JP3326527B2 - 還元された酸化状態の金属錯体よりなる付加重合触媒 - Google Patents
還元された酸化状態の金属錯体よりなる付加重合触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はある種の安定化され還元された金属錯体より
なる付加重合触媒に関する。1つの態様において、この
ような触媒は活性化用共触媒を付加的に使用する。別の
態様において、このような触媒は活性化用共触媒と共に
又はこれなしで使用することもできる。最後に本発明は
安定化され還元された金属錯体の改良された製造法に関
する。この組成物はエチレンのようなオレフィンを重合
して成形用樹脂として有用な及びクッションおよび絶縁
用途をもつ発泡製品および保護ラッピングとして有用な
フィルムの製造に有用なポリマーを製造するのに触媒と
して特に有用である。
なる付加重合触媒に関する。1つの態様において、この
ような触媒は活性化用共触媒を付加的に使用する。別の
態様において、このような触媒は活性化用共触媒と共に
又はこれなしで使用することもできる。最後に本発明は
安定化され還元された金属錯体の改良された製造法に関
する。この組成物はエチレンのようなオレフィンを重合
して成形用樹脂として有用な及びクッションおよび絶縁
用途をもつ発泡製品および保護ラッピングとして有用な
フィルムの製造に有用なポリマーを製造するのに触媒と
して特に有用である。
1990年7月3日出願の米国出願番号545,403号(EP−
A−0416,845に相当)には、均質オレフィン重合触媒と
して有用な若干のモノシクロペンタジエニル金属錯体が
開示され特許請求されている。米国特許−5,064,802号
(EP−A−0418,044に相当)には、非配位性の相溶性ア
ニオンを含むブロンステッド酸の塩とのカチオン性モノ
シクロペンタジエニル金属錯体が開示され特許請求され
ている。1990年7月3日出願の米国特許第547,718号(E
P−A−0468,651に相当)には、このようなカチオン性
触媒を製造するための酸化的活性化技術が開示され特許
請求されている。
A−0416,845に相当)には、均質オレフィン重合触媒と
して有用な若干のモノシクロペンタジエニル金属錯体が
開示され特許請求されている。米国特許−5,064,802号
(EP−A−0418,044に相当)には、非配位性の相溶性ア
ニオンを含むブロンステッド酸の塩とのカチオン性モノ
シクロペンタジエニル金属錯体が開示され特許請求され
ている。1990年7月3日出願の米国特許第547,718号(E
P−A−0468,651に相当)には、このようなカチオン性
触媒を製造するための酸化的活性化技術が開示され特許
請求されている。
米国特許第4,057,565号には2−ジアルキルアミノベ
ンジルまたは2−ジアルキルアミノメチルフェニルのT
i,Zr,またはHP誘導体の記載されており、それらのすべ
ては+4酸化状態にあり、オレフィン重合用の触媒の成
分として有用である。
ンジルまたは2−ジアルキルアミノメチルフェニルのT
i,Zr,またはHP誘導体の記載されており、それらのすべ
ては+4酸化状態にあり、オレフィン重合用の触媒の成
分として有用である。
Am.Chem.Soc.100,8068−8073(1978)には、シクロペ
ンタジエニル基と2−ジアルキルアミノベンジルまたは
2−ジアルキルアミノメチルフェニル基を含むTi(+
3)錯体の合成と特徴が記載されている。付加重合触媒
としての有用性については何も言及されていない。
ンタジエニル基と2−ジアルキルアミノベンジルまたは
2−ジアルキルアミノメチルフェニル基を含むTi(+
3)錯体の合成と特徴が記載されている。付加重合触媒
としての有用性については何も言及されていない。
米国特許第4,870,042号には、三塩化チタン(実施例
4)を含むチタンまたはジルコニウム化合物のピラゾリ
ル・ボレート錯体からなるオレフィン重合用触媒が記載
されている。
4)を含むチタンまたはジルコニウム化合物のピラゾリ
ル・ボレート錯体からなるオレフィン重合用触媒が記載
されている。
Organometallics,10,3227−3237(1991)にはシクロ
ペンタジエニル基とアルキル基を含む若干のチタン+3
錯体が記載されている。第3236頁には次のことが記載さ
れている。
ペンタジエニル基とアルキル基を含む若干のチタン+3
錯体が記載されている。第3236頁には次のことが記載さ
れている。
“オレフィンの接触重合について確立された活性をも
つ良く定義された中性チタン基材分子系は今まで述べら
れていなかった。……明らかに、四価Cp* 2TiR系は、移
動挿入用の極性遷移状態に到達するのに十分な正の電荷
を、入ってくるエチレン分子のβ−炭素原子において誘
起することはできない。” Journal of Organometallic Chemistry,334(198
7)には、ジメチルアルミニウムクロライドで活性化さ
れたC1−C4、η3−アルキル(ビス−η5−シクロペン
タジエニル)チタン(III)は配位子Cp2Ti(アリル)−
(CH3)2AlClを発生することが見出されたと記載されて
いる。この配位子は小程度エチレンを重合させることが
見出された。強いルイス酸を使用してリガンドを引抜
き、それによって必要な炭素のチタン結合を破壊するこ
とはこの文献によれば避けられるべきことであった。
つ良く定義された中性チタン基材分子系は今まで述べら
れていなかった。……明らかに、四価Cp* 2TiR系は、移
動挿入用の極性遷移状態に到達するのに十分な正の電荷
を、入ってくるエチレン分子のβ−炭素原子において誘
起することはできない。” Journal of Organometallic Chemistry,334(198
7)には、ジメチルアルミニウムクロライドで活性化さ
れたC1−C4、η3−アルキル(ビス−η5−シクロペン
タジエニル)チタン(III)は配位子Cp2Ti(アリル)−
(CH3)2AlClを発生することが見出されたと記載されて
いる。この配位子は小程度エチレンを重合させることが
見出された。強いルイス酸を使用してリガンドを引抜
き、それによって必要な炭素のチタン結合を破壊するこ
とはこの文献によれば避けられるべきことであった。
図1は実施例1〜58の製造ii)においてえられる生成
物の電子スピン共鳴スペクトルである。
物の電子スピン共鳴スペクトルである。
図2は実施例59でえられた生成物の電子スピン共鳴ス
ペクトルである。
ペクトルである。
図3は実施例60でえられた生成物の電子スピン共鳴ス
ペクトルである。
ペクトルである。
本発明によればその最も一般的な記述において、次の
(i)の金属錯体および(ii)活性化用共触媒からなる
ことを特徴とする付加重合触媒が提供される。
(i)の金属錯体および(ii)活性化用共触媒からなる
ことを特徴とする付加重合触媒が提供される。
(i)Cpa(ZY)bMLcに相当する金属錯体、 ただしaは1または2であり;bは0または1であり;c
は1または2であり、aとbとcの合計は3であり; Cpはそれぞれの場合独立にMにΠ結合しているシクロ
ペンタジエニル基であるか又は該シクロペンタジエニル
基のハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカ
ルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたはハロハイド
ロカルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cpは50個ま
での非水素原子を含み、aが2であるとき任意に両方の
Cpは架橋性基によって一緒に結合していてもよい; Lはそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、また
は共有結合したハイロドカルビル、シリル、アミド、ホ
スフィド、アルコキシ、アリールオキシおよびスルフィ
ド基からえらばれた1価のアニオン性リガンドであり、
任意に更にアミン、ホスフィン、エーテル、およびチオ
エーテルで又はそれらの混合物で置換されていてもよ
く、該リガンドは50個までの非水素原子をもつが、ただ
し少なくとも1つの場合のLはアミン、ホスフィン、エ
ーテル、またはチオエーテルからなる安定化用リガンド
であって機能的にMと配位共有結合またはキレート結合
を形成しうるものであるが、又はaが1であるときを除
いてMとη3結合を形成しうるエチレン性不飽和からな
る; Mは+3酸化状態において元素の周期律表の第4族の
金属であり; Yは窒素、リン、酸素、または硫黄を含み、これらの
窒素、リン、酸素または硫黄を通してMおよびZに共有
結合している結合基であり; Zは30個までの非水素原子を含む、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、または元素の周期律表の第14族の一員から
なる2価部分であり; −Cp−Z−Y−からなる該リガンド部分はジアニオン
性であり、CpおよびYに形式上留まるイオン電荷をも
ち;および bが0であるとき、および任意にbが1であるとき、 (ii)活性化用触媒。
は1または2であり、aとbとcの合計は3であり; Cpはそれぞれの場合独立にMにΠ結合しているシクロ
ペンタジエニル基であるか又は該シクロペンタジエニル
基のハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカ
ルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたはハロハイド
ロカルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cpは50個ま
での非水素原子を含み、aが2であるとき任意に両方の
Cpは架橋性基によって一緒に結合していてもよい; Lはそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、また
は共有結合したハイロドカルビル、シリル、アミド、ホ
スフィド、アルコキシ、アリールオキシおよびスルフィ
ド基からえらばれた1価のアニオン性リガンドであり、
任意に更にアミン、ホスフィン、エーテル、およびチオ
エーテルで又はそれらの混合物で置換されていてもよ
く、該リガンドは50個までの非水素原子をもつが、ただ
し少なくとも1つの場合のLはアミン、ホスフィン、エ
ーテル、またはチオエーテルからなる安定化用リガンド
であって機能的にMと配位共有結合またはキレート結合
を形成しうるものであるが、又はaが1であるときを除
いてMとη3結合を形成しうるエチレン性不飽和からな
る; Mは+3酸化状態において元素の周期律表の第4族の
金属であり; Yは窒素、リン、酸素、または硫黄を含み、これらの
窒素、リン、酸素または硫黄を通してMおよびZに共有
結合している結合基であり; Zは30個までの非水素原子を含む、酸素、窒素、リ
ン、ホウ素、または元素の周期律表の第14族の一員から
なる2価部分であり; −Cp−Z−Y−からなる該リガンド部分はジアニオン
性であり、CpおよびYに形式上留まるイオン電荷をも
ち;および bが0であるとき、および任意にbが1であるとき、 (ii)活性化用触媒。
本発明の上記の一般記述の1つの態様によれば、下記
の(i)金属錯体Aおよび(ii)活性化用共触媒を組合
せてなることを特徴とする付加重合触媒が提供される。
の(i)金属錯体Aおよび(ii)活性化用共触媒を組合
せてなることを特徴とする付加重合触媒が提供される。
(i)式(I a)Cp'2ML'に相当する金属錯体A、 Cp'はそれぞれの場合独立にMにΠ結合したシクロペ
ンタジエニル基、または該シクロペンタジエニル基のハ
イドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルメタロイドもしくはハロハイドロ
カルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cp'は50個ま
での非水素原子を含み、任意に両方のCp'基は架橋性基
によって一緒に結合されていてもよい; Mは+3酸化状態において元素の周期律表の第4族の
金属であり; L'は共有結合したハイロドカルビル、シリル、アミ
ド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフ
ィド基またはそれらの混合物からなる群からえらばれた
1価のアニオン性安定化用リガンドであり、上記の基は
Mと配位共有結合またはキレート結合を形成しうる置換
基を含むアミン、ホスフィン、エーテル、またはチオエ
ーテルで更に置換される。および (ii)活性化用共触媒 好ましくは、本発明によれば、金属錯体と活性化用共
触媒とのモル比は1:0.01〜1:106である。
ンタジエニル基、または該シクロペンタジエニル基のハ
イドロカルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビ
ル、ハイドロカルビルメタロイドもしくはハロハイドロ
カルビルメタロイド置換誘導体であり、該Cp'は50個ま
での非水素原子を含み、任意に両方のCp'基は架橋性基
によって一緒に結合されていてもよい; Mは+3酸化状態において元素の周期律表の第4族の
金属であり; L'は共有結合したハイロドカルビル、シリル、アミ
ド、ホスフィド、アルコキシ、アリールオキシ、スルフ
ィド基またはそれらの混合物からなる群からえらばれた
1価のアニオン性安定化用リガンドであり、上記の基は
Mと配位共有結合またはキレート結合を形成しうる置換
基を含むアミン、ホスフィン、エーテル、またはチオエ
ーテルで更に置換される。および (ii)活性化用共触媒 好ましくは、本発明によれば、金属錯体と活性化用共
触媒とのモル比は1:0.01〜1:106である。
更なる態様において、次の組合せからなる付加重合触
媒が提供される。
媒が提供される。
(i)式(I b)Cp"ML"2に相当する金属錯体A、 ただしCpはMにΠ−結合したシクロペンタジエニル
基、またはそのハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロ
ハイドロカルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたは
ハロハイドロカルビルメタロイド置換誘導体であり; Mは+3酸化状態の元素の周期律表第4族の金属であ
り; L"はそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、また
は共有結合ハイロドカルビル、シリル、アミド、ホスフ
ィド、アルコキシ、アリールオキシ、およびスルフィド
基、それらの混合物、および上記のアミン、ホスフィ
ン、エーテル、およびチオエーテル誘導体からなる群か
らえらばれた1価アニオン性リガンドであり、該リガン
ドは50個までの非水素原子をもつが、少なくとも1つの
L"はMと配位共有結合またはキレート結合を機能的に形
成しうるアミン、ホスフィン、エーテル、またはチオエ
ーテルを含む、またはMとη3結合を形成しうるエチレ
ン性不飽和を含む、安定化用リガンドである;および (ii)活性化用共触媒。
基、またはそのハイドロカルビル、シリル、ハロ、ハロ
ハイドロカルビル、ハイドロカルビルメタロイドまたは
ハロハイドロカルビルメタロイド置換誘導体であり; Mは+3酸化状態の元素の周期律表第4族の金属であ
り; L"はそれぞれの場合独立にハイドライド、ハロ、また
は共有結合ハイロドカルビル、シリル、アミド、ホスフ
ィド、アルコキシ、アリールオキシ、およびスルフィド
基、それらの混合物、および上記のアミン、ホスフィ
ン、エーテル、およびチオエーテル誘導体からなる群か
らえらばれた1価アニオン性リガンドであり、該リガン
ドは50個までの非水素原子をもつが、少なくとも1つの
L"はMと配位共有結合またはキレート結合を機能的に形
成しうるアミン、ホスフィン、エーテル、またはチオエ
ーテルを含む、またはMとη3結合を形成しうるエチレ
ン性不飽和を含む、安定化用リガンドである;および (ii)活性化用共触媒。
好ましくは、活性化用共触媒は金属錯体と活性化用共
触媒の比が1:0.01〜1:106の比を与える量で存在する。
触媒の比が1:0.01〜1:106の比を与える量で存在する。
本発明の更になお好ましい態様において、次式に相当
する金属錯体A3が提供される。
する金属錯体A3が提供される。
Mは+3酸化状態の元素の周期律表第4族の金属であ
り; Cp'''は50個までの非水素原子を含む、シクロペンタ
ジエニル基またはそのハイドロカルビル、シリル、ハ
ロ、ハロハイドロカルビルまたはハイドロカルビルメタ
ロイド置換誘導体であり; Zは酸素、窒素、リン、ホウ素または元素の周期律表
第14族の1員を含む且つ30個までの非水素原子をもつ、
2価部分であり; Yは窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してMおよ
びZに共有結合する窒素、リン、酸素または硫黄を含む
結合基であり、−Cp'''−Z−Y−からなるリガンド部
分は2価アニオン性であってCp'''およびYに形式的に
とどまるイオン電荷をもち;そして L'''はL'およびMとη3結合を形成しうるエチレン性
不飽和を含むC3-15ハイドロカルビル基からなる群から
えらばれた1価の安定化用リガンドである。
り; Cp'''は50個までの非水素原子を含む、シクロペンタ
ジエニル基またはそのハイドロカルビル、シリル、ハ
ロ、ハロハイドロカルビルまたはハイドロカルビルメタ
ロイド置換誘導体であり; Zは酸素、窒素、リン、ホウ素または元素の周期律表
第14族の1員を含む且つ30個までの非水素原子をもつ、
2価部分であり; Yは窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してMおよ
びZに共有結合する窒素、リン、酸素または硫黄を含む
結合基であり、−Cp'''−Z−Y−からなるリガンド部
分は2価アニオン性であってCp'''およびYに形式的に
とどまるイオン電荷をもち;そして L'''はL'およびMとη3結合を形成しうるエチレン性
不飽和を含むC3-15ハイドロカルビル基からなる群から
えらばれた1価の安定化用リガンドである。
上記の錯体A3は単独で又は任意に活性化用共触媒の存
在下で付加重合性モノマーの重合に使用するのに好適で
ある。後者の場合には(i)錯体A3と(ii)活性化用共
触媒とからなる付加重合触媒が提供される。
在下で付加重合性モノマーの重合に使用するのに好適で
ある。後者の場合には(i)錯体A3と(ii)活性化用共
触媒とからなる付加重合触媒が提供される。
活性化用共触媒は好ましくは金属錯体と活性化共触媒
との比が1:0.01〜1:106になるような量で使用される。
との比が1:0.01〜1:106になるような量で使用される。
金属錯体A1,A2およびA3は活性化用共触媒と混合する
