CZ2000925A3 - Bimetalické komplexy a katalytické systémy pro polymeraci na bázi těchto komplexů - Google Patents

Abstract

Komplexy kovů ze skupin 3 až 6 nebo ze skupiny lanthanidů mající dvě kovová centra, katalyzátory na bázi těchto komplexů získané zkombinováním těchto komplexů se silnou Lewisovou kyselinou, solí Bronstedovy kyseliny, solí κ obsahující kationtové oxidační činidlo nebo podrobením objemové elektrolýzy v přítomnosti kompatibilního inertního ne-koordinačního aniontů, a použití těchto katalyzátorů pro > polymeraci olefinů, diolefinů a/nebo acetylenicky nenasycených monometrů.

Description

Bimetalické komplexy a katalytické systémy pro polymeraci na bázi těchto komplexů.

Oblast techniky

Vynález se týká komplexů kovů ze 3. nebo 4. skupiny periodické soustavy nebo ze skupiny lanthanidů obsahujících dvě kovová centra a dále katalyzátorů obsahujících tyto komplexy vhodných k provádění polymeraci. Podle jednoho z provedení podle vynálezu se řešení týká těchto komplexů kovů jako takových. Podle jiného provedení je možno tyto komplexy kovů podle vynálezu aktivovat za vzniku katalyzátorů vhodných pro polymerace olefinů. Rovněž do rozsahu předmětného vynálezu náleží postup přípravy těchto komplexů kovů a způsob použití těchto katalyzátorů pro adiční polymerace.

Dosavadní stav techniky

Biscyklopentadienylové komplexy na bázi kovů ze 4. skupiny periodického systému, ve kterých je kov ve formálním oxidačním stavu +4, +3 nebo +2 a katalyzátory používané k polymeraci olefinů získané zkombinováním těchto komplexů s aktivačními činidly, jako je například aluminoxan nebo boritan amonný, jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně známé. V patentu Spojených států amerických č. 3,242,099 se popisuje příprava katalyzátorů pro polymeraci olefinů zkombinováním biscyklopentadienyl-kovových dihalogenidů s aluminoxanem. V patentu Spojených států amerických č. 5,198,401 se popisují ctyřvazné biscyklopentadienylové komplexy přechodných kovů ze 4. skupiny periodického systému a katalyzátory pro polymeraci olefinů získané z těchto ·· ·· • 9 9 · • · · 9 • · ··· ♦ • ♦ · ·· ·· ·· * · 9

9 9 • 9 9

9 9 • 9 9

9 9 juds·. νδετεδκΑ aévr·'-'·

1$»0C PRAHA Ě, VŽfeag komplexy převedením těchto komplexů na kationtové formy v kombinaci s ne-koordinačním aniontem. Zejména výhodné katalyzátory se získají zkombinováním amoniumboritanových solí s biscyklopentadienylovými komplexy na bázi titanu, zirkonia nebo hafnia. Z mnoha vhodných komplexů se zde uvádí bis(cyklopentadienyl)zirkoniové komplexy obsahující dienový ligand připojený na přechodný kov prostřednictvím σ-vazeb, přičemž uvedený přechodný kov je ve svém nevyšším formálním oxidačním stavu. V publikaci R. Miilhaupt a kol., J. Organomet. Chem., 460, 191 (1993) se popisuje použití určitých binukleárních zirkonocenových derivátů dicyklopentadienyl-l,4-benzenu jako katalyzátorů k polymeraci propylenu.

Kovové komplexy s omezenou geometrií, včetně komplexů titanu, a způsoby jejich přípravy jsou popisovány v patentové přihlášce Spojených států amerických č.545,403, podané 3.července 1990 (EP-A-416,815), a v patentech Spojených států amerických č. US-A-5,064,802,

US-A-5,374,696, US-A-5,055,438, US-A-5,057,475,

US-A-5,096,867 a US-A-5,470,993.

Určité typy kovových komplexů s omezenou geometrií obsahující dvě kovová centra spojená prostřednictvím dianiontového ligandů odděleného od ligandových skupin a nenapojeného na tyto ligandové skupiny v těchto komplexech, které obsahují delokalizováné π-elektrony jsou uvažovány v patentu Spojených států amerických č.

5,055,438,, ovšem nejsou zde uvedeny žádné příklady těchto komplexů. Konečně v evropském patentu EP-A-739,897 jsou uvedeny určité kovové komplexy s více centry, ve kterých je každý atom kovu navázán prostřednictvím můstkové skupiny obecně označované jako π-ligand nebo jiný elektronový donor.

« • ·

Podstata vynálezu

Vynález se týká bimetalických komplexů, které mají obecný vzorec:

L’ (I) (X)xM — Q —j- Μ’(Χ’)χ. (X”)_x i Z

L |_” (I) ve kterém :

M a M’ navzájem na sobě nezávisle každý jednotlivě znamená kov ze 3., 4., 5. nebo 6. skupiny nebo ze skupiny lanthanidů,

L je dvojvazná skupina (nebo trojvazná skupina, v případě, že je vázána na Q), která obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů a obsahuje aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, přičemž L j e rovněž vázán na Z,

L’ znamená jednovaznou skupinu nebo dvojvaznou skupinu (v případě, že je vázán na L’’ nebo Q), nebo trojvaznou skupinu jestliže je vázán jak na L’’ tak Q), obsahující až 50 ne-vodíkových atomů a obsahující aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na Μ’,

L’’ je jednovazná skupina nebo dvojvazná skupina (jestliže je vázána na L’ nebo Q), nebo trojvazná skupina jestliže je vázána jak na L’ tak Q), která obsahuje až 50 ne-vodíkových atomů a která obsahuje aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M’, nebo L’’ představuje skupinu obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické tabulky prvků, a případně rovněž obsahující

dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž L’’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

Z je skupina obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické tabulky prvků, a případně rovněž obsahující dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž Z obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

X a X’ nezávisle na sobě v každém svém jednotlivém výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 atomů, s výjimkou skupiny ligandů obsahujících aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M nebo M’, nebo případně dvě skupiny X nebo dvě skupiny X’ společně tvoří konjugovaný nebo ne-konjugovaný dřen obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, případně substituovaný jedním nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, halogenkarbylovými skupinami nebo halogenhydrokarbylovými skupinami,

X’’ navzájem na sobě nezávisle v každém svém výskytu znamená neutrální ligační sloučeninu obsahující až 20 atomů,

Q znamená dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu vázanou svým j edním zakončením buďto na Z nebo L a svým druhým zakončením vázanou buďto na L’ nebo L’’, přičemž tato skupina obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, x a x’ znamenají navzájem na sobě nezávisle celá čísla od 0 do 3, zvolená tak, aby se vytvořila rovnováha nábojů, a x’’ znamená číslo od 0 do 3.

Kromě toho náleží do rozsahu předmětného vynálezu kompozice použitelná výhodně jako katalyzátor k provádění adiční polymerace, která obsahuje:

(1) přinejmenším jeden bimetalický komplex (I), jak bylo výše definováno, a (2) jeden nebo více aktivačních kokatalyzátorů, přičemž molární poměr složky (1) ke složce (2) se pohybuje v

0

0 0 0 0 0 rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, nebo reakční produkt získaní převedením (1) na aktivní katalyzátor za použití aktivační techniky.

Kromě toho náleží do rozsahu předmětného vynálezu způsob polymerace jednoho nebo více adičních polymerizačních monomerů zahrnuj ících kontaktování uvedeného monomeru nebo směsi uvedených monomerů s katalyzátorem obsahujícím výše uvedenou kompozice.

Předmětný vynález se rovněž týká nových metod přípravy komplexů zahrnujících následující reakční schéma:

MeO

Q”

OMe

MeMgl/THF

O např. dimethyladipát Q = kovalentní vazba

2. H₂0/HCI

O

NH₂

Q” nh₂

1. Me₂SiCl₂/NEt₃

2. Li⁺ 'CpMe₄

\ /

1. n-BuLi

2. TiCi₃ (THF)₃

3. PbCI₂ZTHF

4. MeMgl/THF

• φ • · · • φ · • · · · φφ ··

Výše uvedená katalytická kompozice podle předmětného vynálezu umožňuje přípravu směsí polymerů vycházeje z jediného monomeru nebo směsi monomerů, při kterém se přímo v reaktoru tvoří polymerní směs. Tento výsledek je zejména výrazný v případech, kdy se použije různých kovů, kovů o různých mocenstvích nebo různých ligandových skupin připojených na uvedená dvě kovová centra. V alternativním provedení umožňuje postup podle předmětného vynálezu zvýšit inkorporování větví s dlouhým řetězcem do polymeru vytvořeného z jediného monomeru, zejména ethylenu, nebo ze směsi monomerů a sice z toho důvodu, že je možno zvolit jedno kovové centrum uzpůsobené na přípravu oligomerních produktů zakončených vinylovou funkční skupinou v kombinaci s druhým kovovým centrem uzpůsobeným k přípravě polymerů o vysoké molekulové hmotnosti nebo uzpůsobené k inkorporování dlouhého řetězce a-olefinu do polymeru.

Všechny odkazy týkaj ící se periodické tabulky prvků uvedené v popisu předmětného vynálezu se vztahují na periodickou soustavu prvků uvedenou v publikaci :

The Periodic Table of the Elements, publikovanou a s copyright CRC Press, lne., 1989. Rovněž je třeba uvést, že všechny odkazy týkaj ící se uvádění skupiny nebo skupin se týkají skupiny nebo skupin odpovídající této periodické tabulce prvků, při použití IUPAC systému číslování skupin.

Výhodnými kovovými koordinačními komplexy podle předmětného vynálezu j sou komplexy odpovídaj ící následuj ícímu obecnému vzorci:

Cp (X)xM

M’(Xj_x· (X’j_x

Cp

Z’ • 4 ·· » 4 4 4 » 4 4 4 » · 444 • 4 · • · · · • · · · ·· ve kterém

Z, Μ, Μ’, X, X’, xax’ mají stejný význam jako bylo uvedeno shora,

Z’ je část obsahující bor nebo člen ze skupiny 14 periodické soustavy prvků, a případně rovněž obsahující dusík, fosfor, síru nebo kyslík, přičemž tato skupina Z’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

Cp a Cp’ představují cyklické C^R’₄ skupiny vázané na Z nebo Z’, resp. vázané na M nebo M’ prostřednictvím delokalizovaných π-elektronů, přičemž

R’ navzájem na sobě nezávisle v každém jednotlivém svém výskytu znamená vodík, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogen, fluorhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, hydrokarbylsiloxyskupinu,

N,N-di(hydrokarbylsilyl)aminoskupinu,

N-hydrokarbyl-N-silylaminoskupinu,

N,N-di(hydrokarbyl)aminovou skupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfinovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu nebo hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, přičemž tento substituent R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů a případně dva tyto substituenty R’ mohou být společně spojeny, což znamená, že Cp a Cp’ mají kondenzovanou kruhovou strukturu, nebo dále případně Cp a Cp’ každý navzájem na sobě nezávisle znamená trojvazný derivát výše uvedené specifikované skupiny C^R’^ která je rovněž vázána na Q a jeden substituent R’ na každé ze skupin Cp nebo Cp’ představuje kovalentní vazbu na Q,

Q znamená lineární nebo cyklickou hydrokarbylenovou skupinu nebo silanovou skupinu nebo jejich dusíkem, kyslíkem nebo halogenem substituovaný derivát, přičemž tato skupina Q obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů.

