JPH08500635A

JPH08500635A - 付加重合触媒の電気化学的製造

Info

Publication number: JPH08500635A
Application number: JP7502785A
Authority: JP
Inventors: デビッドディデボア，; ロバートディミュッセル，; ジェームズシースチーブンス，; フランシスジェイティマーズ，
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-06-24
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1996-01-23
Also published as: WO1995000683A1; MX9404778A; EP0656075A1; EP0656075A4; US5425872A; US5372682A; KR950703076A; CA2142120A1; TW259724B

Abstract

(57)【要約】不活性電解条件下にシクロペンタジエニル金属錯体を電解して付加重合触媒として有用な４族金属錯体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】付加重合触媒の電気化学的製造〔発明の背景〕本発明はある種の触媒活性金属錯体の製造法に関する。特に本発明は錯体をオレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽和モノマーの重合に有用な活性触媒形に変換するための電気化学的手段を含む方法に関する。米国特許第５，０６４，８０２号及び５，１３２，３８０号には、付加重合触媒として特有の活性をもつカチオン性４族金属触媒が開示されている。米国特許第５，１８９，１９２号にはかかる金属錯体の一工程金属中心酸化とカチオン錯体製造が開示されている。１９９０年７月３日出願の米国出願第５４７，７１８号には上記と同じ又は類似の錯体製造のための分子酸化的活性化法が開示されている。上記出願及び特許の全開示を参考としてここに包含させる。上記の酸化法では化学酸化剤を用いて最初の金属錯体を活性触媒種に変換している。これらの化学酸化剤は環境上受け入れられない副生物であって所望により生成する触媒生成物から除去される副生物を生ずる。これらの除去工程が上記方法を複雑化している。 Inorg. Chem. ３１，５３４５−５３４６（１９９２）には、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート支持電解質を用いてアセトニトリルに溶かしたビスシクロペンタジエニルチタンジクロリドを１電子電気化学的酸化する方法が開示されている。テトラフルオロボレート対イオンが配位性配位子でありアセトニトリル溶媒は電触条件下で反応性と配位性を示す。それ故得られるカチオン性生成物であるビスシクロペンタジエニルチタンクロロアセトニトリルテトラフルオロボレート（Ｃｐ₂ＴｉＣｌ（ＣＨ₃ＣＮ）⁺ＢＦ₄）は付加重合用の触媒活性はもたない。本発明は触媒活性をもつ４族錯体の新規電気化学的製造法の発見にある。電気化学的活性化により、改良され且つ大幅に単純化された触媒製造法が提供される。さらに、本発明方法は目的の触媒を汚染する化学酸化剤由来の副生物を生成しない。また、反応に配位性又は反応性の種が存在しないため高活性の付加重合触媒が得られる。最後に、電解法では目的物質だけの適正な変換を行うようモニターできるので、過剰の酸化剤が生成物中に残ることがない。従って、目的とする金属錯体の高性能の製造法が提供される。〔発明の要旨〕本発明によれは、式：（1）ＣＰ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c ⁺Ａ^- （但しＣｐはそれぞれ独立にＭにπ−結合したシクロペンタジエニル基；該シクロペンタジエニル基のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、又はハロヒドロカルビル置換誘導体；又はかかる置換シクロペンタジエニル基であって（ハロ又はシアノ以外の）２個のかかる置換基がいっしょになって多重環構造を形成しているものであり、該Ｃｐは５０以下の非水素原子を含有し且つ１より多いＣｐが存在するときは異なるＣｐ基が連結基によって結合していてもよい；ＺはＣｐ及びＭ（IV）の両者に結合した２価の基であって、ホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員を有し、また所望により窒素、リン、硫黄又は酸素を有し、且つ３０以下の非水素原子を有し、また所望によりＣｐとＺはいっしょになって縮合環系を形成している；Ｍ（IV）は＋４の酸化状態の４族金属であり；Ｘはそれぞれ独立にハイドライド；ハイドライド；又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、及びそれらの組合せから選ばれた共有結合した配位子基であり、該Ｘは５０以下の炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子をもち、またそれらの酸素、窒素、リン又は硫黄含有誘導体でもよい；ａは１又は２；ａが１のときｂは０又は１、ａが２のときｂは０；ｃは１又は２；ａ＋ｂ＋ｃの合計は３；そしてＡ−は不活性、相溶性、非配位性アニオンである）に相当する金属錯体の製造法であって、不活性、非配位性、電解条件下に、式： (1a) Ｃｐ_ａＺ_bＭ（III）Ｘ_c又は (1b) Ｃｐ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c+1 （但しＭ（III）は＋３の酸化状態の４族金属であり；Ｃｐ，Ｚ，Ｍ（IV），Ｘ，ａ，ｂ，及びｃは前記定義のとおりである）に相当する少なくとも１の最初の錯体を電解して式(1)の錯体を生成せしめることを特徴とする金属錯体の製造法が提供される。上記の電解で得られる活性金属錯体（反応生成物の混合物を含む）は高活性の付加重合触媒であることが判明した。従って、本発明によれは、式： (1a) Ｃｐ_aＺ_bＭ（III）Ｘ_c又は (1b) Ｃｐ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c+1 （但しＭ（III），Ｍ（IV），Ｃｐ，Ｚ，Ｘ，ａ，ｂ，及びｃは前記定義のとおりである）に相当する少なくとも１の最初の錯体を不活性、非配位性、電解条件下に電解することによって得られる反応生成物からなる付加重合触媒も提供される。最後の態様では、１以上の付加重合性モノマーを上記の反応生成物と付加重合条件下に接触させて重合体を製造しこれを回収することからなる重合法が提供される。〔詳細な説明〕元素周期律表に関するすべての記載は１９８９年にCRC Press, Inc.,が発行した元素周期律表に基づく。またこの周期律表に基づく族（グループ）はその番号付けをＩＵＰＡＣ法によって行っている。ここで「相溶性、非配位性アニオン」とは本発明の触媒系で電荷バランスアニオンとして機能するときそのアニオン性置換基又はフラグメントをカチオン種には移動せず、それにより中性金属生成物をもたらすアニオンをいう。「相溶性アニオン」は触媒の製造又は使用過程で中性に変化（デグレード）しないアニオンである。好ましい態様において、Ａ^-は中心の、形式上陰性電荷をもつ原子に共有的に配位しまたそれをしゃへいしている複数の親油性ラジカルからなる単一の配位錯体であるアニオンからなり、このアニオンは酸化及びその後の重合条件下で安定でありまたこのアニオンは得られる４族金属含有触媒と相溶性がありまたそれと配位性がある。このアニオンは電解又は得られる触媒の触媒特性を妨害せずに電荷バランスを付与するためにのみ用いられる。本発明の反応条件下で安定な配位錯体を形成しうる１３族原子は上記アニオンに含まれる。特に好ましい１３類原子含有アニオンは一般式：〔ＢＱ₄〕^- で示されるホウ素化合物である。上記においてＱは各々独立に６− ２０の炭素又はケイ素原子をもつ非反応性の、共有結合したオルガニル又はシリル基である。また２以上のＱ基が安定な連結基を介して互いに結合していてもよい。好ましくはＱは反応性の水素をもたないものである。即ち、この基は水素をもたないか、不活性化した位置にだけ水素をもつか又は本来は活性な水素サイトを保護するに十分な立体障害をもつものである。好ましいＱ基の例としては１− ２０の炭素原子をもつパーフルオロ化ヒドロカルビル基、たとえば３，４，５− トリフルオロフェニル及び３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニルがある。また１のＱ基はこのアニオンの不活性な性質に悪影響をもたないＣ_1-10オルガニル基、特に好ましくはメチル又はベンジルでもよい。最も好ましい不活性、相溶性、非配位性アニオンはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。Ｃｐ基の好ましい置換基はヒドロカルビル又はハロ置換ヒドロカルビル基であり、該基は１−３０の炭素をもつか又はいっしょになってＣｐが縮合環をもつようにしている２個のこれらのヒドロカルビル又はハロ置換ヒドロカルビル基の２価の誘導体である。ヒドロカルビル基の例としては直鎖の、側鎖の、又は環状のアルキル又はアルケニル基、アリール置換アルキル基、及び縮合又は共有結合したアリール基及びアルキル置換アリール基がある。好ましいのはメチル、エチル、ブチル及びフェニル基である。シリル又はゲルミル基の例としてはトリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、ジメチル−ｔ−ブチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミル、及びトリメチルゲルミル基がある。より具体的には、ｂが０の本発明の錯体における好ましいシクロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基は式（Ｉ）で示される。