とき、金属が+3酸化状態にあるカチオン性金属錯体に
転化すると信ぜられるが、このような信念に拘束される
ものではない。この信念の証拠は電子スピン共鳴スペク
トル(ESR)によって、及び活性化用共触媒と組合せた
金属錯体の溶液、とくにトリス(パーフルオロフェニ
ル)ホウ素が支持用電解質の添加なしに環状電位差計分
析において伝導性であるのに対して、錯体単独では同じ
条件下で伝導性ではないという事実によって確立されて
いる。
とき、金属が+3酸化状態にあるカチオン性金属錯体に
転化すると信ぜられるが、このような信念に拘束される
ものではない。この信念の証拠は電子スピン共鳴スペク
トル(ESR)によって、及び活性化用共触媒と組合せた
金属錯体の溶液、とくにトリス(パーフルオロフェニ
ル)ホウ素が支持用電解質の添加なしに環状電位差計分
析において伝導性であるのに対して、錯体単独では同じ
条件下で伝導性ではないという事実によって確立されて
いる。
本発明の錯体中の上記の安定化用リガンドの存在は、
改良された錯体の安定性および触媒生成における非常に
改良された有用性をもたらす。活性化用触媒との組合せ
によってこれらの錯体からえられた触媒は、このような
安定化用リガンド基を欠く対応する錯体から生成した触
媒よりも高い活性をもち、より有効な付加重合触媒であ
る。
改良された錯体の安定性および触媒生成における非常に
改良された有用性をもたらす。活性化用触媒との組合せ
によってこれらの錯体からえられた触媒は、このような
安定化用リガンド基を欠く対応する錯体から生成した触
媒よりも高い活性をもち、より有効な付加重合触媒であ
る。
金属錯体A1は、式(II a)Cp'2M*ML'に相当する第4
族金属錯体を還元剤と還元条件下に接触させて第4族金
属錯体を生成させることからなることを特徴とする方法
によって製造することができる。
族金属錯体を還元剤と還元条件下に接触させて第4族金
属錯体を生成させることからなることを特徴とする方法
によって製造することができる。
Cp'およびL'は前記定義のとおりであり; M*は+4酸化状態の元素の周期律表第4族の金属で
あり; XはハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイ
ドである。
あり; XはハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイ
ドである。
金属錯体A2は式(II b)Cp"M*XL"2に相当する第4族
金属錯体を還元剤と還元条件下で接触させて第4族金属
錯体を生成させることを特徴とする方法によって製造す
ることができる。
金属錯体を還元剤と還元条件下で接触させて第4族金属
錯体を生成させることを特徴とする方法によって製造す
ることができる。
Cp"およびL"は前記定義のとおりであり; M*は+4酸化状態の元素の周期律表第4族の金属で
あり; XはハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイ
ドである。
あり; XはハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイ
ドである。
最後に、金属錯体A3は次式II cに相当する第4族金属
錯体を還元剤と還元条件下に接触させて第4族金属錯体
を生成させることを特徴とする方法によって製造するこ
とができる。
錯体を還元剤と還元条件下に接触させて第4族金属錯体
を生成させることを特徴とする方法によって製造するこ
とができる。
Cp''',Z,Y,M*,XおよびL'''は前記定義のとおりであ
る。
る。
付加重合性モノマーもしくはモノマー類を上記の触媒
と付加重合条件下で接触させ、生成ポリマーを回収する
ことからなることを特徴とする付加重合法も提供され
る。
と付加重合条件下で接触させ、生成ポリマーを回収する
ことからなることを特徴とする付加重合法も提供され
る。
ここに述べる元素の周期律表とはCRCプレス・インコ
ーポレーテッド、1989によって刊行された元素の周期律
表のことをいう。また族を参照するときは族のナンバリ
ングについてIUPAC系を使用する上記の元素の周期律表
に反映されている族のことをいう。
ーポレーテッド、1989によって刊行された元素の周期律
表のことをいう。また族を参照するときは族のナンバリ
ングについてIUPAC系を使用する上記の元素の周期律表
に反映されている族のことをいう。
「安定化用リガンド」なる用語は、リガンド基が1)
窒素、リン、酸素または硫黄のキレート結合によって、
または2)共鳴脱局在化Π電子構造によるη3結合によ
って、金属錯体を安定化することを意味する。
窒素、リン、酸素または硫黄のキレート結合によって、
または2)共鳴脱局在化Π電子構造によるη3結合によ
って、金属錯体を安定化することを意味する。
本発明に使用するためのグループ1)の安定化用リガ
ンドの例として、1種以上の脂肪族または芳香族のエー
テル、チオエーテル、アミンまたはリンの官能性基で置
換された、とくに第3級置換されたアミンまたはホスフ
ィン基で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、シリル、アミドまたはホスフィドリガンドがあげら
れる。安定化用リガンドは3〜30個の非水素原子をも
つ。最も好ましいグループ1)の安定化用リガンドは、
アルキル基中に1〜4個の炭素を含む2−ジアルキルア
ミノベンジル基または2−(ジアルキルアミノメチル)
フェニル基である。
ンドの例として、1種以上の脂肪族または芳香族のエー
テル、チオエーテル、アミンまたはリンの官能性基で置
換された、とくに第3級置換されたアミンまたはホスフ
ィン基で置換されたアルキル、シクロアルキル、アリー
ル、シリル、アミドまたはホスフィドリガンドがあげら
れる。安定化用リガンドは3〜30個の非水素原子をも
つ。最も好ましいグループ1)の安定化用リガンドは、
アルキル基中に1〜4個の炭素を含む2−ジアルキルア
ミノベンジル基または2−(ジアルキルアミノメチル)
フェニル基である。
本発明に使用するためのグループ2)の安定化用リガ
ンドの例として、エチレン性不飽和基を含む線状C3-15
ハイドロカルビル基、たとえばアリル、1−メチルアリ
ル、2−メチルアリル、1,1−ジメチルアリル、1,2,3−
トリメチルアリル、1−フェニル−3−ベンジルアリ
ル、または1,1−ジフェニル−3−(ジフェニルメチ
ル)アリル基があげられる。
ンドの例として、エチレン性不飽和基を含む線状C3-15
ハイドロカルビル基、たとえばアリル、1−メチルアリ
ル、2−メチルアリル、1,1−ジメチルアリル、1,2,3−
トリメチルアリル、1−フェニル−3−ベンジルアリ
ル、または1,1−ジフェニル−3−(ジフェニルメチ
ル)アリル基があげられる。
基Cp,Cp"およびCp'''の好ましい置換基はハイドロカ
ルビル(ハイドロカルビレンを含む)、およびハロ置換
ハイドロカルビル基であり、これらの基は1〜30個の炭
素、およびC1-30ハイドロカルビルまたはハイドロカル
ビル置換メタロイドをもつ。メタロイドは元素の周期律
表の第14族からの元素である。
ルビル(ハイドロカルビレンを含む)、およびハロ置換
ハイドロカルビル基であり、これらの基は1〜30個の炭
素、およびC1-30ハイドロカルビルまたはハイドロカル
ビル置換メタロイドをもつ。メタロイドは元素の周期律
表の第14族からの元素である。
ハイドロカルビル基の例として、直鎖の及び枝分かれ
したアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、アルキル置換
環状脂肪族炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換
芳香族基、があげられる。好ましいのはメチル、エチ
ル、ブチルおよびフェニル基である。オルガノメタロイ
ド基の例として直鎖の及び枝分かれした鎖のシリル基、
アルキル置換シリル基、ゲルミル基、および上記の2価
誘導体があげられる。好ましいのはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、メチルジエチルシリル、ジメチル−t−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル、およびトリメチルゲ
ルミル基である。
したアルキル基、環状脂肪族炭化水素基、アルキル置換
環状脂肪族炭化水素基、芳香族基、およびアルキル置換
芳香族基、があげられる。好ましいのはメチル、エチ
ル、ブチルおよびフェニル基である。オルガノメタロイ
ド基の例として直鎖の及び枝分かれした鎖のシリル基、
アルキル置換シリル基、ゲルミル基、および上記の2価
誘導体があげられる。好ましいのはトリメチルシリル、
トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエ
チルシリル、メチルジエチルシリル、ジメチル−t−ブ
チルシリル、トリフェニルシリル、およびトリメチルゲ
ルミル基である。
錯体A中の更に特に好適なシクロペンタジエニルまた
は置換シクロペンタジエニル基次式によって示される。
は置換シクロペンタジエニル基次式によって示される。
R'は水素または30個までのケイ素原子をもつシリル、
ハイドロカルビル、およびその組合せからえらばれた基
であるが、あるいは2個のR'基が一緒になってそのよう
な基の2価誘導体を形成していてもよい。
ハイドロカルビル、およびその組合せからえらばれた基
であるが、あるいは2個のR'基が一緒になってそのよう
な基の2価誘導体を形成していてもよい。
好ましくは、R'はそれぞれの場合独立に水素、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
(適当な場合にはすべての異性体を含む)、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、また
はフェニルであるか、あるいは2個のR'基が一緒に結合
してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフ
ルオレニル基をシクロペンタジエニル基の代りに形成し
ていてもよい。
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、
(適当な場合にはすべての異性体を含む)、シクロペン
チル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、また
はフェニルであるか、あるいは2個のR'基が一緒に結合
してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニ
ル、テトラヒドロフルオレニル、またはオクタヒドロフ
ルオレニル基をシクロペンタジエニル基の代りに形成し
ていてもよい。
式Aの金属錯体の例は、ビスシクロペンタジエニル2
−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)フェニルチタン、ビス(t−ブチルシクロペンタジ
エニル)2−(N,N−ジメチルアミノ)メチル)フェニ
ルチタン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、ビス
(インデニル)(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル
チタン、ビス(フルオレニル)(2−N,N−ジメチルア
ミノ)ベンジルチタン、および対応するジルコニウムお
よびハフニウム誘導体である。
−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、ビス(メ
チルシクロペンタジエニル)2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)フェニルチタン、ビス(t−ブチルシクロペンタジ
エニル)2−(N,N−ジメチルアミノ)メチル)フェニ
ルチタン、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、ビス
(インデニル)(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル
チタン、ビス(フルオレニル)(2−N,N−ジメチルア
ミノ)ベンジルチタン、および対応するジルコニウムお
よびハフニウム誘導体である。
式Aの追加のビス−シクロペンタジエニル化合物とし
て、シクロペンタジエニル基を結合する架橋基を含むも
のがあげられる。好ましい架橋基は式(ER"2)xに相当
するものである。ただしEはケイ素または炭素であり、
R"はそれぞれの場合独立に水素であるか又は30個までの
炭素またはケイ素原子をもつシリル、ハイドロカルビル
およびその組合せからえらばれた基であり、xは1〜8
である。好ましくはR"はそれぞれの場合に独立にメチ
ル、ベンジル、t−ブチル、またはフェニルである。
て、シクロペンタジエニル基を結合する架橋基を含むも
のがあげられる。好ましい架橋基は式(ER"2)xに相当
するものである。ただしEはケイ素または炭素であり、
R"はそれぞれの場合独立に水素であるか又は30個までの
炭素またはケイ素原子をもつシリル、ハイドロカルビル
およびその組合せからえらばれた基であり、xは1〜8
である。好ましくはR"はそれぞれの場合に独立にメチ
ル、ベンジル、t−ブチル、またはフェニルである。
上記の架橋したシクロペンタジエニル基を含む錯体は
次式に相当する化合物である。
次式に相当する化合物である。
上記式中、M,L',E,R',R"およびxは前記定義のとおり
である。
である。
このような架橋した構造のものは、立体規則性の分子
構造をもつポリマーの製造に特に適している。このよう
な性能において、錯体が非対称であるか又はチラールの
立体剛性構造をもつのが好ましい。第1の種類の例は異
なった脱局在化したΠ結合系たとえば1つのシクロペン
タジエニル基および1つのインデニル基をもつ化合物で
ある。Ti(IV)またはZr(IV)にもとづく類似の系はイ
ーウェンらのJ.Am.Chem.Soc.110,6255−6256(1980)の
シンジオタクチックオレフィンポリマーの製造に記載さ
れている。チラーク構造の例としてビス−インデニル錯
体があげられる。Ti(IV)またはZr(IV)にもとづく同
様の系はワイルドらのJ.Organomet.Chem,232,233−47,
(1982)のアイソタクチック・オレフィンポリマーの製
造に開示されている。
構造をもつポリマーの製造に特に適している。このよう
な性能において、錯体が非対称であるか又はチラールの
立体剛性構造をもつのが好ましい。第1の種類の例は異
なった脱局在化したΠ結合系たとえば1つのシクロペン
タジエニル基および1つのインデニル基をもつ化合物で
ある。Ti(IV)またはZr(IV)にもとづく類似の系はイ
ーウェンらのJ.Am.Chem.Soc.110,6255−6256(1980)の
シンジオタクチックオレフィンポリマーの製造に記載さ
れている。チラーク構造の例としてビス−インデニル錯
体があげられる。Ti(IV)またはZr(IV)にもとづく同
様の系はワイルドらのJ.Organomet.Chem,232,233−47,
(1982)のアイソタクチック・オレフィンポリマーの製
造に開示されている。
式I aの架橋したシクロペンタジエニル錯体の例は次
のとおりである。(ジメチルシリル−ビス−シクロペン
タジエニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノベンジ
ル、(ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル)
チタン2−((N,N−ジメチルアミノ)メチル)フェニ
ル、(ジメチルシリル−ビス−t−ブチルシクロペンタ
ジエニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ル、(ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペン
タジエニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン
ジル、(ジメチルシリル−ビス−インデニル)チタン2
−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、(イソプロピリ
デン−シクロペンタジエニル−フルオロニル)チタン2
−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、〔2,2'−ビフェ
ニリジイルビス(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジ
エニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ル、〔6,6−ジメチル−2,2'−ビスフェニルビス(3,4−
ジメチル−1−シクロペンタジエニル)〕チタン2−
(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、および対応するジ
ルコニウムおよびハフニウム錯体。
のとおりである。(ジメチルシリル−ビス−シクロペン
タジエニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノベンジ
ル、(ジメチルシリル−ビス−シクロペンタジエニル)
チタン2−((N,N−ジメチルアミノ)メチル)フェニ
ル、(ジメチルシリル−ビス−t−ブチルシクロペンタ
ジエニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ル、(ジメチルシリル−ビス−テトラメチルシクロペン
タジエニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン
ジル、(ジメチルシリル−ビス−インデニル)チタン2
−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、(イソプロピリ
デン−シクロペンタジエニル−フルオロニル)チタン2
−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、〔2,2'−ビフェ
ニリジイルビス(3,4−ジメチル−1−シクロペンタジ
エニル)チタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ル、〔6,6−ジメチル−2,2'−ビスフェニルビス(3,4−
ジメチル−1−シクロペンタジエニル)〕チタン2−
(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、および対応するジ
ルコニウムおよびハフニウム錯体。
式A2の錯体の例として次のものがあげられる。シクロ
ペンタジエニルチタンアリルクロライド、t−ブチルシ
