JPH0987312A - ジエン重合用触媒およびジエンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】分子量が高く、かつ重合体中のシクロペンタン
環のトランス体の割合が高い重合が得られる。 【解決手段】下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホ
ウ素化合物（Ｂ）とからなるジエン重合用触媒。上記触
媒の存在下にジエンを重合するジエンの重合方法。 【化１】 （M¹はZr、Ti、Hfなど、M²，M³はFeなど、Cp¹,Cp²,Cp³,
Cp⁴ はシクロペンタジエニル骨格を有する基、R¹,R² は
置換シリレン基など、Ｘ，Ｙ，Ｚはシクロペンタジエニ
ル基など、ｎ，ｍ，ｐは、１〜５）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ジエン重合用触媒および
ジエンの重合方法に関し、さらに詳細には、特定の遷移
金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物成分また
は有機ホウ素化合物成分とからなるジエン重合用触媒、
およびこの触媒の存在下におけるジエンの重合方法に関
するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、ジルコニウム化合物と、ア
ルミノオキサンまたは有機ホウ素化合物とからなる触媒
によってジエン化合物を重合すると環化重合が進行する
ことが下記文献などに報告されている。（J.Am.Chem.So
c. 1990,112,4953、J.Am.Chem.Soc. 1991,113,6270、J.
Am.Chem.Soc. 1992,114,3565、J.Am.Chem.Soc. 1993,11
5,91、Macromolecules 1993,26,260，J.Macromol.Sci.,
-Chem.1991, A28,1225など）これらの触媒系で1,5-ヘキ
サジエンを重合すると、環化重合が進行しポリ（メチレ
ン-1,3-シクロペンタン）が得られる。この場合、シク
ロペンタン環の立体構造としてシス体とトランス体の２
種類が生成する可能性がある。これまで報告されている
触媒系では、ある程度環化体の立体構造を制御できるが
その選択性は８０〜９０％でありまだ十分とはいえな
い。また、立体選択性を向上させるため重合温度を低下
させると、選択性は向上するものの、得られるポリマー
の分子量が大きく低下するという問題点がある。もし分
子量を保持したまま、立体構造を高度に制御することが
できれば、得られるポリマーは新規な物性を示すことが
期待される。そのため、ジエンの環化重合において得ら
れるポリマーの立体構造を高度に制御できるようなジエ
ン重合触媒およびその製造法の出現が強く望まれてい
る。

【０００３】

【発明の目的】本発明は上記のような従来技術に鑑みて
なされたものであって、ジエン環化重合の触媒として用
いると環化の際に高い立体選択性を示すジエン重合用触
媒を提供すると共に、このような触媒を用いたジエンの
重合方法を提供することを目的としている。

【０００４】

【発明の概要】本発明に係る第１のジエン重合用触媒
は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホ
ウ素化合物とからなることを特徴としている。

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノ
イド類金属から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ³ は遷
移金属であり、Ｍ¹ とＭ³ 、Ｍ² とＭ³ とは、互いに同
一でも異なっていてもよく、Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³ お
よびＣｐ⁴ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基で
あり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基
を有していてもよく、これらのシクロペンタジエニル骨
格を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹ およ
びＲ² は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニ
ウム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価
の結合基、または単結合であり、これらの基は同一でも
異なっていてもよく、Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、
含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イ
オウ基から選ばれる基、またはハロゲン原子および水素
原子から選ばれる原子であって、これらの基および原子
は同一でも異なっていてもよく、また、一組のＸとＹ、
一組のＹとＺ、または一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−
から選ばれる結合基、または酸素原子、炭素原子、窒素
原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオ
ウ原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の
結合基を形成していてもよく、ｎは、１〜４の整数であ
り、ｍは、１〜５の整数であり、ｐは、１〜５の整数で
ある）本発明では、前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）
において、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂおよび
Ｔａから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ
³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
ら選ばれる遷移金属であることが好ましい。

【０００７】また、本発明では、前記遷移金属化合物が
前記式（Ｉ）において、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆ
から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ
³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる遷移金属であり、Ｒ¹
およびＲ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリ
レン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有
基から選ばれる１種の結合基、または単結合であり、こ
れらの基は同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される
基のうち少なくとも１つが置換基を有していてもよいシ
クロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｚで示され
る基のうち少なくとも１つが置換基を有していてもよい
シクロペンタジエニル骨格を有する基であることが好ま
しい。

【０００８】さらに、本発明では、前記遷移金属化合物
が前記式（Ｉ）において、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨ
ｆから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ³
は、Ｆｅであり、Ｒ¹ およびＲ² は、アルキレン基、置
換アルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２
価のゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、ま
たは単結合であり、これらの基は同一でも異なっていて
もよく、Ｘで示される基は、ハロゲン原子であり、Ｙで
示される基のうち少なくとも１つが置換基を有していて
もよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、他
はハロゲン原子であり、Ｚで示される基のうち少なくと
も１つが置換基を有していてもよいシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基であり、他はハロゲン原子であること
が好ましい。

【０００９】本発明に係る第２のジエン重合用触媒は、
（Ａ’）下記一般式（I'）で表される遷移金属化合物
と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物または有機ホ
ウ素化合物とからなることを特徴としている。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノ
イド類金属から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ
² は、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒ
ｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｃ
ｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格を有す
る基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基は
置換基を有していてもよく、これらのシクロペンタジエ
ニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、Ｒ
¹は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム
原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の結
合基、または単結合であり、ＸおよびＹは、炭化水素
基、含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および
含イオウ基から選ばれる基、またはハロゲン原子および
水素原子から選ばれる原子であって、これらの基および
原子は同一でも異なっていてもよく、また、一組のＸと
Ｙとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合基、または酸素
原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム
原子、リン原子、イオウ原子から選ばれる少なくとも１
種の原子を含む２価の結合基を形成していてもよく、ｎ
は、１〜５の整数であり、ｍは、１〜５の整数である）
本発明では、前記遷移金属化合物が前記式（I'）におい
て、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａか
ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｒ
ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
ら選ばれる１種の遷移金属であることが好ましい。

【００１２】また、本発明では、前記遷移金属化合物が
前記式（I'）において、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆ
から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる１種の遷移金属であ
り、Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基
から選ばれる１種の結合基、または単結合であり、Ｘで
示される基のうち少なくとも１つが置換基を有していて
もよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｙ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましい。

