JP2000509747A

JP2000509747A - 改良されたシンジオタクチックビニリデン芳香族重合法

Info

Publication number: JP2000509747A
Application number: JP9539932A
Authority: JP
Inventors: エイチニューマン，トーマス; ケイボロディチャック，カレン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1997-04-17
Publication date: 2000-08-02
Also published as: DE69707439D1; EP0897396A1; TW487713B; AU2674397A; EP0897396B1; MY132469A; DE69707439T2; CA2248365A1; US6013744A; CN1216554A; US6075104A; WO1997042234A1

Abstract

(57)【要約】１以上のビニリデン芳香族モノマーを、４族金属錯体と、活性化用共触媒と、ヒドロカルビルシランまたはジ（ヒドロカルビル）シラン補助剤と、からなる触媒組成物と接触させることを特徴とするシンジオタクチックビニリデン芳香族ポリマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】改良されたシンジオタクチックビニリデン芳香族重合法本発明は、４族金属錯体と触媒補助剤とからなる触媒組成物を使用してビニリデン芳香族モノマー、たとえばスチレン、を重合して高度のシンジオタクチック性をもつポリマーを製造する方法に関する。ＵＳ−Ａ−４，６８０，３５３には、４族金属配位触媒およびアルモキサン共触媒の使用によって、高いシンジオタクチック性の立体規則構造をもつビニリデン芳香族モノマーのポリマーを製造する方法が記載されている。ＵＳ−Ａ−５，０６６，７４１には、４族金属錯体を、非配位性の相溶性アニオンを含むブレンステッド酸のアンモニウム塩またはホスホニウム塩又は非配位性の相溶性アニオンを含むカチオン性酸化剤と、反応させることによって生成したある種のカチオン性金属化合物が開示されている。これらの錯体は高いシンジオタクチック性の立体規則構造をもつビニリデン芳香族モノマーのポリマーの重合に触媒として有用に使用される。ＵＳ−Ａ−５，３７４，６９６には、金属が＋３酸化状態にあるある種の４族金属錯体と、それらの付加重合触媒としての使用が記載されている。その教示をここに含める。本発明によれば、高いシンジオタクチック性をもつビニリデン芳香族モノマーのポリマーの新規な製造法が今や提供される。その方法は少なくとも１の重合性ビニリデン芳香族モノマーを、重合条件下に、ａ）式Ｃｐ_mＭＸ_nＸ’_p ただし、Ｃｐは単一のη⁵−シクロペンタジエニルまたはη⁵−置換シクロペンタジエニル基であり、該置換シクロペンタジエニル基は所望により置換基Ｘを介してＭにも結合しており、Ｍは周期律表の４族またはランタニド系列の金属であり；Ｘはそれぞれの場合非水素原子数が２０以下の不活性アニオン性配位子であり、そして所望によりＸとＣｐは一緒に結合しており；Ｘ’は不活性で中性の供与体配位子であり；ｍとｐは独立に０または１であり；ｎは１以上の整数であり；ｍとｎの合計は金属の酸化状態に等しい、に相当する４族金属錯体；ｂ）活性化用共触媒；およびｃ）式Ｒ_nＳｉＨ_4-n ただしＲはＣ_1-20ヒドロカルビルであり、そしてｎは１または２、に相当するヒドロカルビルシランまたはジ（ヒドロカルビル）シラン補助剤からなる組成物と接触させることを特徴とする。上記の補助剤を欠く同様の触媒組成物を使用する重合法に比べて、本発明の方法は著しく改良されたモノマー転化率および大きい使用効率を達成し、それによって使用する金属錯体の量を減少させる。また生成物の分子量は、この補助剤を欠く場合にえられるポリマー分子量に比べて望ましく減少する。また、本発明の補助剤は水素の使用と組合せて転化率を更に改良し、生成するポリマー製品の分子量を減少する。ここに元素の周期律表へのすべての参照は、１９８９年ＣＲＣプレス・インコーポレーテッドによって刊行された元素の周期律表のことをいう。また、族または系列の参照は、族のナンバーづけについてのＩＵＰＡＣ方式を使用したこの元素の周期律表に反映されている族または系列による。ここに使用する用語「シンジオタクチック」とは、¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルによって決定したラセミトリアドの５０％シンジオタクチックより大きい立体構造をもつポリマーのことをいう。このポリマーは、温度効果により非常に高い変形耐性をもつ成形物品類の製造に（たとえば圧縮成形、注出成形または他の好適な技術による製造に）有用に使用されうる。ここに使用する好ましい補助剤の例としてはメチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシランおよびジフェニルシランがあげられる。最も好ましいのはフェニルシランおよびジフェニルシランである、それらは重合法で容易に測定され取り扱われる液体であるという事実のためである。