JP2000507560A

JP2000507560A - アリル含有金属錯体およびオレフィン重合方法

Info

Publication number: JP2000507560A
Application number: JP9534703A
Authority: JP
Inventors: エヌニクラス，ピーター; ディデボア，デビッド; ジェイチマース，フランシス
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2000-06-20
Also published as: CN1214700A; EP0889913A2; ID19625A; US5994255A; KR20000005029A; EP0889913B1; DE69723244D1; NO984469L; TW494109B; DE69723244T2; NO984469D0; AU3603797A; ZA972613B; CA2247506A1; ATE244265T1; WO1997035894A3; BR9708243A; AR006422A1; US5892076A; WO1997035894A2

Abstract

(57)【要約】本発明は、式（１）又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物に相当するオレフィン重合触媒として有用な金属錯体を提供する、ただしＬは環状基又はＹであり、すなわち非局在化π−結合によってＭに結合する基であって、該基の非水素原子数は５０以下であり；Ｍは周期律表の３族、４族又はランタニド系列の金属であり；Ｚは式−（ＥＲ₂）_m−をもつ非水素原子数５０以下の共有結合した２価置換基であり、Ｅはそれぞれの場合独立に炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に非水素原子数２０以下のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、及びゲルミルからなる基からえらばれ、そしてｍは１〜３の整数であり；ＹはＺに結合し且つη³結合を介してＭに結合しているアリル基又は非水素原子数２０以下のヒドロカルビル−、シリル−もしくはゲルミル−置換のアリル基であり；Ｘ’は非水素原子数２０以下の中性配位子であり；Ｘ”はそれぞれの場合独立に非水素原子数２０以下のヒドリド、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、シロキシ、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、及びアミノヒドロカルビルからえらばれた１価のアニオン性基であるか、あるいは２つのＸ”基は一緒になって２価ヒドロカルバジイル基を形成しており；ｎは０〜３の数であり；そしてｐは０〜２の整数である。

Description

【発明の詳細な説明】アリル含有金属錯体およびオレフィン重合方法本発明は金属錯体に、及びそれから生成される改良された触媒性能をもつ付加重合触媒に関する。更に具体的には本発明は金属にη³−π結合を介して結合したアリル基を含む３族、４族、又はランタニド金属錯体からなる付加重合触媒組成物に関する。また、本発明は新規な架橋構造をもつ前記錯体に関する。最後に、本発明は付加重合性モノマーの重合に上記の触媒組成物を付加重合に使用する方法に関する。ＥＰ−Ａ−４１６，８１５には、金属錯体を活性化用共触媒と反応させることによって誘導されるある種の拘束幾何金属錯体および触媒が記載されている。このような触媒の支持された誘導体はそれらをアルミナ、シリカまたはＭｇＣｌ₂ と接触させることによって製造されている。ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２には非−配位性、相溶性アニオンを含むブロンステッド酸の塩であるイオン形成性活性化用共触媒に金属錯体を反応させることによって生成したある種の更なる触媒が記載されている。上記には、このような錯体が付加重合に触媒として有用に使用される事実が開示されている。ＥＰ−Ａ−５２０，７３２にはボラン活性化剤を使用してカチオン性拘束幾何触媒を製造する別の技術が記載されている。ＵＳ−Ａ−４，８９２，８５１には、ビスシクロペンタジエニル−４族金属錯体、とくにアルモキサン活性化用共触媒と共に有用に使用されて付加重合とくに脂肪族α−オレフィンの重合に使用されるジルコニウム又はハフニウムの錯体、が記載されている。一連の特許でＷ．Ｓｐａｅｌｉｃｋはある種の環置換した立体的に剛性のビスインデニル錯体とそのオレフィン重合触媒としての用途を開示している。このような錯体の橋かけ基は一般に、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫含有の２価の基を含み、ハイドライド、ハロゲン、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_1-10フルオロアルキル、Ｃ_6-10アリール、Ｃ_6-10フルオロアリール、Ｃ_1-10アルコキシ、Ｃ_2-10アルケニル、Ｃ_7-40アラルキル、Ｃ_3-40アラルケニル又はＣ_7-10アルカリール基またはその環形成性組合せ、を含む。このような開示はとり分けてＵＳ− Ａ−５，２４３，００１、ＵＳ−Ａ−５，１４５，８１９、ＵＳ−Ａ−５，３０４，６１４、ＵＳ−Ａ−５，３５０，８１７に見出される。改良された触媒系の製造に容易に適合しうる改良触媒系、ならびにこのような触媒系を使用する改良付加重合法が提供されるなば、それは望ましいことである。本発明者の行なった検討の結果として、次式に相当する新規の且つ改良された３、４族またはランタニド金属錯体、又はその二量体、溶媒付加物、キレート誘導体または混合物が発見された：ただしＬは環状基またはＹ、すなわち非局在化π結合によってＭに結合し、そしてＺに結合している基であり、該基の非水素原子数は５０以下であり；Ｍは元素の周期律表の３族、第４族、又はランタニド系列の金属であり；Ｚは式−（ＥＲ₂）_m−をもつ非水素原子数５０以下の共有結合した２価の置換基であり、ここでＥはそれぞれの場合独立に、炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に、非水素原子数２０以下のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリルおよびゲルミルからなる群からえらばれ、ｍは１〜３の整数であり；Ｙはη³−π結合によりＭに結合し、そしてＺに結合しているアリル基又は非水素原子数２０以下のヒドロカルビル−、シリル−、またはゲルミル−置換アリル基の誘導体であり；Ｘ’は非水素原子数２０以下の中性配位子であり；Ｘ”はそれぞれの場合独立に、ヒドリド、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、シロキシ、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、およびアミノヒドロカルビルからえらばれた１価のアニオン性基であるか、又は２つのＸ”基は一緒になって２価のヒドロカルビル基を形成しており；ｎは０〜３の数であり；そしてｐは０〜２の整数である。