JP3115333B2 - α‐オレフィン重合体の製造 - Google Patents
α‐オレフィン重合体の製造Info
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Description
【０００１】〔発明の背景〕
【産業上の利用分野】本発明は、α‐オレフィン重合体
の製造法に関する。詳しくは、本発明は、特定の触媒を
用いることにより、良好な分子量分布を有するα‐オレ
フィン重合体を得ることを可能にするものである。
の製造法に関する。詳しくは、本発明は、特定の触媒を
用いることにより、良好な分子量分布を有するα‐オレ
フィン重合体を得ることを可能にするものである。
【０００２】
【従来の技術】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒が、
オレフィンの重合あるいは共重合において非常に高い重
合活性を有することはよく知られている（特開昭５８−
１９３０９号、同６０−３５００６号各公報）。しか
し、これらは均一系の触媒であるため、得られるポリマ
ーの分子量分布が狭く、ポリマーの成型性が悪かったり
表面外観が劣る等の点で問題があると思われる。
ウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒が、
オレフィンの重合あるいは共重合において非常に高い重
合活性を有することはよく知られている（特開昭５８−
１９３０９号、同６０−３５００６号各公報）。しか
し、これらは均一系の触媒であるため、得られるポリマ
ーの分子量分布が狭く、ポリマーの成型性が悪かったり
表面外観が劣る等の点で問題があると思われる。
【０００３】この問題を解決するために、複数種の触媒
を用いる等の提案がなされている（特開昭６０−３５０
０６号、同６０−３５００８号、特表昭６３−５０１３
６９号各公報）。これらの方法によりある程度の改良は
得られるが、その反面、反応系が複雑となるために所定
の分子量分布に制御することが難しくて実用上好ましい
とは言い難い。したがって、一種類の触媒で分子量分布
を広げられる均一な触媒系の開発が望まれる。
を用いる等の提案がなされている（特開昭６０−３５０
０６号、同６０−３５００８号、特表昭６３−５０１３
６９号各公報）。これらの方法によりある程度の改良は
得られるが、その反面、反応系が複雑となるために所定
の分子量分布に制御することが難しくて実用上好ましい
とは言い難い。したがって、一種類の触媒で分子量分布
を広げられる均一な触媒系の開発が望まれる。
【０００４】また、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドのようなメタロセン化合物とメチル
アルモキサンを組み合わせる触媒系では、高分子量のポ
リマーが得られにくいという別の問題もあり解決が望ま
れる。
コニウムジクロリドのようなメタロセン化合物とメチル
アルモキサンを組み合わせる触媒系では、高分子量のポ
リマーが得られにくいという別の問題もあり解決が望ま
れる。
【０００５】〔発明の概要〕
【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術は、ポ
リマーの分子量分布、成型性、表面外観、分子量等のい
ずれかの点が満足できるレベルになく、その改良が望ま
れる。
リマーの分子量分布、成型性、表面外観、分子量等のい
ずれかの点が満足できるレベルになく、その改良が望ま
れる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記問題点を
解決すべく検討を行なった結果なされたものである。即
ち、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるα‐オレフィ
ン重合用触媒に、一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基で
あり、分岐基を有していてもよい）で表されるα‐オレ
フィンを接触させて０〜１５０℃の重合温度の範囲で重
合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有する４価のモリ
ブデンまたはタングステン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。
解決すべく検討を行なった結果なされたものである。即
ち、本発明によるα‐オレフィン重合体の製造法は、下
記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるα‐オレフィ
ン重合用触媒に、一般式 Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここで、
Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素残基で
あり、分岐基を有していてもよい）で表されるα‐オレ
フィンを接触させて０〜１５０℃の重合温度の範囲で重
合させること、を特徴とするものである。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有する４価のモリ
ブデンまたはタングステン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。
【０００７】
【０００８】〔発明の具体的説明〕 〔触 媒〕本発明による触媒は、下記の成分（Ａ）およ
び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒に関す
るものである。ここで「からなる」とは、本発明の効果
を損わない限りにおいては、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）以外の第三成分の使用が可能であることを意味す