クロペンタジエニルチタンアリルクロライド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンアリルクロライド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンアリルメトキサ
イド、n−ブチルシクロペンタジエニルチタンアリルイ
ソプロポキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンアリルフェノキサイド、シクロペンタジエニルチ
タン(2−メチルアリル)クロライド、エチルシクロペ
ンタジエニルチタン(2−メチルアリル)エトキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタン2−(N,N−ジメチル
アミノ)ベンジルクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ルクロライド、シクロペンタジエニルチタン2−(N,N
−ジメチルアミノ)ベンジルメトキサイド、n−ブチル
シクロペンタジエニルチタン2−((N,N−ジメチルア
ミノ)メチル)フェニルイソプロポキサイド、シクロペ
ンタジエニルチタンアリルジメチルアミド、n−ブチル
シクロペンタジエニルチタンアリルジメチルアミド、t
−ブチルシクロペンタジエニルチタンアリルジメチルア
ミド、シクロペンタジエニルチタンジアリル、シクロペ
ンタジエニルチタン2−(メチルアリル)ジメチルアミ
ド、シクロペンタジエニルチタン(2−メチルアリル)
(ジ−t−ブチルアミド)、シクロペンタジエニルチタ
ン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルジメチルアミ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン2−(N,
N−ジメチルアミノ)ベンジルジメチルアミド、メチル
シクロペアンタジエニルチタンメチル2−(N,N−ジメ
チルアミノベンジル)、メチルシクロペンタジエニルチ
タンベンジル2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
メチルシクロペンタジエニルチタントリメチルシリルメ
チル2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンメチル2−(N,N−ジ
メチルアミノベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメチルシリルメチル2(N,N−ジメチル
アミノ)ベンジル、および対応するジルコニウムおよび
ハフニウム錯体。
ペンタジエニルチタンアリルクロライド、t−ブチルシ
クロペンタジエニルチタンアリルクロライド、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンアリルクロライド、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニルチタンアリルメトキサ
イド、n−ブチルシクロペンタジエニルチタンアリルイ
ソプロポキサイド、ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンアリルフェノキサイド、シクロペンタジエニルチ
タン(2−メチルアリル)クロライド、エチルシクロペ
ンタジエニルチタン(2−メチルアリル)エトキサイ
ド、シクロペンタジエニルチタン2−(N,N−ジメチル
アミノ)ベンジルクロライド、ペンタメチルシクロペン
タジエニルチタン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジ
ルクロライド、シクロペンタジエニルチタン2−(N,N
−ジメチルアミノ)ベンジルメトキサイド、n−ブチル
シクロペンタジエニルチタン2−((N,N−ジメチルア
ミノ)メチル)フェニルイソプロポキサイド、シクロペ
ンタジエニルチタンアリルジメチルアミド、n−ブチル
シクロペンタジエニルチタンアリルジメチルアミド、t
−ブチルシクロペンタジエニルチタンアリルジメチルア
ミド、シクロペンタジエニルチタンジアリル、シクロペ
ンタジエニルチタン2−(メチルアリル)ジメチルアミ
ド、シクロペンタジエニルチタン(2−メチルアリル)
(ジ−t−ブチルアミド)、シクロペンタジエニルチタ
ン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルジメチルアミ
ド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン2−(N,
N−ジメチルアミノ)ベンジルジメチルアミド、メチル
シクロペアンタジエニルチタンメチル2−(N,N−ジメ
チルアミノベンジル)、メチルシクロペンタジエニルチ
タンベンジル2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
メチルシクロペンタジエニルチタントリメチルシリルメ
チル2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、ペンタメ
チルシクロペンタジエニルチタンメチル2−(N,N−ジ
メチルアミノベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメチルシリルメチル2(N,N−ジメチル
アミノ)ベンジル、および対応するジルコニウムおよび
ハフニウム錯体。
本発明の実施に使用しうる代表的な錯体A3の例として
次のものがあげられる。(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(フェ
ニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シラン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ
ンジルチタン、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルア
リルチタン、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル2−
ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(メチルアミド)
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2
−エタンジイルアリルチタン、(t−ブチルアミド)ジ
ベンジル−(テトラメチル)−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチ
タン、(ベンジルアミド)ジメチル(η5シクロペンタ
ジエニル)シラン2−((N,N−ジメチルアミノ)メチ
ル)フェニルチタン、(フェニルホスフィド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
2−(ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(t−ブチル
アミド)−ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シランアリルチタン、(メチルアミド)シ
クロテトラメチレン(η5−オクタヒドロフルオレニ
ル)シラン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタ
ン、(メチルアミド)シクロテトラメチレン(η5−オ
クタヒドロフルオレニル)シラン2−(N,N−ジメチル
アミノ)ベンジルチタン、および対応するジルコニウム
またはハフニウム錯体。
次のものがあげられる。(t−ブチルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(フェ
ニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シラン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベ
ンジルチタン、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルア
リルチタン、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル2−
ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(メチルアミド)
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2
−エタンジイルアリルチタン、(t−ブチルアミド)ジ
ベンジル−(テトラメチル)−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチ
タン、(ベンジルアミド)ジメチル(η5シクロペンタ
ジエニル)シラン2−((N,N−ジメチルアミノ)メチ
ル)フェニルチタン、(フェニルホスフィド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
2−(ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(t−ブチル
アミド)−ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シランアリルチタン、(メチルアミド)シ
クロテトラメチレン(η5−オクタヒドロフルオレニ
ル)シラン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタ
ン、(メチルアミド)シクロテトラメチレン(η5−オ
クタヒドロフルオレニル)シラン2−(N,N−ジメチル
アミノ)ベンジルチタン、および対応するジルコニウム
またはハフニウム錯体。
好ましい環状錯体A3は次式に相当するアミドシラン−
またはアミドアルカンジイル−化合物である。
またはアミドアルカンジイル−化合物である。
M,L''',E,R'およびR"は前記定義のとおりであり、 Y'は窒素であり、 R'''はシリル、ハイドロカルビル、およびその組合せ
からえらばれた、30個までの炭素またはケイ素原子をも
つ基であり、 mは1または2である。
からえらばれた、30個までの炭素またはケイ素原子をも
つ基であり、 mは1または2である。
好ましくはR'''はメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、(適当な場合にはすべての異
性体を含む)、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノル
ボルニル、ベンジル、またはフェニルである。
ル、ペンチル、ヘキシル、(適当な場合にはすべての異
性体を含む)、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノル
ボルニル、ベンジル、またはフェニルである。
最も好ましい態様において、−(ER"2)mY'R'''−は3
0個までの非水素原子のアミドシランまたはアミドアル
カン基であり、特に(t−ブチル−アミド)(ジメチル
シリル)、(メチルアミド)(ジメチルシリル)、また
は(t−ブチルアミド)−1−エタン−2−イルであ
る。
0個までの非水素原子のアミドシランまたはアミドアル
カン基であり、特に(t−ブチル−アミド)(ジメチル
シリル)、(メチルアミド)(ジメチルシリル)、また
は(t−ブチルアミド)−1−エタン−2−イルであ
る。
本発明の触媒組成物中に有用な他の錯体は当業者にと
って明らかであろう。
って明らかであろう。
錯体A1中で非常に好ましくは、Mはチタンであり、L'
は2−ジメチルアミノベンジルである。錯体A2中で非常
に好ましくは、Mはチタンであり、L'は2−ジチルアミ
ノベンジルまたはアリルである。錯体A3中で非常に好ま
しくは、Mはチタンであり、L'は2−ジメチルアミノベ
ンジルまたはアリルである。
は2−ジメチルアミノベンジルである。錯体A2中で非常
に好ましくは、Mはチタンであり、L'は2−ジチルアミ
ノベンジルまたはアリルである。錯体A3中で非常に好ま
しくは、Mはチタンであり、L'は2−ジメチルアミノベ
ンジルまたはアリルである。
ここに使用する「還元剤」なる用語は、還元条件下で
Mを+4酸化状態から+3酸化状態に還元させる金属ま
たは化合物のことを意味する。好適な金属還元剤の例は
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛および亜鉛、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の合金たとえばナトリ
ウム/水銀アマルガムおよびナトリウム/カリウム合金
である。好適な還元剤化合物の例はナトリウム・ナフタ
レナイド、カリウム・グラファイト、およびグリニア試
薬である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属、または
アルカリ土類金属とくにマグネシウムである。
Mを+4酸化状態から+3酸化状態に還元させる金属ま
たは化合物のことを意味する。好適な金属還元剤の例は
アルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛および亜鉛、アル
カリ金属またはアルカリ土類金属の合金たとえばナトリ
ウム/水銀アマルガムおよびナトリウム/カリウム合金
である。好適な還元剤化合物の例はナトリウム・ナフタ
レナイド、カリウム・グラファイト、およびグリニア試
薬である。最も好ましい還元剤はアルカリ金属、または
アルカリ土類金属とくにマグネシウムである。
「還元条件」なる用語は所望の還元を起させる希釈剤
および温度の使用を意味する。好ましい温度は0℃〜20
0℃であり、更に好ましくは5℃〜120℃、最も好ましく
は10℃〜50℃である。好ましい希釈剤は極性溶媒であ
り、更に好ましくはC1-6脂肪族エーテル、最も好ましく
はテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンまたは
ジエチルエーテルである。
および温度の使用を意味する。好ましい温度は0℃〜20
0℃であり、更に好ましくは5℃〜120℃、最も好ましく
は10℃〜50℃である。好ましい希釈剤は極性溶媒であ
り、更に好ましくはC1-6脂肪族エーテル、最も好ましく
はテトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタンまたは
ジエチルエーテルである。
ここに使用する「活性化用共触媒」なる用語は、金属
錯体を触媒的に有効にする、または付加重合触媒として
の金属錯体の触媒を有効性を改良する2次成分のことを
意味する。ここに使用する活性化用共触媒の例としてAl
−O結合を含むアルミニウム化合物たとえばアルキルア
ルモキサンとくにメチルアルモキサンおよびイソブチル
変性メチルアルモキサン;アルミニウムアルキル;アル
ミニウムハライド;アルキルアルミニウムハライド;上
記リスト以外のルイス酸;および上記の混合物があげら
れる。
錯体を触媒的に有効にする、または付加重合触媒として
の金属錯体の触媒を有効性を改良する2次成分のことを
意味する。ここに使用する活性化用共触媒の例としてAl
−O結合を含むアルミニウム化合物たとえばアルキルア
ルモキサンとくにメチルアルモキサンおよびイソブチル
変性メチルアルモキサン;アルミニウムアルキル;アル
ミニウムハライド;アルキルアルミニウムハライド;上
記リスト以外のルイス酸;および上記の混合物があげら
れる。
好ましいルイス酸は式R''''3Bに相当する化合物であ
る。ここにR''''はそれぞれの場合独立に水素、シリ
ル、ハイドロカルビル、ハロハイドロカルビル、アルコ
キシド、アリールオキシド、アミドまたはその組合せか
らえらばれ、該R''''は30個までの非水素原子をもつ。
る。ここにR''''はそれぞれの場合独立に水素、シリ
ル、ハイドロカルビル、ハロハイドロカルビル、アルコ
キシド、アリールオキシド、アミドまたはその組合せか
らえらばれ、該R''''は30個までの非水素原子をもつ。
好ましいルイス酸の上記の式は実験式を表わすこと、
および多くのルイス酸は溶液中でまたは固体状態で二量
体または高級オリゴマーとして存在すること、が当業者
によって理解されるべきである。本発明の触媒組成物中
で有用な他のルイス酸は当業者にとって明らかであろ
う。
および多くのルイス酸は溶液中でまたは固体状態で二量
体または高級オリゴマーとして存在すること、が当業者
によって理解されるべきである。本発明の触媒組成物中
で有用な他のルイス酸は当業者にとって明らかであろ
う。
好ましい活性化用共触媒として、トリメチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、クロロジエチルアルミニウ
ム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、
トリメチルホウ素、トリフェニルホウ素、およびハロゲ
ン化とくにフッ素化トリフェニルホウ素化合物があげら
れる。
ウム、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサ
ン、エチルアルモキサン、クロロジエチルアルミニウ
ム、ジクロロエチルアルミニウム、トリエチルホウ素、
トリメチルホウ素、トリフェニルホウ素、およびハロゲ
ン化とくにフッ素化トリフェニルホウ素化合物があげら
れる。
最も高度に好ましい活性化用共触媒として、トリエチ
ルアルミニウム、メチルアルモキサン、およびフルオロ
置換トリアリールホウ素たとえばトリス(4−フルオロ
フェニル)ホウ素、トリス(2,4−ジフルオロフェニル
ホウ素)、トリス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、ペンタフルオロフェニルジフェニルホウ素、お
よびビス(ペンタフルオロフェニル)フェニルホウ素が
あげられる。このようなフルオロ置換トリアリールホウ
素はMarksらのJ.Am.Chem.Soc.,113,3623−3625(1991)
に記載されているような技術により容易に合成すること
ができる。
ルアルミニウム、メチルアルモキサン、およびフルオロ
置換トリアリールホウ素たとえばトリス(4−フルオロ
フェニル)ホウ素、トリス(2,4−ジフルオロフェニル
ホウ素)、トリス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)
フェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、ペンタフルオロフェニルジフェニルホウ素、お
よびビス(ペンタフルオロフェニル)フェニルホウ素が
あげられる。このようなフルオロ置換トリアリールホウ