本発明によれば、活性化用共触媒と式又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体または混合物に相当する１以上の３族、４族またはランタニド金属錯体とからなる改良された触媒組成物が更に提供される：ただし、Ｌ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｘ’，Ｘ”，ｎ及びｐは前記定義のとおりであり；Ｌ’は環状の基またはＹ’であり、非局在化π−結合によってＭに結合し、該基の非水素原子数は５０以下であり；そしてＹ’はη³−π結合によりＭに結合するアリル基又は非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル−、シリル−又はゲルミル−置換アリル基である。更なる態様において、１以上の上記触媒組成物と支持体物質とからなる支持された触媒系が提供される。最後に、１以上の上記触媒組成物または触媒系を使用する、付加重合性モノマーの改良重合法が提供される。このような付加重合法を使用して、成形物品、フィルム、シート、発泡物質の製造に、及び他の工業用途に使用するためのポリマーを製造することができる。ここに使用する元素の周期律表のすべての参照は、１９８９年にＣＲＣプレスインコーポレーテッドによって刊行された元素の周期律表のことをいう。また、族のすべての参照は、族のナンバーリングについてのＩＵＰＡＣ系を使用してこの元素の周期律表に反映されている。ここに使用する好適なＬ’基として、３族、４族、又はランタニド金属と非局在化結合を形成しうる、すべての環状、中性、またはアニオン性のπ電子含有基、があげられる。このような中性基の例としてアレン基、たとえばベンゼン、アンスラセン又はナフタレン、ならびにこのような基のヒドロカルビル−、シリル −、又はゲルミル−置換誘導体があげられる。環状アニオン性π−電子含有基として、シクロペンタジエニル、ボラタベンゼン、及びシクロヘキサジエニル基、ならびにこのような基のヒドロカルビル−、シリル−又はゲルミル−置換誘導体があげられる。また、好適なＬ’基として、Ｙ’によって表わされる上記のアリルまたは置換アリル基があげられる。上記のＬ’基およびＹ’基の２価誘導体は周知の有機金属合成の技術を使用して合成され、当業技術において良く知られている。ボラタベンゼンはアニオン性配位子であり、ホウ素含有の６員環系である。それらは当業技術に既に知られており、Ｇ．ＨｅｒｂｅｒｉｃｋらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１４，１，４７１−４８０（１９９５）に記載された。それらは錫ヘキサジエン化合物とボロントリハライドとの反応およびその後のヒドロカルビル、シリル又はゲルミル基による置換によって製造しうる。このような基は、次式に相当する：ただしＲ”はヒドロカルビル、シリル、またはゲルミルからなる群からえらばれ、該Ｒ”の非水素原子数は５０以下、好ましくは２０以下である。これらの基の２価誘導体を含む錯体において、Ｒ”は共有結合又は上記の基の２価の誘導体であり、これは錯体の別の原子にも結合して架橋系を形成する。上記の環状置換非局在化π結合基を記述するのに使用する“誘導体”なる用語は、非局在化π結合基中の各原子が、ヒドロカルビル基、ハロ−、シア−又はジアルキルアミノ−置換ヒドロカルビル、及びヒドロカルビル−置換メタロイド基（該メタロイドは元素の周期律表１４族からえらばれる）からなる群からえらばれた基で独立に置換されうることを意味する。置換された非局在化したπ結合基を形成するのに使用する好適なヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は、１〜２０の炭素原子を含み、直鎖および分岐鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換シクロアルキル基、およびアルキル置換芳香族基を包含する。また、２以上のこれらの基は一緒になって完全に又は部分的に飽和のもしくは不飽和の、縮合環系を形成することもできる。後者の例はインデニル−、テトラヒドロインデニル−、フルオレニル−、およびオクタヒドロフルオレニル基である。好適なヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基として、それぞれのヒドロカルビル基が１〜２０の炭素原子を含む、１４族元素にモノ−、ジ−及びトリ置換のオルガノメタロイド基があげられる。更に具体的には、好適なヒドロカルビル置換オルガノメタロイド基として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミルなどがあげられる。好ましいＬ’基はアニオン性Ｌ’基であり、例としてシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル、デカヒドロアンスラセニル基、およびそれらのＣ_1-10ヒドロカルビル置換誘導体があげられる。最も好ましいアニオン性Ｌ’ 基はテトラメチルシクロペンタジエニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、２，３−ジメチルインデニル、２，３，５，６−テトラメチルインデニル、及び２，３，５，６，７−ペンタメチルインデニルである。好ましいＬ基は上記の好ましいＬ’基の２価誘導体である。好ましいＺ基はジメチルシランジイル、ジフェニルシランジイル、メチルイソプロポキシシランジイル、及びメチルフェニルシランジイルである。好ましいＹ’基は、１，３−ジヒドロカルビル−、ジシリル−、又はジゲルミル−置換１−プロペン配位子であり、該配位子は各置換基に水素以外の１〜２０原子をもつ。好ましい置換基はフェニル、ベンジル、及びメチルである。このような置換基の存在は、配位子を好ましいη³結合よりもむしろη¹結合を介して金属に結合しやすくなくなるようにする。更になお好ましくは、Ｙ基は２位においてＺに結合する。好ましいＹ基は上記の好ましいＹ’基の２価誘導体である。本発明による非常に好ましい錯体の例は、式に相当する；ただし、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくは＋２、＋３、又は＋４形式酸化状態のチタンであり；Ｒはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、又はゲルミルからなる群からえらばれ、該Ｒは２０以下の非水素原子をもち、そしてＲ''''はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、シロキシ又はゲルミルからなる群からえらばれ、該Ｒ''''は２０以下の非水素原子をもつ；Ｘ’は４〜３０の非水素原子をもつ共役ジエンであり、Ｍが＋２形式酸化状態にあるときＭとπ−錯体を形成する、その際ｎは１でありｐは０である；Ｘ”はそれぞれの場合、Ｍが＋３又は＋４形式酸化状態にありｎが０でありｐが１又は２のときＭに共有結合するアニオン性配位子基であり、そして任意に２のＸ”基は一緒になって２価アニオン配位子基を形成する。