但しＲ′はそれぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′は２０以下の非水素原子をもつか又は（Ｒ′が水素、シアノ又はハロでないとき）２個のＲ ′がいっしょになってシクロペンタジエニル基の隣接位に結合した２価の誘導体を形成する。好ましくはＲ′はそれぞれ独立に水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体が存在する場合すべての異性体を含む）、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル又はフェニル又は隣接Ｒ′ が共に結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基を形成する。本発明の一態様はシクロペンタジエニル基どうしを結合する連結基をもつものも含むビスーシクロペンタジエニル化合物に関する。好ましい連結基は式（ＪＲ ″₂）_xに相当する連結基である。ここでＪはケイ素又は炭素であり、Ｒ″は各々独立に水素又はシリル、ヒドロカルビル及びそれらの組合せから選ばれた基であり、該Ｒ″は３０以下の炭素又はケイ素原子をもち、またｘは１−８、より好ましくはｘは１又は２である。好ましくはＲ″はそれぞれ独立にメチル、ベンジル、３級ブチル、又はフェニルである。錯体を含有する前記連結シクロペンタジエニル基の例は式（II）に相当する化合物である。但しＪ，Ｒ′，Ｒ″及びｘは前記定義のとおりである。これらの連結構造は立体規則性分子構造をもつポリマーの製造に特に適している。この場合、錯体がキラルの、立体的に剛直な構造をもつことが好ましい。このタイプの例としては１のシクロペンタジエニル基と１のインデニル基のように、異なる脱局在下π−結合系をもつ化合物がある。 −Ｃｐ−Ｚ−からなる配位子結合が存在する場合にはそれは形式上ＣｐとＺ上にあるイオン電荷をもつジアニオン性のものである。好ましくはＭ（III）とＭ（IV）はチタンである。Ｘは好ましくはクロリド、１級、２級又は３級アルキル、アリール、アラルキル、シクロアルキル、アルコキシド、ジアルキルアミノアルキル、ジアルキルアミノアリール、ジアルキルアミノアラルキル、アリール、ジアルキルホスフィノアルキル、及びジアルキルホスフィノアラルキルである。Ｍ（III）をもつ錯体にとってＸが生成錯体を安定化できることが極めて好ましいことが判明した。この場合Ｘは好ましくはアリル、Ｃ_1-10ヒドロカルビル置換アリル、ＮＲ"'₂，− ＰＲ"'₂又は−ＯＲ"'換Ｃ_1-10ヒドロカルビル（ここでＲ"'はＣ_1-10ヒドロカルビル）である。特に好ましいＸ基はアリル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル又は２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルである。本発明でつくられるより好ましい錯体は式（III）に相当するモノシクロペンタジエニルチタン化合物である。但しＺ，Ｍ（IV），Ｘ及びＡ^-は前記定義のとおりであり；ＣｐはＺに結合しまたＭ（IV）にη⁵結合様式で結合したシクロペンタジエニル基であるか又は１−４個の置換基で置換したかかるη⁵結合したシクロペンタジエニル基であり、ここで１−４個の置換基はそれぞれ独立にヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ及びそれらの混合物から選ばれ、該置換基は２０以下の非水素原子をもつか又は所望により（ハロ以外の）２個の置換基がいっしょになってＣｐに縮合環構造をもたせている。本発明でつくられるさらに好ましい錯体は式（IV）に相当する化合物である。但しＭ（IV），Ｒ′及びＡ^-は前記定義のとおりであり、Ｙは窒素、リン、酸素又は硫黄を有し、２０以下の非水素原子をもつアニオン性配位子であり、該Ｙは該窒素、リン、酸素又は硫黄を有する鎖を介してＺ^*及びＭに結合しており、また所望によりＹとＺ^*はいっしょになって縮合環系を形成している；Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂，ＣＲ^*＝ＣＲ^*，ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＧｅＲ^* ₂ 但しＲ^*はそれぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、該Ｒ^* は２０以下の非水素原子をもつか又はＺ^*からの２個のＲ^*又はＺ^*からの１個のＲ^*がＹといっしょになって縮合環を形成している；そしてＸはそれぞれ独立にハライド、ハロ、アルキル、アリール、アラルキル、アリル、ヒドロカルビル置換アリル、ジアルキルアミノアリール、ジアルキルアミノアラルキル、アリールオキシ又はアルコキシであり、該Ｘは２０以下の炭素をもつ。最も好ましくはＹは−Ｏ−，−Ｓ−，−ＮＲ^*−，又は−ＰＲ^*−である。