素はMarksらのJ.Am.Chem.Soc.,113,3623−3625(1991)
に記載されているような技術により容易に合成すること
ができる。
中性ルイス塩基を本発明の錯体および触媒と組合せて
付加的に存在させることができる。好適な中性ルイス塩
基として、たとえば、酸素、窒素、リンまたは硫黄、あ
るいはオレフィンを含む有機化合物があげられる。更に
詳しくは、好適な電子供与性化合物として有機アミン、
アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホリール
アミド、エステル、エーテル(フランのような環状エー
テルを含む)、チオエーテル、およびチオエステルがあ
げられる。好ましいのは20個までの非水素原子を含むこ
のような化合物である。非常に好ましい電子供与剤はテ
トラヒドロフラン(THF)である。
付加的に存在させることができる。好適な中性ルイス塩
基として、たとえば、酸素、窒素、リンまたは硫黄、あ
るいはオレフィンを含む有機化合物があげられる。更に
詳しくは、好適な電子供与性化合物として有機アミン、
アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホリール
アミド、エステル、エーテル(フランのような環状エー
テルを含む)、チオエーテル、およびチオエステルがあ
げられる。好ましいのは20個までの非水素原子を含むこ
のような化合物である。非常に好ましい電子供与剤はテ
トラヒドロフラン(THF)である。
THFのようなルイス塩基が+4酸化状態の第4族金属
のシクロペンタジエニル錯体の触媒活性にひどい劣化効
果をもつことは既に報告された。ジョルダンらのJ.Am.C
hem.Soc.108,7410−7411(1986)の7410頁には「THFま
たは他の供与体リガンドは重合速度を劇しく遅らせ、TH
FまたはCH3CN中では活性は全く観察されない」と報告さ
れている。同様に、ボッホマンらのPolyhedron,8(13−
14),1838−1843(1989)には、THF溶媒中で製造したビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)
メチルテトラフェニルボレートはエチレンの重合に不活
性であった、と報告されている。驚くべきことに、中性
塩基の存在は本発明の金属錯体とくに式A3の錯体の触媒
活性に必ずしも悪影響を及ぼさない。
のシクロペンタジエニル錯体の触媒活性にひどい劣化効
果をもつことは既に報告された。ジョルダンらのJ.Am.C
hem.Soc.108,7410−7411(1986)の7410頁には「THFま
たは他の供与体リガンドは重合速度を劇しく遅らせ、TH
FまたはCH3CN中では活性は全く観察されない」と報告さ
れている。同様に、ボッホマンらのPolyhedron,8(13−
14),1838−1843(1989)には、THF溶媒中で製造したビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタン(IV)
メチルテトラフェニルボレートはエチレンの重合に不活
性であった、と報告されている。驚くべきことに、中性
塩基の存在は本発明の金属錯体とくに式A3の錯体の触媒
活性に必ずしも悪影響を及ぼさない。
活性化用共触媒を(必要なときに)、中性ルイス塩基
と共に又はなしで、任意に希釈剤の存在下に、錯体と混
合することによって触媒を製造することができる。活性
化用共触媒を必要としない錯体を、更なる添加物なしに
又は上記の中性ルイス塩基と組合せて、および任意に希
釈剤の存在下に、付加重合性モノマーを重合させるのに
使用することができる。その製造は、所望ならば1種以
上の付加重合性モノマーの存在下に、行なうことができ
る。好ましくは、触媒は−100℃〜300℃、好ましくは0
℃〜250℃、最も好ましくは0℃〜100℃の範囲内の温度
で製造される。好適な溶媒として、直鎖または枝分かれ
鎖の炭化水素たとえばエソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびその混合物;環
状および脂環状炭化水素たとえばシクロヘキサン、シク
ロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、ヘプタン;パーフルオロ化炭化水素たとえばパー
フルオロ化C4-10アルカン;および芳香族およびアルキ
ル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエンおよび
キシレン;があげられる。好適な溶媒としてまた次のも
のがあげられる。モノマーまたはコモノマーとして働き
うる液体オレフィン類たとえばエチレン、ブタジエン、
シクロペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペン
テン、4−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエ
ン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルベンゼンお
よびビニルトルエン(単独または混合してすべての異性
体を含む)。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素とくにC5−
C10アルカンまたはシクロアルカン、およびそれらの混
合物である。このような混合物はエクソン・ケミカルズ
から入手しうるIsopar Eなる商品名で商業的に入手し
うる。共触媒が必要でなければ、錯体自体を付加重合性
モノマーに接触させる。
と共に又はなしで、任意に希釈剤の存在下に、錯体と混
合することによって触媒を製造することができる。活性
化用共触媒を必要としない錯体を、更なる添加物なしに
又は上記の中性ルイス塩基と組合せて、および任意に希
釈剤の存在下に、付加重合性モノマーを重合させるのに
使用することができる。その製造は、所望ならば1種以
上の付加重合性モノマーの存在下に、行なうことができ
る。好ましくは、触媒は−100℃〜300℃、好ましくは0
℃〜250℃、最も好ましくは0℃〜100℃の範囲内の温度
で製造される。好適な溶媒として、直鎖または枝分かれ
鎖の炭化水素たとえばエソブタン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびその混合物;環
状および脂環状炭化水素たとえばシクロヘキサン、シク
ロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペン
タン、ヘプタン;パーフルオロ化炭化水素たとえばパー
フルオロ化C4-10アルカン;および芳香族およびアルキ
ル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエンおよび
キシレン;があげられる。好適な溶媒としてまた次のも
のがあげられる。モノマーまたはコモノマーとして働き
うる液体オレフィン類たとえばエチレン、ブタジエン、
シクロペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペン
テン、4−メチル−1−ペンテン、1,4−ヘキサジエ
ン、1−オクテン、1−デセン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、4−ビニルシクロヘキセン、アリルベンゼンお
よびビニルトルエン(単独または混合してすべての異性
体を含む)。好ましい溶媒は脂肪族炭化水素とくにC5−
C10アルカンまたはシクロアルカン、およびそれらの混
合物である。このような混合物はエクソン・ケミカルズ
から入手しうるIsopar Eなる商品名で商業的に入手し
うる。共触媒が必要でなければ、錯体自体を付加重合性
モノマーに接触させる。
本発明により有用に重合される「付加重合性モノマ
ー」としてたとえばエチレン性不飽和モノマー、環状オ
レフィン、アセチレン性化合物、共役または非共役のジ
エンおよびポリエンがあげられる。特定の例として次の
ものをあげることができる。C2-20オレフィン、スチレ
ン、ハロ−またはハイドロカルビル置換スチレン、ジビ
ニルベンゼン、4−ビニルシクロヘキセン、テトラフル
オロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ブタジエ
ン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、アセチレン、およびこれらの混合
物。好ましいモノマーとしてC2-10α−オレフィンとく
にエチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−
オクテンがあげられる。
ー」としてたとえばエチレン性不飽和モノマー、環状オ
レフィン、アセチレン性化合物、共役または非共役のジ
エンおよびポリエンがあげられる。特定の例として次の
ものをあげることができる。C2-20オレフィン、スチレ
ン、ハロ−またはハイドロカルビル置換スチレン、ジビ
ニルベンゼン、4−ビニルシクロヘキセン、テトラフル
オロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、ブタジエ
ン、イソプレン、1,4−ヘキサジエン、シクロブテン、
シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、エチ
リデンノルボルネン、アセチレン、およびこれらの混合
物。好ましいモノマーとしてC2-10α−オレフィンとく
にエチレン、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、および1−
オクテンがあげられる。
一般に、重合はチグラー・ナッタまたはカミンスキイ
ー・スイン型の重合反応について周知の条件において達
成することができる。すなわち、0℃〜250℃の温度、
および大気圧から1000気圧(100MPa)までの圧力におい
て達成することができる。懸濁、溶液、スラリー、気相
または他の処理条件を所望ならば使用することができ
る。触媒は支持されることができ、そしてこのような担
体付き触媒は本発明の重合において使用することができ
る。好ましい担体としてアルミナおよびシリカがあげら
れる。
ー・スイン型の重合反応について周知の条件において達
成することができる。すなわち、0℃〜250℃の温度、
および大気圧から1000気圧(100MPa)までの圧力におい
て達成することができる。懸濁、溶液、スラリー、気相
または他の処理条件を所望ならば使用することができ
る。触媒は支持されることができ、そしてこのような担
体付き触媒は本発明の重合において使用することができ
る。好ましい担体としてアルミナおよびシリカがあげら
れる。
金属錯体と活性化用共触媒(使用される場合)の当量
比は好ましくは1:05〜1:104、更に好ましくは1:0.75〜
1:103、最も好ましくは1:1〜1:10の範囲にある。ほとん
どの重合反応において、使用する触媒と重合性化合物の
当量比は10-12:1〜10-1:1、更に好ましくは10-3:1〜10
-4:1である。
比は好ましくは1:05〜1:104、更に好ましくは1:0.75〜
1:103、最も好ましくは1:1〜1:10の範囲にある。ほとん
どの重合反応において、使用する触媒と重合性化合物の
当量比は10-12:1〜10-1:1、更に好ましくは10-3:1〜10
-4:1である。
本発明を以上のように記述したが、その更なる説明の
ために次の実施例を提供する。然しこれらの実施例は本
発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記
載のない限り、すべての部および%は重量基準で表わ
す。
ために次の実施例を提供する。然しこれらの実施例は本
発明を限定するものと解すべきではない。他に特別の記
載のない限り、すべての部および%は重量基準で表わ
す。
実施例1−58 i)還元金属錯体の製造−(t−ブチルアミド)ジメチ
ル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラ
ン(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(C
H3)4C5Si(CH3)2N−C(CH3)3)Ti(o−CH2C6H4N
(CH3)2) 乾燥ボックス中で、1.65g(4.45ミリモル)のTiCl
3(THF)、および2.29g(4.46ミリモル)の(MgCl)2
((CH3)4C5Si(CH3)2N−C(CH3)3)(THF)を100
mフラスコ中で混合した。テトラヒドロフラン(THF)
(50m)を加えて紫色溶液をえた。15分後に、0.63g
(4.46ミリモル)のo−LiCH2C6H4N(CH3)2を加え
た。30分後に揮発性物質を減圧下で除いて赤褐色固体を
えた。ペンタン(50m)を加え、溶液を濾過し、容量
を40mに減少させた。この濃厚溶液を−30℃に冷却し
た。赤色結晶を濾過によって単離し、減圧下に乾燥し
た。
ル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラ
ン(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン、(C
H3)4C5Si(CH3)2N−C(CH3)3)Ti(o−CH2C6H4N
(CH3)2) 乾燥ボックス中で、1.65g(4.45ミリモル)のTiCl
3(THF)、および2.29g(4.46ミリモル)の(MgCl)2
((CH3)4C5Si(CH3)2N−C(CH3)3)(THF)を100
mフラスコ中で混合した。テトラヒドロフラン(THF)
(50m)を加えて紫色溶液をえた。15分後に、0.63g
(4.46ミリモル)のo−LiCH2C6H4N(CH3)2を加え
た。30分後に揮発性物質を減圧下で除いて赤褐色固体を
えた。ペンタン(50m)を加え、溶液を濾過し、容量
を40mに減少させた。この濃厚溶液を−30℃に冷却し
た。赤色結晶を濾過によって単離し、減圧下に乾燥し
た。
この物質の電子パラ磁気共鳴(EPR)スペクトルは室
温(g=1.974)で単一線および77Kで2線を示した。X
線結晶構造はトリクリニック単位セルに相当する最終セ
ル・パラメータをもっていた。セル・パラメータは次の
とおりであった。a=9.922(4)、b=14.366
(9)、c=9.857(5)(オングストローム);α=1
04.35(6)、β=111.69(4)、γ=99.61(6);V=
1212(1)(オングストローム)。
温(g=1.974)で単一線および77Kで2線を示した。X
線結晶構造はトリクリニック単位セルに相当する最終セ
ル・パラメータをもっていた。セル・パラメータは次の
とおりであった。a=9.922(4)、b=14.366
(9)、c=9.857(5)(オングストローム);α=1
04.35(6)、β=111.69(4)、γ=99.61(6);V=
1212(1)(オングストローム)。
ii)(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)シラン2−(ジメチルアミ
ノ)ベンジルチタンの別の製法−Ti(IV)錯体の還元 THF中に懸沈させたTiCl3(THF)3を等モル量の固体
のテトラメチルシクロペンタジエニルジメチル−t−ブ
チルアミノシラン−ジ−グリア−THF錯体と接触させ
た。((CH3)4C5Si(CH3)2−N−t−BuMg2Cl2(TH
F)2)。生成するTi(III)錯体に十分な量のメチレン
クロライドのTHF中の1.56M溶液を加えてメチレンクロラ
イドと金属錯体の0.5:1モル比をえた。1時間後に、生
成物(CH3)4C5Si(CH3)2N−t−BuTiCl2をペンタン中
の抽出によって回収した。アルゴン充てんグローブボッ
クス中で、0.990g(2.69ミリモル)の(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランジクロライドおよび0.389g(2.76ミリモ
ル)のLi(o−CH2(C6H4)N(CH3)2)を100mのフ
ラスコ中で一緒に混合した。ペンタン(75m)を加
え、混合物を16時間攪拌して橙色生成物をえた。混合物
を焼結フリントガラスを通して濾過した。固体をペンタ
ンで洗浄し、濾液を集めた。ペンタン溶媒を減圧下で除
去して固体残渣をえた。これを冷ペンタンで洗浄した。
ペンタンを残渣からデカンテーションし、生成物を減圧
下で乾燥して0.96gの橙色固体をえた。1H NMRは生成物
を(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランチタン2−(N,N−ジ
メチルアミノ)ベンジルクロライドであると確認した。
収率は76%であった。
5−シクロペンタジエニル)シラン2−(ジメチルアミ
ノ)ベンジルチタンの別の製法−Ti(IV)錯体の還元 THF中に懸沈させたTiCl3(THF)3を等モル量の固体
のテトラメチルシクロペンタジエニルジメチル−t−ブ
チルアミノシラン−ジ−グリア−THF錯体と接触させ
た。((CH3)4C5Si(CH3)2−N−t−BuMg2Cl2(TH
F)2)。生成するTi(III)錯体に十分な量のメチレン
クロライドのTHF中の1.56M溶液を加えてメチレンクロラ
イドと金属錯体の0.5:1モル比をえた。1時間後に、生
成物(CH3)4C5Si(CH3)2N−t−BuTiCl2をペンタン中
の抽出によって回収した。アルゴン充てんグローブボッ
クス中で、0.990g(2.69ミリモル)の(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランジクロライドおよび0.389g(2.76ミリモ
ル)のLi(o−CH2(C6H4)N(CH3)2)を100mのフ
ラスコ中で一緒に混合した。ペンタン(75m)を加
え、混合物を16時間攪拌して橙色生成物をえた。混合物
を焼結フリントガラスを通して濾過した。固体をペンタ
ンで洗浄し、濾液を集めた。ペンタン溶媒を減圧下で除
去して固体残渣をえた。これを冷ペンタンで洗浄した。
ペンタンを残渣からデカンテーションし、生成物を減圧
下で乾燥して0.96gの橙色固体をえた。1H NMRは生成物
を(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)シランチタン2−(N,N−ジ
メチルアミノ)ベンジルクロライドであると確認した。
収率は76%であった。
上記でえた固体生成物(0.490g、1.05ミリモル)を50
mのテトラヒドロフランに加えた。次いでマグネシウ
ム粉末(30mg)を加えた。混合物を25℃で攪拌した。30
分後に、溶液の橙色は褐色に変わった。4時間後に、溶
媒を減圧下で除去した。固体残渣をペンタンで抽出した
(3×25m)。ペンタン抽出物を焼結フリントガラス
を通して濾過し、集めてペンタンを減圧下で除去して0.