金属錯体に関して、Ｘの説明的な然し非限定的な例として、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、ＮＲ₂、ＰＲ₂、ＯＲ、ＳＲおよびＢＲ₂があげられる。ただしＲはＣ_1-20ヒドロカルビルである。Ｘ’の説明的な然し非限定的な例として、ＲＯＲ、ＲＳＲ、ＮＲ₃、ＰＲ₃、およびＣ_2-20オレフィンまたはジオレフィンがあげられる。ただしＲは前記定義のとおりである。このような供与体配位子は分与電子結合を作ることはできるが、金属と正式な共有結合を作ることはできない。ここに特に使用する好適なポリアルキルアルモキサン活性化用共触媒（互換的にアルモキサンとも呼ばれる）として、メチルアルモキサン、イソプロピルアルモキサン、及び変性メチルアルモキサン、すなわちイソプロピルアルミニウムで変性したメチルアルモキサン、があげられる。またアルモキサンの他に、付加的に加えることの望ましいものとして、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びそれらの混合物があげられる。本発明により使用するのに好ましいモノシクロペンタジエニルおよび置換モノシクロペンタジエニル基は次式によって更に具体的に示される：ただし、Ｍはチタンであり；Ｘはそれぞれの場合独立に、水素、ハライド、Ｒ、またはＯＲであり；ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル基であり；Ｘ’はＣ_4-40共役ジエンであり；ｎは１、２または３であり；ｐはｎが１のとき１であり、ｎが２または３のとき０であり；Ｒ’はそれぞれの場合独立に、水素、ハロゲン、Ｒ、ＮＲ₂、ＰＲ₂；ＯＲ；ＳＲまたはＢＲ₂からなる群からえらばれるか、または１対または２対の隣接Ｒ’ ヒドロカルビルは一緒に結合して縮合環系を形成する。好ましくは、この環状部分はシクロペンタジエニル−、インデニル−、フルオレニル−、テトラヒドロフルオレニル−、またはオクタヒドロフルオレニル−基またはそれらのＣ_1-6ヒドロカルビル置換誘導体からなり、ｎは３、ｐはゼロ、ＸはＣ_1-4アルキルまたはアルコキシドである。最も高度に好ましい金属錯体はペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド、オクタヒドロフルオレニルチタントリベンジル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメチル、またはオクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシドからなる。好ましい態様において、金属錯体は金属トリアルコキシドであり、これは活性触媒組成物を作るために活性化用共触媒と組合せる前に又はこれと同時にトリアルキルアルミニウム又はトリアルキルほう素化合物と合体される。理論に拘束されることを欲するものではないが、トリアルキルアルミニウム化合物またはトリアルキルほう素化合物が４族金属錯体へのアルキル基のその場での移動を生ぜしめると思われる。これらの錯体は活性化用共触媒との組合せによって、又は活性化技術の使用によって触媒的に活性が付与される。ここに使用するのに好適な活性化用共触媒として、ポリマー状またはオリゴマー状アルモキサン、とくにメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブチルアルモキサン；強ルイス酸、たとえばＣ_1-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、とくにトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）ほう素− 化合物およびそれぞれのヒドロカルビルまたはハロゲン化ヒドロカルビル基、とくにトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び非ポリマー状の不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下のこのような化合物の使用を含む）があげられる。好適な活性化技術はバルク電解である。上記の活性化用共触媒と活性化技術との組合せも所望ならば使用することもできる。上記の活性化用共触媒と活性化技術は、異なった金属錯体に関して次の引例、ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２、及びＷＯ９３／２３４１２に既に教示された。ポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサンを用いる場合、好ましくは、金属錯体に対し１０：１〜１０００：１、好ましくは５０：１〜２００：１のモル量で存在する。本発明の一態様において共触媒として有利な、好適な非ポリマー状、不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物は、プロトンを供与しうるブレンステッド酸であるカチオンと、相溶性、非配位性、アニオンＡ^-とからなる。