特別に好ましいＹは式−Ｎ（Ｒ""）−又は−Ｐ（Ｒ""）−（但しＲ""はＣ_1-10 アルキル）に相当する窒素又はリン含有基である。最も好ましい金属配位錯体は式（Ｖ）に相当する。但しＲ′はそれぞれ独立に水素、シリル、アルキル、アリール及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′は１０以下の炭素又はケイ素原子をもつか又は（水素を除く）２個のＲ′基がいっしょになってその２価の誘導体を形成している；Ｒ""は前記定義のとおりであり；Ｅはケイ素又は炭素であり；Ｘはアルキル、アリール、アリル又はジアルキルアミノアラルキルであり、該Ｘは２０以下の炭素をもち；そしてｍは１又は２である。「不活性電解条件」なる用語は、金属錯体を触媒的に不活性化する電解副生物が反応中に生成しないように電解用の溶媒、支持電解質及び電位を用いることをいう。より具体的には、好ましい溶媒は電解条件（通常０−１００℃の温度）下に液体で、支持電解質を溶解でき、そして不活性な物質である。「不活性溶媒」とは電解に用いる反応条件下で還元も酸化もされない溶媒である。通常、所望の電解反応を考慮して、電解に用いる電位に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことができる。好ましい溶媒の例として、ジフルオロベンゼン（すべての異性体）、及び（ポリ）アルキレングリコールのＣ_1-6ジアルキルエーテル、特に好ましくはジメチルオキシエタン、及びそれらの混合物がある。通常ルイス塩基、特にニトリル、エーテル、アミン、及びホスフィン等の溶媒を用いうるが、これらの溶媒は使用前に得られた触媒混合物から除くべきである。好ましくは目的の触媒を精製するために減圧下の蒸発除去又は他の蒸発手段を用いうる。電解は陽極と陰極（それぞれ作動電極及び対電極とも称する）をもつ標準電解槽中で行いうる。電解槽の好ましい構成材料としてはガラス、プラスチック、セラミック、ガラス被覆金属等がある。電極は反応混合物又は反応条件によって悪影響を受けない不活性電導性物質でつくられる。好ましい不活性電導性物質は白金とパラジウムである。通常微細ガラスフリット等のイオン透過膜で槽を作動電極室と対電極室の分離した２室に分ける。第３の、バッファ又はスぺーサー、室が作動電極と対電極とを分けてもよい。作動電極を活性化すべき金属錯体、溶媒、支持電解質、及び電解を温和にしたり生成錯体を安定化したりするに適する適宜の他の物質を含む反応媒体中に浸漬する。対電極を溶媒とＡ^-アニオンからなる電解質の混合物に浸漬する。上記電解質はまた支持電解質でもあるうる。所望の電圧が理論計算により又は、たとえば槽電解質に浸漬した銀電極等の対照電極を用いることにより実験的に決められる。バックグラウンド槽電流、所望の電解を行わないときの電流も決める。所望のレベルからバックグラウンドのレベルに電流が降下したときに電解が終了する。このようにして最初の金属錯体の完全な変換を容易に検知することができる。好ましい支持電解質は式Ｇ⁺Ａ^- （但しＧ⁺は出発及び生成錯体に対し非反応性のカチオンであり、Ａ^-は前記した定義のとおりである）に相当する塩である。カチオンＧ⁺の例としてはＣ_4-40テトラヒドロカルビノール置換の３０以下の非水素原子をもつアンモニウム又はホスホニウムカチオンがある。より好ましいカチオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。本発明の実施中支持電解質のカチオンが対電極に移行し、Ａ^-が作動電極に移行して生成酸化生成物のアニオンになる。溶媒又は支持電解質のカチオンのいずれかが、作動電極で生成する酸化金属錯体の量と等しいモル数にて、対電極で還元される。本発明のこの態様における好ましい支持電解質はテトラキスパーフルオロアリールボレートのＣ_4-14テトラアルキルアンモニウム塩；特にテトラ−ｎ −ブチルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである。本発明方法で得られる錯体は２−５０の炭素原子をもつエチレン性及び／又はアセチレン性不飽和モノマーを単独で又は組合せて重合する際に触媒として用いうる。好ましいモノマーはＣ_2-20のα−オレフィンとその混合物である。通常重合はチーグラー−ナッタ又はカミンスキー−シン重合反応の条件として周知の条件、即ち、０−２５０℃の温度、大気圧から１０００気圧の圧力下に行いうる。所望により懸濁、溶液、スラリー、気相又は他の適宜のプロセス条件を用いうる。所望により支持体を用いうる。また触媒との接触により重合できないかさの大きいオレフィンのような弱い配位性の又は安定化したルイス塩基化合物も錯体に加えうる。所望により重合体状又はオリゴマー状アルミノキサン、特に好ましくはメチルアルミノキサン又はイソブチルアルミノキサン、及びＣ_3-30トリアルキルアルミニウム化合物、特に好ましくはトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウム、からなる群から選ばれる第２成分を電解で得られる反応混合物に加えてもよい。