452g(定量的収率)のバラ紫色の微結晶固定をえた。こ
れは環状ボルタマグラムと製造i)でえた物質との比較
によって(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シラン2−(N,N−ジ
メチルアミノ)ベンジルチタンと同じであると確認され
た。
mのテトラヒドロフランに加えた。次いでマグネシウ
ム粉末(30mg)を加えた。混合物を25℃で攪拌した。30
分後に、溶液の橙色は褐色に変わった。4時間後に、溶
媒を減圧下で除去した。固体残渣をペンタンで抽出した
(3×25m)。ペンタン抽出物を焼結フリントガラス
を通して濾過し、集めてペンタンを減圧下で除去して0.
452g(定量的収率)のバラ紫色の微結晶固定をえた。こ
れは環状ボルタマグラムと製造i)でえた物質との比較
によって(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シラン2−(N,N−ジ
メチルアミノ)ベンジルチタンと同じであると確認され
た。
iii)還元された金属錯体の製造−(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランアリルチタン(III)。((CH3)4C5Si(C
H3)2NC(CH3)3)Ti(C3H5)。
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シランアリルチタン(III)。((CH3)4C5Si(C
H3)2NC(CH3)3)Ti(C3H5)。
乾燥ボックス中で、0.30gのTiCl3(THF)3および0.4
2gの(MgCl)2((CH3)4C5Si(CH3)2N−C(C
H3)3)(THF)2をシュレンク管中で混合した。20m
のTHFを加えて紫色溶液をえた。シュレンク管を密封し
てシュレンク線に除き、溶液を−30℃に冷却した。I.DM
のアリルマグネシウムブロマイドを注射器によって加え
た。20分後に溶液を0℃に暖め、揮発物質を減圧下で除
去して暗色固体をえた。フラスコを0℃に保ちながら、
ペンタン(30m)を加え、深赤色溶液を濾過し、5〜7
mに濃縮し、−40℃に冷却した。濾過によって赤色結
晶を単離し乾燥して22%収率をえた。この物質のEPRス
ペクトルは室温で単一線、77Kで2線を示した。
2gの(MgCl)2((CH3)4C5Si(CH3)2N−C(C
H3)3)(THF)2をシュレンク管中で混合した。20m
のTHFを加えて紫色溶液をえた。シュレンク管を密封し
てシュレンク線に除き、溶液を−30℃に冷却した。I.DM
のアリルマグネシウムブロマイドを注射器によって加え
た。20分後に溶液を0℃に暖め、揮発物質を減圧下で除
去して暗色固体をえた。フラスコを0℃に保ちながら、
ペンタン(30m)を加え、深赤色溶液を濾過し、5〜7
mに濃縮し、−40℃に冷却した。濾過によって赤色結
晶を単離し乾燥して22%収率をえた。この物質のEPRス
ペクトルは室温で単一線、77Kで2線を示した。
iv)還元された金属錯体の製造−ビシクロペンタジエニ
ル2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン(II
I)、Cp2Ti(o−CH2C6H4N(CH3)2)。
ル2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン(II
I)、Cp2Ti(o−CH2C6H4N(CH3)2)。
ビスシクロペンタジエニルチタン(III)クロライド
と2−ジエチルアミノベンジルリチウムとのジエチルエ
ーテル中での化学量論量の反応によって、この金属錯体
をJ.Am.Chem.Soc.の方法に従って製造した。
と2−ジエチルアミノベンジルリチウムとのジエチルエ
ーテル中での化学量論量の反応によって、この金属錯体
をJ.Am.Chem.Soc.の方法に従って製造した。
v)還元された金属錯体の製造−(t−ブチルアミド)
ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)シラン1,2,3−トリメチルアリルチタン(III)。
ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニ
ル)シラン1,2,3−トリメチルアリルチタン(III)。
不活性雰囲気下のグローブボックス中で、(t−ブチ
ルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シランチタン(IV)ジクロライド(0.500
g、0.0014モル)を30mのジエチルエーテルにとかして
黄色溶液をえた。この溶液に3−メチル−1,3−ペンタ
ジエン(0.31m、0.0027モル)およびi−PrMgCl(1.1
8m、0.0028モル)を加えた。ガス発生が認められ、色
調は赤/紫色になった。50分後に、溶媒を除き、生成物
を乾燥した。ペンタン(5×10m)で抽出し、減圧下
で乾燥して所望の生成物を赤色固体としてえた。
ルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シランチタン(IV)ジクロライド(0.500
g、0.0014モル)を30mのジエチルエーテルにとかして
黄色溶液をえた。この溶液に3−メチル−1,3−ペンタ
ジエン(0.31m、0.0027モル)およびi−PrMgCl(1.1
8m、0.0028モル)を加えた。ガス発生が認められ、色
調は赤/紫色になった。50分後に、溶媒を除き、生成物
を乾燥した。ペンタン(5×10m)で抽出し、減圧下
で乾燥して所望の生成物を赤色固体としてえた。
攪拌重合反応器中で金属錯体と共触媒とを混合するこ
とによって、いくつかの触媒組成物を製造した。使用し
た共触媒は、トリス(パーフルオロフェニル)ホウ素
(I)、メチルアルモキサン(トルエン中1M、シャーリ
ングA.G.から入手、II)、トリメチルアルミニウム(II
I)、トリイソブチルアルミニウム(IV)、イソブチル
変性メチルアルモキサン(トルエン中1M、MMAO、タイプ
3A、テキサス・アルキルス・コーポレーションからなる
入手)(V)、トリエチルアルミニウム(VI)、フェニ
ルビス(パーフルオロフェニル)ホウ素(VII)、およ
びトリフェニルホウ素(VIII)であった。2の攪拌反
応器に所望量の混合アルカン溶媒(Isopar−E、エクソ
ン・ケミカルス・インコーポレーテッドから入手)およ
び1−オクテンコモノマーを充てんした。反応器を重合
温度に加熱し、〜75m添加槽から膨張する種々の圧力
によって水素を加え、反応器をエチレンで所望の圧力に
飽和させた。金属錯体と共触媒(使用する場合)を乾燥
ボックス中で、所望量の0.0050M金属錯体溶液(Isopar
−Eまたはトルエン中)を共触媒(Isopar−Eまたはト
ルエン中)の溶液に注入することによって、混合した。
この溶液を次いで触媒添加槽に移し、反応器に噴出させ
た。共触媒のないときは錯体のみを反応器に加えて同じ
方法を使用した。重合を所望の時間進行させ、溶液を反
応器から除いてイソプロパノールで急冷した。障害フェ
ノール酸化防止剤(Irganox 1010、チバ・ガイギイー
・コーポレーションから入手)を加え、ポリマー(線状
低密度ポリエチレン)を16時間空気乾燥し、次いで減圧
オーブン中で乾燥した。結果を表1に示す。
とによって、いくつかの触媒組成物を製造した。使用し
た共触媒は、トリス(パーフルオロフェニル)ホウ素
(I)、メチルアルモキサン(トルエン中1M、シャーリ
ングA.G.から入手、II)、トリメチルアルミニウム(II
I)、トリイソブチルアルミニウム(IV)、イソブチル
変性メチルアルモキサン(トルエン中1M、MMAO、タイプ
3A、テキサス・アルキルス・コーポレーションからなる
入手)(V)、トリエチルアルミニウム(VI)、フェニ
ルビス(パーフルオロフェニル)ホウ素(VII)、およ
びトリフェニルホウ素(VIII)であった。2の攪拌反
応器に所望量の混合アルカン溶媒(Isopar−E、エクソ
ン・ケミカルス・インコーポレーテッドから入手)およ
び1−オクテンコモノマーを充てんした。反応器を重合
温度に加熱し、〜75m添加槽から膨張する種々の圧力
によって水素を加え、反応器をエチレンで所望の圧力に
飽和させた。金属錯体と共触媒(使用する場合)を乾燥
ボックス中で、所望量の0.0050M金属錯体溶液(Isopar
−Eまたはトルエン中)を共触媒(Isopar−Eまたはト
ルエン中)の溶液に注入することによって、混合した。
この溶液を次いで触媒添加槽に移し、反応器に噴出させ
た。共触媒のないときは錯体のみを反応器に加えて同じ
方法を使用した。重合を所望の時間進行させ、溶液を反
応器から除いてイソプロパノールで急冷した。障害フェ
ノール酸化防止剤(Irganox 1010、チバ・ガイギイー
・コーポレーションから入手)を加え、ポリマー(線状
低密度ポリエチレン)を16時間空気乾燥し、次いで減圧
オーブン中で乾燥した。結果を表1に示す。
実施例58 (i)(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)シラン−2−(N,N−ジメ
チルアミノ)ベンジルチタンクロライドの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.55g(1.29
ミリモル)の(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライド(EP−A−0416845の実施例89により製造)およ
び0.18g(1.3ミリモル)の2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ベンジルリチウムを約75mのベンタン中でスラリ
化した。混合物は約16時間後に黄色から赤色に変わっ
た。混合物を濾過し、固体をジエチルエーテルで抽出し
た。ペンタンおよびエーテル留分を減圧下で脱揮発させ
た。1H NMR分析は、双方の留分からの生成物が(フェ
ニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタン2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ベンジルクロライドであることを確認した。収率は
0.33g、53%であった。
5−シクロペンタジエニル)シラン−2−(N,N−ジメ
チルアミノ)ベンジルチタンクロライドの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.55g(1.29
ミリモル)の(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライド(EP−A−0416845の実施例89により製造)およ
び0.18g(1.3ミリモル)の2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ベンジルリチウムを約75mのベンタン中でスラリ
化した。混合物は約16時間後に黄色から赤色に変わっ
た。混合物を濾過し、固体をジエチルエーテルで抽出し
た。ペンタンおよびエーテル留分を減圧下で脱揮発させ
た。1H NMR分析は、双方の留分からの生成物が(フェ
ニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランチタン2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)ベンジルクロライドであることを確認した。収率は
0.33g、53%であった。
(ii)(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチル−η
5−シクロペンタジエニル)シラン−2−(N,N−ジメ
チルアミノ)ベンジルチタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、16mgのマグネ
シウム粉末を約40mのテトラヒドロフラン(THF)中の
0.33g(0.68ミリモル)の(フェニルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
2−(ジメチルアミノ)ベンジルチタンクロライドに加
えた。6時間攪拌後にTHFを減圧下に除去した。固体残
渣をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物を濾過し、収
集して、ペンタン溶液を減圧下に除去して、0.29g(94
%収率)の(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シラン−2−(N,N−
ジメチルアミノ)ベンジルチタンをえた。このものは環
状電圧計によって確認された。実施例59 100mの丸底フラスコに0.100gの(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチ
タンを入れた。30mのペンタンを加えて溶液を作っ
た。この溶液に、ペピットから0.119gのB(C6F5)
3(40mのペンタン中)を加えた。数分以内に溶液は
曇り、溶液から桃/橙色固体が沈殿した。この混合物を
更に15分間攪拌し、その後に固体を濾過によって集め、
新鮮なペンタン(3×15m)で洗浄した。生成物(そ
れは〔(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)シランチタン(III)〕
((2−N,N−ジメチルアミド)ベンジル)トリスペン
タフルオロフェニルホウ素と信じられる)の減圧下の乾
燥後の収率は0.205gであった。
5−シクロペンタジエニル)シラン−2−(N,N−ジメ
チルアミノ)ベンジルチタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、16mgのマグネ
シウム粉末を約40mのテトラヒドロフラン(THF)中の
0.33g(0.68ミリモル)の(フェニルアミド)ジメチル
(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン
2−(ジメチルアミノ)ベンジルチタンクロライドに加
えた。6時間攪拌後にTHFを減圧下に除去した。固体残
渣をペンタンで抽出した。ペンタン抽出物を濾過し、収
集して、ペンタン溶液を減圧下に除去して、0.29g(94
%収率)の(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シラン−2−(N,N−
ジメチルアミノ)ベンジルチタンをえた。このものは環
状電圧計によって確認された。実施例59 100mの丸底フラスコに0.100gの(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチ
タンを入れた。30mのペンタンを加えて溶液を作っ
た。この溶液に、ペピットから0.119gのB(C6F5)
3(40mのペンタン中)を加えた。数分以内に溶液は
曇り、溶液から桃/橙色固体が沈殿した。この混合物を
更に15分間攪拌し、その後に固体を濾過によって集め、
新鮮なペンタン(3×15m)で洗浄した。生成物(そ
れは〔(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)シランチタン(III)〕
((2−N,N−ジメチルアミド)ベンジル)トリスペン
タフルオロフェニルホウ素と信じられる)の減圧下の乾
燥後の収率は0.205gであった。
この反応生成物をESRスペクトルは室温で単一線(g
=1.97)を示した。反応生成物の(支持用電解質を含ま
ないジメチルエーテル(DME)中の)環状電位差グラム
はフェロセンに対して−2.72ボルトで非可逆還元波を示
した。同様の条件下で、中性錯体、(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチ
タン、は伝導性ではなく、環状ボルタマグラムを与えな
かった。電気化学的測定は追加の支持用電解質の不在下
ではえられないという事実は、活性化した錯体がカチオ
ン性であることを強く示している。
=1.97)を示した。反応生成物の(支持用電解質を含ま
ないジメチルエーテル(DME)中の)環状電位差グラム
はフェロセンに対して−2.72ボルトで非可逆還元波を示
した。同様の条件下で、中性錯体、(t−ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエ
ニル)シラン(2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチ
タン、は伝導性ではなく、環状ボルタマグラムを与えな
かった。電気化学的測定は追加の支持用電解質の不在下
ではえられないという事実は、活性化した錯体がカチオ
ン性であることを強く示している。
実施例54の重合条件下で、触媒として使用した上記の
活性化錯体は28.8gのエチレン/オクテンコポリマーを
与えた。
活性化錯体は28.8gのエチレン/オクテンコポリマーを
与えた。
実施例60 実施例59の反応条件をくりかえして桃/橙色カチオン
性金属錯体を製造し、次いでこれをテトラヒドロフラン
中に再溶解させ、それによって紫色溶液をえた。ペンタ
ンの添加により紫色溶液を沈でんさせ、これを濾過によ
って集め、新鮮なペンタンで洗浄し、乾燥した。
性金属錯体を製造し、次いでこれをテトラヒドロフラン
中に再溶解させ、それによって紫色溶液をえた。ペンタ
ンの添加により紫色溶液を沈でんさせ、これを濾過によ
って集め、新鮮なペンタンで洗浄し、乾燥した。
この紫色生成物のESR共鳴は室温で単一線を示し(g
=1.97)、環状ボルトタマグラム(支持用電解質を含ま
ないDME中)はフェロセンに対して−2.74ボルトにおい
て非可逆的還元波を示した。同様の条件下で、中性錯体
は環状ボルタマグラムを与えず、これによって紫色固体
はイオン性Ti+3錯体であったことを示した。
=1.97)、環状ボルトタマグラム(支持用電解質を含ま
ないDME中)はフェロセンに対して−2.74ボルトにおい
て非可逆的還元波を示した。同様の条件下で、中性錯体
は環状ボルタマグラムを与えず、これによって紫色固体
はイオン性Ti+3錯体であったことを示した。
15mgの紫色固体を0.5mのメタノールと混合し、生成
溶液をgc/質量分析計によって分析した。THFを溶液中に
確認し、紫色固体が中性ルイス塩基、THFを含んでいる
ことが示された。これを根拠にして、紫色固体は〔(t
−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランチタン(III)(THF)〕
((2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル)トリスペン
タフルオロフェニルホウ素)であると信ぜられた。
溶液をgc/質量分析計によって分析した。THFを溶液中に
確認し、紫色固体が中性ルイス塩基、THFを含んでいる
ことが示された。これを根拠にして、紫色固体は〔(t
−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランチタン(III)(THF)〕
((2−N,N−ジメチルアミノ)ベンジル)トリスペン
タフルオロフェニルホウ素)であると信ぜられた。
実施例54の重合条件下で、触媒として使用した上記の
紫色固体は29.2gのエチレン/オクテンコポリマーを与
えた。
紫色固体は29.2gのエチレン/オクテンコポリマーを与
えた。
実施例61 (t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−
シクロペンタジエニル)シラン(1−フェニル−3−ベ
ンジルアルリル)チタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.50g(1.4ミ
リモル)の(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドを30mのジエチルエーテルにとかして黄色溶液
をえた。0.28g(1.4ミリモル)の1,4−ジフェニル−1,3
−ブタジエンおよび1.18m(2.8ミリモル)のイソプロ
ピルマグネシウムジクロライドを攪拌しながら加えた。
ガス発生が起り、混合物は50分間にわたって赤/紫色に
暗色化した。溶媒を除き、生成物を乾燥した。固体をペ
ンタン(5×10m)で抽出し減圧下で乾燥して生成物
を赤/紫色固体(0.545g)としてえた。
シクロペンタジエニル)シラン(1−フェニル−3−ベ
ンジルアルリル)チタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.50g(1.4ミ
リモル)の(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドを30mのジエチルエーテルにとかして黄色溶液
をえた。0.28g(1.4ミリモル)の1,4−ジフェニル−1,3
−ブタジエンおよび1.18m(2.8ミリモル)のイソプロ
ピルマグネシウムジクロライドを攪拌しながら加えた。
ガス発生が起り、混合物は50分間にわたって赤/紫色に
暗色化した。溶媒を除き、生成物を乾燥した。固体をペ
ンタン(5×10m)で抽出し減圧下で乾燥して生成物
を赤/紫色固体(0.545g)としてえた。
実施例54の重合条件下で、68.7gのエチレン/オクテ
ンコポリマーを製造した。触媒効率は717,000g/gであっ
た。
ンコポリマーを製造した。触媒効率は717,000g/gであっ
た。
実施例62 (i)(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)シラン(1,1−ジフェニ
ル−3−(ジフェニルメチル)アリル)チタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.50g(1.4ミ
リモル)の(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドを30mのジエチルエーテルにとかして黄色溶液
をえた。0.49g(1.4ミリモル)の1,1,4,4'−テトラフェ
ニル−1,3−ブタジエンおよび1.18m(2.8ミリモル)
のイソプロピルマグネシウムジクロライドを攪拌しなが
ら加えた。ガス放出が起り、混合物は2時間にわたって
赤色に暗色化した。溶媒を除き、生成物を乾燥した。固
体をペンタン(4×15m)で抽出し、減圧下で乾燥し
て、生成物を粘稠赤色固体としてえた。
η5−シクロペンタジエニル)シラン(1,1−ジフェニ
ル−3−(ジフェニルメチル)アリル)チタンの製造 アルゴン充てんグローブボックス中で、0.50g(1.4ミ
リモル)の(t−ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジクロ
ライドを30mのジエチルエーテルにとかして黄色溶液
をえた。0.49g(1.4ミリモル)の1,1,4,4'−テトラフェ
ニル−1,3−ブタジエンおよび1.18m(2.8ミリモル)
のイソプロピルマグネシウムジクロライドを攪拌しなが
ら加えた。ガス放出が起り、混合物は2時間にわたって
赤色に暗色化した。溶媒を除き、生成物を乾燥した。固
体をペンタン(4×15m)で抽出し、減圧下で乾燥し
て、生成物を粘稠赤色固体としてえた。
実施例54の重合条件下で、32.0gのエチレン/オクテ
ンコポリマーを製造した。触媒効率は334,029g/gであっ
た。
ンコポリマーを製造した。触媒効率は334,029g/gであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 08/008,003 (32)優先日 平成5年1月21日(1993.1.21) (33)優先権主張国 米国(US) (72)発明者 デボア,デビッド ディ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド イースト シエファー ロー ド 4881 (72)発明者 スティーブンス,ジェームズ シー アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド ジョージ タウン ドライブ 704 (72)発明者 ティマース,フランシス ジェイ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド ランド ドライブ 4605 (56)参考文献 特開 平3−163088(JP,A) 特開 昭64−74202(JP,A) 特開 平2−173104(JP,A) Leo E.Manzer,Jour nal of the America n Chemical Societ y,米国,1978年12月20日,第100巻, 第26号,第8068−8073頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 4/60 - 4/70 EUROPAT(QUESTEL) WPI/L(QUESTEL)
Claims (15)
- 【請求項1】式 に相当する金属錯体と(ii)活性化用共触媒とを有する
ことを特徴とする付加重合触媒として有用な組成物〔た
だし式中 Mは元素の周期律表第4族の+3酸化状態の金属であ
り; Yは窒素、リン、酸素または硫黄原子を介してMおよび
Zに共有結合した窒素、リン、酸素または硫黄を含む結
合性の基であり; Zは式(ER"2)xの2価の基であり、ここでEはケイ素
または炭素で、R″はそれぞれの場合独立に水素または
シリル、ハイドロカルビルおよびそれらの組合せから選
ばれる基であり、該R"は30以下の炭素またはケイ素原子
をもち、そしてxは1から8であり; Cp'''はシクロペンタジエニル基、またはそのハイドロ
カルビル、シリル、ハロ、ハロハイドロカルビル、ハイ
ドロカルビルメタロイドまたはハロハイドロカルビルメ
タロイド置換誘導体であり、該Cp'''は50個以下の非水
素原子を含み;そして L'''は2−(ジ(C1−C4−アルキル)アミノ)ベンジ
ル、2−(ジ(C1-4−アルキル)アミノメチル)フェニ
ル及びエチレン性不飽和結合をもつ線状C3−C15ハイド
ロカルビル基からえらばれる1価のリガンドである〕。 - 【請求項2】Mがチタンである請求項1の組成物。
- 【請求項3】L'''が2−(N,N−ジメチルアミノ)ベン
ジル又はアリルである請求項2の組成物。 - 【請求項4】金属錯体が(3級ブチルアミド)−ジメチ
ル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シラ
ン2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジルチタン(II
I)、(3級ブチルアミド)−ジメチル(テトラメチル
−η5−シクロペンタジエニル)シラン2−(N,N−ジ
メチルアミノ)フェニルチタン(III)、(3級ブチル
アミド)−ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペン
タジエニル)シランアリルチタン(III)、(3級ブチ
ルアミド)−ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シラン1,2,3−テトラメチルアリルチタ
ン(III)、(3級ブチルアミド)−ジメチル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シラン1−フェ