好ましくは、Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、メチル、エチル；及びプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルのすべての異性体；ならびにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、及びトリメチルシリルからなる群からえらばれるか、あるいは隣接Ｒ’基は一緒に結合してそれによって縮合環系たとえばインデニル、２−メチルインデニル、３−メチルインデニル、２，３− ジメチルインデニル、２，３，５，６−テトラメチルインデニル、２，３，５，６，７−ペンタメチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−ナフチルインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル基を形成する。最も好ましいＬ’基として、シクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルがあげられ、又は上記の基の１つは更に１以上のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（枝分かれの及び環状の異性体を包含する）、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニル基で置換されている。最も好ましいＬ基は上記Ｌ’基の２価誘導体である。好適なＸ’基の例として、η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン； η⁴−１，３−ペンタジエン；η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン；η⁴ −１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；η⁴−２，４−ヘキサジエン；η⁴ −３−メチル−１，３−ペンタジエン；η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；及びη⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンがあげられる。上記のうち、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、及び２，４−ヘキサジエンが好ましい。好適なＸ”基の例として、クロリド、メチル、ベンジル、フェニル、トリル、ｔ−ブチル、メトキシド、及びトリメチルシリルがあげられ、あるいは２個のＸ ”基は一緒になって１，４−ブタンジイル、ｓ−シス（１，３−ブタジエン）、又はｓ−シス（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）である。好ましいＺ基はＥがケイ素であり、ｍが１であり、そしてＲ”がメチル、フェニル、メトキシド、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドである基である。最も好ましい態様において、−Ｚ−Ｙ−は（ジメチルシリレン）（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニリデン）である。本発明の実施に使用しうる３族、４族またはランタニド金属の例示的な誘導体として次のものがあげられる。（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（IＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４−フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ヘキサジエン、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４− フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４− フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４ −フェニルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４− フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４− フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−２−メチル−４− フェニルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、及び（η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル）ジメチル（η⁵−テトラヒドロフルオレニル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド。他の金属錯体、とくに他の３族、４族又はランタニド金属を含む錯体は当業者にとってもちろん明らかであろう。錯体は活性化用触媒との組合せによって、又は活性化技術の使用によって触媒活性が付与される。ここに使用する好適な活性化用共触媒として、ポリマー状の又はオリゴマー状のアルモキサン、とくにメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム−変性メチルアルモキサンまたはジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸、たとえばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、およびそのハロゲン化誘導体で各ヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつもの、とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；及び非ポリマー状の不活性、相溶性、非配位性イオン形成性化合物（酸化性条件下でのこのような化合物の使用を包含する）があげられる。好適な活性化技術はバルク電解である（以後更に詳細に述べる）。上記の活性化用共触媒と技術の組合せも所望ならば使用することができる。