混合物中に第２成分を存在させることはこれを付加重合触媒として用いる場合、特にエチレン等のα−オレフィンの重合において改良された触媒性能もたらす。溶液重合用の好ましい溶媒は非配位性不活性溶媒である。その例としてはイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物等の直鎖又は側鎖の炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及びそれらの混合物等の環状又は脂環状炭化水素、パーフルオロ化Ｃ_4-10アルカン等のパーフルオロ化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族又はアルキル置換芳香族化合物等がある。好ましい溶媒としてはまたモノマー又はコモノマーとして作用しうる液状オレフィンもあり、その例としてはエチレン、プロピレン、ブタジェン、シクロペンテン、１− ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（各異性体単独及び混合物のいずれも）等がある。これらの混合物ももちろん好ましい。本発明方法で得られる錯体は溶媒及び支持電解質中に溶液状で保持してもまた溶媒から分離してもよく、また引きつづいての使用のために保存してもよい。電解溶媒及び支持電解質から分離する場合は、錯体とトルエン又は混合アルカン等の炭化水素溶媒に抽出し、所望により濃縮又は再結晶することが好ましい。ほとんどの重合において触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１から１０^-1：１、より好ましくは１０^-12：１から１０^-5：１である。次の例は本発明を例証するものであって本発明を制限するものではない。特に断りのない限りすべての部及び％は重量に基づくものである。例１−４錯体の製造微細ガラスフリットで分離された白金メッシュ作動電極と対電極からなる２電極と白金参照電極をもつ電解用標準Ｈ−槽をアルゴンを充たした不活性雰囲気のグローブボックス内に入れた。槽の各半分を１，２−ジフルオロベンゼン溶媒（各作動電極に５ml、各対電極に４ml）とテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキスパーフルオロフェニルボレート支持電解質（各室に６ミリモル）で満たした。作動電極電位を加えて電解中にかける電圧を決めた。溶液を攪拌し、電位を適切な値に徐々に上げていって電解を開始した。電位がバックグラウンドのレベルに落ちたときに電位をかけるのをやめた。次いで作動室溶液を丸底フラスコにピペットでとり真空下に溶媒を除いた。生成物をトルエンに溶かし、一定量を重合機に送った。用いた最初の錯体と電解条件の詳細を表１に示す。重合２ｌの攪拌反応器に混合アルカン溶媒（アイソパ−Ｅ，エクソン社市販品）と１−オクテンコモノマーを所定量入れた。反応器を１４０℃に加熱しエチレンで５００psig（3.5 ＭＰａ）にて飽和させた。〜７５ml添加タンクから差圧膨張により水素連鎖停止剤を加え所望の水素差圧にした。上記した電解によって不活性雰囲気のドライボックス中で触媒をつくった。金属錯体溶液（トルエン中）所望により第２成分（トリイソブチルアルミニウムを含む）の所定量を反応器へ射出するための触媒添加タンクにシリンジを介して加えた。重合を所定の時間行い、溶液を反応器から除き、ヒンダードフェノール抗酸化剤で冷却しそしてイソプロパノールで沈澱させた。ポリマーを１液空気乾燥し次いで真空オーブン中で乾燥した。結果を表２に示す。１．[（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−３級Ｂｕ）Ｔｉ（III）（ｏ−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＮＭｅ₂）]⁺[（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ]^- ２．[（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−３級Ｂｕ）Ｔｉ（IV）ＣＨ₃]⁺ [（Ｃ₆Ｆ₅ ）₄Ｂ]^- ３．[（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−３級Ｂｕ）Ｔｉ（IV）Ｃｌ]⁺[（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ〕^- ４．[（Ｍｅ₄Ｃ₅ＳｉＭｅ₂Ｎ−３級Ｂｕ）Ｔｉ（IV）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅]⁺[（Ｃ₆Ｆ₅）₄ Ｂ]^- ５．トリイソブチルアルミニウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者スチーブンス，ジェームズシーアメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミドランドジョージタウンドライブ 2704 (72)発明者ティマーズ，フランシスジェイアメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミドランドラウンドドライブ 4605