ニル−3−ベンジルアリルチタン(III)、または(3
級ブチルアミド)−ジメチル(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)シラン1,1−ジフェニル−3−
(ジフェニルメチル)アリルチタン(III)である請求
項1の組成物。 - 【請求項5】金属錯体:活性化用共触媒の比が1:0.01〜
1:106である請求項1〜4のいずれか1項の組成物。 - 【請求項6】活性化用共触媒がアルキルアルモキサン、
アルミニウムアルキル、アルミニウムハライド、アルキ
ルアルミニウムハライド、上記のいずれか以外のルイス
酸、およびそれらの混合物からえらばれる請求項1〜5
のいずれか1項の組成物。 - 【請求項7】活性化用共触媒がメチルアルモキサン、イ
ソブチル変性メチルアルモキサン、または式R''''3Bに
相当する化合物〔ただし式中R''''はそれぞれの場合独
立に水素、シリル、ハイドロカルビル、ハロハイドロカ
ルビル、アルコキシド、アリーロキシド、アミドまたは
それらの組合せであり、該R''''は30以下の非水素原子
をもつ〕である請求項6の組成物。 - 【請求項8】活性化用共触媒がトリス(4−フルオロフ
ェニル)ホウ素、トリス(2,4−ジフルオロフェニル)
ホウ素、トリス(3,5−ビス(トリフルオロメチル)フ
ェニルホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ
素、ペンタフルオロフェニルジフェニルホウ素、トリフ
ェニルホウ素またはビス(ペンタフルオロフェニル)フ
ェニルホウ素である請求項7の組成物。 - 【請求項9】活性化用共触媒がトリス(ペンタフルオロ
フェニル)ホウ素である請求項8の組成物。 - 【請求項10】中性ルイス塩基を付加的に含む請求項1
〜9のいずれか1項の組成物。 - 【請求項11】中性ルイス塩基が有機アミン、アミド、
ケトン、ニトリル、ホスフィン、ホスホリルアミド、エ
ステル、エーテル、チオエーテルおよびチオエステルか
らなる群から選ばれ、該中性ルイス塩基は20以下の非水
素原子を含む請求項10の組成物。 - 【請求項12】式 に相当する第4族金属錯体を稀釈剤中0〜200℃の温度
で還元剤と接触させて錯体を生成させ、次いで生成した
錯体を活性化用共触媒と接触させることを特徴とする請
求項1の組成物の製造法〔ただし式中Cp''',Z,Yおよび
L'''は請求項1に定義したとおりであり、M*は元素の
周期律表第4族の+4酸化状態の金属であり、そしてX
はハライドまたはC1-10ハイドロカルビルオキサイドで
ある〕。 - 【請求項13】付加重合条件下に少なくとも1の付加重
合性モノマーを 請求項1〜11のいずれか1項の組成物と接触させること
を特徴とする触媒による付加重合方法。 - 【請求項14】組成物または錯体が支持されたものであ
る請求項13の方法。 - 【請求項15】付加重合性モノマーがオレフィンである
請求項13または14の方法。
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NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5801113A (en) * | 1990-06-22 | 1998-09-01 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
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US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
DE69322082T2 (de) * | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
JPH06100614A (ja) * | 1992-08-06 | 1994-04-12 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィン重合用触媒およびこれを用いるオレフィンの重合方法 |
JP3332051B2 (ja) * | 1992-12-18 | 2002-10-07 | 出光興産株式会社 | 重合用触媒及び該触媒系を用いる重合体の製造方法 |
US5470993A (en) * | 1993-06-24 | 1995-11-28 | The Dow Chemical Company | Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
NZ268270A (en) * | 1993-06-24 | 1997-10-24 | Dow Chemical Co | Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr) |
IT1273753B (it) * | 1994-02-11 | 1997-07-10 | Eniriceche Spa | Sistema catalitico e processo per la produzione di polidiolefine |
US5504224A (en) * | 1994-03-14 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Preparation of monocyclopentadienyl metal complexes by nucleophilic substitution of bis(cyclopentadienyl) metal complexes |
US5486632A (en) * | 1994-06-28 | 1996-01-23 | The Dow Chemical Company | Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom |
US5972822A (en) * | 1994-08-02 | 1999-10-26 | The Dow Chemical Company | Biscyclopentadienyldiene complex containing addition polymerization catalysts |
US6111020A (en) * | 1994-09-02 | 2000-08-29 | The Dow Chemical Company | Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers |
US5495036A (en) * | 1994-09-12 | 1996-02-27 | The Dow Chemical Company | Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5541349A (en) * | 1994-09-12 | 1996-07-30 | The Dow Chemical Company | Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom |
US5536797A (en) * | 1994-10-03 | 1996-07-16 | The Dow Chemical Company | Syndiotactic prochiral olefin polymerization process |
ES2116776T3 (es) * | 1994-10-31 | 1998-07-16 | Dsm Nv | Composicion catalitica y procedimiento para la polimerizacion de una olefina. |
US6506866B2 (en) * | 1994-11-17 | 2003-01-14 | Dow Global Technologies Inc. | Ethylene copolymer compositions |
US5834393A (en) * | 1995-03-10 | 1998-11-10 | The Dow Chemical Company | Adduct of an organometal compound and a compatible anion, supported catalyst component supported catalyst processes for the preparation thereof |
US7153909B2 (en) * | 1994-11-17 | 2006-12-26 | Dow Global Technologies Inc. | High density ethylene homopolymers and blend compositions |
US6043180A (en) * | 1994-11-17 | 2000-03-28 | The Dow Chemical Company | Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process |
AU4198396A (en) * | 1994-11-23 | 1996-06-17 | Dow Chemical Company, The | Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins |
US5512693A (en) * | 1994-12-07 | 1996-04-30 | The Dow Chemical Company | Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes |
US5527752A (en) * | 1995-03-29 | 1996-06-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalysts for the production of polyolefins |
US5491246A (en) * | 1995-04-24 | 1996-02-13 | The Dow Chemical Company | Synthesis of group 4 metal diene complexes |
CN1080724C (zh) * | 1995-08-31 | 2002-03-13 | 住友化学工业株式会社 | 过渡金属配合物,烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法 |
US5709921A (en) * | 1995-11-13 | 1998-01-20 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Controlled hysteresis nonwoven laminates |
ID16442A (id) | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
US5695849A (en) * | 1996-02-20 | 1997-12-09 | Kimberly-Clark Worldwide Inc. | Elastic, breathable, barrier fabric |
US5952252A (en) * | 1996-02-20 | 1999-09-14 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Fully elastic nonwoven fabric laminate |
US6103647A (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-15 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven fabric laminate with good conformability |
JP2000507499A (ja) | 1996-03-29 | 2000-06-20 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー | メタロセン用共触媒 |
AU2411897A (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-26 | Dsm N.V. | Process for the polymerization of vinyl aromatic monomers |
TW370537B (en) * | 1996-05-03 | 1999-09-21 | Dsm Nv | Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer |
BR9708891A (pt) * | 1996-05-03 | 1999-08-03 | Dsm Nv | Processo para a preparação de um termopolímero de etileno uma alfa-olefina e um dieno |
WO1997042232A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Process for the polymerisation of alpha-olefins |
JP2000513760A (ja) * | 1996-05-03 | 2000-10-17 | ディーエスエム エヌ.ブイ. | オレフィンおよびビニル芳香族モノマーの共重合法 |
AU2411697A (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-26 | Dsm N.V. | Process for the production of polymers containing cyclic olefins |
EP0896596A1 (en) * | 1996-05-03 | 1999-02-17 | Dsm N.V. | Process for the production of functional polyolefins |
EP0897396B1 (en) * | 1996-05-07 | 2001-10-17 | The Dow Chemical Company | Improved syndiotactic vinylidene aromatic polymerization process |
JPH09309926A (ja) * | 1996-05-17 | 1997-12-02 | Dow Chem Co:The | エチレン共重合体の製造方法 |
US5763556A (en) * | 1996-05-21 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and geminally disubstituted olefins |
DE69704614T2 (de) | 1996-06-17 | 2001-11-08 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Olefinpolymerisationkatalysatorsysteme von gemischten übergangsmetalen |
EP0816394B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-01-30 | BP Chemicals S.N.C. | Process for polymerising ethylene in the gas phase |
CA2260985A1 (en) * | 1996-07-22 | 1998-01-29 | Richard D. Ernst | Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom |
EP0914353B1 (en) * | 1996-07-23 | 2002-09-04 | The Dow Chemical Company | Olefin polymerization catalyst composition comprising group 13 compound |
WO1998006727A1 (en) | 1996-08-08 | 1998-02-19 | The Dow Chemical Company | 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process |
TW412560B (en) | 1996-09-04 | 2000-11-21 | Dow Chemical Co | Compositions and adhesives comprising a substantially random interpolymer of at least one vinylidene and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer, and coextruded or laminated multilayer film and tape |
US5849823A (en) * | 1996-09-04 | 1998-12-15 | The Dow Chemical Company | Homogeneously branched ethylene α-olefin interpolymer compositions for use in gasket applications |
DE69711061T2 (de) | 1996-09-04 | 2002-07-18 | Dow Chemical Co | Boden-, wand- oder deckenverkleidung |
US6191197B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-02-20 | Bridgestone Corporation | Extended polymer compostion derived from blends of elastomers and syndiotactic polystyrene |
US6329459B1 (en) | 1996-09-23 | 2001-12-11 | Bridgestone Corporation | Extended syndiotactic polystyrene-elastomeric block copolymers |
US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
US5853881A (en) * | 1996-10-11 | 1998-12-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic laminates with improved hysteresis |
US5856258A (en) * | 1996-10-15 | 1999-01-05 | Northwestern University | Phenolate constrained geometry polymerization catalyst and method for preparing |
US6218557B1 (en) * | 1996-11-22 | 2001-04-17 | Boulder Scientific Company | Synthesis of titanocenes |
US6812289B2 (en) | 1996-12-12 | 2004-11-02 | Dow Global Technologies Inc. | Cast stretch film of interpolymer compositions |
US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
US5964743A (en) * | 1997-02-27 | 1999-10-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic absorbent material for personal care products |
CA2200373C (en) * | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
AR012582A1 (es) | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
US6420507B1 (en) | 1997-05-01 | 2002-07-16 | The Dow Chemical Company | Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes |
US6075103A (en) * | 1997-06-13 | 2000-06-13 | Northwestern University | Silyl-terminated polymer and method for preparing silyl-terminated polyolefins |
JPH1112289A (ja) * | 1997-06-19 | 1999-01-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | 架橋型遷移金属錯体の製造方法 |
US5869721A (en) * | 1997-06-23 | 1999-02-09 | Industrial Technology Research Institute | Bidentate coordinated trivalent Group IVB metal complex catalyst for preparing syndiotactic vinyl aromatic polymer |
US6319969B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-11-20 | The Dow Chemical Company | Interpolymer compositions for use in sound management |
US6262161B1 (en) | 1997-06-26 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Compositions having improved ignition resistance |
WO1999007785A1 (en) | 1997-08-08 | 1999-02-18 | The Dow Chemical Company | Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same |
KR100556319B1 (ko) | 1997-08-15 | 2006-03-03 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 실질적으로 선형인 균질한 올레핀 중합체 조성물로부터제조된 필름 |
DE69807708T2 (de) | 1997-08-27 | 2003-01-02 | Dow Chemical Co | Elastomere mit verbesserter verarbeitbarkeit |
US6441116B1 (en) | 1997-09-03 | 2002-08-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Ethylenic copolymer, composition containing said copolymer, and ethylenic copolymer film |
WO1999014222A1 (en) * | 1997-09-15 | 1999-03-25 | The Dow Chemical Company | Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom |
US6150297A (en) | 1997-09-15 | 2000-11-21 | The Dow Chemical Company | Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process |
US6045900A (en) | 1997-09-15 | 2000-04-04 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable filled film laminate |
US6630545B2 (en) | 1997-09-15 | 2003-10-07 | The Dow Chemical Company | Polymerization process |
US6235917B1 (en) | 1998-08-28 | 2001-05-22 | The Dow Chemical Company | Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom |
US6284698B1 (en) | 1997-09-15 | 2001-09-04 | The Dow Chemical Company | Highly activated bimetallic complexes and polymerization process |
US6489261B1 (en) | 1997-12-01 | 2002-12-03 | Dsm N.V. | Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst |
EP0919571A1 (en) * | 1997-12-01 | 1999-06-02 | Dsm N.V. | Catalyst composition comprising a reduced transition metal complex and a cocatalyst |
US6362294B1 (en) | 1997-12-11 | 2002-03-26 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Reduced oxidation state transition metal compounds useful as olefin polymerization catalysts |
US6180788B1 (en) | 1997-12-16 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Catalyst compositions |
US6037297A (en) * | 1997-12-16 | 2000-03-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Catalyst complexes and polymers therefrom |