• ·

I · » · ···

Podle ještě výhodnějšího provedení jsou těmito kovovými koordinačními komplexy podle předmětného vynálezu komplexy odpovídající obecnému vzorci:

ve kterém:

R’ při každém svém výskytu znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, kyanoskupinu, halogenhydrokarhýlovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, hydrokarbylsiloxyskupinu, di(hydrokarbylsilyl)aminovou skupinu, hydrokarbylsilylaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)aminovou skupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfinovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu nebo hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu,, přičemž tato skupina R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, a případně dvě tyto skupiny R’ jsou spojeny a společně tvoří jejich dvojvazný derivát připojený na sousedící polohy cyklopentadienylového kruhu, čímž vytváří kondenzovanou kruhovou strukturu, nebo R’ v jednom svém výskytu v cyklopentadienylovém systému znamená kovalentní vazbu na Q,

Z a Z’ navzájem na sobě nezávisle v každém svém výskytu znamená skupinu -Z*Y’- , ve které Y’ znamená -0- , -S- , -NR’’- , -PR’’-, ·· ·*. Β 9 9 · » · 0 · » » ··· » 9 9 « » · · * • W ··

-OR’’- nebo -NR’’₂ (a pokud se týče -OR’’ a -NR’’₂-, jedna vazba je dativní vazbou vzhledem k elektronovému páru, který je k dispozici), a R’’ je vodík, hydrokarbylová skupina, silylová skupina nebo silylhydrokarbylová skupina obsahující až 12 ne-vodíkových atomů, nebo R’’ znamená kovalentní vazbu na Q, a

Z* znamená SiR*₂ , CR*₂ , SiR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂ , CR*=CR* , CR*₂SíR*₂ nebo GeR*₂, kde R* v každém svém výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu nebo halogenovanou arylovou skupinu, přičemž tato skupina R* obsahuje až 12 ne-vodíkových atomů.

Podle ještě výhodnějšího provedení jsou uvedenými kovovými koordinačními komplexy amidosilanové nebo amidoalkandiylové sloučeniny odpovídající obecnému vzorci :

ve kterém :

Q znamená lineární nebo cyklickou hydrokarbylenovou skupinu, silanovou skupinu nebo jejich derivát obsahující dusík nebo kyslík,

M’ znamená titan Ti, zirkonium Zr, hafnium Hf,

- 10 ► · 9 *

I · · · , · *·· * • · »· ·« ·» ·« ·· ·· . .. · · i;

; ₉9 ··· ·· • * • · · * • <· ·· skandium Sc, ytrium Y nebo lanthan La,

R’ má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

X a X’ znamenají hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a

Y’Z* znamená skupinu -NR’’-(ER’’’)_m- , ve které:

E znamená v každém svém výskytu navzájem na sobě nezávisle křemík nebo uhlík,

R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující a6 10 atomů uhlíku nebo kovalentní vazbu na Q,

R’’’ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až atomy uhlíku, a m znamená celé číslo od 1 do 10.

Ve výhodném provedení podle vynálezu, R’ navzájem na sobě nezávisle v každém svém výskytu znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, fluorfenylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, N,N-di(hydrokarbyl)aminovou skupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu nebo hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, přičemž tato skupina R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, nebo dvě sousední R’ skupiny jsou společně spojeny a tvoří část kondenzovaného kruhového systému. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu R’ znamená atom vodíku, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech izomerů, kde to přichází v úvahu), cyklopentylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu,fenylovou skupinu, N,N-di(methyl)aminovou skupinu, pyrrolylovou skupinu, pyrrolidinylovou skupinu, nebo dvě skupiny R’ jsou společně spojeny, přičemž celá C^R’₄ skupina tímto vytváří indenylovou skupinu, tetrahydroindenylovou skupinu, fluorenylovou skupinu, tetrahydrofluorenylovou • · · · • * · « • · · · • · · · • · · · skupinu, indacenylovou skupinu nebo oktahydrofluorenylovou skupinu, nebo jejich derivát substituovaný hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 6 atomů uhlíku,

N,N-di(methylaminoskupinou nebo pyrrolylovou skupinou.

Jako příklad vhodných X a X’ skupin pro všechny výše uvedené ilustrované struktury podle předmětného vynálezu, je možno uvést jednoatomové skupiny, jako je například hydrid nebo halogeni, nebo víceatomové skupiny, jako je například hydrokarbylová skupina, hydrokarbyloxyskupina, dihydrokarbylamidová skupina (včetně cyklických hydrokarbylenamidových skupin) a jejich haloge-substituované, amino-substituované nebo fosfino-substituované deriváty, přičemž tato více-atomové skupiny obsahují až 20 ne-vodíkových atomů. Mezi specifické příklady těchto skupin je možno zařadit chloridovou skupinu, methylovou skupinu, benzylovou skupinu, allylovou skupinu, Ν,Ν-dimethylamidovou skupinu, pyrrolinadovou skupinu, pyrrolidinadovou skupinu, (N,N-dimethylamino)benzylovou skupinu, fenylovou skupinu, methoxidovou skupinu, ethoxidovou skupinu, isopropoxidovou skupinu a isobutoxidovou skupinu, Mezi nejvýhodnější skupiny X a X’ je možno zařadit chloridovou skupinu, methylovou skupinu, Ν,Ν-dimethylamidovou skupinu a benzylovou skupinu.

Podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu, ve kterém dvě skupiny X nebo kdy dvě X’ skupiny společně tvoří dřeňovou skupinu nebo substituovanou dřeňovou skupinu, tato skupina může tvořit π-komplex s M nebo M’ nebo tento dien může tvořit σ-komplex s M nebo Μ’. V těchto komplexech M a M’ výhodně představují kovy ze skupiny 4, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení představují titan Ti. V těchto komplexech, ve kterých je dien spojený s kovem jako • ·· σ-komplex, je tento kov ve formálním oxidačním stavu +4 a tento dien a kov společně tvoří metalocyklopenten. V těchto komplexech, ve kterém je tento dien spojen s kovem jako π-komplex, je kov ve formálním oxidačním stavu +2 a tento dien přijímá normálně s-trans konfiguraci nebo s-cis konfiguraci, ve které délky vazeb mezi kovem a čtyřmi uhlíkovými atomy tohoto konjugovaného dienu jsou téměř ekvivalentní. Tyto dienové komplexy, ve kterých je kov ve svém formálním oxidačním stavu +2 jsou koordinovány pomocí π-komplexace prostřednictvím dřeňových dvojných vazeb a nikoliv prostřednictvím rezonanční formy metalocyklu obsahující σ-vazby. Povaha těchto vazeb je snadno stanovitelná rentgenografickou krystalografií nebo NMR spektrální analýzou podle metody : Yasuda a kol., Organometallics, 1, 388 (1982), (Yasuda I); Yasuda a kol.

Acc. Chem. Res., 18 , 120 (1985, (Yasuda II); Erker a kol., Adv. Organomet. Chem., 24, 1 (1985) (Erker a kol. (I)); a dále viz patent Spojených států amerických

US-A-5,198,401. Termínem π-komplex se míní jak dotování tak zpětné přij ímání elektronové hustoty ligandem probíhající za použití ligandových π-orbitalů. Tyto dřeny se zde uvádí jako π-vázané. Předpokládá se jako samozřejmé, že tyto komplexy podle předmětného vynálezu mohou být vytvořeny a použity jako směsi těchto π-komplexovaných a σ-komplexováných dřeňových sloučenin.

Příprava těchto dřeňových komplexů buďto v π-formě nebo σ-formě závisí na výběru dienu, specifického kovového komplexu a reakčních podmínkách, použitých pro přípravu tohoto komplexu. Obecně je možno uvést, že dřeny substituované na konci řetězce působí příznivě na tvorbu π-komplexů a vnitřně substituované dřeny působí příznivě na přípravu σ-komplexů. Mezi zejména výhodné dieny pro přípravu • · · · • · · · • · · · · • · · • · · · • · • · • ·

těchto komplexů patři sloučeniny, které se nerozkládají za reakčních podmínek použitých pro přípravu těchto komplexů podle předmětného vynálezu. Za následně použitých polymeračnich podmínek, nebo při přípravě katalytických derivátů těchto komplexů podle vynálezu může dienová skupina podlehnout chemickým reakcím nebo může být nahražena j iným ligandem.

Jako příklad vhodných dienů (dvě X nebo X’ skupiny jsou spojeny) je možno uvést butadien, 1,3-pentadien,

1.3- hexadien, 2,6-hexadien, 1,4-difenyl-l,3-butadien,

3-methyl-1,3-pentadien, 1,4-dibenzyl-1,3-butadien,

1.4- ditolyl-l,3-butadien a 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3 butadien.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je možno do skupiny výhodných kovových komplexů podle předmětného zařadit sloučeniny, ve kterých R’’ znamená methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, butylovou skupinu, pentylovou skupinu, hexylovou skupinu (včetně všech isomerů výše uvedených skupin, kdy jsou aplikovatelné), cyklododecylovou skupinu, norbornylovou skupinu, benzylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo kovalentní vazbu na Q, přičemž Q znamená 1,2-ethylenovou skupinu nebo silanovou skupinu a cyklická delokalizovaná π-vázaná skupina je cyklopentadienylová skupina, tetramethylcyklopentadienylová skupina, indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, 2-methylindenylová skupina, 2,3-dimethylindenylová skupina,

2- methyl-4-fenylindenylová skupina,

3- N,N-dimethylaminoindenylová skupina,

3-(pyrrolyl)inden-l-ylová skupina, fluorenylová skupina, tetrahydrofluorenylová skupina, indacenylová skupina nebo oktahydrofluorenylová skupina, M znamená titan ve svém • · ·« · · ·· ·· · · • · · · · · · · · · · · ···· · · ·· · · · · • · ··· · · · · ··· · · · • 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 formálním oxidačním stavu +2 nebo +4, M’ představuje skandium ve svém formálním oxidačním stavu +3, titan ve svém formálním oxidačním stavu +2, +3 nebo +4 nebo zirkonium ve svém formálním oxidačním stavu +4.