Claims

【特許請求の範囲】１．式：(1) Ｃｐ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c ⁺Ａ^ー（但しＣｐはそれぞれ独立にＭにπ−結合したシクロペンタジエニル基；該シクロペンタジエニル基のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ、又はハロヒドロカルビル置換誘導体；又はかかる置換シクロペンタジエニル基であって（ハロ又はシアノ以外の）２個のかかる置換基がいっしょになって多重環構造を形成しているものであり、該Ｃｐは５０以下の非水素原子を含有し且つ１より多いＣｐが存在するときは異なるＣｐ基が連結基によって結合していてもよい；ＺはＣｐ及びＭ（IV）の両者に結合した２価の基であって、ホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員を有し、また所望により窒素、リン、硫黄又は酸素を有し、且つ３０以下の非水素原子を有し、また所望によりＣｐとＺはいっしょになって縮合環系を形成している；Ｍ（IV）は＋４の酸化状態の４族金属であり；Ｘはそれぞれ独立にハイドライド；ハイドライド；又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、及びそれらの組合せから選ばれた共有結合した配位子基であり、該Ｘは５０以下の炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子をもち、またそれらの酸素、窒素、リン又は硫黄含有誘導体でもよい；ａは１又は２；ａが１のときｂは０又は１、ａが２のときｂは０；ｃは１又は２；ａ＋ｂ＋ｃの合計は３；そしてＡ−は不活性、相溶性、非配位性アニオンである）に相当する金属錯体の製造法であって、不活性、非配位性、電解条件下に、式：（la）Ｃｐ_aＺ_bＭ（III）Ｘ_e又は（1b）Ｃｐ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c+1 （但しＭ（III）は＋３の酸化状態の４族金属であり；Ｃｐ，Ｚ，Ｍ（IV），Ｘ，ａ，ｂ，及びｃは前記定義のとおりである）に相当する少なくとも１の最初の錯体を電解して式(1)の錯体を生成せしめることを特徴とする金属錯体の製造法。２．Ａ−がテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである請求項１記載の方法。３．Ｍがチタンである請求項１記載の方法。４．形成される錯体が式：（但しＺ，Ｍ（IV），Ｘ及びＡ^-は請求項１に定義のとおりであり；ＣｐはＺに結合しまたＭ（IV）にη⁵結合様式で結合したシクロペンタジエニル基であるか又は１−４個の置換基で置換したかかるη⁵結合したシクロペンタジエニル基であり、ここで１−４個の置換基はそれぞれ独立にヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ及びそれらの混合物から選ばれ、該置換基は２０以下の非水素原子をもつか又は所望により（ハロ以外の）２個の置換基がいっしょになってＣｐに縮合環構造をもたせている）に相当する請求項１記載の方法。５．Ａ−がテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである請求項４記載の方法。６．Ｍがチタンである請求項４記載の方法。７．形成される錯体が式：（但しＭ（IV），は前記定義のとおりであり；Ｒ′はそれぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′は３０以下の非水素原子をもつか又は（水素又はハロを除く）２個のＲ′基はいっしょになってかかる基の２価の誘導体を形成している；Ｙは窒素、リン、酸素又は硫黄を有し、２０以下の非水素原子をもつアニオン性配位子であり、該Ｙは該窒素、リン、酸素又は硫黄を有する鎖を介してＺ^* 及びＭに結合しており、また所望によりＹとＺ^* はいっしょになって縮合環系を形成している；Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂，ＣＲ^*＝ＣＲ^*，ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＧｅＲ^* ₂ （但しＲ^*はそれぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、該Ｒ^* は２０以下の非水素原子をもつか又はＺ^*からの２個のＲ^*又はＺ^*からの１個のＲ^*がＹといっしょになって縮合環を形成している；そしてＸはそれぞれ独立にハライド、ハロ、アルキル、アリール、アラルキル、アリル、ヒドロカルビル置換アリル、ジアルキルアミノアリール、ジアルキルアミノアラルキル、アリールオキシ又はアルコキシであり、該Ｘは２０以下の炭素をもつ）に相当する請求項４記載の方法。