好ましいアニオンは、電荷保有金属またはメタロイドコアからなる単一配位錯体を含むアニオンであり、このアニオンは２成分を合わせたときに生成する活性触媒種（金属カチオン）の電荷を均衡させることができる。またこのアニオンはオレフィン性、ジオレフィン性、およびアセチレン性不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基たとえばエーテルまたはニトリルによって置換することができる。好適な金属としてアルミニウム、金、及び白金があげられるが、これらに限定されない。好適なメタロイドとしてホウ素、リン及びケイ素があげられるが、これらに限定されない。単一金属またはメタロイド原子を含む共配位錯体からなるアニオンを含む化合物は周知であり、多くの、とくにアニオン部分に単一のホウ素原子を含むこのような化合物は、商業的に入手することができる。好ましくは、このような共触媒は次の一般式によって表わすことができる。（Ｌ^*−Ｈ）⁺ _dＡ^d- ただし、Ｌ^*は中性ルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり；Ａ^d-はｄ−の電荷をもつ非配位性、相溶性アニオンであり、そしてｄは１〜３の整数である。更に好ましくはｄは１である、すなわちＡ^d-はＡ^-である。非常に好ましくは、Ａ^-は式〔ＢＱ₄〕^-に相当する。ただし、Ｂは＋３形式酸化状態のホウ素であり；そしてＱはそれぞれの場合独立にヒドリドジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、ハロカルビル、およびハロ置換ヒドロカルビルからえらばれ、該Ｑは２０以下の炭素をもつ、ただし１より大きくない場合はＱハライドである。更に高度に好ましい態様において、Ｑはフッ素化Ｃ_1-20ヒドロカルビル基、であり、最も好ましくはフッ素化アリール基とくにペンタフルオロフェニルである。本発明の触媒の製造に活性化用共触媒として使用しうるプロトン供与性カチオンを含むイオン形成性化合物の例としてトリ置換アンモニウム、たとえば次のものがあげられるが、これらに限定されない：トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラヒドロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート。ジアルキルアンモニウム塩たとえば；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。トリ置換ホスホニウム塩たとえば；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。好ましいのは長鎖アルキルモノ−及びジ−置換アンモニウム錯体の特にＣ₁₄− Ｃ₂₀アルキルアンモニウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、特にメチルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。別の好適なイオン形成性活性化用触媒は、カチオン性酸化剤と、非配位性、相溶性アニオンとの塩からなり、次式によって表される：（ＯＸ^e+）_d（Ａ^d-）_e ただし、ＯＸ^e+は電荷ｅ＋をもつカチオン性酸化剤であり；ｅは１〜３の整数であり、そしてＡ^d-、及びｄは前記定義のとおりである。カチオン性酸化剤の例としてフェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ⁺、又はＰｂ⁺²があげられる。Ａ^d-の好ましい態様は活性化用共触媒を含むブレンステッド酸に関して前記に定義したアニオンであり、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。別の好適なイオン形成性、活性化用共触媒は、カルベニウムイオンまたはシリリウムイオンと、非配位性、相溶性アニオンとの塩である化合物からなり、次式によって表される。ただし、Ａ^-は前記定義のとおりである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオンすなわちトリフェニルカルベニウムである。好ましいシリリウムイオンはトリフェニルシリリウムである。上記の活性化技術およびイオン形成性共触媒はまた好ましくは、各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と、オリゴマー状の又はポリマー状のアルモキサン化合物と、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基中に１〜２０の炭素をもつジヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基をもつジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物または所望ならば上記化合物の混合物との組合せで使用される。これらのアルミニウム化合物は、重合混合物から不純物たとえば酸素、水およびアルデヒドを除く有利な特徴のために有用に使用される。