US6417303B1 (en) | 1997-12-16 | 2002-07-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Substantially linear copolymers |
WO1999046326A1 (en) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers and/or one or more hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers blended with engineering thermoplastics |
US6699573B1 (en) | 1998-03-16 | 2004-03-02 | Dow Global Technologies Inc. | Liner compositions |
KR20010042509A (ko) | 1998-04-07 | 2001-05-25 | 그래햄 이. 테일러 | 개선된 신디오택틱 비닐리덴 방향족 중합체의 중합방법 |
WO1999057159A1 (en) | 1998-05-01 | 1999-11-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Tridentate ligand-containing metal catalyst complexes for olefin polymerization |
AR018359A1 (es) * | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
WO1999064476A1 (en) * | 1998-06-12 | 1999-12-16 | Univation Technologies Llc | Olefin polymerization process using activated lewis acid-base complexes |
EP1098934A1 (en) | 1998-07-01 | 2001-05-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene |
ATE355308T1 (de) | 1998-07-16 | 2006-03-15 | Univation Tech Llc | Lewis-säure cokatalysatoren auf aluminium-basis für die olefinpolymerisation |
US6448464B1 (en) | 1999-07-30 | 2002-09-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article which maintains skin temperature when wet |
US6287286B1 (en) | 1998-08-25 | 2001-09-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article having a reduced viability of candida albicans |
US6152906A (en) * | 1998-08-25 | 2000-11-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article having improved breathability |
US6217890B1 (en) | 1998-08-25 | 2001-04-17 | Susan Carol Paul | Absorbent article which maintains or improves skin health |
US6238379B1 (en) | 1998-08-25 | 2001-05-29 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article with increased wet breathability |
US6649548B1 (en) | 1998-10-02 | 2003-11-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven web and film laminate with improved strength and method of making the same |
ES2666708T3 (es) | 1998-11-02 | 2018-05-07 | Dow Global Technologies Llc | Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación |
US6368444B1 (en) | 1998-11-17 | 2002-04-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Apparatus and method for cross-directional stretching of polymeric film and other nonwoven sheet material and materials produced therefrom |
US6362389B1 (en) | 1998-11-20 | 2002-03-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic absorbent structures |
US6231795B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-05-15 | The Dow Chemical Company | Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US5993707A (en) * | 1998-12-04 | 1999-11-30 | The Dow Chemical Company | Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
US6187232B1 (en) | 1998-12-04 | 2001-02-13 | The Dow Chemical Company | Acoustical insulation foams |
US6048909A (en) * | 1998-12-04 | 2000-04-11 | The Dow Chemical Company | Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers |
CA2353884A1 (en) | 1998-12-08 | 2000-06-15 | Edward N. Knickerbocker | Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same |
US6583076B1 (en) | 1999-01-08 | 2003-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Nonwoven fabrics prepared using visbroken single-site catalyzed polypropylene |
US6040261A (en) * | 1999-04-15 | 2000-03-21 | Equistar Chemicals, Lp | Supported single-site catalyst and olefin polymerization process |
US6339134B1 (en) | 1999-05-06 | 2002-01-15 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process for producing easier processing polymers |
US6555634B1 (en) | 1999-05-13 | 2003-04-29 | The Dow Chemical Company | Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes |
CA2368010A1 (en) | 1999-05-13 | 2000-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization process |
EP1063871A1 (en) * | 1999-06-24 | 2000-12-27 | European Community | Divertorfiltering element for a tokamak nuclear fusion reactor, divertor employing the filtering element and tokamak nuclear fusion reactor employing the divertor |
US6331597B1 (en) | 1999-08-09 | 2001-12-18 | The Dow Chemical Company | Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom |
US6524702B1 (en) | 1999-08-12 | 2003-02-25 | Dow Global Technologies Inc. | Electrical devices having polymeric members |
US6362270B1 (en) | 1999-08-12 | 2002-03-26 | The Dow Chemical Company | Thermoplastic compositions for durable goods applications |
CA2381788A1 (en) | 1999-08-17 | 2001-02-22 | The Dow Chemical Company | Free-flowing polymer composition |
US6369176B1 (en) | 1999-08-19 | 2002-04-09 | Dupont Dow Elastomers Llc | Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution |
AR025300A1 (es) | 1999-08-23 | 2002-11-20 | Kimberly Clark Co | Un articulo absorbente descartable con capacidad para respirar en humedo incrementada. |
AR027842A1 (es) | 1999-08-23 | 2003-04-16 | Kimberly Clark Co | Un articulo absorbente el cual mantiene o mejora la salud de la piel |
US6479154B1 (en) | 1999-11-01 | 2002-11-12 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Coextruded, elastomeric breathable films, process for making same and articles made therefrom |
US6794024B1 (en) | 1999-11-01 | 2004-09-21 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Styrenic block copolymer breathable elastomeric films |
US6281306B1 (en) | 1999-12-16 | 2001-08-28 | Univation Technologies, Llc | Method of polymerization |
WO2001051547A1 (en) | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Dow Global Technologies Inc. | Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil |
US6451937B1 (en) | 2000-03-01 | 2002-09-17 | Shell Oil Company | Selective, catalytic, thermal functionalization of primary C-H hydrocarbon bonds |
WO2001064688A1 (en) * | 2000-03-01 | 2001-09-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Selective, catalytic, thermal functionalization of secondary or aromatic c-h cyclic hydrocarbon bonds |
US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
US6649671B2 (en) | 2000-03-13 | 2003-11-18 | Dow Global Technologies Inc. | Concrete and process to make same |
US6689928B2 (en) | 2000-04-04 | 2004-02-10 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Transition metal complexes and oligomers therefrom |
US6501000B1 (en) | 2000-04-04 | 2002-12-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Late transition metal catalyst complexes and oligomers therefrom |
US6455638B2 (en) | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
SG99905A1 (en) * | 2000-06-21 | 2003-11-27 | Sumitomo Chemical Co | Transition metal compound, catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer |
US6806327B2 (en) | 2000-06-30 | 2004-10-19 | Dow Global Technologies Inc. | Substituted polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process |
JP4964389B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2012-06-27 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 多環式、縮合環化合物、金属錯体及び重合方法 |
US6767931B2 (en) | 2000-07-20 | 2004-07-27 | Dow Global Technologies Inc. | Foam compositions from blend of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic interpolymers |
US6559230B2 (en) | 2000-09-29 | 2003-05-06 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition |
US6914018B1 (en) | 2000-10-27 | 2005-07-05 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biaxial stretch, breathable laminate with cloth-like aesthetics and method for making same |
US6982231B1 (en) | 2000-10-27 | 2006-01-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric, breathable laminate with enhanced breathability upon extension |
IT1320128B1 (it) * | 2000-12-21 | 2003-11-18 | Enichem Spa | Complessi allilmetallocenici e loro uso nella catalisi dei processi di(co)polimerizzazione delle alfa-olefine. |
US6582810B2 (en) | 2000-12-22 | 2003-06-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | One-step method of producing an elastic, breathable film structure |
US6623837B2 (en) | 2000-12-27 | 2003-09-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Biaxially extendible material |
WO2002053374A1 (en) | 2001-01-02 | 2002-07-11 | Dow Global Technologies Inc. | Peelable seal and method of making and using same |
EP1370607A2 (en) * | 2001-02-27 | 2003-12-17 | Dow Global Technologies Inc. | Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene |
EP1390417B1 (en) | 2001-04-12 | 2010-10-20 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Process for polymerizing propylene and ethylene in solution |
DE60204686T2 (de) * | 2001-05-14 | 2006-05-18 | Dow Global Technologies, Inc., Midland | 3-arylsubstituierte zyklopentadienyl-metal-komplexe und polymerisationsverfahren |
US6946531B2 (en) * | 2001-05-14 | 2005-09-20 | Dow Global Technologies Inc. | Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process |
US6953501B2 (en) | 2001-08-10 | 2005-10-11 | Inventions & Discoveries, Llc | Wood treatment composition and method of use |
MY139205A (en) | 2001-08-31 | 2009-08-28 | Pennzoil Quaker State Co | Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof |
CN100362049C (zh) * | 2001-08-31 | 2008-01-16 | 陶氏环球技术公司 | 多峰聚乙烯材料 |
JP2003085910A (ja) * | 2001-09-11 | 2003-03-20 | Sony Corp | ディスクカートリッジ、ディスク記録媒体装置及びディスク記録再生装置 |
US20030119406A1 (en) | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Abuto Francis Paul | Targeted on-line stabilized absorbent structures |
US20030118814A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-26 | Workman Jerome James | Absorbent structures having low melting fibers |
US6846448B2 (en) | 2001-12-20 | 2005-01-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method and apparatus for making on-line stabilized absorbent materials |
US20040106739A1 (en) * | 2002-02-19 | 2004-06-03 | Cheung Yunwa Wilson | Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance |
JP4624679B2 (ja) * | 2002-03-14 | 2011-02-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド | 置換インデニル金属錯体及び重合方法 |
WO2003078480A2 (en) * | 2002-03-14 | 2003-09-25 | Dow Global Technologies Inc. | Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process |
US20040002273A1 (en) * | 2002-07-01 | 2004-01-01 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Liquid repellent nonwoven protective material |
US6677038B1 (en) | 2002-08-30 | 2004-01-13 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | 3-dimensional fiber and a web made therefrom |
US6896843B2 (en) * | 2002-08-30 | 2005-05-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of making a web which is extensible in at least one direction |
US6881375B2 (en) * | 2002-08-30 | 2005-04-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of forming a 3-dimensional fiber into a web |
US6846884B2 (en) * | 2002-09-27 | 2005-01-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Control of resin properties |
DE60304595T3 (de) | 2002-10-02 | 2012-01-12 | Dow Global Technologies Inc. | Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere |
US7223822B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-05-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom |
EP1620479B1 (en) | 2002-10-15 | 2013-07-24 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom |
DE60322410D1 (de) | 2002-10-17 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Hochgefüllte polymerzusammensetzungen |
US8034440B2 (en) * | 2002-10-31 | 2011-10-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric film and laminates thereof |
US20040102123A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-05-27 | Bowen Uyles Woodrow | High strength uniformity nonwoven laminate and process therefor |
US6989125B2 (en) * | 2002-11-21 | 2006-01-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Process of making a nonwoven web |
US20040102125A1 (en) * | 2002-11-27 | 2004-05-27 | Morman Michael Tod | Extensible laminate of nonwoven and elastomeric materials and process for making the same |
JP4768992B2 (ja) * | 2002-12-13 | 2011-09-07 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 13族アミド誘導体を含むオレフィン重合触媒組成物 |
US7320948B2 (en) | 2002-12-20 | 2008-01-22 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Extensible laminate having improved stretch properties and method for making same |