Jako příklad vhodných kovových komplexů je možno uvést následující komplexy, ve kterých methylové skupiny jsou reprezentovány čárovými segmenty a ( ) označuje hydrokarbylenovou můstkovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku :

• φ · · · φφφφ φ • · · · φ · φ φ · φ φ φφ ·· φ φ φ φ φ φ • · φ φ · φ φ φ φφ φφφφ φ · φφφ φφ φ φ · φ φ φ φ φ φφ φφ φφ

• to • «· · to * · to toto·· · · ·· • · to to to to to toto * • to · to to to to • to toto · · · · • ♦ · to • toto · • toto · • · · to • to toto

• · • 0 » 0 » 0

0 0

Ještě výhodnější jsou podle předmětného vynálezu zirkoniové a titanivé bimetalové komplexy odpovídající obecnému vzorci II:

Q

\ / Y’ (II) ve kterém :

M nezávisle na sobě při každém svém výskytu znamená titan nebo zirkonium,

R’ v každém svém výskytu znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, kyanoskupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, hydrokarbylsiloxyskupinu, fr

• · • fr frfr frfr frfr fr ·· · · frfr fr • frfrfr frfrfrfr • frfr frfrfr frfr fr frfrfrfr frfrfrfr frfrfrfr frfr frfr di(hydrokarbylsilyl)aminovou skupinu, hydrokarbylsilylaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)aminovou skupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfinovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu nebo hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, přičemž tato skupina R’ obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů a případně dvě tyto skupiny R’ společně tvoří jeho dvojvazný derivát napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu, čímž se tvoří kondenzovaná kruhová struktura.

Z navzájem na sobě nezávisle v každém svém výskytu znamená SiR*₂ , CR*₂ , SiR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂ , CR*=CR* , CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, kde R* v každém svém výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu nebo halogenovanou arylovou skupinu, přičemž tato skupina R* obsahuje až 12 ne-vodíkových atomů,

Y’ znamená -O- , -S- , -NR’’- , -PR-, kde R’’ znamená vodík, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 12 ne-vodíkových atomů, a

X nezávisle na sobě v každém svém jednotlivém výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 atomů, s výjimkou skupiny ligandů obsahujících aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, nebo případně dvě skupiny X společně tvoří konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, případně substituovaný jedním nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, halogenkarbylovými skupinami nebo halogenhydrokarbylovými skupinami, a

Q znamená dvojvaznou aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů.

• · ·· Φ· • · · · • · · · • · ··· • · · ·· »· • · · · • · · · ·· ··

Zejména výhodné kovové koordinační komplexy podle vynálezu jsou komplexy výše uvedeného obecného vzorce II, ve kterém:

Q znamená lineární nebo cyklickou hydrokarbylenovou skupinu nebo silanovou skupinu obsahující až 20 atomů jiných než vodíkových atomů,

R’ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo dvě sousedící R’ skupiny jsou společně spojeny za vzniku části kondenzovaného kruhového systému,

X je chlorid, NR’’₂ nebo R’’, ve kterém R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a

Y’Z znamená skupinu -NR’’-(ER’’’₂)_m-, ve které:

E znamená v každém svém výskytu navzájem na sobě nezávisle křemík nebo uhlík,

R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 a6 10 atomů uhlíku,

R’’’ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a m znamená celé číslo od 1 do 10.

Podle ještě výhodnějšího provedení jsou výhodnými kovovými koordinačními komplexy podle předmětného vynálezu komplexy odpovídající výše uvedenému obecnému vzorci II, ve kterém:

M je v obou případech titan nebo zirkonium,

Q znamená 1,2-ethandiylovou skupinu, nenasycený kruhový systém je cyklopentadienyl nebo indenyl,

X je chlorid, Ν,Ν-dimethylamidová skupina nebo methylová skupina, a • 0 • · · · • 0 000 ·0 % 0 4

Υ’Ζ znamená dimethyl(t-butylamido)silanovou skupinu.

Jako příklad výše uvedených ještě výhodnějších bimetalových komplexů je možno uvést di(Ν,Ν-dimethylamido)(N-(1,1-dimethylethyl)-1- ( (1,2,3,3a, 7a-7^) -ΙΗ-inden-l-yl) -1,1 -dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(l,2-ethandiyl)bis-zirkonium, dimethyl(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-^)ΙΗ-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)(3,3’(1,2-ethandiyl)bis-zirkonium, di(N,N-dimethylamino)(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-7^) -ΙΗ-inden-l-yl) -1, l-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium, nebo dimethyl (N- (1, l-dimethylethyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a- rf) -ΙΗ-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)

-(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium. Tyto komplexy mají obecný vzorec:

ve kterém :

M znamená titan nebo zirkonium a

X je methylová skupina nebo dimethylamidová skupina.

Obecně je možno uvést, že se komplexy podle předmětného vynálezu připraví zkombinováním bimetalové sloučeniny nebo di-Grignardovy sloučeniny odvozené od skupiny Q ve výše uvedeném komplexu s prekurzorem komplexu

nebo směsí komplexů ve vhodném ne-interferujícím rozpouštědle (v rozpouštědle, které neovlivňuje nepříznivým způsobem reakční průběh) při teplotách pohybuj ících se v rozmezí od -100 °C do 300 °C, ve výhodném provedení při teplotách v rozmezí od -78 °C do 130 °C, nejvýhodněji při teplotách v rozmezí od -10 °C do 120 °C. Konkrétně je možno uvést, že je možno tyto komplexy připravit lithiací sloučeniny obecného vzorce HCp-Q-CpH, jako je například 1,2-ethan (bisinden-l-yl), reakcí takto získané výsledné bimetalované sloučeniny s přebytkem dimethyldichlorsilanu, načež následuje zpracování se 2 ekvivalenty t-butylaminu a reakce takto získaného výsledného produktu se solí chloridu titaničitého nebo zirkoničitého. Odpovídající hydrokarbylový nebo dienový derivát je možno připravit běžnou výměnnou reakcí s hydrokarbylkovovou sloučeninou nebo konjugovaným dienem za redukčních podmínek. V alternativním provedení se požadovaná bimetalová dihydrokarbylová komplexní sloučenina připraví přímo reakci s tetraamidem titanu nebo zirkonia , zejména je možno použít titanium tetra(N,N-dimethylamidu) nebo zirkonium tetra(N,N-dimethylaminu), za podmínek tvorby kruhu, načež potom následuje reakce s přebytkovým podílem trialkylhliníku za vzniku požadovaného dialkylderivátu. V rámci výše uvedeného postupu přípravy uvedených sloučenin může každý odborník pracující v daném oboru provést různé modifikace a alternativní kroky, aniž by se tím ovšem vybočilo ze základního schématu předmětného vynálezu.

Mezi vhodná reakční média, vhodná k přípravě komplexů podle předmětného vynálezu, je možno zařadit alifatické a aromatické uhlovodíky a halogenované uhlovodíky, ethery a cyklické ethery. Jako příklady těchto látek je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je • · • 0 • · • t

0 00 0

0 0

00

0 0 « ·

0 0

0 0

0

0« 00

0 0 0

0 0 ·

0 0 0 ·0 0

00 například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále aromatické a hydrokarbyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je například benzen, toluen, xylen, a dialkylethery obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, deriváty těchto dialkyletherů obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku s (póly)alkylenglykoly, a tetrahydrofuran. Rovněž je možno použít směsi výše uvedených vhodných rozpouštědel.

Mezi procesy získávání konečného produktu je možno zařadit oddělování výsledné soli alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy a odstraňování těkavých látek z reakčního média. Rovněž je možno v případě potřeby použít extrahování do sekundárního rozpouštědla. V alternativním provedení je možno v případě potřeby a v případě, kdy je produktem nerozpustná sraženina, použít filtraci nebo jinou oddělovací metodu.

Tyto komplexy je možno uvést do katalyticky účinného stavu zkombinováním s aktivačním kokatalyzátorem nebo použitím některé aktivační metody. Mezi vhodné aktivační kokatalyzátory pro použití v předmětném vynálezu je možno zařadit polymerní nebo oligomerní aluminoxany, zejména methylaluminoxan, methylaluminoxan modifikovaný triisobutylhliníkem nebo diisobutylaluminoxan, dále silné Lewisovy kyseliny (terminem silný, který je použit v tomto textu se definuji Lewisovy kyseliny, které nepředstavují Bronstedovy kyseliny), jako jsou například sloučeniny prvků ze skupiny 13 substituované hydrokarbylovou skupinou obsahující 1 až 30 atomů uhlíku, zejména tri(hydrokarbyl)hliníkové nebo tri(hydrokarbyl)borové

« 4 4 «

4 4 4

4 4 ·

44 sloučeniny a halogenované deriváty těchto sloučenin, které obsahují 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové nebo halogenované hydrokarbylové skupině, konkrétněji je možno uvést perfluorované tri(aryl)borové sloučeniny a nejvýhodněji tris(pentafluorfenyl)boran nebo

1,4-tetrafluorfenylen-bis{bis(pentafluorfenyl)boran}, dále nepolymerní, iontové, kompatibilní, nekoordinační, aktivační sloučeniny (včetně použití těchto sloučenin za oxidačních podmínek) a kombinace uvedených látek. Výše uvedené aktivační kokatalyzátory a aktivační techniky jsou z dosavadního stavu techniky známy, přičemž byly použity pro různé kovové komplexy, a známy jsou například z následujících publikací : evropský patent EP-A-277,003, patenty Spojených států amerických č. US-A-5,153,157,

US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,721,185,

US-A-5,425,872, US-A-5,350,723, mezinárodní publikovaná přihláška patentu VO 97-35893 (ekvivalent patentové přihlášky Spojených států amerických USSN 08/818,530, podaná 14.března 1997) a provisional application Spojených států amerických 60/054586, podaná 15.září 1997.

Zvláště výhodnými aktivačními kokatalyzátory jsou kombinace silných Lewisových kyselin, zejména kombinace trialkylhliníkových sloučenin obsahujících 1 až 4 atomy uhlíku v každé alkylové skupině a halogenované tri(hydrokarbyl)borové sloučeniny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, zejména tris(pentafluorfenyl)boranu, dále kombinace těchto silných Lewisových kyselin s polymerním nebo oligomerním aluminoxanem a kombinace jedné silné Lewisovy kyseliny, zejména tris(pentafluorfenyl)boranu s polymerním nebo oligomerním aluminoxanem.