アルミニウム化合物と金属錯体とのモル比は好ましくは１０，０００：１〜１：１、更に好ましくは５０００：１〜１０：１、最も好ましくは２００：１〜２５：１である。好ましいアルミニウム化合物として、Ｃ_2-6トリアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチル、であるもの、アルキル基中に１〜６の炭素を含む及びアリール基中に６〜１８の炭素原子を含むジアルキル（アリールオキシ）アルミニウム化合物（特に３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム）、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、及びジイソブチルアルモキサンがあげられる。特に好ましい活性化用共触媒は、各アルキル基中に１〜４の炭素をもつトリアルキルアルミニウム化合物と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、との１：１〜４０：１のモル比の組合せ、又はこのようなトリアルキルアルミニウム化合物と１０００モル％までの、好ましくは５０〜２００モル％（Ｍを基準）のアルキルアルモキサン、との組合せ、又は上記組合せの双方からなる。バルク電解の活性化技術として、非配位性の不活性アニオンを含む支持用電解質の存在下での電解条件下の金属錯体の電気化合物酸化があげられる。この技術において、溶媒、支持用電解液、及び電解用電位を、金属錯体を触媒的に不活性にする電解副生物が反応中に実質的に生成しないように使用する。更に具体的に、好適な溶媒は、電解条件下に液体であり（一般に０〜１００℃の温度）、支持用電解質をとかすことができ、そして不活性である物質である。「不活性溶媒」とは電解に使用する反応条件下に還元も酸化もされない溶媒である。望ましい電解に使用する電位によって影響を受けない溶媒および電解質をえらぶことが望ましい電解反応の見地から一般に可能である。好ましい溶媒としてジフルオロベンゼン（すべての異性体）、ＤＭＥ、及びそれらの混合物があげられる。電解は陽極（これらはまた作業電極およびカウンター電極ともそれぞれ呼ばれる）を含む標準電解槽中で行われる。電解槽の好適な構造材料は、ガラス、プラスチック、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は不活性導電性物質から製造される。これは反応混合物によって又は反応条件によって影響を受けない導電性物質のことを意味する。プラチナ又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質である。通常、イオン浸透性膜、たとえば微細ガラスフリント、は槽を小室すなわち作業電極室とカウンター電極室に分離する。作業電極は、活性化されるべき金属錯体、溶媒、支持用電極、及び電解を緩和するのに又は生成錯体を安定化するのに望まれる他の物質、を含む反応媒質中に浸漬される。カウンター電極は溶媒と支持用電解質との混合物中に浸漬される。所望の電圧は、基準電極たとえば槽電解質に浸漬した銀電極を使用して槽を掃引することによって理論計算により又は実験的に決定することができる。背景の槽電流、所望の電解の不在下での電流の流れ、も決定される。電流が所望の水準から背景の水準に低下するときに電解は完了する。このようにして、はじめの金属錯体の完全な転化を容易に検知することができる。好適な支持用電解質はカチオンと、不活性、相溶性、非配位性アニオンＡ^-とからなる塩である。好ましい支持用電解質は式Ｇ⁺Ａ^-に相当する塩である；ただし、Ｇ⁺は出発および生成の錯体に対して非反応性であるカチオンであり、そしてＡ^-は非配位状、相溶性のアニオンである。カチオンＧ⁺の例として、４０以下の非水素原子をもつテトラヒドロカルビル置換アンモニウム、またはホスホニウムカチオンがあげられる。好ましいカチオンはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオンである。電解による本発明の錯体の活性化中、支持用電解質のカチオンはカウンター電極に流れ、Ａ^-は作業電極に移動して生成する酸化生成物のアニオンになる。溶媒または支持用電解質のカチオンのいずれかは等モル量でカウンター電極で還元され、酸化した金属錯体の量は作業電極で生成する。好ましい支持用電解質は各ヒドロカルビル基中に１〜１０の炭素をもつテトラキス（パーフルオロアリール）ボレートのテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、とくにテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。一般に、活性触媒は、金属錯体と活性化剤を好適な溶媒中で１００℃〜３００ ℃の範囲の温度で混合することによって製造することができる。シラン補助剤を残りの成分と別に又は同時に加えることかできる。触媒組成物は、重合させるべきモノマーの添加前に別に製造することができ、あるいは重合させるべきモノマーの存在下に種々の成分の組合せによってその場で製造することができる。