８．Ａ−がテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである請求項７記載の方法。９．Ｍがチタンである請求項７記載の方法。 10．形成される錯体が式：（但しＲ′はそれぞれ独立に水素、シリル、アルキル、アリール及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′は１０以下の炭素又はケイ素原子をもつか又は（水素を除く）２個のＲ′基がいっしょになってその２価の誘導体を形成している；Ｒ""はＣ_1ー10ヒドロカルビルであり；Ｅはケイ素又は炭素であり；Ｘはアルキル、アリール、アリル又はジアルキルアミノアラルキルであり、該Ｘは２０以下の炭素をもち；そしてｍは１又は２である）に相当する請求項７記載の方法。 11．Ａ−がテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである請求項１０記載の方法。 12．最初の錯体がＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルで得られる錯体がＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであるか、最初の錯体がＮ−３級プチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（I V）ジベンジルで得られる錯体がＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）ベンジルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートであるか又は最初の錯体がＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチルで得られる錯体がＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）メチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートである請求項１０記載の方法。 13．１以上の付加重合性モノマーを請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法でつくった錯体を有する触媒と接触させることを特徴とする付加重合法。 14．付加重合性モノマーをポリマー状又はオリゴマー状のアルミノキサン及びＣ_3ー30 トリアルキルアルミニウム化合物からなる群から選ばれた第２の成分とさらに接触させる請求項１３記載の方法。 15．触媒が担持されている請求項１３記載の方法。 16．１以上の付加重合性モノマーを付加重合条件下に、式：Ｃｐ_aＺ_bＭ（III）Ｘ_c又はＣｐ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c+1 （但しＣｐはそれぞれ独立にＭにπ−結合したシクロペンタジエニル基；該シクロペンタジエニル基のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、又はハロヒドロカルビル置換誘導体；又はかかる置換シクロペンタジエニル基であって２個のかかる置換基がいっしょになって多重環構造を形成しているものであり、該Ｃｐは５０以下の非水素原子を含有し且つ１より多いＣｐが存在するときは異なるＣｐ基が連結基によって結合していてもよい；ＺはＣｐ及びＭ（IV）の両者に結合した２価の基であって、ホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員を有し、また所望により窒素、リン、硫黄又は酸素を有し、且つ３０以下の非水素原子を有し、また所望によりＣｐとＺはいっしょになって縮合環系を形成している；Ｍ（III）は＋３の酸化状態の４族金属であり；Ｍ（IV）は＋４の酸化状態の４族金属であり；Ｘはそれぞれ独立にハイドライド；ハイドライド；又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、及びそれらの組合せから選ばれた共有結合した配位子であり、該Ｘは５０以下の炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子をもち、またそれらの酸素、窒素、リン又は硫黄含有誘導体でもよい；ａは１又は２；ａが１のときｂは０又は１、ａが２のときｂは０；ｃは１又は２；ａ＋ｂ＋ｃの合計は３）に相当する少なくとも１の錯体を不活性電解条件下に電解して得られる反応生成物を有する触媒と接触させることを特徴とする付加重合法。 17．Ｍがチタンである請求項１６記載の方法。 18．