·♦ *· ·» • · · · • · · · • * ··· · • · · ·· ·· • · · ·

9 9 9

99

9 9 9

9 9 ·

9 9 9 9

9 9 9

99

Metoda objemové elektrolýzy zahrnuje elektrochemickou oxidaci kovového komplexu provedenou za elektrolyzních podmínek v přítomnosti nosného elektrolytu obsahujícího nekoordinační inertní anion. Při provádění tohoto postupu se používá takových rozpouštědel, nosných elektrolytů a elektrolytických potenciálů k provedení této elektrolýzy, aby se během této reakce v podstatě netvořily elektrolyzní vedlejší produkty, které by mohly zapříčinit vznik katalyticky inaktivního kovového komplexu. Konkrétně je možno uvést, že vhodnými rozpouštědly jsou látky, které jsou kapalné za podmínek elektrolýzy (obvykle při teplotách pohybujících se v rozmezí od 0 do 100 °C), dále které jsou schopné rozpouštět nosný elektrolyt a které j sou inertní. Tímto terminem inertní rozpouštědla se míní taková rozpouštědla, která se neredukují ani neoxidují za reakčních podmínek použitých k provedení elektrolýzy. Všeobecně je možné, z hlediska požadované elektrolyzní reakce, vybrat rozpouštědlo a nosný elektrolyt tak, že nejsou ovlivňovány elektrickým potenciálem použitým k provedení požadované elektrolýzy. Mezi výhodná rozpouštědla je možno zařadit difluorbenzen (orto-, meta- nebo para isomery), dimethoxyethan a směsi těchto uvedených látek.

Tuto elektrolýzu je možno provést ve standardním elektrolytickém článku, který obsahuje anodu a katodu (tyto části jsou rovněž označované jako pracovní elektroda a protielektroda). Vhodnými materiály pro zhotovení tohoto článku jsou sklo, plastické materiály, keramické materiály a kovové materiály povlečené sklem. Elektrody se připraví z inertních vodivých materiálů, kterými se míní vodivé materiály, které nejsou ovlivňovány působením reakční směsi nebo reakčních podmínek. Mezi výhodné vodivé materiály patří platina a paladium. V obvyklém provedení se používá iontově • · · • · to • · to to ·· to· • toto to to ·· ·· ·· ·· • · · · · · · • ·· ···» • to to to to ·· to to··· to··· ·· ·· ·· toto permeabilních membrán, jako je například jemná skleněná frita, které oddělují článek na jednotlivé prostory, to znamená prostor s pracovní elektrodou a prostor s protielektrodou. Pracovní elektroda je ponořena do reakčního média obsahujícího kovový komplex, který je třeba aktivovat, rozpouštědlo, nosný elektrolyt a libovolné další látky požadované k úpravě elektrolyzního pochodu nebo ke stabilizování výsledného komplexu. Protielektroda je ponořena do směsi obsahující rozpouštědlo a nosný elektrolyt. Požadované napětí je možno stanovit teoretickými výpočty nebo experimentálně testováním článku za použití referenční elektrody, jako je například stříbrná elektrody, ponořené do elektrolytu článku. Rovněž se stanoví zbytkový proud článku, což je proud protékající aniž by byla prováděna elektrolýza. Elektrolýza je dokončena v okamžiku, kdy proud poklesne z požadované úrovně na úroveň zbytkového proudu. Tímto způsobem je možno snadno určit, že došlo k úplné konverzi původního kovového komplexu.

Mezi vhodné nosné elektrolyty patří soli obsahuj ící kation a inertní kompatibilní nekoordinační anion A. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se jako nosných elektrolytů používá solí odpovídajících obecnému vzorci :

G⁺A” ve kterém :

G⁺ znamená kation, který je nereaktivní vůči výchozímu a konečnému komplexu, a

A“ je nekoordinační kompatibilní anion.

Jako příklad těchto kationtů G⁺ je možno uvést amoniové nebo fosfoniové kationty substituované • t »· ·» ·· ·· ·* • · · « · · · · · » · · • · · · · · · · · · · · * · ··· · · · · »·· · · · • · · · · · · · · · · ·« ·<· ·· ·· ·· ·· tetrahydrokarbylovými skupinami obsahuj ící až 40 nevodíkových atomů. Ve výhodném provedení je tímto kationtem tetra-n-butylamonný kation.

Během aktivování těchto komplexů podle uvedeného vynálezu postupem objemové elektrolýzy se kation nosného elektrolytu přemísťuje k protielektrodě a anion A“ migruje k pracovní elektrodě, kde přechází na anion výsledného oxidovaného produktu. Buďto rozpouštědlo nebo kation nosného elektrolytu se redukuje na protielektrodě ve stejném molárním množství jako je množství vzniklého oxidovaného kovového komplexu na pracovní elektrodě. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi nosné elektrolyty tetrahydrokarbylamonné soli tetrakis(perfluoraryl)boritanů, které obsahují 1 až 10 uhlíkových atomů v každé hydrokarbylové skupině, zejména je vhodný tetra(n-butylamonium)tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Vhodnými aktivačními sloučeninami, vhodnými jako kokatalyzátory podle jednoho z provedení podle předmětného vynálezu, jsou sloučeniny obsahující kation, kterým je Bronstedova kyselina schopná poskytovat proton, a inertní kompatibilní nekoordinační anion A”. Mezi vhodné anionty patří takové anionty, které obsahují jeden koordinační komplex obsahující kov nesoucí náboj neboli metaloidní jádro, přičemž tento anion je schopen vyrovnávat náboj aktivní katalytické částice (kovový kation), která se tvoří jestliže se tyto dvě složky spojí. Rovněž je třeba uvést, že tento anion by měl být dostatečně labilní, aby mohl být nahražen olefinickou, diolefinickou a acetylenicky nenasycenou sloučeninou nebo jinou neutrální Lewisovou bází, jako jsou například ethery nebo nitrily. Mezi vhodné kovy

99 94 99 ·* 99 « 99 9 9 99 9 9 99 9

9999 99 99 9999

9 999 99 99 999 99 9 «9 9 9999 9999

99 99 99 99 99 patří hliník, zlato a platina, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých kovů nijak omezen. Mezi vhodné metaloidy patří bor, fosfor a křemík, ovšem tímto výčtem není rozsah možných použitých metaloidů nijak omezen. Sloučeniny obsahující anionty, které obsahují koordinační komplexy obsahující jeden kov nebo metaloidní atom jsou samozřejmě z dosavadního stavu techniky všeobecně velice dobře známy a těchto sloučenin existuje veliké množství, zejména jsou běžně komerčně dostupné takové sloučeniny, které obsahují jeden atom boru v aniontové části. Z tohoto důvodu jsou tyto sloučeniny obsahující jeden atom boru výhodné.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu patří mezi tyto kokatalyzátory sloučeniny obecného vzorce :

(L* - H)_d ⁺ (A^d~) ve kterém :

L* znamená neutrální Lewisovu bázi, (L*-H)⁺ je Bronstedova kyselina,

A^d_ představuje nekoordinační kompatibilní anion, který má náboj d-, a d je celé číslo od 1 do 3.

Podle ještě výhodnějšího provedení A^d_ odpovídá obecnému vzorci :

[M’^k+Q’_n,]^d’ ve kterém :

k znamená celé číslo od 1 do 3, n’ je celé číslo od 2 do 6, • fr ·· ·· ·· ·· ·9 • frfrfr frfrfrfr frfrfrfr frfrfrfr frfr frfr frfrfrfr • «····< tfr frfrfr frfr · • « fr frfrfrfr frfrfrfr • fr frfr frfr ·· frfr fr· n’ -k je d .

M’ znamená prvek vybraný ze skupiny 13 periodické soustavy prvků, a

Q’ je nezávisle v každém místě svého výskytu vybrán ze souboru zahrnujícího hydridovou skupinu, dialkylamidovou skupinu, halogenidovou skupinu, alkoxidovou skupinu, aryloxidovou skupinu, hydrokarbylovou skupinu nebo hydrokarbylovou skupinu substituovanou halogenem, přičemž tato skupina Q’ obsahuje až 20 uhlíkových atomů, s tou podmínkou, že maximálně v jednom případě Q’ znamená halogenid.

Podle ještě výhodnějšího provedení d je jedna, to znamená, že protiion má jeden negativní náboj a představuje tudíž anion A. Aktivační kokatalyzátory obsahující bor, které jsou zejména vhodné pro přípravu katalyzátorů podle předmětného vynálezu, mohou být reprezentovány následujícím obecným vzorcem :

[L* - H]⁺ [BQ” ₄] “ ve kterém :

L* má stejný význam jako bylo uvedeno shora,

B je bor ve formálním oxidačním stavu 3, a

Q’’ znamená fluorovanou hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku.

Podle ještě nejvýhodnějšího provedení Q’’ znamená v každém místě svého výskytu fluorovanou arylovou skupinu, zejména pentafluorfenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených sloučenin boru, které je možno použít jako aktivační kokatalyzátory

ΦΦ 99* ·* ΦΦ ·· ·· • · * · φφφ φ φφφφ • ΦΦΦ φφ φφ φφφφ φ φ «φφ φφ «φ φφφ φφ φ φφ φ φφφφ φφφφ φφφφ Φ Φ Ο» «Φ ΦΦ pro přípravu katalyzátorů podle uvedeného vynálezu, přičemž ovšem tyto uvedené sloučeniny nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu, je možno uvést trisubstituované amonné soli, jako jsou například :

trisubstituované amonné soli, jako například trimethylamonoiumtetrakis(pentafluorfenylboritan), dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorfenylboritan, dimethyltetradecylamoniumtetrakis(pentafluorfenylboritan, dimethylhexadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan, dimethyloktadecylamoniumtetrakis(pentafluorfenylboritan, methylbis(tetradecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenylboritan, methylbis(hexadecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenylboritan, methylbis(oktadecyl)amoniumtetrakis(pentafluorfenylboritan a směsi těchto látek.

Mezi další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory je možno zařadit soli kationtového oxidačního činidla a nekoordinačního kompatibilního aniontu, které jsou reprezentovány obecným vzorcem :

(Ox^e+)d(A^d-)e ve kterém :

0x^e+ znamená kationtové oxidační činidlo, které má náboj e+, e je celé číslo od 1 do 3, a

A^^- a d mají stejný význam jako bylo shora uvedeno.

Jako příklad kationtových oxidačních činidel je možno uvést feroceniový kation, feroceniový kation substituovaný hydrokarbylovým zbytkem, Ag nebo Pb . Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je možno mezi A^^- zařadit anionty, které byly již definovány výše v souvislosti • · · · • 4 4 * • 4 444 • 4 44

4 4

44 s aktivačními kokatalyzátory obsahujícími Bronstedovu kyselinu, zejména je možno uvést tetrakis(pentafluorfenyl)boritan.