上記の活性化用共触媒と活性化技術は次の文献に異なった金属錯体に関して既に教示された：ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＳＵ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ −４６８，６５１（Ｕ．Ｓ．継続Ｎｏ．０７／５４７，７１８に相当）、ＥＰ− Ａ−５２０，７３２（Ｕ．Ｓ．継続Ｎｏ．０７／８７６，２６８に相当）、及びＷＯ９３／２３４１２（１９９２年５月１日出願のＵ．Ｓ．継続Ｎｏ．０７／８８４，９６６に相当）。本発明の１の態様によって共触媒として有用な、好適な非ポリマー状、不活性、相溶性、非配位性のイオン形成性化合物は、プロトンを配位しうるブロンステッド酸であるカチオンと、相溶性、非配位性のアニオンＡ^-、とからなる。好ましいアニオンは、電荷保有金属またはメタロイドコアを含む単一配位錯体を含むアニオンであり、このアニオンは２成分を混合するときに生成する活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる。また、このアニオンはオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基たとえばエーテルまたはニトリルによって置換されうる。好適な金属としてアルミニウム、金および白金があげられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしてホウ素、リン及びケイ素があげられるが、これらに限定されない。単一金属またはメタロイド原子を含む配位錯体からなるアニオンを含む化合物は周知であり、多くの、とくにアニオン基中に単一ホウ素原子を含むこのような化合物は商業的に入手しうる。好ましくは、このような共触媒は次の一般式：（Ｌ^*−Ｈ）⁺ _dＡ^d- によって表わすことができる；ただし、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）⁺はブロンステッド酸であり；Ａ^d-はｄ−の電荷をもつ、非配位性、相溶性のアニオンであり、そしてｄは１〜３の整数である。更に好ましくはｄは１である、すなわちＡ^d-はＡ^-である。非常に好ましくは、Ａ^-は式〔ＢＱ₄〕^-に相当する；ただし、Ｂは＋３形式酸化状態のホウ素であり；Ｑはそれぞれの場合独立に、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ置換− ヒドロカルビル基から選ばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもつが、１以下の場合にはＱハライドである。更に非常に好ましい態様において、Ｑはフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基、最も好ましくは、フッ素アリール基、とくにペンタフルオロフェニルである。本発明の触媒の製造に活性化用共触媒として使用しうるプロトン供与性カチオンを含むイオン形成性化合物の例として、次のようなトリ置換アンモニウム塩が例示的にあげられるが、これらに限定されない。トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキスー（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキスー（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキスー（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）−アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチル−アニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。ジアルキルアンモニウム塩例えば：ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。トリ置換ホスホニウム塩例えば：トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びトリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カチオン性酸化剤と非配位性の相溶性アニオンとの塩からなり、次式によって表される：（Ｏｘ^e+）_d（Ａ^d-）_e ただし、Ｏｘ^e+は電荷ｅ＋をもつカチオン性酸化剤であり；ｅは１〜３の整数であり；そしてＡ^d-、とｄは前記定義のとおりである。カチオン性酸化剤の例として、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺、又はＰｂ⁺²があげられる。Ａ^d-の好ましい態様は、ブロンステッド酸含有活性化用共触媒に関して前記に定義したアニオン、とくにテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。別の好適なイオン形成性活性化用共触媒は、カルベニウムイオン又はシリリウムイオンと非配位性の相溶性アニオンとの塩であり、式によって表される：ただし、Ａ^-は前記定義のとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわちトリフェニルカルベニウムである。好ましいシリリウムイオンはトリフェニルシリリウムである。上記の活性化技術およびイオン形成性共触媒はまた、各ヒドロカルビル基中に１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状の又はポリマー状のアルモキサン化合物、又は各ヒドロカルビル基中に１〜４の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物とポリマー状の又はオリゴマー状のアルモキサンとの混合物との組合せで好ましくは使用される。とくに好ましい活性化用共触媒は、各アルキル基中に１〜４の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩との組合せからなり、そのモル比は０．１：１〜１：０．１であり、任意にＭに対して１０００モル％のアルキルアルモキサンも存在する。バルク電解の活性化技術として、非配位性の不活性アニオンからなる支持用電解質の存在下での、電解条件下の金属錯体の電気化学的酸化、があげられる。この技術において、溶媒、支持用電解質、および電解の電位ポテンシャルは、金属錯体を触媒的に不活性にさせる電解副生物が反応中に実質的に生成しないように使用される。更に具体的には、好適な溶媒は、電解条件下に液体であり、支持用電解液をとかすことができ、そして不活性である物質である。“不活性溶媒”とは電解に使用する反応条件下に還元または酸化されない溶媒のことである。所望の電解反応を考慮して、所望の電解に使用する電解電位に影響されない溶媒と支持用電解をえらぶことが一般に可能である。好ましい溶媒としてジフルオロベンゼン（すべての異性体）、ＤＭＦ、及びそれらの混合物があげられる。