電解される錯体が式：（但しＭ（IV）は＋４の酸化状態の４族金属であり；Ｍ（III）は＋３の酸化状態の４族金属であり；Ｒ′はそれぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′は３０以下の非水素原子をもつか又は（水素又はハロを除く）２個のＲ′基はいっしょになってかかる基の２価の誘導体を形成している；Ｙは窒素、リン、酸素又は硫黄を有し、２０以下の非水素原子をもつアニオン性配位子であり、該Ｙは該窒素、リン、酸素又は硫黄を有する鎖を介してＺ^*及びＭに結合しており、また所望によりＹとＺ^*はいっしょになって縮合環系を形成している；Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂，ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂，ＣＲ^*＝ＣＲ^*，ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂，ＧｅＲ^* ₂ （但しＲ^*はそれぞれ独立に水素、アルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基及びそれらの混合物からなる群から選ばれ、該Ｒ^* は２０以下の非水素原子をもつか又はＺ^*からの２個のＲ^*又はＺ^*からの１個のＲ^*がＹといっしょになって縮合環を形成している；そしてＸはそれぞれ独立にハライド、ハロ、アルキル、アリール、アラルキル、アリル、ヒドロカルビル置換アリル、ジアルキルアミノアリール、ジアルキルアミノアラルキル、アリールオキシ又はアルコキシであり、該Ｘは２０以下の炭素をもつ）に相当する請求項１６記載の方法。 19．電解される錯体が式：（但しＭ（III）は＋３の酸化状態の４族金属であり；Ｒ′はそれぞれ独立に水素、シリル、アルキル、アリール及びそれらの組合せからなる群から選ばれ、該Ｒ′は１０以下の炭素又はケイ素原子をもつか又は（水素を除く）２個のＲ′基がいっしょになってその２価の誘導体を形成している；Ｒ""はＣ_1-10ヒドロカルビルであり；Ｅはケイ素又は炭素であり；Ｘはアルキル、アリール、アリル又はジアルキルアミノアラルキルであり、該Ｘは２０以下の炭素をもち；そしてｍは１又は２である）に相当する請求項１８記載の方法。 20．最初の錯体がＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル又はＮ−３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジルである請求項１６記載の方法。 21．付加重合性モノマーをポリマー状又はオリゴマー状のアルミノキサン及びＣ_3ー30 トリアルキルアルミニウム化合物からなる群から選ばれた第２の成分とさらに接触させる請求項１６記載の方法。 22．式：（la）Ｃｐ_aＺ_bＭ（III）Ｘ_c又は（1b）Ｃｐ_aＺ_bＭ（IV）Ｘ_c+1 （但しＣｐはそれぞれ独立にＭにπ−結合したシクロペンタジエニル基；該シクロペンタジエニル基のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノ又はハロヒドロカルビル置換誘導体；又はかかる置換シクロペンタジエニル基であって（ハロ又はシアノ以外の）２個のかかる置換基がいっしょになって多重環構造を形成しているものであり、該Ｃｐは５０以下の非水素原子を含有し且つ１より多いＣｐが存在するときは異なるＣｐ基が連結基によって結合していてもよい；ＺはＣｐ及びＭ（IV）の両者に結合した２価の基であって、ホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員を有し、また所望により窒素、リン、硫黄又は酸素を有し、且つ３０以下の非水素原子を有し、また所望によりＣｐとＺはいっしょになって縮合環系を形成している；Ｍ（IV）は＋４の酸化状態の４族金属であり；Ｍ（III）は＋３の酸化状態の４族金属であり；Ｘはそれぞれ独立にハイドライド；ハイドライド；又はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、及びそれらの組合せから選ばれた共有結合した配位子であり、該Ｘは５０以下の炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子をもち、またそれらの酸素、窒素、リン又は硫黄含有誘導体でもよい；ａは１又は２；ａが１のときｂは０又は１、ａが２のときｂは０；ｃは１又は２；ａ＋ｂ＋ｃの合計は３）に相当する少なくとも１の最初の錯体を不活性電解条件下で電解することによってつくった反応生成物を有することを特徴とする付加重合触媒としての使用に適する組成物。 23．ポリマー状又はオリゴマー状のアルミノキサン及びＣ_3-30トリアルキルアルミニウム化合物からなる群から選ばれた第２の成分とさらに含有する請求項２２記載の組成物。 24．１以上の付加重合性モノマーを請求項２２記載の組成物を有する触媒と接触させることを特徴とする付加重合法。 25．１以上の付加重合性モノマーを請求項２３記載の組成物を有する触媒と接触させることを特徴とする付加重合法。