る。
び成分（Ｂ）からなるα‐オレフィン重合用触媒に関す
るものである。ここで「からなる」とは、本発明の効果
を損わない限りにおいては、成分（Ａ）および成分
（Ｂ）以外の第三成分の使用が可能であることを意味す
る。
【０００９】＜成分（Ａ）＞ 成分（Ａ）は、π電子共役配位子を少なくとも１個含有
する４価のモリブデン又はタングステンの化合物であ
る。π電子共役配位子とは具体的には、（イ）シクロペ
ンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基等のシクロペンタジエニル誘導
体、（ロ）フェニル基、トルイル基、ナフチル基、アン
トラニル基、フェナントリル基、ジベンジル基、バイナ
フチル基等のフェニル誘導体、（ハ）シクロオクタジエ
ン、シクロオクタトリエン等の共役多エン誘導体等であ
る。モリブデン又はタングステンのπ電子共役配位子に
より満たされない残りの原子価はハロゲン（例えばＣ
ｌ、Ｂｒ）、水素等によって充足されるのが普通であ
る。
する４価のモリブデン又はタングステンの化合物であ
る。π電子共役配位子とは具体的には、（イ）シクロペ
ンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデ
ニル基、フルオレニル基等のシクロペンタジエニル誘導
体、（ロ）フェニル基、トルイル基、ナフチル基、アン
トラニル基、フェナントリル基、ジベンジル基、バイナ
フチル基等のフェニル誘導体、（ハ）シクロオクタジエ
ン、シクロオクタトリエン等の共役多エン誘導体等であ
る。モリブデン又はタングステンのπ電子共役配位子に
より満たされない残りの原子価はハロゲン（例えばＣ
ｌ、Ｂｒ）、水素等によって充足されるのが普通であ
る。
【００１０】具体的には、（イ）（１）シクロペンタジ
エニルモリブデントリクロリド、（２）メチルシクロペ
ンタジエニルモリブデントリクロリド、（３）ペンタメ
チルシクロペンタジエニルモリブデントリクロリド、
（４）ビス（シクロペンタジエニル）モリブデンジクロ
リド、（５）ビス（インデニル）モリブデンジクロリ
ド、（６）エチレンビス（インデニル）モリブデンジク
ロリド、（７）エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）モリブデンジクロリド、（８）ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）モリブデンジクロリド、（９）イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
モリブデンジクロリド、（１０）ジフェニルモリブデン
ジクロリド、（１１）バイナフチルモリブデンジクロリ
ド等、及び（１２）上記化合物のクロリドをブロミドま
たはヒドリドに読みかえたモリブデン化合物が例示され
る。
エニルモリブデントリクロリド、（２）メチルシクロペ
ンタジエニルモリブデントリクロリド、（３）ペンタメ
チルシクロペンタジエニルモリブデントリクロリド、
（４）ビス（シクロペンタジエニル）モリブデンジクロ
リド、（５）ビス（インデニル）モリブデンジクロリ
ド、（６）エチレンビス（インデニル）モリブデンジク
ロリド、（７）エチレンビス（テトラヒドロインデニ
ル）モリブデンジクロリド、（８）ジメチルシリレンビ
ス（インデニル）モリブデンジクロリド、（９）イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
モリブデンジクロリド、（１０）ジフェニルモリブデン
ジクロリド、（１１）バイナフチルモリブデンジクロリ
ド等、及び（１２）上記化合物のクロリドをブロミドま
たはヒドリドに読みかえたモリブデン化合物が例示され
る。
【００１１】また、（ロ）（１）シクロペンタジエニル
タングステントリクロリド、（２）ビス（シクロペンタ
ジエニル）タングステンジクロリド、（３）ビス（イン
デニル）タングステンジクロリド、（４）エチレンビス
（インデニル）タングステンジクロリド、（５）ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）タングステンジクロリ
ド、（６）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）タングステンジクロリド等、および
（７）上記化合物のクロリドをブロミドまたはヒドリド
等に読みかえたタングステン化合物が例示される。
タングステントリクロリド、（２）ビス（シクロペンタ
ジエニル）タングステンジクロリド、（３）ビス（イン
デニル）タングステンジクロリド、（４）エチレンビス
（インデニル）タングステンジクロリド、（５）ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）タングステンジクロリ
ド、（６）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）タングステンジクロリド等、および
（７）上記化合物のクロリドをブロミドまたはヒドリド
等に読みかえたタングステン化合物が例示される。
【００１２】
【００１３】このように、成分（Ａ）は、モリブデンま
たはタングステンが４価である化合物である。
たはタングステンが４価である化合物である。
【００１４】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）はアルモキサン
である。アルモキサンは一種類又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物
である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜１２