電解は陽極と陰極（それぞれ作動電極およびカウンター電極とも呼ばれる）を含む標準電解槽中で行うことができる。電解槽の好適な構造材料はガラス、プラスチック、セラミック及びガラス被覆の金属である。電極は、反応混合物または反応条件によって影響されない伝導性材料を意味する不活性伝導性材料から製造される。プラチナ又はパラジウムは好ましい不活性伝導性材料である。通常、イオン透過性膜たとえば微細ガラスフリントが槽を別々の室、すなわち作業電極室とカウンター電極室、に分離する。作業電極は、活性化されるべき金属錯体、溶媒、支持用電極、及び電解を調節するために又は生成する錯体を安定化させるために望まれるすべての他の物質からなる反応媒質に浸漬される。カウンター電極は、溶媒と支持用電解液との混合物中に浸漬される。所望の電圧は、電解液中に浸漬した銀電極のような基準電極を使用して槽を掃引することによって、理論計算より又は実験的に、決定することができる。背景の槽電流、所望の電解のない電流の掃引も決定される。電解は電流が所望の水準から背景水準に低下するときに完了する。このようにして、初期金属錯体の完全な転化が容易に検知されうる。好適な支持用電解液は、カチオンと、不活性、相溶性、非配位性アニオンＡ^- とからなる塩である。好ましい支持用電解液は、次式に相当する塩である；Ｇ⁺Ａ^-；ただし、Ｇ⁺は出発の及び生成する錯体に対し非反応性のカチオンであり、そしてＡ^-は非配位性の相溶性アニオンである。カチオンＧ⁺の例として、非水素原子数４０以下のテトラヒドロカルビル置換アンモニウム及びホスホニウムカチオンがあげられる。バルク電解により本発明の錯体を活性化するあいだに、支持用電解液のカチオンはカウンター電極を通り、Ａ^-は作動電極に移動して生成酸化生成物のアニオンになる。溶媒または支持用電解液のいずれかは、作業電極で形成される酸化金属の量と等モル量でカウンター電極において環元される。好ましい支持用電解液は、各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつテトラキス（パーフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、である。使用する触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００〜１００：１、更に好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０〜１：２の範囲にある。一般に、触媒は２成分（金属錯体と活性剤）を好適な溶媒中で、１００℃〜３００℃の温度において混合することによって製造することができる。触媒は、使用前にそれぞれの成分を混合することによって別々に製造することができ、又は重合させるべきモノマーの存在下で組合せることによってその場で製造することができる。このように製造される触媒の異常に高い触媒効率のためにその場で触媒を作るのが好ましい。触媒の諸成分は水分と酸素の双方に敏感であり、不活性雰囲気中で取扱い及び輸送すべきである。前述のように、本発明の金属錯体は支持体付きの触媒の製造に使用するのが非常に望ましい。この点で、架橋基中のアルコキシ官能の存在は錯体を下地金属のヒドロキシ、シラン又はクロロシラン官能基に化学的に結合させるのに特に有利である。特に適した下地としてアルミナ又はシリカがあげられる。好適な支持体付き触媒は、本発明の金属錯体を下地に、任意に加熱および／または減圧下に付しながら、接触させることによって容易に製造される。ルイス塩基、特にトリアルキルアミンは、支持体と所望の金属錯体のアルコキシ官能基との間の反応を助けるのに存在させることができる。本発明に使用するのに好ましい支持体として高度に多孔質のシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、及びそれらの混合物があげられる。最も好ましい支持体物質はシリカである。支持体物質は顆粒、集塊、ペレット、又はすべての他の物理的形態でありうる。好適な物質として、グレースダビソン（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．のディビジョン）からＳＤ３２１６．３０、ＤａｖｉｓｏｎＳｙｌｏｉｄ２４５、Ｄａｖｉｓｏｎ９４８、およびＤａｖｉｓｏｎ９５２から入手しうるシリカ、及びデグサＡＧからエアロジル８１２の名称で入手しうるシリカ；及びアクゾケミカルスインコーポレーテッドからＫｅｔｚｅｎＧｒａｄｅＢの名称で入手しうるアルミナ、があげられるが、これらに限定されない。本発明に使用するのに好ましい支持体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を使用する窒素細孔計によって決定して１０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇの表面積をもつ。窒素吸着によって決定して支持体の細孔容積は有利には０．１〜３ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．２〜２ｃｍ³／ｇである。平均粒径は臨界的ではないが、代表的に０．５〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍである。シリカ及びアルミナの両者は、結晶構造に付着した少量のヒドロキシ官能基を固有にもつことが知られている。ここに支持体として使用するとき、これらの物質は好ましくは熱処理および／又は化学処理を受けてそのヒドロキシ含量を減少させる。代表的な熱処理は３０〜１００℃の温度で１０分〜５０時間、不活性雰囲気中で又は減圧下で行われる。代表的な化学処理として、ルイス酸アルキル化剤たとえばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、トリヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカルビルアルコキシシラン、または同様の試剤、との接触があげられる。ここに使用する好ましいシリカ又はアルミナ物質は、固体支持体グラム当り０．８ミリモル以下の、更に好ましくはグラム当り０．５ミリモルの表面ヒドロキシ含量をもつ。ヒドロキシ含量は、過剰のジアルキルマグネシウムを固体支持体のスラリに加え、溶液中に残るジアルキルマグネシウムの量を測定することによって決定される。この方法は次の反応にもとづく：Ｓ−ＯＨ＋Ｍｇ（Ａｌｋ）₂→Ｓ−ＯＭｇ（Ａｌｋ）＋（Ａｌｋ）Ｈ，ただしＳは固体支持体であり、ＡｌｋはＣ_1-4アルキル基である。支持体は官能化されていなくてもよく（ただし前述のヒドロキシ基を除く）、又はシランまたはクロロシラン官能化剤により処理してこれに側鎖シラン−（Ｓｉ−Ｒ）＝、又はクロロシラン−（Ｓｉ−Ｃｌ）＝官能基を取付けて官能化してもよい。ただしＲはＣ_1-10ヒドロカルビル基である。好適な官能化剤は支持体の表面ヒドロキシ基と反応する又はマトリックスのケイ素またはアルミニウムと反応する化合物である。