触媒成分は水分と酸素の両者に対して敏感であり、不活性雰囲気下で取扱い及び輸送すべきである。触媒の製造に及び重合に好適な溶媒または希釈剤として、当業技術で知られている溶媒のすべてをあげることができ、例として次のものがあげられるがこれらに限定されない。直鎖および分枝鎖の炭化水素たとえばＣ_6-12アルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびそれらの混合物）；Ｃ_6-12環式および脂環式炭化水素たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びそれらの混合物；Ｃ_6-12芳香族およびアルキル置換芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、及びそれらの混合物；ならびに前記化合物の混合物。触媒は均一触媒として、あるいは好適な支持体たとえばアルミナ、シリカ、又はポリマーに支持された触媒として使用することができる。本発明の実施において、好適なビニリデン芳香族モノマーとして次式によって表されるものがあげられる。ただし、それぞれのＲ^*は独立に水素；１〜１０の、更に好適には１〜６の、最も好適には１〜４の炭素原子をもつ脂肪族、脂環族、または芳香族の炭化水素基；またはハロゲン原子である。このようなモノマーの例として、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレンがあげられるが、スチレンが特に好適である。スチレンと上記のスチレン以外のビニリデン芳香族モノマーとのコポリマーも製造することができる。重合は、スラリ、バルク又は懸濁重合条件下で、又は他の好適な反応条件下で、固体、粉末状反応条件を包含する条件下で行うことができる。重合は０℃〜１６０℃、好ましくは２５℃〜１００℃の温度で所望のポリマーを作るに十分な時間行うことができる。代表的な反応時間は１分〜１００時間、好ましくは１〜１０時間である。最適な反応時間または反応器滞留時間は使用する温度、溶媒および他の反応条件に応じて変わる。重合は亜大気圧で、ならびに超大気圧で好適には１〜５００ｐｓｉｇ（６．９ｋＰａ−３，４００ｋＰａ）の圧力で行うことができる。常圧または低圧の、たとえば１〜５ｐｓｉｇ（６．９〜３４．５ｋＰａ）の使用が低い投資および装置のコストに鑑み好ましい。重合は不活性希釈剤または溶媒の存在下で、またはその不在下で、過剰モノマーの存在下に行うことができる。好適な希釈剤または溶媒の例としてＣ_6-20脂肪族、脂環族、芳香族、及びハロゲン化脂肪族もしくは芳香族炭化水素、ならびにそれらの混合物があげられる。好ましい希釈剤はＣ_6-10アルカン、トルエン及びそれらの混合物からなる。重合に特に望ましい希釈剤はイソオクタン、イソノナン又はそれらのブレンド、たとえばＩｓｏｐａｒ−Ｅ^TM（エクソンケミカルカンパニーから入手しうる）である。５〜１００重量％のモノマー濃度を与えるに好適な溶媒を使用する。ビニリデン芳香族モノマーと触媒（Ｍの点で）とのモル比は、１００：１〜１ ×１０¹⁰：１、好ましくは１０００：１〜１×１０⁶：１の範囲にありうる。他の類似の重合におけるように、モノマーと溶媒は十分に高純度であって触媒の失活が起こらないものを使用するのが非常に好ましい。モノマー精製の好適な技術、たとえば減圧での脱気、モレキュラーシーブまたは高表面積アルミナとの接触、脱気、またはそれらの組合せを使用することができる。捕捉された触媒および共触媒を除くための生成ポリマーの精製も実施者によって望まれることがある。このような夾雑物は、触媒または共触媒の金属有価物に寄与するポリマーの熱分解の灰の残渣によって一般に確認しうる。このような化合物を除去する好適な技術は、溶媒抽出、たとえば熱い高沸点塩素化溶媒、酸または塩基たとえば苛性アルカリを使用する抽出と、その後の濾過による技術である。本発明を以上に記述したけれども、次の実施例を更なる説明のために与える。然しこれらを限定と解すべきではない。当業者は、ここに記述した発明が具体的に開示しなかった成分の不在下に実施しうることを理解するであろう。反対の記述のない限り、すべての部および％は重量基準である。実施例１−６すべての反応と操作をドライボックス中で不活性雰囲気下に行った。スチレン圧、酸素を除き活性化アルミナに通し、そしてアルミナ上のＰｄを使用して水素化してフェニルアセチレンを除くことによって精製した。溶媒をＮ₂でスパージし、活性化アルミナを通し、そして標準不活性雰囲気技術を使用して取扱うことによって精製した。触媒溶液をトルエン溶媒を使用して容量フラスコ中で製造した。ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド（Ｃｐ^*Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃）を秤量し、フラスコに加え次いでトルエンを加えて０．０３Ｍ溶液を作った。１．５ｍｌのポリメチルアルモキサン（ＰＭＡ）の１．