程度、特に１〜６、のアルキルを有するものが好まし
い。
である。アルモキサンは一種類又は二種類以上のトリア
ルキルアルミニウムと水との反応により得られる生成物
である。トリアルキルアルミニウムは、炭素数１〜１２
程度、特に１〜６、のアルキルを有するものが好まし
い。
【００１５】したがって、成分（Ｂ）の具体例として
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水とか
ら得られるもの、例えばメチルアルモキサン、エチルア
ルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキ
サン等、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウムと水
とから得られるもの、例えばメチルエチルアルモキサ
ン、メチルブチルアルモキサン、メチルイソブチルアル
モキサン等がある。これらの中で、特に好ましいのはメ
チルアルモキサンである。これらのアルモキサンは、複
数種併用することも可能である。
【００１６】また、本発明では、アルモキサンとアルキ
ルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド等とを併用することも可能
である。
ルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリド等とを併用することも可能
である。
【００１７】上記のアルモキサンは、公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
が例示できる。 （イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法。 （ロ） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物とを
反応させる方法。 （ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含
浸させた水分とを反応させる方法。
【００１８】〔α‐オレフィン重合体の製造〕 触媒成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなる触媒を用いて
α‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重
合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重
合法を採用することができる。また、連続重合、回分式
重合または予備重合を行なう方式により行うこともでき
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。
α‐オレフィンを重合させる方法は、通常のスラリー重
合が採用できるのはもちろんであるが、実質的に溶媒を
用いない液相無溶媒重合法、溶液重合法、または気相重
合法を採用することができる。また、連続重合、回分式
重合または予備重合を行なう方式により行うこともでき
る。スラリー重合の場合の重合溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は０〜１５０℃で
あり、そのときの分子量調節剤として補助的に水素を用
いることができる。
【００１９】成分（Ａ）および成分（Ｂ）の使用量は、
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜
３００００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽
外で予め接触させることもできる。
成分（Ｂ）中のアルミ原子／成分（Ａ）の遷移金属の原
子比で０．０１〜１００，０００、好ましくは０．１〜
３００００、である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）との接触
は、重合時に別々に接触させることもできるし、重合槽
外で予め接触させることもできる。
【００２０】本発明の触媒系で重合するα‐オレフィン
は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい。）で表わされるものである。具体的には、エ
チレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキ
セン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類
がある。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
これらの重合の場合に、エチレンに対して４０重量パー
セントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上
記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレ
ンに対して４０重量パーセントまでの上記オレフィン、
特にエチレン、との共重合を行なうことができる。
は、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２（ここでＲは水素原子また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基であり、分枝基を有し
てもよい。）で表わされるものである。具体的には、エ
チレン、プロピレン、ブテン‐１、ペンテン‐１、ヘキ
セン‐１、４‐メチルペンテン‐１などのオレフィン類
がある。好ましくはエチレンおよびプロピレンである。
これらの重合の場合に、エチレンに対して４０重量パー
セントまで、好ましくは２０重量パーセントまで、の上