Další vhodné iontotvorné aktivační kokatalyzátory obsahují sloučeninu, která představuje sůl karbeniového iontu nebo silyliového iontu a nekoordinačního kompatibilního aniontů reprezentovanou obecným vzorcem :

C⁺A ve kterém :

C⁺ znamená karbeniový ion, a

A“ má stejný význam jako bylo uvedeno shora.

Mezi výhodné karbeniové ionty patří tritylový kation, to znamená trifenylmethylium.

Výše uvedená aktivační technika a iontotvorné kokatalyzátory jsou rovněž ve výhodném provedení používány v kombinaci s tri(hydrokarbyl)hliníkovou sloučeninou obsahuj íci 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině, oligomerní nebo polymerní aluminoxanovou sloučeninou nebo se směsí tri(hydrokarbyl)hliníkové sloučeniny obsahuj ící 1 až 4 atomy uhlíku v každé hydrokarbylové skupině a polymerním nebo oligomerním aluminoxanem.

Molární poměr použité kombinace katalyzátor/kokatalyzátor se ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 100 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 10 : 1, podle nejvýhodnějšího provedení • ··· · · v rozmezí od 1 : 1000 do 1 : 1. Podle zejména výhodného provedení podle předmětného vynálezu je možno uvedený kokatalyzátor použít v kombinaci s trihydrokarbylhliníkovou sloučeninou obsahující 3 až 30 atomů uhlíku, (hydrokarbyloxy)dihydrokarbylhliníkovou sloučeninou obsahující 3 až 30 atomů uhlíku nebo oligomerním nebo polymerním aluminoxanem. Tyto hliníkové sloučeniny jsou použity pro jejich příznivě hodnocenou schopnost zachycovat znečišťující látky, jako jsou například kyslík, voda a aldehydy, z polymerní směsi. Mezi výhodné hliníkové sloučeniny je možno zařadit trialkylhliníkové sloučeniny obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, zejména takové sloučeniny, ve kterých je alkylovou skupinou ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, n-butylová skupina, isobutylová skupina, pentylová skupina, neopentylová skupina nebo isopentylová skupina, a methylaluminoxan, modifikovaný methylaluminoxan a diisobutylaluminoxan. Molární poměr hliníkové sloučeniny ke kovovému komplexu se ve výhodném provedení podle vynálezu pohybuje v rozmezí od 1 : 10000 do 1000 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 5000 do 100 : 1, podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od 1 : 100 do 100 : 1.

Tyto katalyzátory mohou existovat jako kationtové deriváty komplexů s dvěma kovovými centry, jako jejich zwiteriontové deriváty nebo v až dosud neurčitém vzájemném vztahu s kokatalyzátorovým aktivátorem.

Tyto katalyzátory je možno použít k polymerizování ethylenicky a/nebo acetylenicky nenasycených monomerů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku, buďto samotných nebo v kombinaci. Mezi výhodné monomery patří a-olefiny obsahující 2 až 10 atomů uhlíku, zejména ethylen, propylen, • · · ·· toto • · · · • · · to • ·· * isobutylen, l-buten, 1-hexen, 4-methyl-l-penten a 1-okten a dále směsi těchto látek. Mezi další výhodné monomery je možno zařadit vinylcyklohexen, vinylcyklohexan, styren, styren substituovaný alkylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku, tetrafluorethylen, vinylbenzocyklobutan, ethylidennorbornen a 1,4-hexadien.

Všeobecně je možno uvést, že je možno tuto polymeraci provést za podmínek běžně známých z dosavadního stavu techniky, které se používají k provedení polymeračnich reakcí Ziegler-Natta typu nebo Kaminsky-Sinn typu, to znamená podmínky zahrnujíc! teplotu v rozmezí od přibližně 0 do 250 °C, a tlaky v rozmezí od atmosférického tlaku (neboli 0,1 MPa) do 3000 atmosfér (300 MPa). V případě potřeby je možno zvolit polymerační postup prováděný v suspenzi, v roztoku nebo v plynové fázi nebo polymeraci prováděnou za vysokého tlaku, ať již prováděnou kontinuálním způsobem nebo vsázkově nebo je možno v případě potřeby použít jiných provozních podmínek. Například, použití kondenzační metody při provádění polymerace v plynné fázi je zejména vhodný způsob provádění polymeračního postupu za použití katalyzátorů podle předmětného vynálezu. Jako příklady těchto všeobecně známých polymeračnich procesů je možno uvést postupy podle mezinárodní publikované patentové přihlášky VO 88/02009, v patentech Spojených států amerických č. 5,084,534, 5,405,922, 4,588,790, 5,032,652, 4,543,399, 4,564,647, 4,522,987 a v jiných publikacích, které se zabývají problematikou provozních podmínek, kterých je možno použít při aplikaci typu polymerizačních katalyzátorů podle předmětného vynálezu. V souvislosti s těmito katalyzátory je možno použít nosičový materiál, zejména oxid křemičitý, oxid hlinitý nebo polymer (zejména polytetrafluorethylen nebo polyolefin), přičemž výhodně je • · • ·

- 33 katalyzátory bez kondenzace katalyzátorů tento nosič použit v případech, kdy jsou tyto použity k prováděni polymerace v plynové fázi nebo s kondenzací. Metody přípravy nanesených jsou popisovány v celé řadě publikací, jako například v patentech Spojených států amerických č. 4,808,561, 4,912,075, 5,008,228, 4,914,253, a 5,086,025, kde se uvádí postupy, které jsou zejména vhodné pro přípravu nanesených ktalyzátorů podle předmětného vynálezu.

Při provádění většiny polymerizačních reakcí je používaný molární poměr katalyzátoru k polymerizovatelné sloučenině v rozmezí od 10 : 1 do 10 : 1, podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 10” : 1 do 10 : 1.

Mezi vhodná rozpouštědla k provádění polymeračních procesu v roztoku, suspenzi nebo k provádění polymerací za vysokého tlaku patří ne-koordinační inertní kapaliny. Jako příklad je možno uvést uhlovodíky s přímým nebo rozvětveným řetězcem, jako je například isobutan, butan, pentan, hexan, heptan, oktan a směsi těchto látek, dále cyklické a alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklohexan, cykloheptan, methylcyklohexan, methylcykloheptan a směsi těchto látek, dále perfluorované uhlovodíky, jako jsou například perfluorované alkany obsahující 4 až 10 atomů uhlíku, a aromatické a alkyl-substituované aromatické sloučeniny, jako je například benzen, toluen a xylen. Do skupiny vhodných rozpouštědel je možno rovněž zařadit kapalné olefiny, které mohou působit jako monomery nebo komonomery, například ethylen, propylen, butadien, cyklopenten, 1-hexen, 3-methyl-l-penten, 4-methyl-l-penten, 1,4-hexadíen, 1-okten, 1-decen, styren, divinylbenzen, allylbenzen a vinyltoluen (včetně všech isomerů samotných nebo ve směsi). Rovněž jsou vhodné směsi těchto výše • · • · ► · · I » · · »9 · · uvedených látek.

Příklady provedení vynálezu

V následující části jsou uvedeny konkrétní příklady týkající se předmětného vynálezu, které jsou uvedeny pouze za účelem dalšího bližšího objasnění tohoto vynálezu, aniž by ovšem znamenaly nějaké omezení jeho rozsahu. Pokud nebude výslovně uvedeno jinak, potom se všechna uváděná procenta a díly míní jako procenta a díly hmotnostní. Popsaný vynález je možno rovněž uskutečnit v nepřítomnosti libovolného reakčního činidla, které není specificky popsáno.

Tetrahydrofuran (THF), diethylether, toluen a hexan byly použity po průchodu dvoj itými kolonami, naplněnými n aktivovanou aluminou a katalyzátorem Q-5 . Sloučeniny jako [1,3-bis(difenylfosfino)propan]dichlornikl(II),

MgCT^Si(CH3)3, n-BuLi a pentamethylenbis(magneziumbromid) byly všechny použity tak jak byly získány od firmy Aldrich. 2-brominden byl připraven dehydratací 2-bromindanolu a jeho identita byla potvrzena porovnáním s literárními údaji. Všechny syntézy byly provedeny pod atmosférou suchého dusíku nebo argonu, přičemž bylo použito kombinace rukávového boxu a vysokovakuové techniky.

Příklad 1

Dichlor (N- (1,1-dimethylethyl) -1-((1,2,3,3a, 7a-Ty) ΙΗ-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)(2,2 ’ - (1,5pentandiyl)bis-titanium • · · *

9· • ♦ · · • ♦ ·· • · · · • · · · • · ·· ·· ·· • · · · • · · · • · · · • · · ·

Postup přípravy pentamethylenbis(inden-2-yl)u.

Podle tohoto postup ubyl použit 2-brominden (v množství 22,26 gramu, což je 114,1 mmolu) a [1,3-bis(difenylfosfino)propan]dichlornikl(II) (použito 0,523 gramu, což je 0,965 mmolu), přičemž tato směs byla promíchávána v diethyletheru (150 mililitrů) při teplotě -78 °C, načež byl přidáván pomalu pentamethylen-bis(magneziumbromid) (v množství 57,1 mmolu, což je 114,1 mililitru ve formě 0,5 M roztoku v tetrahydrofuranu (THF). Lázeň se suchým ledem byla potom odstraněna a získaná směs byla ponechána ohřát pomalu na teplotu asi 20 °C a potom byla udržována po dobu dvou dalších hodin při teplotě místnosti. Po této reakční periodě byla takto získaná směs potom nalita na led a promyta 1 M roztokem kyseliny chlorovodíkové (1 podíl 100 mililitrů), 1 M roztokem hydrogenuhličitanu sodného (1 podíl 100 mililitrů), a potom vodou (1 podíl 100 mililitrů). Organická frakce byla potom usušena za pomoci síranu hořečnatého, zfiltrována a těkavé látky byly odstraněny, čímž byl oddělen žlutý olej. Rekrystalizací z methanolu byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě bílé krystalické pevné látky.

Výtěžek : 7,23 gramu (42,1 %).

• · ··· ·

• · · fr · • · fr

Postup přípravy pentamethylenbis(1-((t-butylamino)-dimethylsilyl)inden-2-yl)u.