Ｍトルエン溶液、７５０μｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１Ｍトルエン溶液、１０００μのパラメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド溶液、及び十分なトルエンを混合することによって全容量１０ｍｌとする触媒プレミックスを製造した。隔膜で栓をし、クリンプ密封したアンプル中で重合を行った。アンプルに５ｍｌのスチレンを充填した。種々の量のフェニルシラン（トルエン中１Ｍ）をマイクロリットル注射針によって加えた。水素をアンプルの若干に、気密注射針から１２１０μｌを注入することによって加えた。アンプルを水浴中で５０℃又は７０℃で平衡にし、４２μｌの触媒プレミックスを加えた。３０分の反応時間後に、重合をメタノールの添加によって停止させた。それぞれのポリマー試料を分離し、１５０℃で３０分間、次いで２５０℃で３０分間乾燥してから秤量して％転化率を決定した。生成シンジオタクチックポリマーの分子量を、アタクチックポリスチレン標準物を使用して標準溶液粘度計により決定した。すべてのポリマーは、ラセミトリアドを基準にして５０％以上のタクチック性と一致する２６０℃ 以上の沸点をもっていた。表１に結果を示す。上記の実験の結果は、補助剤の使料は試験した反応時間中、モノマーの転化率を非常に増大させることを示している。また、同じ反応条件下での低分子量ポリマーの製造は（実施例２と比較例Ａ^*の比較、又は実施例５と比較例Ｃ^*の比較）、本発明の触媒組成物の更に有利な性質を示している。すなわち、分子量の大きな減少および改良された転化率は、水素とシランの両者の組合せ使用によって得られる。実施例７−９実施例１−６の反応、停止、および回収条件を６０分間くりかえし、金属錯体オクタヒドロフルオレニルチタントリメトキシド（ＯＦＴＴ）を使用した。１０重量％のポリメチルアルモキサン（ＰＭＡ）トルエン溶液１．５ｍｌ、７５０μ ｌのＴＩＢＡの１Ｍトルエン溶液、１０００μｌのチタン錯体溶液、を混合し、十分なトルエンを加えて全容量を１０ｍｌにした。栓をした隔膜、クリンプ密封したアンプルに１０ｍｌのスチレンを５０、７０および９０℃で充填して重合を行った。反応試剤のモル比（スチレン：ＭＡＯ：ＴＩＢＡ：ＯＦＴＴ：フェニルシラン）は２００，０００：７５：２５：１：３７０であった。５０、７０及び９０℃での転化率はそれぞれ８８、９１及び８２重量％であった。フェニルシランの使用なしで同じ温度で重合をくりかえし、それぞれ６９、５４及び３５重量％の転化率をえた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＹＵ

Claims

【特許請求の範囲】１．ａ）式：Ｃｐ_mＭＸ_nＸ’_p ただし、Ｃｐは単一のη⁵−シクロペンタジエニルまたはη⁵−置換シクロペンタジエニル基であり、該置換シクロペンタジエニル基は所望により置換基Ｘを介してＭにも結合しており；Ｍは周期律表の４族またはランタニド系列の金属であり；Ｘはそれぞれの場合非水素原子数が２０以下の不活性アニオン性配位子であり、また所望によりＸとＣｐは一緒に結合しており；Ｘ’は不活性な中性の供与体配位子であり；ｍとｐは独立に０または１であり；ｎは１以上の整数であり；そしてｍとｎの合計は金属の酸化状態に等しい、に相当する４族金属錯体；ｂ）活性化用共触媒；及びｃ）ヒドロカルビルシランまたはジ（ヒドロカルビル）シラン補助剤からなる触媒組成物の触媒的な有効量に、重合条件下に１以上のビニリデン芳香族モノマーを接触させることを特徴とするビニリデン芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーの製造方法。２．ビニリデン芳香族モノマーが式：ただし、それぞれのＲ^*は独立に水素；１〜１０の、更に好適には１〜６の、最も好適には１〜４の炭素原子をもつ脂肪族、脂環族または芳香族炭化水素基；またはハロゲン原子である、によって表される請求項１の方法。３．ビニリデン芳香族モノマーがスチレンである請求項２の方法。４．４族金属錯体が式：ただし、Ｍはチタンであり；Ｘはそれぞれの場合独立に水素、ハライド、Ｒ、またはＯＲであり；ＲはＣ_1-10ヒドロカルビル基であり；Ｘ’はＣ_4-40共役ジエンであり；ｎは１、２又は３であり；ｐはｎが０であるとき１であり、またはｐはｎが２又は３のとき０であり；Ｒ’はそれぞれの場合独立に水素、ハロゲン、Ｒ、ＮＲ₂、ＰＲ₂、ＯＲ、ＳＲまたはＢＲ₂からなる群からえらばれ、あるいは１対または２対の隣接Ｒ’ヒドロカルビル基は一緒に結合して縮合環系を形成している；に相当する請求項１の方法。５．補助剤がフェニルシランまたはジフェニルシランである請求項１の方法。６．触媒組成物が、ａ）トリ（Ｃ_1-6）アルキルアルミニウムと組合せたペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ（Ｃ_1-4）アルコキシドまたはオクタヒドロフルオレニルチタントリ（Ｃ_1-4）アルコキシド；ｂ）フェニルシランまたはジフェニルシラン；及びｃ）メチルアルモキサンからなることを特徴とする請求項１の方法。７．触媒組成物がペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシドを含む請求項６の方法。