記オレフィンとの共重合を行なうことができ、プロピレ
ンに対して４０重量パーセントまでの上記オレフィン、
特にエチレン、との共重合を行なうことができる。
【００２１】
〔実験例〕 ＜実施例−１＞触媒成分（Ａ）の製造 成分（Ａ）として、ビス（シクロペンタジエニル）タン
グステンジヒドリド（Ｃｐ２ＷＨ２）を、新実験化学講
座１２（丸善）ｐ１２６に記載の方法に従って製造し
た。具体的には、充分に窒素置換したフラスコに脱水お
よび脱酸素したＴＨＦを１００ミリリットル、ナトリウ
ムシクロペンタジエニド約０．２モル（ＴＨＦ希釈液１
００ミリリットル）及び乾燥し粉砕したテトラヒドロホ
ウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を１ｇ導入した後、ドラ
イアイス‐エタノール浴で−５０℃以下に冷却する。次
いで、六塩化タングステン４．０グラムを窒素気流下で
ゆっくりと導入する。導入終了後、徐々に昇温して１時
間で室温に戻し、室温下でさらに１時間反応させた。次
いで、オイルバスで昇温し４時間還流した。反応終了
後、減圧下でＴＨＦを除いた。得られた黒緑色の固体を
粉砕した後、昇華器に移し２００℃で昇華して、０．７
グラムの目的生成物を得た。
グステンジヒドリド（Ｃｐ２ＷＨ２）を、新実験化学講
座１２（丸善）ｐ１２６に記載の方法に従って製造し
た。具体的には、充分に窒素置換したフラスコに脱水お
よび脱酸素したＴＨＦを１００ミリリットル、ナトリウ
ムシクロペンタジエニド約０．２モル（ＴＨＦ希釈液１
００ミリリットル）及び乾燥し粉砕したテトラヒドロホ
ウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）を１ｇ導入した後、ドラ
イアイス‐エタノール浴で−５０℃以下に冷却する。次
いで、六塩化タングステン４．０グラムを窒素気流下で
ゆっくりと導入する。導入終了後、徐々に昇温して１時
間で室温に戻し、室温下でさらに１時間反応させた。次
いで、オイルバスで昇温し４時間還流した。反応終了
後、減圧下でＴＨＦを除いた。得られた黒緑色の固体を
粉砕した後、昇華器に移し２００℃で昇華して、０．７
グラムの目的生成物を得た。
【００２２】触媒成分（Ｂ）の製造 トリメチルアルミニウム４８．２ｇを含むトルエン溶液
５６５mlに、攪拌下に硫酸銅五水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に
昇温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日
間反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモ
キサンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃
度は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）であった。
５６５mlに、攪拌下に硫酸銅五水塩５０ｇを０℃で、５
ｇづつ５分間隔で投入する。終了後ゆっくりと２５℃に
昇温し、２５℃で２時間、さらに３５℃に昇温して２日
間反応させる。残存する硫酸銅の固体を分離し、アルモ
キサンのトルエン溶液を得る。メチルアルモキサンの濃
度は２７．３mg／ml（２．７w/v ％）であった。
【００２３】エチレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したｎ‐ヘプタンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）として上記で合成したメチルアルモキサンを０．
１５グラムおよび成分（Ａ）として上記で合成したビス
（シクロペンタジエニル）タングステンジヒドリド５ミ
リグラムを導入し、水素を１Kg／cm2 Ｇに加圧した後、
エチレンを導入し昇温昇圧して重合圧力＝９Kg／cm
2 Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重
合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマースラ
リーにエタノールを１リットル加えた後、濾過によりポ
リマーを回収し、乾燥した。その結果、１４．９グラム
のポリマーが得られた。従って成分（Ａ）あたりの活性
は２，９８０グラムポリマー／固体触媒であった。得ら
れたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６７，７０
０、重量平均分子量／数平均分子量の値（＝Ｑ値）は
４．０８であった。
のステンレス鋼製オートクレーブに充分に脱水および脱
酸素したｎ‐ヘプタンを５００ミリリットル、成分
（Ｂ）として上記で合成したメチルアルモキサンを０．
１５グラムおよび成分（Ａ）として上記で合成したビス
（シクロペンタジエニル）タングステンジヒドリド５ミ
リグラムを導入し、水素を１Kg／cm2 Ｇに加圧した後、
エチレンを導入し昇温昇圧して重合圧力＝９Kg／cm
2 Ｇ、重合温度＝７５℃、重合時間＝２時間の条件で重
合操作を行なった。重合終了後、得られたポリマースラ
リーにエタノールを１リットル加えた後、濾過によりポ
リマーを回収し、乾燥した。その結果、１４．９グラム
のポリマーが得られた。従って成分（Ａ）あたりの活性
は２，９８０グラムポリマー／固体触媒であった。得ら
れたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、６７，７０
０、重量平均分子量／数平均分子量の値（＝Ｑ値）は
４．０８であった。
【００２４】＜実施例−２＞触媒成分（Ａ）の製造 実施例−１の触媒成分（Ａ）の合成の際に、六塩化タン
グステン４．０グラムのかわりに五塩化モリブデンを