Podle tohoto postupu byl pentamethylenbis(inden-2-yl) (použito 3,001 gramu, což je 9,9887 mmolu) promícháván v THF (50 mililitrů), načež byl pomalu přidáván nBuLi (20,0 mmolů, 10,00 mililitrů 2,0 M roztoku v cyklohexanu). Takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Tento roztok byl potom přidán po kapkách do roztoku CISi(CHg)₂NH-t-Bu (použito 3,501 gramu, což je 21,13 mmolu) v THF (100 mililitrů). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu 16 hodin. Po proběhnutí této reakční periody byly těkavé podíly odstraněny za použití vakua a zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Po odstranění toluenu za použití vakua byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě světle žluté pevné látky.

Výtěžek : 4,827 gramu (86,5 %).

Postup přípravy tetralithio pentamethylenbis(1-((t-butylamido)dimethylsilyl)inden-2-yl)u . 4 THF.

Podle tohoto postupu byl pentamethylenbis(1((t-butylamino)dimethylsilyl)inden-2-yl) (použito 3,182 gramu, což je 5,69 mmolu) promícháván v THF (100 mililitrů), načež byl pomalu přidáván nBuLi (použito 26,0 mmolu, což je 13,00 mililitrů 2,0 M roztoku v cyklohexanu). Tato reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Po dokončení této reakční periody byly těkavé látky odstraněny a zbytek byl dobře promyt hexanem a usušen za použití vakua. Požadovaný produkt byl potom isolován ve formě červenohnědé pevné látky a použit pro další postup bez čištění nebo analyzování.

i • ··· * 9

Výtěžek : 4,749 gramu (97,1 %) .

Postup přípravy díchlor(N- (1,1-dimethyTethyl)-1-((1,2,3,3a, 7α-·η) -ΙΗ-inden-1-yl)-1,1-dimethyl si lanaminato-(2-)-N) (2,2’-(1,5-pentandiyl)bis-titanía.

Podle tohoto postupu byl tetralithio pentamethylenbis(1-((t-butylamido)dimethylsilyl)inden-2-yl) . 4 THF (použito 2,647 gramu, což je 3,081 mmolu) v THF (50 mililitrů) přidán po kapkách do suspenze TiCl₃(THF)₃ (v množství 2,809 gramu, což je 7,580 mmolu) v THF (100 mililitrů). Tato směs byla potom ponechána promíchávat po dobu tří hodin. Potom byl přidán chlorid olovnatý PbCl2 (v množství 2,254 gramu, což je 8,104 mmolu) ve formě pevné látky a takto získaná reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu další jedné hodiny. Po proběhnutí této reakční periody byly těkavé podíly odstraněny za použití vakua a výsledný zbytek byl extrahován a zfiltrován za použití toluenu. Toluen byl potom odstraněn za vakua a zbytek byl suspendován ve směsi hexan/dichlormethan CH₂C1₂ (100 mililitrů/25 mililitrů), tato směs byla zfiltrována a produkt usušen ve vakuu, přičemž tímto způsobem byl po oddělení získán požadovaný produkt ve formě červenohnědé mikrokrystalické pevné látky. Výtěžek : 1,186 gramu (48,6 %).

Příklad 2

Bis(trimethylsilylmethyl)(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-jy) -ΙΗ-inden-l-yl) -1,1-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(2,2’-(1,5-pentandiyl)bis-titanium

44 44 • 4 4 · * · • •4 4 · ·4 « ··* 44 44

44 • 4 4 4

4 4 4

4 4 · ·

4 4 4

X = CH₂Si(CH₃)₃

Podle tohoto postupu byl dichlor(N-(1,1-dimethyl-ethyl) -1-((1,2,3,3a, 7a-7y) -1H-inden-l-yl) -1, l-dimethyl-silanaminato(2-)-N)(2,2’-(1,5-pentandiyl)bis-titanium (použito 0,934 gramu, což je 1,18 mmolu) promícháván v diethyletheru (100 mililitrů), načež byl pomalu po kapkách přidáván MgCH₂Si(CH₃)₃ (v množství 4,72 mmolu, 4,72 mililitru 1 M roztoku v THF). Takto připravená reakční směs byla potom ponechána promíchávat po dobu přes noc. Po proběhnutí této reakční periody byly těkavé podíly odstraněny ve vakuu a získaný zbytek byl extrahován a filtrován za použití hexanu. Po odstranění hexanu ve vakuu byla oddělena žlutá pevná látka.

Výtěžek : 0,911 gramu (77,3 %).

Polymerizace

K provedení polymerace bylo použito dvoulitrového reaktoru, do kterého bylo přidáno 750 gramů Isoparu E a 120 gramů l-oktenu jako komonomeru. Vodík byl přidáván jako činidlo pro kontrolování molekulové hmotnosti z přídavného tanku o objemu 75 mililitrů, přičemž jeho přívod byl kontrolován diferenciální tlakovou expanzí z tlaku 2070 kPa (300 psig) na tlak 1890 kPa (275 psig). Tento reaktor byl

00 • · · *

0 0 0 • 00000 • 0 0

0 0 0 0 0 0 0

0 00

0 0 0

0· 0

00 0 0 0 0 • ·0 0 • 0 0 0 ·

0 0 0 potom zahřát na polymerační teplotu 140 °C, načež bylo provedeno nasycení ethylenem o tlaku 3450 kPa (500 psig). Vhodné množství katalyzátoru a kokatalyzátoru ve formě 0,005 M roztoků v toluenu (přibližně 4 gmoly) bylo předem smícháno v rukávovém boxu, přičemž cílem bylo dosažení molárniho poměru katalyzátoru a kokatalyzátoru 1:1, a tento podíl byl potom převeden do tanku na přidávání katalyzátoru do reaktoru. Polymerační podmínky byly udržovány po dobu 10 minut, přičemž ethylen byl přiváděn podle potřeby. Výsledný roztok byl odveden z reaktoru do dusíkem čištěné sběrné nádoby obsahující roztok 100 mililitrů isopropylalkoholu a 20 mililitrů roztoku sféricky bráněného fenolového antioxidantu (Irganox 1010 od firmy Ciba Geigy Corporation) v toluenu o koncentraci 10 procent hmotnostních a fosforový stabilizátor (Irgafos 168). Vyrobené polymery byly sušeny ve vakuové sušárně s programově řízeným procesem sušení s maximální teplotou 120 °C a s tepelným cyklem 20 hodin. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

·· ·· * · · · • · · · • · ··· ·· ·· » · · « » ♦ ·· » · · «

I · » « • · ··

T	A B U L K	A	1
Postup	Komplex		Kokataly- zátor	Výtěžek (g)	Účinnost^
1	příklad	1	MAO1 2 3 4	18,4	42
2	příklad	1	MAO5	13,0	68
3	příklad	2	FAB6	10,6	28
4	příklad	2	ATPFB7	9,0	23

Postup	MI2	Hustota	Mw/Mn
1	2,42	-	-
2	2,73	-	-
3	0,70	0,881	2,3
4	0,45	0,879	2,1

¹ účinnost : kg polymeru/g titanu ² index toku taveniny, dg/minutu, metoda micromelt indexer ³ (g/cm³) methylaluminoxan $ methylalumionoxan předem smíchaný s kovovým komplexem 15 minut před přidáním do reaktoru ⁶ tris(pentafluorfenyl)boran předem smíchaný s kovovým komplexem 20 minut před přidáním do reaktoru ² dimethylanilinium tetrakis(pentafluorfenyl)boritan předem smíchaný s kovovým komplexem 20 minut před přidáním do reaktoru.

ΦΦ φφ φ φ φ φ φ φ · φ φ · φφφ φ φ φ φφ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ φφ φφ φ

φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φφ

Příklad 3

Di(Ν,Ν-dimethylamido)(Ν-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-i/) -1H- inden-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium

(A) Syntéza 1, 2-ethanbis{3,3’-(dimethylchlorstlyl)-inden-lyl}u

Podle tohoto postupu byl v nádobě o objemu 250 mililitrů rozpuštěn 1,2-bis(indenyl)ethan (použito 10 gramů, což je 38,7 mmolu) ve 150 mililitrech suchého THF a tento promíchávaný roztok byl potom ochlazen na -78 °C. V následné fázi bylo přidáno 52,3 mililitru n-butyllithia (1,6 M roztok v hexanech, 83,7 mmolu), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách pomocí stříkačky. Takto získaný roztok změnil zabarvení na hnědé a potom byl ponechán ohřát pomalu na teplotu místnosti, což probíhalo po dobu přes noc. Získaný roztok byl potom pomalu přidáván do roztoku Me₂SiCl₂ (25 mililitrů) ve 100 mililitrech THF při teplotě -78 °C a získaná výsledná směs byla pomalu ohřátá na teplotu místnosti. Všechny těkavé podíly byly potom odstraněny za vakua a získaný produkt byl extrahován pentanem. Po provedené filtraci byl získán olejový produkt, přičemž pentan byl odstraněn ve vakuu. Výtěžek činil 15 gramů (87 procent). Tyto produkty představovaly dva isomery [(RR, SS) a (RS, SR)] v poměru 1:1, přičemž tyto produkty byly *0 ·4 • · * · • 0 0 0 • · ··· ·

0 · ·· ·· ♦ · 00 « 0 · · ··

0 0 0

0 0 · • 0 ·0

00

0 0 0

0 0 0

0 0 0 · • · · ·

0· použity pro další postup bez čištění. Jeden isomer, který měl menší rozpustnost v pentanu byl postupně vysrážen odstraněním pentanu velmi pomalým způsobem během intervalu jednoho měsíce. Spektroskopická a analytická data byla následuj ící:

Isomer ΧΗ NMR	I : (C6D6>	23 °C) : δ
7,544	(d, 2H,	3jH-H = 8,0 Hz’ Ind> C6H4^ ’
7,372	(d, 2H,	3jH-H = 7’2 Hz’ Ind’ C6H4^’
7,248	(dd, 2H,	3jH-H = 7’2 Hz’ Ind’ C6H4>’
7,174	(dd, 2H,	3jH-H = 7,5 Hz, Ind, C6H4),
6,273	(s, 2H,	Ind, C5H2), 3,482 (s, 2H, Ind,
2,920	(br s, 4H, CH2CH2), 0,041 (s, 6H, SiMe
-0,017	(s, 6H,	SiMe2).