【００１３】さらに、本発明では、前記遷移金属化合物
が前記式（I'）において、Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉおよびＨｆ
から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² はＦｅであ
り、Ｒ¹ は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基
から選ばれる１種の結合基、または単結合であり、Ｘで
示される基のうち少なくとも１つが置換基を有していて
もよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、他
はハロゲン原子であり、Ｙで示される基のうち少なくと
も１つが置換基を有していてもよいシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基であり、他はハロゲン原子であること
が好ましい。

【００１４】本発明に係るジエンの重合方法は、上記の
ようなジエン重合用触媒の存在下にジエンを重合するこ
とを特徴としている。本発明に係るジエン重合用触媒お
よびジエンの重合方法は、触媒成分として前記のような
遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物また
は有機ホウ素化合物とを組み合わせて用いているので、
高い立体規則性を有する環化重合が得られる。また、重
合温度を低下させてもトランス環化体の含有率が高く、
かつ高い分子量のポリマーが得られる。

【００１５】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るジエン重合用
触媒およびジエンの重合方法について具体的に説明す
る。

【００１６】なお、本明細書において「重合」という語
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。

【００１７】本発明に係る第１のジエン重合用触媒は、
後述するような遷移金属化合物（Ａ）と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とから
形成されている。

【００１８】本発明に係る第２のジエン重合用触媒は、
後述するような遷移金属化合物（Ａ’）と、有機アルミ
ニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とか
ら形成されている。

【００１９】図１に本発明に係る第１のジエン重合用触
媒の調製工程の一例を示し、図２に本発明に係る第２の
ジエン重合用触媒の調製工程の一例を示す。まず、本発
明に係る第１および第２のジエン重合用触媒に用いられ
る各成分について説明する。

【００２０】本発明に係る第１のジエン重合用触媒に用
いられる遷移金属化合物（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で
表される化合物である。

【００２１】

【化５】

【００２２】式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイ
ド類金属から選ばれる１種の遷移金属である。Ｍ² は、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｈｇから選ばれる１種の遷移金属である。

【００２３】Ｍ³ は遷移金属であり、具体的にはＭ¹ と
同様の遷移金属およびＭ² と同様の遷移金属から選ばれ
る１種の遷移金属である。なお、Ｍ¹ とＭ³ 、Ｍ² とＭ
³ とは、互いに同一でも異なっていてもよい。

【００２４】これらのなかでは、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種の遷移金属
であり、Ｍ² およびＭ³ は、互いに同一でも異なってい
てもよく、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉ
ｒ、ＮｉおよびＰｄから選ばれる遷移金属であることが
好ましく、Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる
１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、互いに同一
でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈ
から選ばれる遷移金属であることがより好ましく、Ｍ¹
は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移金属
であり、Ｍ² およびＭ³ は、Ｆｅであることが特に好ま
しい。

【００２５】Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³ およびＣｐ⁴ はシ
クロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、
これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は置換基
を有していてもよい。また、Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³ お
よびＣｐ⁴ は、同一でも異なっていてもよい。

【００２６】ここでシクロペンタジエニル骨格を有する
基としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、
テトラヒドロインデニル基、フルオレン基などが挙げら
れる。

【００２７】シクロペンタジエニル骨格を有する基に結
合してもよい置換基としては、炭素原子数が１〜２０の
炭化水素基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基お
よびハロゲン原子などが挙げられる。

【００２８】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ド
デシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチ
ル基などのアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シク
ロヘキセニル基などのアルケニル基、ベンジル基、フェ
ニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアル
キル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基
などが挙げられる。

【００２９】パーフルオロアルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられ
る。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。

【００３０】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。前記炭化水素基は、相互に結
合して環を形成していてもよく、この環は二重結合を有
していてもよい。

【００３１】シクロペンタジエニル骨格を有する基とし
ては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロ
ペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル
基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などのアルキ
ル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基、フルオ
レニル基、アルキル置換インデニル基、アルキル置換フ
ルオレニル基などを挙げることができる。

【００３２】これらの中では、Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³
およびＣｐ⁴ がシクロペンタジエニル基であることが好
ましい。Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子、ケイ素原子、ス
ズ原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子のい
ずれかを含む２価の結合基、または単結合であり、好ま
しくはアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基、
置換シリレン基、２価のスズ含有基および２価のゲルマ
ニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合
である。なお、これらの結合基中に、酸素原子、窒素原
子、イオウ原子、リン原子などのヘテロ原子を含んでい
てもよい。

【００３３】具体的には、エチレン基、プロピレン基な
どのアルキレン基；イソプロピリデン基、ジフェニルメ
チレン基などの置換アルキレン基；ジメチルシリレン
基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基および
メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基；前記
置換シリレン基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含
有基；前記置換シリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換した２価のゲルマニウム含有基が挙げられる。

【００３４】これらのなかでは、アルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基、置換シリレン基および２価の
ゲルマニウム含有基から選ばれる１種の結合基、または
単結合であることが好ましい。

【００３５】Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素
基、含酸素基、含ケイ素基、含リン基および含イオウ基
から選ばれる基、またはハロゲン原子および水素原子か
ら選ばれる原子である。

【００３６】具体的には、炭化水素基としては前記と同
様の炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、前記Ｃｐ¹ 〜
Ｃｐ⁴ と同様のシクロペンタジエニル骨格を有する基、
エチレン基、アセチレン基、ブタジエン基、アリル基、
シクロオクタジエニル基、ノルボルニナジエニル基、シ
クロオクタテトラエニル基、ペンタジエニル基などが挙
げられる。

【００３７】含窒素基、含酸素基、含ケイ素基、含リン
基および含イオウ基としては、−ＮＲ^a ₃、−ＮＲ^a ₂、−
ＮＯ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＯＲ^a、−ＯＣＯ
Ｒ^a、ＣＯ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ^a 、−ＯＳｉＲ^a ₃、−ＣＨ₂Ｓ
ｉＲ^a ₃、−ＰＲ^a ₃、−Ｐ（ＯＲ^a）₃、−ＳＲ^a、−ＳＯ
Ｒ^a、−ＳＯ₂Ｒ^a、−ＯＳＯ₂Ｒ^a（ただしＲ^aは、水素原
子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基あるいは該
炭化水素基中の水素のうちのいくつかがヘテロ原子によ
って置換された残基）などで示される基が挙げられ、よ
り具体的には−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、ピロ
ール、ピリジン、−ＯＣＨ₃、−Ｏ-tert-Ｃ₄Ｈ₉、−Ｏ
Ｐｈ、−ＯＣＯＰｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃、−ＯＳｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂、−ＣＨ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、−Ｐ（ＣＨ₃）₃、−
Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、−ＰＰｈ₃、−Ｐ（ＣＨ₃）₂Ｐｈ、−Ｐ
（ＣＨ₃）Ｐｈ₂、−Ｐ（Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅）₃、−Ｐ（Ｏiso-
Ｃ₃Ｈ₇）₃、−ＯＳＯ₂ＰｈＣＨ₃、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃など
が挙げられる（ただし、Ｐｈはフェニル基）。

【００３８】ハロゲン原子としては、前記と同様のもの
が挙げられる。Ｘで示される基とＹで示される基とは、
Ｒ¹ ，Ｒ² として例示したものと同様の結合基を介し
て、または直接に結合されていてもよく、Ｙで示される
基とＺで示される基とは、Ｒ¹ ，Ｒ² として例示したも
のと同様の結合基を介して、または直接に結合されてい
てもよく、Ｘで示される基とＺで示される基とは、
Ｒ¹ ，Ｒ² として例示したものと同様の結合基を介し
て、または直接に結合されていてもよい。

【００３９】Ｘで示される基が複数存在する場合は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される基が
複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていても
よく、Ｚで示される基が複数存在する場合は、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。また、Ｘで示される基と
Ｙで示される基とＺで示される基とは、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。

【００４０】Ｘで示される基は、ハロゲン原子であるこ
とが好ましい。Ｙで示される基が複数存在する場合は、
Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
ことが好ましく、Ｙで示される基のうち少なくとも１つ
が置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格
を有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有
する基以外のＹがハロゲン原子であることがより好まし
い。

【００４１】Ｚで示される基が複数存在する場合は、Ｚ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｚで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＺがハロゲン原子であることがより好まし
い。

【００４２】また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、一組
のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合基、また
は酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマ
ニウム原子、リン原子、イオウ原子から選ばれる少なく
とも１種の原子を含む２価の結合基を形成していてもよ
い。

【００４３】酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケイ素原
子、ゲルマニウム原子、リン原子またはイオウ原子から
選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基とし
ては、たとえば、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−
Ｒ^a −Ｏ−Ｒ^a −（Ｒ^a は前記と同様の基）などの結合
基；前記と同様のシリレン基、置換シリレン基などのケ
イ素原子を含む２価の結合基；上記置換シリレン基のケ
イ素をゲルマニウムに置換したゲルマニウム原子を含む
２価の結合基などを挙げることができる。

【００４４】ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１
〜２の整数である。ｍは、１〜５の整数である、好まし
くは１〜３の整数である。ｐは、１〜５の整数である、
好ましくは１〜３の整数である。

【００４５】なお、Ｃｐ² とＹ、Ｃｐ⁴ とＺは、Ｒ¹ と
して例示したものと同様の結合基を介して、または直接
に結合されていてもよい。また、Ｃｐ¹ とＣｐ² とはＲ
¹ に加え、さらにＲ¹ として例示したものと同様の結合
基を介して結合されていてもよく、Ｃｐ³ とＣｐ⁴ 、と
はＲ² に加え、さらにＲ² として例示したものと同様の
結合基を介して結合されていてもよい。

【００４６】以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物の具体例を示す。なお、下記構造式中Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基を示す。

【００４７】

【化６】

【００４８】本発明に係る第２のジエン重合用触媒に用
いられる遷移金属化合物（Ａ’）は、下記一般式（I'）
で表される化合物である。

【００４９】

【化７】

【００５０】式中、Ｍ¹ およびＭ² は、前記式（Ｉ）の
定義と同様である。これらのなかでは、Ｍ¹ は、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａから選ばれる１種の遷
移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄから選ばれる１種の遷
移金属であることが好ましく、Ｍ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉおよ
びＨｆから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれる１種の遷移金属
であることがより好ましく、Ｍ¹ は、Ｚｒ、Ｔｉおよび
Ｈｆから選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｆｅ
であることが特に好ましい。

【００５１】Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、前記式（Ｉ）の定
義と同様であり、Ｃｐ¹ およびＣｐ ² は、同一でも異な
っていてもよい。これらの中では、Ｃｐ¹ およびＣｐ²
がシクロペンタジエニル基であることが好ましい。

【００５２】Ｒ¹は、前記式（Ｉ）の定義と同様であ
る。これらのなかでは、アルキレン基、置換アルキレン
基、シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニ
ウム含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合で
あることが好ましい。

【００５３】ＸおよびＹは、前記式（Ｉ）の定義と同様
である。Ｘで示される基とＹで示される基とは、Ｒ¹ ，
Ｒ² として例示したものと同様の結合基を介して、また
は直接に結合されていてもよい。

【００５４】Ｘで示される基が複数存在する場合は、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｙで示される基が
複数存在する場合は、それぞれ同一でも異なっていても
よい。また、Ｘで示される基とＹで示される基とは、そ
れぞれ同一でも異なっていてもよい。

【００５５】Ｘで示される基が複数存在する場合は、Ｘ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｘで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＸがハロゲン原子であることが好ましい。

【００５６】Ｙで示される基が複数存在する場合は、Ｙ
で示される基のうち少なくとも１つが置換基を有してい
てもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であるこ
とが好ましく、Ｙで示される基のうち少なくとも１つが
置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を
有する基であり、かつシクロペンタジエニル骨格を有す
る基以外のＹがハロゲン原子であることがより好まし
い。

【００５７】また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−か
ら選ばれる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原
子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ
原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結
合基を形成していてもよい。

【００５８】ｎは、１〜５の整数であり、好ましくは１
〜３の整数である。ｍは、１〜５の整数である、好まし
くは１〜３の整数である。なお、Ｃｐ¹ とＸ、Ｃｐ² と
Ｙは、Ｒ¹として例示したものと同様の結合基を介し
て、または直接に結合されていてもよい。また、Ｃｐ¹
とＣｐ² とはＲ¹ に加え、さらにＲ¹ として例示したも
のと同様の結合基を介して結合されていてもよい。

【００５９】以下に上記一般式（I'）で表される遷移金
属化合物の具体例を示す。なお、下記構造式中Ｃｐはシ
クロペンタジエニル基を示し、ＣＯＤはシクロオクタジ
エニル基を示す。

【００６０】

【化８】

【００６１】上記のような一般式（I'）で表される遷移
金属化合物は、たとえば下記式（II）で表される化合物
と、下記式（III）で表される化合物と、下記式（IV）
で表される化合物とを溶媒中で接触させることにより調
製することができる。

【００６２】また、下記式（II）で表される化合物と、
下記式（III）で表される化合物と、下記式（IV）で表
される化合物とを段階的に反応させてもよく、式（II）
で表される化合物と式（III）で表される化合物とを溶
媒中で反応させた後、該溶媒中に式（IV）で表される化
合物を添加し反応させることにより調製することがで
き、式（II）で表される化合物と式（IV）で表される化
合物とを溶媒中で反応させた後、該溶媒中に式（III）
で表される化合物を添加し反応させることにより調製す
ることもできる。

【００６３】 ［Ｃｐ¹ −Ｒ¹−Ｃｐ² ］Ａ_p … （II） （式中Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² およびＲ¹は、式（I'）における
定義と同様であり、Ａはリチウム、ナトリウム、カリウ
ムなどのアルカリ金属；タリウム、アルミニウム；トリ
メチルスタニル基、トリメチルシリル基などであり、ｐ
は１または２である。） Ｚ¹ −Ｍ¹ Ｘ_n … （III） （式中、Ｍ¹ 、Ｘおよびｎは、式（I'）における定義と
同様であり、Ｚ¹ はハロゲン原子である。） Ｚ² −Ｍ² Ｙ_m … （IV） （式中、Ｍ² 、Ｙおよびｍは、式（I'）における定義と
同様でありＺ² はハロゲン原子である。） このようにして得られた前記式（I'）で表される遷移金
属化合物中のＸおよびＹは、さらに一般に知られている
配位子交換反応によって変換することが可能である。

【００６４】また、前記の式（I'）で表される遷移金属
化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物と下記式（V
I）で表される化合物を溶媒中で接触させることにより
調製することができる。

【００６５】

【化９】

【００６６】（式中、Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｘ、Ｙ、ｎおよびｍは、式（I'）で説明した定義と同様
であり、ＢおよびＣは反応して式（I'）で定義されてい
るＲ¹を生成するような置換基である。） さらには、前記式（Ｖ）で表される化合物と、下記式
（VII）で表される化合物と、式（IV）で表される化合
物を段階的に反応させてもよく、前記式（Ｖ）で表され
る化合物と、下記式（VII）で表される化合物とを反応
さてＣｐ¹ −Ｒ¹−Ｃｐ²部分を形成した後、式（IV）で
表される化合物を溶媒中で接触させることによっても調
製することができる。

【００６７】Ｅ−Ｃｐ² … （VII） （式中、Ｃｐ² は、前記式（I'）の定義と同様であり、
Ｅは前記式（Ｖ）中のＢと反応して式（I'）で定義され
ているＲ¹を生成するような置換基である。） さらにまた、前記式（VI）で表される化合物と、下記式
（VII'）で表される化合物と、式（III）で表される化
合物を段階的に反応させてもよく、前記式（VI）で表さ
れる化合物と、下記式（VII'）で表される化合物とを反
応さてＣｐ¹ −Ｒ¹−Ｃｐ² 部分を形成した後、式（II
I）で表される化合物を溶媒中で接触させることによっ
ても調製することができる。

【００６８】Ｆ−Ｃｐ¹ … （VII'） （式中、Ｃｐ¹ は、前記式（I'）の定義と同様であり、
Ｆは前記式（VI）中のＣと反応して式（I'）で定義され
ているＲ¹を生成するような置換基である。） これらの反応については、Organometallics 1987,6,89
7；Organometallics 1990,9,2142；Organometallics 19
89,8,2107；Organometallics 1992,11,3942；J.Organom
et.Chem. 1990,383,227；SYNLETT 1990,493 などに知ら
れている。

【００６９】次に、本発明において上記遷移金属化合物
（Ａ）または遷移金属化合物（Ａ’）とともに用いられ
る有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）について説明す
る。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、従来公知
のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８
６８７号公報に開示されているようなベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。

【００７０】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水あるいは
結晶水と反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００７１】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００７２】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００７３】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、ト
リアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式（VIII）で表わさ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。

【００７４】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_X Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_Z … （VIII） （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。

【００７５】アルミノキサンの調製に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素が好ましい。

【００７６】また、本発明で用いることのできるベンゼ
ン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルミノ
キサンと、水または活性水素含有化合物とを接触させる
方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と
水とを接触させる方法などによって得ることができる。
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原
子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好まし
くは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは
難溶性である。

【００７７】上記のような有機アルミニウムオキシ化合
物（Ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかま
たは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機
アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は、少量のアルミニウ
ム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。

【００７８】このような有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）と、前記遷移金属化合物（Ａ）とからなる第１の
ジエン重合用触媒および有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）と、前記遷移金属化合物（Ａ’）とからなる第２
のジエン重合用触媒は、ジエン重合活性に優れ、得られ
るジエン重合体の分子量が高く、かつ重合体中のシクロ
ペンタン環のトランス体の割合が高い。なお、第１のジ
エン重合用触媒において遷移金属化合物（Ａ）および／
または有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は担体に担
持して用いてもよく、第２のジエン重合用触媒において
遷移金属化合物（Ａ’）および／または有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｂ）は担体に担持して用いてもよい。

【００７９】次に、本発明のジエン重合用触媒において
上記遷移金属化合物（Ａ）または遷移金属化合物
（Ａ’）とともに用いられる有機ホウ素化合物（Ｂ）に
ついて説明する。

【００８０】本発明で用いられる有機ホウ素化合物はト
リアルキルホウ素、トリアリールホウ素、トリハロゲン
ホウ素、およびテトラアルキルホウ素アニオン塩、テト
ラアリールホウ素塩、テトラハロゲンホウ素塩などを挙
げることができる。なお、前記有機ホウ素化合物中のア
ルキル基、アリール基は、１個または複数の置換基を有
していてもよい。

【００８１】これらの有機ホウ素化合物としては、具体
的にはトリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス
（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジフェニルカル
ボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレー
ト、シクロヘプタトリエニウムテトラキス（ペンタフル
オルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオルフェニル）ボレート、ジメチル
アニリニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）ボ
レートなどを挙げることができる。これらのなかでは、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニ
ルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオルフェニル）
ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフ
ルオルフェニル）ボレートが好ましい。

【００８２】このような有機ホウ素化合物（Ｂ）と、前
記遷移金属化合物（Ａ）とからなる第１のジエン重合用
触媒および有機ホウ素化合物（Ｂ）と、前記遷移金属化
合物（Ａ’）とからなる第２のジエン重合用触媒は、ジ
エン重合活性に優れ、得られるジエン重合体の分子量が
高く、かつ重合体中のシクロペンタン環のトランス体の
割合が高い。なお、第１のジエン重合用触媒において遷
移金属化合物（Ａ）および／または有機ホウ素化合物
（Ｂ）は担体に担持して用いてもよく、第２のジエン重
合用触媒において遷移金属化合物（Ａ’）および／また
は有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ）は担体に担持し
て用いてもよい。

【００８３】本発明に係る第１のジエン重合用触媒は、
上記のような遷移金属化合物（Ａ）と有機アルミニウム
オキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とから形成
されるが、これらとともに必要に応じて有機アルミニウ
ム化合物（Ｃ）を含有していてもよい。

【００８４】また本発明に係る第２のジエン重合用触媒
は、上記のような遷移金属化合物（Ａ’）と有機アルミ
ニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）とか
ら形成されるが、これらとともに必要に応じて有機アル
ミニウム化合物（Ｃ）を含有していてもよい。

【００８５】このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）
としては、たとえば下記式（IX）で表される有機アルミ
ニウム化合物を挙げることができる。 Ｒ^d _n ＡｌＸ_3-n … （IX） （式中、Ｒ^d は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基で
あり、Ｘは、ハロゲン原子または水素原子であり、ｎ
は、１〜３である。） 上記式（IX）において、Ｒ^d は、炭素原子数が１〜１２
の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基などであるが、具体的には、メチル基、
エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００８６】有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、
具体的には、以下のような化合物が用いられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニ
ルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライドなど。

【００８７】また有機アルミニウム化合物（Ｃ）とし
て、下記式（Ｘ）で表される化合物を用いることもでき
る。 Ｒ^d _n ＡｌＷ_3-n … （Ｘ） （式中、Ｒ^d は、上記と同様であり、Ｗは、−ＯＲ
^e 基、−ＯＳｉＲ^f ₃ 基、−ＯＡｌＲ^g ₂ 基、−ＮＲ^h ₂
基、−ＳｉＲⁱ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂ 基であ
り、ｎは、１または２であり、Ｒ^e 、Ｒ^f 、Ｒ^g および
Ｒ^k は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブ
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ
^h は、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒⁱ
およびＲ^j は、メチル基、エチル基などである。）上記
式（Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物としては、
具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＲ^e）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^f ₃）_3-n で表される化合
物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）
₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； （３）Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n で表される化合
物、たとえばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂Ａ
ｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ^d _n Ａｌ（ＮＲ^h ₂）_3-n で表される化合物、た
とえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂Ａ
ｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂ
ｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ^d _n Ａｌ（ＳｉＲⁱ ₃）_3-n で表される化合物、
たとえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ^d _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ^j）ＡｌＲ^k ₂）_3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、（is
o-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ などであ
る。

【００８８】上記式（IX）および（Ｘ）で表される有機
アルミニウム化合物の中では、Ｒ^d ₃ Ａｌ、Ｒ^d _n Ａｌ
（ＯＲ^e）_3-n、Ｒ^d _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^g ₂）_3-n で表され
る化合物が好ましく、特にＲ^d がイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００８９】［重合方法］本発明に係る第１のジエンの
重合方法は、上記のような遷移金属化合物（Ａ）と、有
機アルミニウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物
（Ｂ）と、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）
とからなるジエン重合用触媒の存在下でジエンを重合し
ている。

【００９０】本発明に係る第２のジエンの重合方法は、
上記のような遷移金属化合物（Ａ’）と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物または有機ホウ素化合物（Ｂ）と、必
要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）とからなるジ
エン重合用触媒の存在下でジエンを重合している。

【００９１】本発明では、重合はスラリー重合法、溶解
重合、懸濁重合などの液相重合法で実施することができ
る。重合においては、不活性炭化水素溶媒あるいは重合
に用いるジエン自身を溶媒として用いることもできる。

【００９２】炭化水素媒体として具体的には、ブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系
炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化
水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げ
られる。

【００９３】本発明においてスラリー重合法または溶液
重合法でジエンを重合する際には、遷移金属化合物
（Ａ）〔または遷移金属化合物（Ａ’）〕は、重合反応
系内の該遷移金属化合物の濃度として、通常１０^-8〜１
０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モ
ル／リットルの量で用いられることが望ましい。遷移金
属化合物（Ａ）〔または遷移金属化合物（Ａ’）〕と、
有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムとの原
子比（Ａｌ／遷移金属化合物）は、通常１０〜１０００
０、好ましくは２０〜５０００であることが望ましい。
遷移金属化合物（Ａ）〔または遷移金属化合物
（Ａ’）〕と、有機ホウ素化合物とのモル比（有機ホウ
素化合物／遷移金属化合物）は、通常１〜５０００、好
ましくは１〜１０００であることが望ましい。

【００９４】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は通常−１００〜１００℃、好まし
くは−７８〜５０℃の範囲であることが望ましい。液相
重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜２５０
℃、好ましくは１５〜２００℃の範囲であることが望ま
しい。重合圧力は、通常、常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ
² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の条件下であ
り、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式
においても行うことができる。さらに重合を反応条件の
異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

【００９５】本発明に係るジエンの重合法により重合す
ることができるジエンとしては、炭素原子数が６〜２０
のジエンが好ましく、両末端に二重結合を有する炭素原
子数が６〜２０の鎖状のジエンが特に好ましい。このよ
うなジエンとしては、たとえば1,5-ヘキサジエン、1,6-
ヘプタジエン、1,7-オクタジエン、1,8-ノナジエン、1,
9-デカジエンなどを挙げることができる。これらのジエ
ンは置換基を有していてもよい。

【００９６】これらのなかでは特に1,5-ヘキサジエン、
1,6-ヘプタジエンを用いることが好ましい。また本発明
では、α−オレフィン、環状オレフィン、スチレンなど
をこれらのジエンと同時に用いて、共重合を行うことも
できる。

【００９７】ジエンとして両末端に二重結合を有する炭
素原子数が６〜２０の鎖状のジエンを用いると、特に優
れた重合活性で環化重合を行うことができ、得られた重
合体はトランス環化体の含有率が高い。

【００９８】

【発明の効果】本発明に係るジエン重合用触媒は、特定
の遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物ま
たは有機ホウ素化合物とから形成されているので、ジエ
ン環化重合の触媒として用いると環化の際に高い立体選
択性を示し、トランス環化体の含有率の非常に高いポリ
マーが得られる。また、重合温度を低下させてもトラン
ス環化体の含有率が高く、かつ高い分子量のポリマーが
得られる。

【００９９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１００】なお、本発明において、トランス環化体含
有率、重量平均分子量（Ｍｗ）は以下のようにして測定
される。 ［トランス環化体含有率］重合体中のシクロペンタン環
のトランス体の割合を、文献（J.Am.Chem.Soc. 1990,11
2,4953）に記載の方法で¹³Ｃ−ＮＭＲより測定し％で示
した。

【０１０１】［重量平均分子量（Ｍｗ）］ゲル透過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）によりトルエン溶液、７５℃
の条件で測定し、ポリスチレン換算して求めた。

【０１０２】

【製造例】

（遷移金属化合物［I'-a］の合成）充分にアルゴン置換
されたガラスフラスコにフェロセン３．７２ｇを仕込
み、エーテル１００ｍｌを加え溶解させた。０℃に冷却
後、n-ブチルリチウムヘキサン溶液（ｆ＝１．７１Ｍ、
ｆはモル／リットル）１７．５ｍｌを滴下し、さらに室
温で２４時間反応させた。得られた溶液を室温で、ジメ
チルシリルジクロライド７．７４ｇのエーテル溶液に滴
下し、その温度で２時間反応させた。生成した沈澱物を
グラスフィルタで除き、溶媒を減圧下留去した。得られ
たオレンジ色オイルにテトラヒドロフラン３０ｍｌを加
え、−７８℃に冷却した後、シクロペンタジエニルリチ
ウムのテトラヒドロフラン溶液（ｆ＝０．２１Ｍ）３
７．１ｍｌを滴下した。−７８℃で０．５時間反応させ
た後、室温まで昇温し、さらに３時間反応させた。減圧
下溶媒を留去し、残渣にヘキサン８０ｍｌを加え不溶部
をグラスフィルタで除いた後、０℃でn-ブチルリチウム
ヘキサン溶液（ｆ＝１．７１Ｍ）７．８ｍｌを滴下し、
さらに室温で１時間乾燥させた。生成したオレンジ色沈
澱を濾過し、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、リチ
ウム塩(1) を得た。

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】上記の方法で合成したリチウム塩(1) １．
２９ｇをガラスフラスコに仕込み、テトラヒドロフラン
２０ｍｌを加え溶解させた。この溶液に室温でシクロペ
ンタジエニルジルコニウムトリクロライドのテトラヒド
ロフラン溶液（ｆ＝０．１２３Ｍ）３３．３ｍｌを滴下
し、１２時間反応させた。溶媒を減圧下留去し、トルエ
ンを加え、不溶部をグラスフィルタで除いた後、再び溶
媒を減圧下留去した。得られた固体をトルエンより再結
晶し黄オレンジ色結晶０．６３ｇを得た。得られた遷移
金属化合物の構造は、その ¹Ｈ−ＮＭＲに基づき決定し
た。この遷移金属化合物の構造は、下記のとおりであ
る。

【０１０５】

【化１１】

【０１０６】¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,CDCl₃）：δ＝6.70
(t,2H),6.25(t,2H),6.21(s,5H),4.44(t,2H),4.21(t,2
H),4.14(s,5H),0.57(s,6H) （遷移金属化合物［Ｉ-c］の合成）上記の方法で合成し
たリチウム塩(1) のテトラヒドロフラン溶液（ｆ＝０．
１０Ｍ）４．０ｍｌをガラスフラスコに仕込んだ。この
溶液にジルコニウムテトラクロライドのテトラヒドロフ
ラン溶液（ｆ＝０．１０Ｍ）２．０ｍｌを加え、８０℃
で６時間反応させた。溶媒を減圧下留去し、ヘキサンを
加え、不溶部をグラスフィルタで除いた後、再び溶媒を
減圧下留去した。得られた固体をヘキサンで洗浄し淡黄
褐色結晶０．０６ｇを得た。得られた遷移金属化合物の
構造は、その ¹Ｈ−ＮＭＲに基づき決定した。この遷移
金属化合物の構造は、下記のとおりである。

【０１０７】

【化１２】

【０１０８】¹Ｈ−ＮＭＲ（270MHz,CDCl₃）：δ＝6.51
(t,4H),6.20(t,4H),4.39(t,4H),4.14(t,4H),4.11(s,10
H),0.54(s,12H)

【０１０９】

【実施例１】遷移金属錯体［Ｉ-c］のトルエン溶液
（０．５ｍＭ）４．９ｍｌに室温でメチルアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（１．１０Ｍ）２．４ｍｌ
を加え、５分間攪拌した。反応容器を０℃に冷却した
後、1,5-ヘキサジエン０．１９７ｇを加え、重合を開始
した。３時間反応させた後、反応系にメタノールを加え
重合を停止した。この反応混合物を大過剰のメタノール
−塩酸溶液に加え、生成した不溶部を濾別した後、減圧
乾燥し５４ｍｇのポリマーを得た。得られたポリマーを
¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析したところ、ト
ランス環化体含有率は９１％、Ｍｗが３１０００であっ
た。

【０１１０】

【実施例２】遷移金属錯体［Ｉ-c］のトルエン溶液
（１．０ｍＭ）２．０６ｍｌに室温でＭＡＯのトルエン
溶液（１．１０Ｍ）１．９１ｍｌを加え、５分間攪拌し
た。反応容器を−３０℃に冷却した後、1,5-ヘキサジエ
ン０．１７３ｇを加え、重合を開始した。６時間反応さ
せた後、反応系にメタノールを加え重合を停止した。こ
の反応混合物を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、
生成した不溶部を濾別した後、減圧乾燥し３３ｍｇのポ
リマーを得た。得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよび
ＧＰＣによって分析したところ、トランス環化体含有率
は９５％、Ｍｗが２８０００であった。

【０１１１】

【実施例３】遷移金属錯体［Ｉ-c］のトルエン溶液
（４．０ｍＭ）０．９３ｍｌに室温でＭＡＯのトルエン
溶液（１．１０Ｍ）３．３９ｍｌを加え、５分間攪拌し
た。反応容器を−７８℃に冷却した後、1,5-ヘキサジエ
ン１．５２０ｇを加え、重合を開始した。６時間反応さ
せた後、反応系にメタノールを加え重合を停止した。こ
の反応混合物を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、
生成した不溶部を濾別した後、減圧乾燥し４．６ｍｇの
ポリマーを得た。得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよ
びＧＰＣによって分析したところ、トランス環化体含有
率は９８％、Ｍｗが２１０００であった。

【０１１２】

【実施例４】遷移金属錯体［I'-a］のトルエン溶液
（０．５ｍＭ）１２．４ｍｌに室温でＭＡＯのトルエン
溶液（１．１０Ｍ）５．６４ｍｌを加え、５分間攪拌し
た。反応容器を０℃に冷却した後、1,5-ヘキサジエン
０．５０９ｇを加え、重合を開始した。３時間反応させ
た後、反応系にメタノールを加え重合を停止した。この
反応混合物を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、生
成した不溶部を濾別した後、減圧乾燥し１０１ｍｇのポ
リマーを得た。得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよび
ＧＰＣによって分析したところ、トランス環化体含有率
は８８％、Ｍｗが２５０００であった。

【０１１３】

【実施例５】遷移金属錯体［Ｉ-c］のトルエン溶液
（１．０ｍＭ）７．６ｍｌに室温でトリメチルアルミニ
ウムのヘキサン溶液（１．０７Ｍ）０．７１ｍｌを加
え、さらにトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオルフェニル）ボレートのトルエン溶液（５．０
ｍＭ）１．５２ｍｌを加えた。５分間攪拌した後、反応
容器を０℃に冷却し、1,5-ヘキサジエン０．６２４ｇを
加え重合を開始した。３時間反応させた後、反応系にメ
タノールを加え重合を停止した。この反応混合物を大過
剰のメタノール−塩酸溶液に加え、生成した不溶部を濾
別した後、減圧乾燥し１１５ｍｇのポリマーを得た。得
られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分
析したところ、トランス環化体含有率は９２％、Ｍｗが
２３０００であった。

【０１１４】

【実施例６】遷移金属錯体［Ｉ-c］のトルエン溶液
（０．５ｍＭ）１．０ｍｌに、室温でトリメチルアルミ
ニウムのヘキサン溶液（１．０７Ｍ）０．４９ｍｌを加
え、さらにトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペン
タフルオルフェニル）ボレートのトルエン溶液（５．０
ｍＭ）５．１５ｍｌを加えた。５分間攪拌した後、反応
容器を−３０℃に冷却し、1,5-ヘキサジエン０．４２７
ｇを加え重合を開始した。６時間反応させた後、反応系
にメタノールを加え重合を停止した。この反応混合物を
大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、生成した不溶部
を濾別した後、減圧乾燥し３９ｍｇのポリマーを得た。
得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって
分析したところ、トランス環化体含有率は９６％、Ｍｗ
が３６０００であった。

【０１１５】

【実施例７】遷移金属錯体［I'-a］のトルエン溶液
（０．５ｍＭ）１３．５ｍｌに、室温でトリメチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（１．０７Ｍ）０．６３ｍｌを
加え、さらにトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペ
ンタフルオルフェニル）ボレートのトルエン溶液（５．
０ｍＭ）１．３４ｍｌを加えた。５分間攪拌した後、反
応容器を０℃に冷却し、1,5-ヘキサジエン０．５５０ｇ
を加え重合を開始した。３時間反応させた後、反応系に
メタノールを加え重合を停止した。この反応混合物を大
過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、生成した不溶部を
濾別した後、減圧乾燥し１１７ｍｇのポリマーを得た。
得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって
分析したところ、トランス環化体含有率は８９％、Ｍｗ
が６６０００であった。

【０１１６】

【実施例８】遷移金属錯体［I'-a］のトルエン溶液
（０．５ｍＭ）１８．８ｍｌに、室温でトリメチルアル
ミニウムのヘキサン溶液（１．０７Ｍ）０．８８ｍｌを
加え、さらにトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペ
ンタフルオルフェニル）ボレートのトルエン溶液（５．
０ｍＭ）１．８８ｍｌを加えた。５分間攪拌した後、反
応容器を−３０℃に冷却し、1,5-ヘキサジエン０．７７
２ｇを加え重合を開始した。６時間反応させた後、反応
系にメタノールを加え重合を停止した。この反応混合物
を大過剰のメタノール−塩酸溶液に加え、生成した不溶
部を濾別した後、減圧乾燥し３４ｍｇのポリマーを得
た。得られたポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによ
って分析したところ、トランス環化体含有率は９１％、
Ｍｗが１４０００であった。

【０１１７】

【比較例１】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（０．５ｍＭ）１３．０ｍ
ｌに室温でＭＡＯのトルエン溶液（１．１０Ｍ）５．９
１ｍｌを加え、５分間攪拌した。反応容器を０℃に冷却
した後、1,5-ヘキサジエン０．５３４ｇを加え、重合を
開始した。３時間反応させた後、反応系にメタノールを
加え重合を停止した。この反応混合物を大過剰のメタノ
ール−塩酸溶液に加え、生成した不溶部を濾別した後、
減圧乾燥し３６５ｍｇのポリマーを得た。得られたポリ
マーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析したとこ
ろ、トランス環化体含有率は８０％、Ｍｗが２２０００
であった。

【０１１８】

【比較例２】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドのトルエン溶液（４．０ｍＭ）１．０ｍｌ
に室温でＭＡＯのトルエン溶液（１．５３Ｍ）２．６８
ｍｌを加え、５分間攪拌した。反応容器を−７８℃に冷
却した後、1,5-ヘキサジエン１．６８４ｇを加え、重合
を開始した。１２時間反応させた後、反応系にメタノー
ルを加え重合を停止した。この反応混合物を大過剰のメ
タノール−塩酸溶液に加え、生成した不溶部を濾別した
後、減圧乾燥し８．７ｍｇのポリマーを得た。得られた
ポリマーを¹³Ｃ−ＮＭＲおよびＧＰＣによって分析した
ところ、トランス環化体含有率は８８％、Ｍｗが５００
０であった。

【０１１９】以上の結果を表１にまとめた。

【０１２０】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係る第１のジエン重合用触媒の調製
工程の一例を示す説明図である。

【図２】 本発明に係る第２のジエン重合用触媒の調製
工程の一例を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 田 徹 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井石油化学工業株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金
   属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物また
   は有機ホウ素化合物とからなることを特徴とするジエン
   重合用触媒； 【化１】 （式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属か
   ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² はＭｎ、Ｔｃ、
   Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐ
   ｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇから選
   ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ³ は遷移金属であり、
   Ｍ¹ とＭ³ 、Ｍ² とＭ³ とは、互いに同一でも異なって
   いてもよく、 Ｃｐ¹ 、Ｃｐ² 、Ｃｐ³ およびＣｐ⁴ は、シクロペンタ
   ジエニル骨格を有する基であり、該シクロペンタジエニ
   ル骨格を有する基は置換基を有していてもよく、これら
   のシクロペンタジエニル骨格を有する基は同一でも異な
   っていてもよく、 Ｒ¹ およびＲ² は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、
   ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを
   含む２価の結合基、または単結合であり、これらの基は
   同一でも異なっていてもよく、 Ｘ、ＹおよびＺは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、
   含ケイ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる
   基、またはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原
   子であって、これらの基および原子は同一でも異なって
   いてもよく、また、一組のＸとＹ、一組のＹとＺ、また
   は一組のＸとＺとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる結合
   基、または酸素原子、炭素原子、窒素原子、ケイ素原
   子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子から選ば
   れる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を形成し
   ていてもよく、 ｎは、１〜４の整数であり、 ｍは、１〜５の整数であり、 ｐは、１〜５の整数である）
2. 【請求項２】 前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）にお
   いて、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａ
   から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² およびＭ
   ³ は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍｎ、Ｒ
   ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
   ら選ばれる遷移金属である請求項１に記載のジエン重合
   用触媒。
3. 【請求項３】 前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）にお
   いて、 Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移
   金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、互いに同一でも異なっ
   ていてもよく、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈから選ばれ
   る遷移金属であり、 Ｒ¹ およびＲ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、
   シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム
   含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合であ
   り、これらの基は同一でも異なっていてもよく、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、 Ｚで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
   請求項１に記載のジエン重合用触媒。
4. 【請求項４】 前記遷移金属化合物が前記式（Ｉ）にお
   いて、 Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移
   金属であり、Ｍ² およびＭ³ は、Ｆｅであり、 Ｒ¹ およびＲ² は、アルキレン基、置換アルキレン基、
   シリレン基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム
   含有基から選ばれる１種の結合基、または単結合であ
   り、これらの基は同一でも異なっていてもよく、 Ｘで示される基は、ハロゲン原子であり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、他はハロゲン原子であり、 Ｚで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、他はハロゲン原子である請求項１に記載のジエン重
   合用触媒。
5. 【請求項５】（Ａ’）下記一般式（I'）で表される遷移
   金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物ま
   たは有機ホウ素化合物とからなることを特徴とするジエ
   ン重合用触媒； 【化２】 （式中、Ｍ¹ は、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎ
   ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよびランタノイド類金属か
   ら選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｔ
   ｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎ
   ｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ
   から選ばれる１種の遷移金属であり、 Ｃｐ¹ およびＣｐ² は、シクロペンタジエニル骨格を有
   する基であり、該シクロペンタジエニル骨格を有する基
   は置換基を有していてもよく、これらのシクロペンタジ
   エニル骨格を有する基は同一でも異なっていてもよく、 Ｒ¹ は、炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウ
   ム原子、リン原子、イオウ原子のいずれかを含む２価の
   結合基、または単結合であり、 ＸおよびＹは、炭化水素基、含窒素基、含酸素基、含ケ
   イ素基、含リン基および含イオウ基から選ばれる基、ま
   たはハロゲン原子および水素原子から選ばれる原子であ
   って、これらの基および原子は同一でも異なっていても
   よく、また、一組のＸとＹとは−Ｏ−、−Ｓ−から選ば
   れる結合基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、ケ
   イ素原子、ゲルマニウム原子、リン原子、イオウ原子か
   ら選ばれる少なくとも１種の原子を含む２価の結合基を
   形成していてもよく、 ｎは、１〜５の整数であり、 ｍは、１〜５の整数である）
6. 【請求項６】 前記遷移金属化合物が前記式（I'）にお
   いて、Ｍ¹ は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、ＮｂおよびＴａ
   から選ばれる１種の遷移金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｒ
   ｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉおよびＰｄか
   ら選ばれる１種の遷移金属である請求項５に記載のジエ
   ン重合用触媒。
7. 【請求項７】 前記遷移金属化合物が前記式（I'）にお
   いて、 Ｍ¹ は、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移
   金属であり、Ｍ² は、Ｍｎ、Ｆｅ、ＲｕおよびＲｈから
   選ばれる１種の遷移金属であり、 Ｒ¹は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
   基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
   ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基である
   請求項５に記載のジエン重合用触媒。
8. 【請求項８】 前記遷移金属化合物が前記式（I'）にお
   いて、 Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種の遷移金
   属であり、Ｍ² はＦｅであり、 Ｒ¹は、アルキレン基、置換アルキレン基、シリレン
   基、置換シリレン基および２価のゲルマニウム含有基か
   ら選ばれる１種の結合基、または単結合であり、 Ｘで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、他はハロゲン原子であり、 Ｙで示される基のうち少なくとも１つが置換基を有して
   いてもよいシクロペンタジエニル骨格を有する基であ
   り、他はハロゲン原子である請求項５に記載のジエン重
   合用触媒。
9. 【請求項９】請求項１〜８に記載されたジエン重合用触
   媒の存在下にジエンを重合することを特徴とするジエン
   の重合方法。