２．５グラム用いる以外は全て実施例−１と同一条件で
合成した。その結果、ビスシクロペンタジエニルモリブ
デンジヒドリドが０．４５グラム回収された。エチレンの重合 実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。その結
果、４．２グラムのポリマーが得られた。ポリマーのＭ
ｗ＝４９，６００、Ｑ値＝３．８８であった。
グステン４．０グラムのかわりに五塩化モリブデンを
２．５グラム用いる以外は全て実施例−１と同一条件で
合成した。その結果、ビスシクロペンタジエニルモリブ
デンジヒドリドが０．４５グラム回収された。エチレンの重合 実施例−１と同一条件で重合操作を行なった。その結
果、４．２グラムのポリマーが得られた。ポリマーのＭ
ｗ＝４９，６００、Ｑ値＝３．８８であった。
【００２５】＜実施例−３＞触媒成分（Ａ）の製造 実施例−１のナトリウムシクロペンタジエニドのかわり
に、インデンとｎブチルリチウムのテトラヒドロフラン
溶媒中で等モル反応させることにより得られるインデン
リチウムを０．２モル用いる以外は、全て実施例−１と
同一条件で製造することで、ビス（インデニル）タング
ステンジヒドリド０．８５グラムを得た 。エチレンの重合 上記で得られた触媒成分（Ａ）を５ミリグラム用いる以
外は全て実施例−１と同一条件でモノマーの重合を行っ
た結果、９．８グラムのポリマーを得た。従って活性は
１，９６０グラム／固体触媒であり、Ｍｗ＝３３０，０
００、Ｑ値＝３．９０であった。
に、インデンとｎブチルリチウムのテトラヒドロフラン
溶媒中で等モル反応させることにより得られるインデン
リチウムを０．２モル用いる以外は、全て実施例−１と
同一条件で製造することで、ビス（インデニル）タング
ステンジヒドリド０．８５グラムを得た 。エチレンの重合 上記で得られた触媒成分（Ａ）を５ミリグラム用いる以
外は全て実施例−１と同一条件でモノマーの重合を行っ
た結果、９．８グラムのポリマーを得た。従って活性は
１，９６０グラム／固体触媒であり、Ｍｗ＝３３０，０
００、Ｑ値＝３．９０であった。
【００２６】＜実施例−４＞触媒成分（Ａ）製造 実施例−３で得られたビス（インデニル）タングステン
ジヒドリド０．５グラムをクロロホルム１００ミリリッ
トルに希釈し、４時間加熱還流下で反応させた。反応終
了後、溶媒を留去し、減圧乾燥させることによりビス
（インデニル）タングステンジクロリド０．５８グラム
を得た。エチレンの重合 使用するメチルアルモキサンを０．５グラムおよび上記
のビス（インデニル）タングステンジクロリドを５ミリ
グラム用い、水素を１Kg／cm2 Ｇ、重合圧力＝９Kg／cm
2 Ｇ、重合温度９０℃、重合時間＝２Hrの条件でモノマ
ーの重合を行った。その結果、ポリマー１７．７グラム
を得た。従って活性は、３，５４０グラム／固体触媒で
あった。Ｍｗ＝１６５，０００、Ｑ値＝６．５０であっ
た。
ジヒドリド０．５グラムをクロロホルム１００ミリリッ
トルに希釈し、４時間加熱還流下で反応させた。反応終
了後、溶媒を留去し、減圧乾燥させることによりビス
（インデニル）タングステンジクロリド０．５８グラム
を得た。エチレンの重合 使用するメチルアルモキサンを０．５グラムおよび上記
のビス（インデニル）タングステンジクロリドを５ミリ
グラム用い、水素を１Kg／cm2 Ｇ、重合圧力＝９Kg／cm
2 Ｇ、重合温度９０℃、重合時間＝２Hrの条件でモノマ
ーの重合を行った。その結果、ポリマー１７．７グラム
を得た。従って活性は、３，５４０グラム／固体触媒で
あった。Ｍｗ＝１６５，０００、Ｑ値＝６．５０であっ
た。
【００２７】＜比較例−１＞成分（Ａ）のかわりにビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１ミ
リグラムを用いる以外は全て実施例−１と同一条件でモ
ノマーの重合を行なった。その結果、ポリマー１２．６
グラムを得た。従って活性は１２，６００グラム／固体
触媒であった。Ｍｗ＝９，６００、Ｑ値＝２．２５であ
った。
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１ミ
リグラムを用いる以外は全て実施例−１と同一条件でモ
ノマーの重合を行なった。その結果、ポリマー１２．６
グラムを得た。従って活性は１２，６００グラム／固体
触媒であった。Ｍｗ＝９，６００、Ｑ値＝２．２５であ
った。
【００２８】＜実施例−５＞プロピレンの重合 攪拌および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）
として実施例−１で合成したメチルアルモキサン０．４
５グラムおよび成分（Ａ）として実施例−３で合成した
ビス（インデニル）タングステンジヒドリド５ミリグラ
ムを導入した後、昇温昇圧し、プロピレン圧力＝９Kg／
cm2 Ｇ、重合温度＝９０℃、重合時間＝２時間の条件で
モノマーの重合を行なった。重合終了後、エタノールを
２００ミリリットルを加えた後、溶媒をエバポレーショ
ンにより除去した。その結果、８．５グラムのポリマー
を得た。従って、触媒の活性は１，７００グラム／固体
触媒であり、Ｍｗ＝１４６，０００、Ｑ値＝６．５９で
あった。また、Ｃ13−ＮＭＲの測定の結果、トリアッド
分率は（mm）＝２２．５％、（mr）＝４９．０％、（r
r）＝２８．５％であることがわかった。
のステンレス鋼製オートクレーブに、充分に脱水および
脱酸素したトルエンを５００ミリリットル、成分（Ｂ）
として実施例−１で合成したメチルアルモキサン０．４
５グラムおよび成分（Ａ）として実施例−３で合成した
ビス（インデニル）タングステンジヒドリド５ミリグラ
ムを導入した後、昇温昇圧し、プロピレン圧力＝９Kg／
cm2 Ｇ、重合温度＝９０℃、重合時間＝２時間の条件で
モノマーの重合を行なった。重合終了後、エタノールを