13C NMR	(C6D6, 23 °C) : δ
144,967	(s, Ind), 144,003	(s,	Ind), 143,897 (s	, Ind
127,887	(d, = 765,5	Hz,	Ind) ,
126,015	(dd, 1JC_H = 158,1	Hz,	2jc-h = 6’3	Hz,	Ind)
124,897	(dd, 1JC_H = 158,1	Hz,	2jc-h = 6>9	Hz,	Ind)
123,785	(dd, 1JC_H = 157,1	Hz,	2jc-h = 7’4	Hz,	Ind)
119,675	(dd, 1JC_H = 157,1	Hz,	2JC-H = 8·°	Hz,	Ind)
45,826	(dd, 1JC_H = 131,6	Hz,	2Jc_h = 8,3 Hz,	Ind) ,

27,043	(t,	ljC-H = 128,3	Hz,	ch2ch2)
-0,244	(q,	ljC-H = 121 ’6	Hz,	SiMe2),
-0,342	(q,	ljC-H = 121 ’5	Hz,	SiMe2).

Isomer II:

³H NMR (C₆D₆, 23 °C) : δ

7,534 (d, 2H, Ind, C₆H₄), 7,352 (d, 2H, Ind, CgH₄),

7,241	(dd,	2Η,	3jh-h = 7,3 Hz’ Ind>	c6h4),
7,168	(dd,	2Η,	Ind, C6H4), 6,31 (s,	2Η, Ind, C5H2),
3,49 (	(s, 2Η, Ind, C5H2), 2,91 (brs	, 4Η, CH2CH2),

• · · 4 • 444 4 · • ·· 4 • · · 4 4

4 4 4

0,064 (s, 6H, SiMe₂), -0,014 (s, 6H, SiMe₂).

¹³C NMR (C₆D₆, 23 °C) : δ

144,975 (s, Ind), 144,060 (s, Ind), 143,920 (s, Ind), 127,944 (d, ¹J_C__H = 165,5 Hz, Ind),

126,029 (dd, ~ 758,1 Hz, = 6,3 Hz, Ind),

124,903 (dd, ¹JC_H = 158,1 Hz, ²JC__H = 6,9 Hz, Ind),

123,791 (dd,¹Jc_H = 157,1 Hz, ²JC__H = 7,4 Hz, Ind),

119,695 (dd, ¹JC_H = 157,1 Hz, ²JC__H = 8,0 Hz, Ind),

45,868 (dd, ¹JC_H = 130,6 Hz, ²JC__H = 8,4 Hz, Ind),

27119 (t, ¹J_C__H = 127,4 Hz, CH₂CH₂),

-0,202 (q, ¹J_C__H = 122,1 Hz, SiMe₂) ,

-0,315 (q, ¹J_C__H = 122,1 Hz, SiMe₂).

(B) Syntéza 1,2-ethanbis{3,3’-((dimethyl)(t-butylamino)silyl)inden-l-yl}u

Podle tohoto postupu byl 1,2-ethanbis{3,3’-(dimethylchlorsilyl)inden-l-yl} (použito 15 gramů, což je 33,8 mmolu) rozpuštěn v THF (150 mililitrů) ve 250 mililitrové nádobě, načež byl potom tento promíchávaný roztok ochlazen na teplotu 0 °C. Potom byl přidán Bu^NH (v množství 16,3 mililitru, což je 154,8 mmolu), přičemž tento přídavek byl proveden po kapkách pomocí stříkačky. Okamžitě se vytvořila bílá sraženina. Získaný roztok byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu přes noc. Veškerý podíl těkavých látek byl potom odstraněn za vakua, přičemž získaný produkt byl extrahován pentanem. Získaný oranžový olej byl získán jako produkt po filtraci a odstranění pentanu ve vakuu. Tyto produkty byly dva isomery [(RR, SS) a (RS, SR)] v poměru 1 : 1. Takto získaný produkt byl použit k syntetizování bimetalických komplexů bez dalšího čištění. Výtěžek činil 14,2 gramu (91 procent).

• to • · · ·· « · ·· · to to· ·· to ·· · to· ·· • ·· <

• ·· « • ·· · • ·· · ·· toto

Spektroskopická a analytická data takto získané směsi produktů byly následující:

^-H NMR (C₆D₆, 23 °C) : δ

7,636 - 7,231 (m, 16 H, Ind, C₆H₄),

6,496 (s, 2H, Ind, C₅H₂), 6,461 (s, 2H, Ind, C₅H₂),

3,477 (s, 4H, Ind, C₅H₂), 3,165 (br, s, 8H, Ind, CH₂CH₂), 1,067 (s, 32H, NCMe₃), 0,491 (br, 4H, NH),

0,002 (s, 6H, SiMe₂), -0,025 (s, 6H, SiMe₂),

-0,054 (s, 12H, SlMe₂).

13C NMR	(C6D6, 23	°C) : δ
146,830	(s,	Ind) ,	145,507	(s,	Ind) ,	145,464 (s	, Ind),
142,297	(s,	Ind) ,	142,199	(s,	Ind) ,
131,093	(d,	1 T JC-H	= 164,6 :	Hz,	Ind) ,
125,406	(dd,	1 T JC-H	= 159,2	Hz,	2 τ JC-H	= 7,4	Hz,	Ind) ,
124,376	(dd,	1 T JC-H	= 158,2	Hz,	2 τ JC-H	= 7,5	Hz,	Ind) ,
123,900	(dd,	1 τ JC-H	= 155,0	Hz,	2t JC-H	= 6,4	Hz,	Ind) ,
119,776	(dd,	1 τ JC-H	= 158,1	Hz,	2 τ JC-H	= 7,5	Hz,	Ind) ,

49,833 47,497	(s, NCMe3), (dd, 1JC_H = 127,4 Hz	’ 2jc-h
34,195	(t,	Jc-H ~ 128,3 Hz,	NCMe3),
28,114	(t.	ljC-H = 127’9 Hz>	ch2ch2)
27,946		ljC-H = 127’9 Hz-	ch2ch2)
0,512	(q, 1	JC-H = H8,9 Hz,	SiMe2),
0,456	(q. 1	JC-H = 118»9 Hz>	SiMe2),
-0,248	(q.	ljC-H = ll8’9 Hz>	SiMe2).

(C) Di (N,Ν-dimeťhylamÍdo) (N- (l,l-dimethylethyl)-l-((1,2,3,3a,7α-η)-IH-inden-1-yl)-1,1-dimethyl-silanaminato(2-)-N) (3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium

Podle tohoto postupu byl l,2-ethanbis{3,3’-((dimethyl)(ΐ-butylamino)silyl)inden-1-yl} (použito 5,76 ♦ 4 ·* • · 4 · • 4 » · • φ *·· *

4 · ♦* • Φ ·· • · · · • 4 44 • · · · • 4 · · • 4 4· *· « « 4 · » 4 4 · • · 4 · · • »4 4

4« 4 4 gramu, což je 11,2 mmolu) rozpuštěn ve 35 mililitrech pentanu ve 250 mililitrové nádobě. Potom byl přidán roztok Ti(NMe₂)4 ( použito 5,0 gramů, což je 22,3 mmolu) ve 100 mililitrech toluen. Tato směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem při teplotě 110 °C po dobu 30 hodin za pomalého ale konstantního čištění dusíkem za účelem odstranění HNMe₂. Tento koncentrovaný roztok byl potom ochlazen pomalu na teplotu 0 °C za vzniku červených krystalků. Získaný produkt byl potom přečištěn rekrystalizací z toluenu, načež byl promyt pentanem. Výtěžek činil 4,3 gramu (49 procent). Spektroskopická a analytická data tohoto produktu byla následuj ící:

¹H NMR (C₆D₆, 23 °C) : δ

7,906 (d, 2H, ³J_h__h = 8,7 Hz, Ind, C₆H₄),

7,585 (d, 2H, ³J_H__H = 8,0 Hz, Ind, C₆H₄),

7,020 (dd, 2H, ³JH_H = 7,6 Hz, ³JH__H = 7,0 Hz, Ind, C₆H₄),

6,905 (dd, 2H, ³JH_H = 8,4 Hz, ³JH__H = 6,6 Hz, Ind, C₆H₄),

6,333 (s, 2H, Ind, C₅H), 3,450 - 3,364 (m, 4H, CH₂CH₂),

3,027 (s, 12H, TiNMe₂), 2,350 (s, 12H, TiNMe₂),

1,240 (s, 18H, NCMe₃), 0,852 (s, 6H, SíMe₂),

0,643 (s, 6H, SiMe₂).

¹³C NMR (C₆D₆, 23 °C) : δ

133,471 (Ind), 131,171 (Ind), 126,160 (Ind), 126,026 (Ind), 124,240 (Ind), 123,810 (Ind), 122,021 (Ind), 121,571 (Ind), 91,058 (Ind), 60,428 (NCMe₃), 49,526 (TiNMe₃),

47,816 (TiNMe₃), 34,204 (NCMe₃), 30,222 (CH₂CH₂),

5,155 (SiMe₂), 2,998 (SiMe₂).

Analýza pro ^C40^H68^N6^SÍ2^Ti2 vypočteno : 61,20 C, 8,73 H, 10,71 N. nalezeno : 61,41 C, 8,60 H, 10,71 N.

· *4 «

• « ««· • · · ♦ ·

Vr ·· ** • 4 · · » I» · • · * · 4

4 4 · *· ··

4*

Příklad 4

Dimethyl (N- (1,1-dimethylethyl) -1- ((1,2,3,3a, 7a-7/) -lH-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium

Podle tohoto postupu byl použit di(N,N-dimethylamido)(N-(1,1-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-7/) -ΙΗ-inden-l-yl) -1,l-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium (z příkladu 3) (použito 800 miligramů, což je 1,02 mmolu), který byl rozpuštěn ve 100 mililitrech toluenu ve 250 mililitrové nádobě. K této látce byl potom pomalu přidáván pomocí stříkačky roztok AlMe₃ (5,0 mililitrů, 2,0 M roztok v hexanech), což bylo prováděno při teplotě místnosti. Získaný roztok nejprve změnil zabarvení na žluté a potom se během přidávání uvedené látky zakalil. Tento roztok byl potom promícháván při teplotě okolí po dobu dvou dní. Všechny těkavé látky byly potom odstraněny za použití vakua a žlutý pevný produkt byl potom přečištěn promytím pentanem při teplotě místnosti. Výtěžek činil 607 miligramů (89 procent). Spektroskopická a analytická data byla následuj ící:

¹H NMR (C₆D₆, 23 °C) : δ

7,492 (d, 2H, ³J_H__H = 8,7 Hz, Ind, CgH₄),

7,463 (d, 2H, ³J_H__H = 8,7 Hz, Ind, C₆H₄),

7,115 - 7,066 (m, 2H, Ind, C₆H₄), 6,928 (m, 2H, Ind, C₆H₄), 5,997 (s, 2H, Ind, C₅H), 3,443 - 3,305 (m, 4H, CH₂CH₂), 1,457 (s, 18H, NCMe₃), 0,766 (s, 6H, SiMe₂),

0,569 (s, 6H, SiMe₂), 0,352 (s, 6H, TiMe₂),

-0,111	(s, 6H,	TiMe2).
13C NMR	(C6D6’	23 °C) :	δ
134,264	(Ind),	132,596	(Ind),	127,782	(Ind),	126,367	(Ind),
126,072	(Ind),	125,755	(Ind),	125,438	(Ind),	124,073	(Ind),
90,165	(Ind),	58,623 (NCMe3),	56,525 (TiMe2),
56,061	(TiMe2)	, 34,462	(NCMe3), 30,120	(CH2CH

4,010 (SiMe₂), 1,906 (SiMe₂).