好適な官能化剤の例として、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジクロロジメチルシランがあげられる。このような官能化したシリカ又はアルミナ化合物の製造技術はＵＳ−Ａ−３，６８７，９２０およびＵＳ−Ａ−３，８７９，３６８に既に開示された。支持体はまた、アルモキサン又は式ＡｌＲ¹ _x'Ｒ² _y'のアルミニウム化合物からえらばれたアルミニウム成分で処理することができる。ただしＲ¹はそれぞれの場合独立にヒドリドであるか、又はＲ、Ｒ²はヒドリドであり、ＲまたはＯＲ、ｘ’は２または３であり、ｙ’は０または１であり、そしてｘ’とｙ’の合計は３である。好適なＲ¹およびＲ²基の例としてメチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル（すべての異性体）、プロポキシ（すべての異性体）、ブチル（すべての異性体）、ブトキシ（すべての異性体）、フェニル、フェノキシ、ベンジル、およびベンジロキシがあげられる。好ましくは、アルミニウム成分はアルミノオキサン、およびトリ（Ｃ_1-4ヒドロカルビル）アルミニウム化合物からなる群からえらばれる。最も好ましいアルミニウム成分はアルミノオキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、およびそれらの混合物である。アルモキサン（アルミノオキサンとも呼ぶ）は交互のアルミニウムおよび酸素原子の鎖を含むオリゴマー状またはポリマー状のアルミニウムオキシ化合物であり、それによってアルミニウムは置換基、好ましくはアルキル基をもつ。アルモキサンの構造は、環状アルモキサンについて次の一般式（−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m' によって、線状化合物についてはＲ₂Ａｌ−Ｏ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）_m'によって表されると信ぜられる。ただしＲは先に定義したとおりであり、ｍ’は１〜５０の範囲の整数、好ましくは少なくとも４の整数である。アルモキサンは代表的に水とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、アルキル基の外に若干のハライドもしくはアルコキシド基を含むことができる。若干の異なったアルミニウムアルキル化合物、たとえばトリメチルアルミニウムおよびトリ−イソブチルアルミニウムと、水との反応はいわゆる変性もしくは混合アルモキサンを生ずる。好ましいアルモキサンは、メチルアルモキサン、および少量のＣ_2-4アルキル基特にイソブチルで変性したメチルアルモキサンである。アルモキサンは一般に、少量から実質量の出発アルミニウムアルキル化合物を含む。アルミニウムアルキル化合物を結晶水含有の無機塩と接触させることによるアルモキサン型化合物の製造の特定技術はＵＳ４，５４２，１１９に記載されている。特に好ましい態様において、アルミニウムアルキル化合物を、再生成性水含有物質たとえば水和アルミナ、シリカ又は他の物質と接触させる。これはＥＰ− Ａ−３３８，０４４に記載されている。すなわち、アルモキサンは、任意にシラン、シロキサン、ヒドロカルビルオキシシラン、又はクロロシラン基で官能化された水和アルミナまたはシリカ物質と、周知技術によるトリ（Ｃ_1-10アルキル）アルミニウム化合物との反応によって支持体に組み込むことができる。任意のアルモキサン又はトリアルキルアルミニウムの荷重を含有させるための支持体物質の処理として、錯体の又は活性化触媒の添加前に、又は添加後に、又は添加中にアルモキサンと、又はトリアルキルアルミニウム化合物特にトリエチルアルミニウムもしくはトリイソブチルアルミニウムと接触させることがあげられる。任意に混合物は不活性雰囲気下にアルモキサン、トリアルキルアルミニウム化合物、錯体または触媒系を支持体に固定させるに十分な時間および温度に加熱することもできる。任意に、処理した支持体成分含有アルモキサンまたはトリアルキルアルミニウム成分は１以上の洗浄工程にかけて、支持体に固定されていないアルモキサン又はトリアルキルアルミニウムを除去することができる。支持体をアルモキサンと接触させる他に、アルモキサンは加水分解されていないシリカもしくはアルミナ又は水分のあるシリカもしくはアルミナを、任意に不活性希釈剤の存在下に、トリアルキルアルミニウム化合物とその場で接触させることによって発生させることもできる。このような方法は当業技術において周知であり、、ＥＰ−Ａ−２５０，６００、ＵＳ−Ａ−４，９１２，０７５及びＵＳ −Ａ−５，００８，２２８に記載された。好適な脂肪族炭化水素希釈剤として、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及び２種以上のこのような希釈剤の組合せがあげられる。好適な芳香族炭化水素希釈剤はベンゼン、トルエン、キシレン、及び他のアルキルまたはハロゲン置換芳香族化合物である。最も好ましくは、希釈剤は芳香族炭化水素、特にトルエンである。上記のように製造した後に、その残存ヒドロキシ含量は、上記技術のいずれかにより、支持体グラム当り１．０ｍｅｑのＯＨより小さい水準に望ましくは減少される。上記の方法のいずれかで支持されると否とにかかわらず、触媒は単独で又は組合せで２〜１００，０００炭素原子をもつエチレン性および／またはアセチレン性の不飽和モノマーを重合するのに使用することができる。好ましいモノマーとして、Ｃ_2-20α−オレフィン特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル− １−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、長鎖巨大分子α−オレフィン、及びそれらの混合物があげられる。他の好ましいモノマーとして、スチレン、Ｃ_1-4 アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン、及びエチレンとのそれらの混合物があげられる。長鎖巨大分子α−オレフィンは、連続溶液重合反応中にその場で生成されるビニル末端ポリマー残部である。好適な処理条件下で、このような長鎖巨大分子単位は、エチレンおよび他の短鎖オレフィンモノマーと共に容易に重合して重合生成物となり、生成ポリマー中に少量の長鎖分枝を与える。一般に、重合はチグラー・ナッタ又はカミンスキィ・シン型の重合反応について従来技術に周知の条件で、例えば０−２５０℃の温度および大気圧から１０００気圧（０．１−１００ＭＰａ）の圧力で達成される。懸濁、溶液、スラリ、気相または他の条件を所望ならば使用することができる。支持体は、存在する場合には、触媒（金属を基準）：支持体の重量比が１：１００，０００〜１：１０、更に好ましくは１：５０，０００〜１：２０、最も好ましくは１：１０，０００〜１：３０になる量で好ましくは使用される。好適な気相反応は反応に使用するモノマーの凝縮を利用することができ、又は反応器から除去するために不活性希釈剤を利用することができる。殆どの重合反応において、触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１〜１０^- ¹ ：１、更に好ましくは１０^-12：１〜１０^-5：１である。溶液法による重合に好適な溶媒は非配位性の不活性液体である。例として直鎖および分枝鎖の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びそれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；完全フッ素化炭化水素例えば完全フッ素したＣ_4-10アルカン、及び芳香族およびアルキル置換芳香族例えばベンゼン、トルエン、及びキシレン、があげられる。好適な溶媒はまたモノマー又はコモノマーとして働く液体オレフィンを含み、例としてエチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１− ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１−ヘキセン、３− メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン、アルキルベンゼン、ビニルトルエン（単独の又は混合の、すべての異性体を含む）、４−ビニルシクロヘキセン、およびビニルシクロヘキサンがあげられる。上記の混合物も好適である。触媒は、望ましい性質をもつポリマーブレンドを作るために直列に又は並列に接続した同一の又は別の反応器中の少なくとも１の均一または不均一重合触媒と組合せて使用することもできる。このような方法の例はＷＯ９４／００５００（Ｕ．Ｓ．継続Ｎｏ．０７／９０４，７７０に対応）、ならびに１９９３年１月２９日出願のＵ．Ｓ．継続Ｎｏ．０８／１０９５８に記載されている。１つのこのような重合法は、少なくとも１のα−オレフィンを本発明による触媒と、少なくとも１の連続攪拌槽中で、任意に溶媒中で接触させるか、あるいは溶媒なしで直列または並列に接続した気相流動化床中で任意に接触させ、そして生成ポリマーを回収する、ことからなる。縮合したモノマー又は溶媒を気相反応器に加えることも当業技術において周知である。別の方法において、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は次の諸工程によって製造される：（Ａ）エチレンと少なくとも１の他のα−オレフィンを、重合条件下で本発明の触媒組成物の存在下に少なくとも１の反応器中で接触させて第１のインターポリマー又は任意に第１のインターポリマーの溶液を作り、（Ｂ）エチレンと少なくとも１の他のα−オレフィンを、重合条件下で且つ工程（Ａ）で使用したよりも高い重合反応温度で不均一チグラー触媒の存在下に少なくとも１の他の反応器中で接触させて第２のインターポリマーを、任意に溶液中で、作り、（Ｃ）第１のインターポリマーと第２のインターポリマーを混合してエチレン／ α−オレフィンインターポリマーブレンド組成物を作り、そして（Ｄ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーブレンド組成物を回収する。好ましくは不均一チグラー触媒は、（ｉ）マグネシウムハライド、シリカ、変性シリカ、アルミナ、リン酸アルミニウム、又はそれらの混合物からなる固体支持体要素と（ｉｉ）式 TrX'_u（OR'）_v-u，TrX'_u R'_v-u，VOX'₃又はVO(OR')₃ によって表される遷移金属成分、とからなる、ただしＴｒは４族、５族、又は６族の金属であり、ｕは０−６の数であり、すなわちＶより小さいかに等しく、ｖはＴｒの形式酸化数であり、Ｘ’はハロゲンであり、そしてＲ’はそれぞれの場合独立に、１〜２０の炭素原子をもつヒドロカルビル基である。これらの重合は一般に２つのポリマー含有の流れの緊密な混合を促進する溶液条件下で行われる。上記の技術は広範囲の分子量分布と組成分布をもつエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物の製造を可能にする。好ましくは、不均一触媒はまた、高温下で、特に１８０℃以上の温度で、溶液法の条件下に、ポリマーを有効に製造しうる触媒からもえらばれる。なお更なる態様において、次の諸工程からなることを特徴とするエチレン／α −オレフィンインターポリマー組成物の製造法が提供される：（Ａ）エチレンと少なくとも１の他のα−オレフィンを、溶液法で好適な溶液重合温度および圧力で、本発明の触媒組成物を含む少なくとも１の反応器中で接触させて第１のインターポリマー溶液を作り、（Ｂ）上記（Ａ）のインターポリマー溶液を、不均一チグラー触媒を含む少なくとも１の他の反応器に、エチレン及び任意に１の他のα−オレフィンの存在下に、溶液重合条件下に送って、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物からなる溶液を作り、そして（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を回収する。好ましくは不均一チグラー触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム又はシリカからなる固体支持体成分と、（ｉｉ）式 TrX'_u（OR'）_v-u，TrX'_u R'_v-u，VOX'₃又はVO(OR')₃ によって表される遷移金属成分、とからなる。ただしＴｒ、Ｘ’、ｕ、ｖ、及びＲ’は前記定義のとおりである。上記の技術はまた、広範囲の分子量分布と組成分布をもつエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物の製造を可能にする。上記の方法に使用する特に望ましいα−オレフィンはＣ_4-8α−オレフィン、最も望ましくは１−オクテンである。当業者は、ここに開示する本発明が具体的に開示されていないすべての成分の不在下に実施しうることを理解するであろう。例１（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，２，３−トリメチルアリル）ジルコニウムジブロミド（Ｃｐ^* （１，２，３−トリメチルアリル）ＺｒＢｒ₂ ）を使用する重合２ｌのパール反応器に７４０ｇの混合アルカン溶媒と１１８ｇの１−オクテンコモノマーを充填した。水素を分子量調節剤として差圧膨張により約７５ｍｌの添加槽から２５ｐｓｉ（２０７０ｋＰａ）で加えた。反応器を１４０℃の重合温度に加熱し、エチレンで５００ｐｓｉｇ（３．４ＭＰａ）に飽和した。５．０μ モルのＣｐ^*（１，２，３−トリメチルアリル）ＺｒＢｒ₂（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９８７，６，２１４１に実質的に記載されているように製造）と５００μモルのトルエン中のＭＡＯをドライボックス中で予備混合した。所望の予備混合時間の後に、溶液を触媒添加槽に移し、反応器に注入した。所望に応じてエチレンを用い、重合条件を１５分間保った。生成する溶液を反応器から除き、障害フェノール抗酸化剤（チバガイギーコーポレーションからのＩｒｇａｎｏｘ１０１０）を生成溶液に加えた。生成したポリマーを１２０℃に設定した真空オーブン中で２０時間乾燥し、９ｇのポリマーをえた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者チマース，フランシスジェイアメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミドランドルンドドライブ 4605

Claims

【特許請求の範囲】１．式：ただし、Ｌは非局在化π−結合によってＭに結合し、そしてＺに結合しているアニオン性環状基又はＹであり、該基の非水素原子数は５０以下であり；Ｍは元素の周期律表の３族、４族またはランタニド系列の金属であり；Ｚは式、−（ＥＲ₂）_m−をもつ非水素原子数５０以下の共有結合した２価の置換基であり、ここでＥはそれぞれの場合独立に炭素、ケイ素又はゲルマニウムであり、Ｒはそれぞれの場合独立に非水素原子数２０以下のヒドロカルビル、シリル、及びゲルミルからなる群からえらばれ、ｍは１〜３の整数である；Ｙはη³−π結合を介してＭに結合し、そしてＺに結合しているアリル基又は非水素原子数２０以下のヒドロカルビル−、シリル−又はゲルミル−置換アリル基の２価の誘導体であり；Ｘ’は非水素原子数２０以下の中性ルイス塩基配位子であり；Ｘ”はそれぞれの場合独立に非水素原子数２０以下のヒドリド、ハロ、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ヒドロカルビルオキシ、アミド、シロキシ、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル、及びアミノヒドロカルビルからえらばれた１価のアニオン性基であるか、又は２つのＸ”基は一緒になって２価のヒドロカルバジイル基を形成しており；ｎは０〜３の数であり；そしてｐは０〜２の整数である、に相当する金属錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。２．式：ただし、Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態のチタン、ジルコニウム又はハフニウム、好ましくはチタンであり；ここでＲはそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリル、又はゲルミルからなる群からえらばれ、該Ｒは非水素原子数２０以下をもち、そしてＲ'''' はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、シロキシ又はゲルミルからなる群からえらばれ、該Ｒ''''は非水素原子数２０以下をもつ；Ｘ’は非水素原子数４〜３０をもつ共役ジエンであり、Ｍが＋２形式酸化状態にあるときＭとπ結合を形成し、その際ｎは１でｐは０であり；Ｘ”はそれぞれの場合すなわちＭが＋３又は＋４形式酸化状態にあるときＭに共有結合しているアニオン性配位子基であり、その際ｎは０でｐは１又は２にあり、そして任意に２つのＸ”基は一緒になって２価のアニオン性配位子基を形成している、に相当する請求項１の金属錯体。３．Ｒ’がそれぞれの場合独立に、水素、メチル、エチル、及びプロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのすべての異性体、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ベンジル、及びトリメチルシリルからなる群からえらばれるか；又は隣接Ｒ’基が一緒になって縮合環系を形成している請求項２の金属錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。４．Ｘ’がη⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；η⁴−１，３−ペンタジエン；η⁴−１−フェニル−１，３−ペンタジエン；η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；η⁴−２，４−ヘキサジエン；η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン；η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；又はη⁴−１，４−ビス（トリルメチルシリル）−１，３−ブタジエン、である請求項１の錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。５．Ｘ”がクロリド、メチル、ベンジル、フェニル、トリル、ｔ−ブチル、メトキシド、又はトリメチルシリルであるか、又は２つのＸ”基が一緒になって１，４−ブタンジイル、Ｓ−シス（１，３−ブタジエン）、又はＳ−シス（２，３− ジメチル−１，３−ブタジエン）である請求項１の錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。６．Ｅがケイ素であり、ｍが１であり、そしてＲ”がメチル、フェニル、メトキシド、エトキシド、プロポキシド又はブトキシドである請求項１の錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。７．Ｙがη³−２−プロペニル、η³−１，３−ジメチル−２−プロペニル、又は η³−１，３−ジフェニル−２−プロペニルである請求項１の錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。８．Ｌがシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルであるか、又は上記の基の１つが更に１以上のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（分岐した及び環状の異性体を含む）、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニル基で更に置換されている請求項１の錯体、又はその２量体、溶媒和付加物、キレート化誘導体又は混合物。９．活性化共触媒と、１以上の請求項１の３族、４族又はランタニド金属錯体とからなることを特徴とする触媒組成物。１０．請求項９の触媒系と基体とからなることを特徴とする支持体付きの触媒系。１１．１のα−オレフィン又は２以上のα−オレフィンの混合物を、請求項９の触媒組成物と接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合法。１２．１のα−オレフィン又は２以上のα−オレフィンの混合物を請求項１０の触媒系を接触させることを特徴とするα−オレフィンの重合法。