２００ミリリットルを加えた後、溶媒をエバポレーショ
ンにより除去した。その結果、８．５グラムのポリマー
を得た。従って、触媒の活性は１，７００グラム／固体
触媒であり、Ｍｗ＝１４６，０００、Ｑ値＝６．５９で
あった。また、Ｃ13−ＮＭＲの測定の結果、トリアッド
分率は（mm）＝２２．５％、（mr）＝４９．０％、（r
r）＝２８．５％であることがわかった。
【００２９】＜比較例−２＞成分（Ａ）としてビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１ミリ
グラム用いる以外は全て実施例−５と同一条件でモノマ
ーの重合を行なった。その結果、５．２グラムの液状ポ
リマーを得た。従って、触媒の活性は、５，２００グラ
ム／固体触媒であり、Ｍｗ＝２，７６０、Ｑ値＝１．７
８であった。Ｃ13−ＮＭＲの測定の結果、トリアッド分
率は（mm）＝２５．４％、（mr）＝５０．６％、（rr）
＝２４．０％であった。
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを１ミリ
グラム用いる以外は全て実施例−５と同一条件でモノマ
ーの重合を行なった。その結果、５．２グラムの液状ポ
リマーを得た。従って、触媒の活性は、５，２００グラ
ム／固体触媒であり、Ｍｗ＝２，７６０、Ｑ値＝１．７
８であった。Ｃ13−ＮＭＲの測定の結果、トリアッド分
率は（mm）＝２５．４％、（mr）＝５０．６％、（rr）
＝２４．０％であった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法は、成型性にすぐれ、表面
外観の良好な分子量分布を有するα‐オレフィン重合体
を得ることを可能にするものである。また、本発明は、
従来のメタロセンを用いた触媒系に比べて高分子量のポ
リマーを安定的に製造することを可能にするものであ
る。
外観の良好な分子量分布を有するα‐オレフィン重合体
を得ることを可能にするものである。また、本発明は、
従来のメタロセンを用いた触媒系に比べて高分子量のポ
リマーを安定的に製造することを可能にするものであ
る。
【図１】図１は、チーグラー触媒に関する本発明の技術
内容の理解を助けるためのフローチャート図である。
内容の理解を助けるためのフローチャート図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−264010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−142005（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−158611（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45108（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からな
るα‐オレフィン重合用触媒に、一般式 Ｒ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ２（ここで、Ｒは、水素原子または炭素数１〜１０の
炭化水素残基であり、分岐基を有していてもよい）で表
されるα‐オレフィンを接触させて０〜１５０℃の重合
温度の範囲で重合させることを特徴とする、α‐オレフ
ィン重合体の製造法。成分（Ａ） π電子共役配位子を少なくとも１個含有する４価のモリ
ブデンまたはタングステン化合物、成分（Ｂ） アルモキサン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03002228A JP3115333B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03002228A JP3115333B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0593012A JPH0593012A (ja) | 1993-04-16 |
| JP3115333B2 true JP3115333B2 (ja) | 2000-12-04 |
Family
ID=11523502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03002228A Expired - Fee Related JP3115333B2 (ja) | 1991-01-11 | 1991-01-11 | α‐オレフィン重合体の製造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3115333B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7849818B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-12-14 | Uni-Charm Corporation | Animal litter box |
-
1991
- 1991-01-11 JP JP03002228A patent/JP3115333B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7849818B2 (en) | 2007-06-29 | 2010-12-14 | Uni-Charm Corporation | Animal litter box |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0593012A (ja) | 1993-04-16 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |