總鈦含量：5.9%(重量％)， 總鈦含量中氧化價數為3 銥里· 79%(重量％)。 備觸媒 於配有機械攪拌子之1公升 升的四頸燒瓶中，將12.7克 今）的鎂及1.4克（0.0〇5簟且、α 異耳）的碘懸浮在450亳升的 1290559 精鍊居* P cb 70 。將現合物的溫度提高到8〇〇c， 升（0.056莫耳）的王#儿 後加入15.2毫 、 、丙乳化鈦及7.2毫升（0.065莫： 至混合物中，夕a 、+)的四氯化鈦 之後以一恆定速率一滴滴加入84 ^ 耳）的1-氯丁、ρ ^ .宅升（0.8莫 、 凡。之後，繼續反應2小時以獲得— 夠砧p w〜付觸媒。以足 在产鍊Γ W得觸媒清洗4次，之後以泥狀物形式將其館存 在“過的己院中。該觸媒泥狀物的組成分析如下·· 泥狀物中總鈦含量：7 3%(重量％)， 總鈦含量中氧化價數為3之鈦量·· 85%(重量％)。 复复就烯 在配備有攪拌器及一加熱/冷卻裝置之2公升不銹鋼反應 槽中加入1〇〇〇耄升精鍊過的己烷，其中該反應槽在使用前已 使用純氮氣充分吹洗過。之後，將作為共觸媒之2毫升的三_ 正辛基I呂（TnOA)(在己烷中稀釋成ι .〇Μ)加到反應槽中，且將 作為主要觸媒的4·5毫升（6毫莫耳）的實施例1之觸媒泥狀物 加到反應槽中。將混合物的溫度提高到8 〇，之後通入6 6 psig的鼠氣’之後再通入足量的乙稀使反應槽中的總氣壓達 到 187 psig’並在1〇〇〇 rpm攪拌速度下進行聚合。聚合反應 持續進行1小時並藉由不斷通入乙稀至反應槽中的方式來維 持反應壓力在一怪定的1 8 7 p s i g。反應完成後，加入約1 〇毫 升的乙醇抑制該觸媒活性，以終止反應。過濾分離出所得聚 合物，乾燥後可得約1 3 3 · 5克的聚乙婦。 12 1290559 复4:製借聚乙締 除了以 4·5 毫升（6毫草 /-» ^ AtL ^ 媒來取代 可得48.8 V毛異耳）實施例2所製備的觸 主要觸媒外，以和實施例3相π七斗、、任> & 只^ π』不目问方式進行聚合反應（ 克聚乙烯。 童A例5 :盥備聚乙蟬 中稀釋成1.0M) 合反應。可得 除了以2毫升的三-乙基鋁（TEA)(在己烷 作為共觸媒外，以和實施例3相同方式進行聚 76·4克聚乙稀。 t施例6 :製備聚乙烯 除了以4.5毫升（6毫莫耳）實施例2所製備的觸媒來取代 主要觸媒及以2毫升的三-乙基鋁（TEA)(在己烷中稀釋成 1 · 0M)作為共觸媒外，以和實施例3相同方式進行聚合反應。 可得73.8克聚乙烯。 對照實施例2 :製備聚乙烯 除了以4 · 5毫升（6宅莫耳）對照實施例1所製備的觸媒來 取代主要觸媒及以2毫升的三-乙基鋁（tea)(在己燒中稀釋成 1 _0M)作為共觸媒外，以和實施例3相同方式進行聚合反應。 可得40.0克聚乙烯。 測量實施例3 -6及對照實施例2之觸媒系統的聚合活性 13 1290559 和實施例3 -6及對照實施例2所得每一批聚 來己烯之溶解指數 (Melt Index)及粗密度（bulk density)。所得纟士果示於表 [表1]聚乙烯結果 實施例3 實施例4 聚合活性 __LKg PE) 22.99 8.40 ~~~~ — 溶解指數 」克 —— -'~'~~--- 粗密度 _0.31 〇 ^ π 實施例5 13.16 2.08 V/ · J U 〇 〇 Q 實施例6 12.71 4.81 Vy · ^ 0 2 Π 對照實施例2 4.13 0.7 0.26 在表1中，聚合活性係以每一實施例所獲得的聚乙烯量 來代表’其係以每單位反應壓力，每單位聚合時間中，每公 斤觸媒中鈦的克數來表示。 產業利用性 如表1所示’藉由一過渡金屬化合物（其中該過渡金屬的 氧化價數在4獲4以上且其上鍵結了芳香氧基配位基）與一有 機鎮化合物反應以還原該過渡金屬所製備而成的齊格-納塔 觸媒’其聚合活性較習知的觸媒高出2至5倍。此外，依據本 發明’製程另一重要性質，即，粗密度，也大幅上升。 雖然本發明已藉較佳實施例詳述於上，但習知技藝人士 14 1290559 應能了解本發明尚有許多變化，其仍屬於附隨之申請專利範 圍的範疇。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1290559 拾、申請專利範圍 1 · 一種用於婦烴聚合反應的齊格_納塔觸媒，其係由包八 以下步驟的方法所製備而成：讓一 /、 有 + 通式的過渡金屬化合 與 一 MgX2-mRm通式的有機鎂化合物反應；其中μ代表一惫 、 乳化價數 為4或4以上之選自週期表第Ιν、ν或…族的過渡金屬；X代表 一鹵素原子；每一 Ari& 代表内含6至3〇個碳原子之 巧我無 取代基的芳香基，且其中該Ari及Ah彼此並不相連；p代表嗜 氧化價數為4或4以上之M的氧化價數；q&r滿足， 0公Sp ’且2£_q + r£p的條件；r代表一碳原子數在1至16間的烷 基；且m滿足〇£和3。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之齊袼-納塔觸媒，其中該 過渡金屬化合物與該有機鎂化合物係於60_9(rc下，以〇 ls 該過渡金屬化合物/該有機鎂化合物· 5的莫耳比例反應而 成的。 3. 一種聚合烯烴的方法，其係在一齊格-納塔觸媒及一共 觸媒存在的情況下執行一聚合反應，其中 該齊格，納塔觸媒（Ziegler-Natta catalyst)係由包含以下步驟的 方法所製備而成：讓一具有MXp_(CJ + r)(〇Ari)q(〇Ar2)r通式的過 渡金屬化合物與一 MgX2_mRm通式的有機鎂化合物反應；其中 M代表一氧化價數為4或4以上之選自週期表第IV、v或VI族 16 1290559 的過渡金屬，X代表一鹵素原子；每一八^及人^代表内含6至 3 0個碳原子之有或無取代基的芳香基，且其中該八^及Ar2彼 此並不相連；p代表該氧化價數為4或4以上之Μ的氧化價數； q及r滿足〇£_qip，0公公，且2Sq + i：Sp ; R代表一碳原子數在i 至1 6間的烷基；且m滿足〇£_m£_2 :及 該共觸媒為一種具有AlRnX(3_n)通—A w * ;漫式的烷基鋁化合物，其 中R代表一碳原子數在1至1 6間的烷其 ’、 < ’X代表一鹵素，且η 滿足 l£_nS3 °

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