US7320739B2 (en) | 2003-01-02 | 2008-01-22 | 3M Innovative Properties Company | Sound absorptive multilayer composite |
RU2339650C2 (ru) | 2003-03-21 | 2008-11-27 | Дау Глобал Текнолоджиз, Инк. | Способ полимеризации олефинов с регулируемой морфологией |
US7037989B2 (en) * | 2003-05-27 | 2006-05-02 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins |
US6927264B2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-08-09 | Dow Global Technologies Inc. | Metal complexes and polymerization process using same |
US7531601B2 (en) | 2003-08-19 | 2009-05-12 | Dow Global Technologies, Inc. | Interpolymers suitable for use in hot melt adhesives and processes to prepare same |
US7932196B2 (en) | 2003-08-22 | 2011-04-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Microporous stretch thinned film/nonwoven laminates and limited use or disposable product applications |
US20050118435A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers |
US7326751B2 (en) | 2003-12-01 | 2008-02-05 | Kimberly-Clark Worlwide, Inc. | Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability |
US7662745B2 (en) | 2003-12-18 | 2010-02-16 | Kimberly-Clark Corporation | Stretchable absorbent composites having high permeability |
US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
US7553917B2 (en) | 2004-06-16 | 2009-06-30 | Dow Global Technologies, Inc. | Technique for selecting polymerization modifiers cross reference statement |
ES2341977T3 (es) * | 2004-06-28 | 2010-06-30 | Dow Global Technologies Inc. | Promotores de adhesion para materiales estratificados multiestructurales. |
US7285595B2 (en) * | 2004-06-30 | 2007-10-23 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Synergistic fluorochemical treatment blend |
US7938813B2 (en) | 2004-06-30 | 2011-05-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article having shaped absorbent core formed on a substrate |
US20060003154A1 (en) | 2004-06-30 | 2006-01-05 | Snowden Hue S | Extruded thermoplastic articles with enhanced surface segregation of internal melt additive |
US7247215B2 (en) | 2004-06-30 | 2007-07-24 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method of making absorbent articles having shaped absorbent cores on a substrate |
US7772456B2 (en) | 2004-06-30 | 2010-08-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Stretchable absorbent composite with low superaborbent shake-out |
US7500541B2 (en) | 2004-09-30 | 2009-03-10 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Acoustic material with liquid repellency |
US7651653B2 (en) | 2004-12-22 | 2010-01-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Machine and cross-machine direction elastic materials and methods of making same |
US20060251858A1 (en) * | 2005-05-06 | 2006-11-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic, breathable barrier films and laminates |
MY148274A (en) * | 2005-07-08 | 2013-03-29 | Dow Global Technologies Inc | Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use |
ES2398109T3 (es) | 2005-07-11 | 2013-03-13 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones que comprenden polímeros de olefinas injertados con silano y artículos fabricados a partir de las mismas |
US20070141352A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Calhoun Patricia H | Cross-directional elastic films with machine direction stiffness |
EP1803747A1 (en) | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
KR101513733B1 (ko) | 2006-06-15 | 2015-04-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 관능화된 올레핀 혼성중합체, 조성물 및 이로부터 제조된 제품, 및 이의 제조 방법 |
US8071699B2 (en) | 2006-09-21 | 2011-12-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Methods of controlling properties in multimodal systems |
KR100999592B1 (ko) * | 2007-02-15 | 2010-12-08 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 4족 전이금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀계 중합체의제조방법 |
CN101675483A (zh) | 2007-03-15 | 2010-03-17 | 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 | 具有减少的电树生成的电缆绝缘层 |
WO2009042364A1 (en) | 2007-09-25 | 2009-04-02 | Dow Global Technologies Inc. | Styrenic polymers as blend components to control adhesion between olefinic substrates |
TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
CN101910295B (zh) | 2007-11-01 | 2012-08-29 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 原位湿气生成和用于硅烷-官能化树脂交联的多官能醇的使用 |
BRPI0822091B1 (pt) | 2007-12-18 | 2019-10-08 | Univation Technologies, Llc | Método de polimerização |
BRPI0909596B1 (pt) | 2008-06-05 | 2019-09-03 | Union Carbide Chem Plastic | método para preparar um revestimento para cabo resistente à arborescência por água |
US20110209897A1 (en) * | 2008-11-21 | 2011-09-01 | David Denton | Olefin-Based Polymers, a Process for Making the Same, and a Medium Voltage Cable Sheath Comprising the Same |
BRPI1015130B1 (pt) | 2009-07-28 | 2019-11-26 | Univation Tech Llc | processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado |
CA2774280C (en) | 2009-09-16 | 2016-11-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Process for producing crosslinked, melt-shaped articles |
MX2012003319A (es) | 2009-09-18 | 2012-07-23 | Union Carbide Chem Plastic | Proceso para fabricar articulos reticulados moldeados por inyeccion. |
KR20110085941A (ko) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 주식회사 엘지화학 | 균일한 공단량체 분포를 가지는 에틸렌-옥텐 공중합체 |
WO2011102957A1 (en) | 2010-02-16 | 2011-08-25 | Dow Global Technologies Llc | Adhesion reduction between a metal conductor and an insulation sheath |
US8991039B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-03-31 | Dow Global Technologies Llc | Method for manufacturing flexible multilayer electrical articles with improved layer adhesion |
US9464181B2 (en) | 2010-11-24 | 2016-10-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High filler loaded polymer composition |
US8841379B2 (en) | 2011-11-07 | 2014-09-23 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend |
US9595365B2 (en) | 2012-01-31 | 2017-03-14 | Dow Global Technologies Llc | Thermoplastic, semiconductive compositions |
DE102013014917A1 (de) | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Ewald Dörken Ag | Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen |
DE102013014918A1 (de) | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Ewald Dörken Ag | Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen |
DE102013014920A1 (de) | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Ewald Dörken Ag | Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen |
DE102013014919A1 (de) | 2013-07-15 | 2015-01-15 | Ewald Dörken Ag | Bikomponentenfaser zur Herstellung von Spinnvliesen |
CA2923072C (en) | 2013-09-20 | 2021-10-26 | Dow Global Technologies Llc | Process for degassing crosslinked power cables |
US10399052B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-09-03 | Univation Technologies, Llc | Methods of controlling polyolefin melt index |
EP3034546B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block |
EP3034544B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains |
EP3034545B1 (en) | 2014-12-17 | 2020-11-04 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom |
EP3034547B1 (en) | 2014-12-17 | 2019-10-09 | SABIC Global Technologies B.V. | A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block |
EP3037438A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a branched polyolefin |
EP3037437A1 (en) | 2014-12-23 | 2016-06-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches. |
CN108368270B (zh) | 2015-12-09 | 2021-03-02 | Sabic环球技术有限责任公司 | 用于制备包含第一官能化短链支化聚烯烃嵌段和一个或多个聚合物侧链的基于聚烯烃的接枝共聚物的方法 |
EP3387047B1 (en) | 2015-12-09 | 2020-01-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains |
WO2018044414A1 (en) | 2016-08-30 | 2018-03-08 | Dow Global Technologies Llc | Method for thermally insulating subsea structures |
US11603419B2 (en) | 2016-12-06 | 2023-03-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the preparation of an olefinic copolymer having polar groups and the products obtained therefrom |
US11319425B2 (en) | 2017-09-26 | 2022-05-03 | Dow Global Technologies Llc | Compositions comprising a tin-based catalyst and titanium dioxide for moisture cure of silane-functionalized ethylenic polymers |
PL3498739T3 (pl) * | 2017-12-12 | 2021-04-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Mieszaniny paramagnetycznego tytanu jako katalizatory wulkanizacji |
DE102017129900A1 (de) | 2017-12-14 | 2019-06-19 | Ewald Dörken Ag | Bauverbundfolie |
WO2019122455A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer |
US11401360B2 (en) | 2017-12-22 | 2022-08-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for preparation of amorphous polyolefinic ionomers |
DE102018008585A1 (de) | 2018-10-31 | 2020-04-30 | Ewald Dörken Ag | Verbundfolie |
DE102018008583A1 (de) | 2018-10-31 | 2020-04-30 | Ewald Dörken Ag | Verbundfolie |
DE102018008584A1 (de) | 2018-10-31 | 2020-04-30 | Ewald Dörken Ag | Verbundfolie |
DE102019001343A1 (de) | 2019-02-26 | 2020-08-27 | Ewald Dörken Ag | Verfahren zur Herstellung einer wasserdampfdurchlässigen flächigen Verbundfolie |
BR112022012371A2 (pt) | 2019-12-26 | 2022-08-30 | Dow Global Technologies Llc | Espuma de poliolefina reticulada e processo para produzir a mesma |
MX2022007803A (es) | 2019-12-30 | 2022-07-19 | Dow Global Technologies Llc | Monomero de etileno-propileno-dieno (epdm) extendido con aceite en mezcla curada por humedad. |
WO2022232760A1 (en) | 2021-04-30 | 2022-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor |
DE102021130932A1 (de) | 2021-11-25 | 2023-05-25 | Ewald Dörken Ag | Verbundfolie für den Baubereich |
WO2024105085A1 (en) | 2022-11-15 | 2024-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Paving and roofing composite material comprising a bitumen, ground tire rubber and a compatbilizer |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4057565A (en) * | 1975-07-22 | 1977-11-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | 2-Dialkylaminobenzyl and 2-dialkylaminomethylphenyl derivatives of selected transition metals |
IL85097A (en) * | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
JP2502102B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1996-05-29 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒 |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
ES2087145T3 (es) * | 1989-10-10 | 1996-07-16 | Fina Technology | Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios. |
JP2545006B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
US5374696A (en) * | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
US5563284A (en) * | 1994-09-09 | 1996-10-08 | Phillips Petroleum Company | Cyclopentadienyl-type ligands, metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
-
1993
- 1993-01-21 US US08/008,003 patent/US5374696A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-19 EP EP93907617A patent/EP0632819B1/en not_active Revoked
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- 1993-03-19 DE DE69320796T patent/DE69320796T2/de not_active Revoked
-
1994
- 1994-08-23 US US08/294,469 patent/US5494874A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-23 FI FI944423A patent/FI944423A/fi not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-07-06 US US08/498,964 patent/US5723398A/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Leo E.Manzer,Journal of the American Chemical Society,米国,1978年12月20日,第100巻,第26号,第8068−8073頁 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1993019104A1 (en) | 1993-09-30 |
JP2001509822A (ja) | 2001-07-24 |
US5532394A (en) | 1996-07-02 |
US5374696A (en) | 1994-12-20 |
EP0632819B1 (en) | 1998-09-02 |
EP0632819A1 (en) | 1995-01-11 |
CA2117689C (en) | 2004-01-27 |
US5494874A (en) | 1996-02-27 |
FI944423A0 (fi) | 1994-09-23 |
KR100271835B1 (ko) | 2000-11-15 |
DE69320796T2 (de) | 1999-04-22 |
CA2117689A1 (en) | 1993-09-30 |
FI944423A (fi) | 1994-09-23 |
ES2119896T3 (es) | 1998-10-16 |
US5723398A (en) | 1998-03-03 |
KR950700945A (ko) | 1995-02-20 |
DE69320796D1 (de) | 1998-10-08 |
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