Analýza pro ^C36^H56^N2^SÍ2^Ti2 vypočteno : 64,65 C, 8,44 H, 4,19 N.

nalezeno : 63,65 C, 8,38 H, 4,10 N.

Příklad 5

Di(Ν,Ν-dimethylamido)(N-(1, l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, la-rf) -lH-inden-l-yl) -1,l-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-zirkonium

Při provádění tohoto postupu byl použit 1,2-ethanbis{3,3’-((dimethyl)(t-butylamino)silyl)inden-l-yl} (v množství 5,0 gramů, což je 9,67 mmolu), který byl rozpuštěn ve 35 mililitrech pentanu ve 250 mililitrové ·· ·· • · · · • · · * • · · ·· • · • · • · • · nádobě. Potom byl přidán roztok Zr(NMe₂)₄ (použito 5,2 gramu, což je 19,4 mmolu) ve 100 mililitrech toluenu. Tato reakční směs byla potom zahřívána při teplotě varu pod zpětným chladičem při teplotě 110 °C po dobu 8 hodin za pomalého ale konstantního čištění dusíkem, přičemž účelem bylo odstranění HNMe₂· Tento koncentrovaný roztok byl potom ochlazen pomalu na teplotu 0 °C, přičemž byly získány světle žluté krystaly. Tento produkt byl potom přečištěn rekrystallzací z toluenu a promyt pentanem. Výtěžek činil 5,6 gramu (66 procent). Spektroskopická a analytická data tohoto produktu byly následující:

XH NMR (C6D6, 23 °C)	: δ
7,90 -	7,86 (m,	2H,	Ind,	C6H4)>
7,55 -	7,49 (m,	2H,	Ind,	C6 h4),
7,02 -	6,90 (m,	4H,	Ind,	C6H4), 6,52 (s, 2H, Ind, CSH)

6,50 (s, 2H, Ind, C₅H), 3,34 (br, s, 4H, CH₂CH₂),

2,88 (s, 6H, ZrNMe₂), 2,87 (s, 6H, ZrNMe₂),

2,22 (s, 6H, ZrNMe₂), 2,21 (s, 6H, ZrNMe₂),

1,24 (s, 9H, NCMe₂), 1,23 (s, 9H, NCMe₂),

0,86 (s, 6H, SiMe₂), 0,67 (s, 6H, SiMe₂).

: δ (Ind), 125,48 (Ind), 124,05 (Ind), (Ind), 121,85 (Ind), 121,79 (Ind), (Ind), 90,88 (Ind), 90,80 (Ind), (ZrNMe₂), 44,53 (ZrNMe₂),

42,39 (ZrNMe₂), 34,58 (NCMe₃), 29,58 (CH₂CH₂),

29,43 (CH₂CH₂), 5,85 (SiMe₂), 3,51 (SiMe₂).

C NMR (C₆D₆, 23 ° 133,39 (Ind), 129,46 123,72 (Ind), 123,70 121,58 (Ind), 121,43 56,38 (NCMeo), 44,57

Analýza pro ^C40^H68^N6^Si2^Zr2 vypočteno : 55,12 C, 7,86 H, nalezeno : 54,97 C, 7,91 H,

9,64 N. 9,63 N.

• · · • ··· • · • · -• · a * ·· • · a • · <

« · · ·

Příklad 6

Dimethyl (N- (1, l-dimethylethyl) -1- ( (1,2,3,3a, 7a-7f) -ΙΗ-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-zirkonium

Podle tohoto příkladu byl použit komplex di(Ν,Ν-dimethylamido)(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((l,2,3,3a,7a-T/)-lH- inden-l-yl)-1,1-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-zirkonium (z příkladu 5) (použito 800 miligramů, což je 0,92 mmolu), který byl rozpuštěn ve 100 mililitrech toluenu ve 250 mililitrové nádobě. Potom byl pomalu přidán pomocí stříkačky při teplotě místnosti roztok AlMe^ (5,0 mililitrů, 2,0 M roztok v hexanech). Tento roztok nejprve změnil barvu na žlutou a potom se během přídavku výše uvedené látky zakalil. Získaný roztok byl potom promícháván při teplotě místnosti po dobu další 4 hodiny. Všechny těkavé látky byly potom odstraněny ve vakuu a získaná bílá pevná látka byla vyčištěna promytím pentanem při teplotě místnosti. Výtěžek činil 587 miligramů (84 procent). Spektroskopická a analytická data byla následuj ící:

1H NMR	<C6D6’	23 °C)
7,594	(d, 2H,	3T JH-H
7,362	(d, 2H,	3 t JH-H
7,028	(dd, 2H,	3 j JH-H
6,918	(dd, 2H,	3 τ JH-H

δ

8,7 Hz, Ind, C₆H₄),

7,2 Hz, Ind, C₆H₄),

7,5 Hz, ³Jh_h = 6,7 Hz, Ind, CgH4), 8,4 Hz, ³Jh_h ⁼ 6,7 Hz, Ind, CgH4), • 9

6,259 (s, 2H, Ind, C₅H), 3,238 (br, s, 4H, CH₂CH₂), 1,308 (s, 18H, NCMe₃), 0,621 (s, 6H, SiMe₂),

0,406 (s, 6H, SlMe₂), 0,181 (s, 6H, ZrMe_£),

-0,715	(s, 6H,	ZrMe2).
13C NMR	(C6D6’	23 °C) :	δ
133,644	(Ind),	130,069	(Ind),	126,072	(Ind),	125,410	(Ind),
125,157	(Ind),	124,875	(Ind),	123,454	(Ind),	122,961	(Ind),
86,726	(Ind),	55,403 (NCMe3),	40,680	(ZrMe2)
39,160	(ZrMe2)	, 34,305	(NCMe3;	), 29,660 (CH2CH2),

4,473 (SiMe₂), 2,665 (SiMe₂).

Analýza pro C₃gH₃gN₂Si₂Zr₂ vypočteno : 57,24 C, 7,47 H, 3,71 N.

nalezeno : 56,90 C, 7,43 H, 3,65 N.

Postupy polymerace ethylenu

Při tomto postupu byla provedena polymerace ethylenu za vysokého vakua (10~⁵ torr, neboli 1,33. 10~³ Pa), přičemž k provedení této polymerace bylo použito tříhrdlové nádoby s kulatým dnem o objemu 250 mililitrů, která byla vybavena magnetickým míchadlem a termočlánkem. Při typicky prováděném postupu byl suchý toluen (100 mililitrů) za vakua převeden do této nádoby, přičemž byl předběžně nasycen při tlaku 0,1 MPa (1 atmosféra) dobře vyčištěným ethylenem (tlaková kontrola za použití rtuťového probublávače) a stabilizován na požadovanou reakční teplotu za použití vnější lázně. Katalyticky aktivní částice byly čerstvě generovány za použití roztoku obsahujícího metalocen a kokatalyzátor v molárním poměru 1 : 2 v 1,5 mililitru toluenu. Tento roztok katalyzátoru byl potom rychle nastříknut do intenzivně promíchávané nádoby za použití plynotěsné

• · · · • ·

stříkačky vybavené nastřikovací jehlou. Teplota tohoto toluenového roztoku byla v reprezentativních polymerizačních experimentech monitorována za použití termočlánku (Omega Type K termočlánek s mikroprocesorovým termočlánkem Model HH21). Během provádění těchto polymerizačních postupů byl vzrůst teploty reakční isotermy stále menší než 5 °C. Po uplynutí určeného časového intervalu (krátký k minimalizování přenosu hmoty a exotermických účinků) byla polymerizace zastavena přídavkem 15 mililitrů dvouprocentního okyseleného methanolu. Potom bylo přidáno dalších 100 mililitrů methanolu a získaný polymer byl shromážděn filtrací, promyt methanolem a sušen za vysokého vakua po dobu přes noc k dosažení konstantní hmotnosti. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce 2.

• fr ·· • · fr · • · · · • frfr fr • ♦ · · tt fr frfr

T	A B U L K	A	2
Pokus	Komplex (mM)		Doba (minuty)	Teplota (°C)	Kokatalyzátor
1	příklad (0,1)	4	60	80	TCTPB3
2	příklad (0,1	4	60	23	TCTPB4
3	příklad (0,1)	2	4	90	BPFB5
4	příklad (0,1)	2	3	90	FAB4
5	příklad (0,1)	2	30	100	FAB4
6	příklad (0,1)	2	3	95	FAB4

··· · · ·· · ♦ * » • ··· · · · · ··· · · · • ♦ · · · · ····

Tabulka 2 (pokračování)

Pokus	Výtěžek	Účinnost''-	Tm1 2 3 4 5 (°C)
1	23,5	2,4	-
2	0,27	0,03	-
3	0,85	1,3	134,1
4	1,23	2,5	132,5
5	0,25	0,05	132,7
6	0,35	0,53	133,4

¹ účinnost : kg polymeru/[moly kovového komplexu).atm.h] ² teplota zvratu tavení polymeru ³ trifenylkarbeniumtetrakis(pentafluorfenyl)boritan (Ph3C⁺[B(C6F₅)₄]⁴ 1,4-tetrafluorfenylen-bisfbis(pentafluorfenyl)boran} ([1,4-(B(C₆F₅)₂)₂](C₆F₄)) ⁵ trispentafluorfenylboran

Claims (6)

1. Bimetalický komplex odpovídající obecnému vzorci:

ve kterém:

M znamená Ti, Zr, Hf, Sc, ytrium nebo La,

Q znamená lineární nebo cyklickou hydrokarbylenovou skupinu nebo silanovou skupinu nebo jejich derivát obsahující dusík nebo kyslík, přičemž Q obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů,

R’ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo dvě sousední R’ skupiny jsou společně spojeny a tvoří část kondenzovaného kruhového systému,

X a X’, navzájem na sobě nezávisle v každém svém výskytu znamenají aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 atomů, s výjimkou skupiny ligandů obsahujících aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, nebo případně dvě skupiny X nebo dvě skupiny X’ společně tvoří konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, případně substituovaný jedním nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, halogenkarbylovými skupinami nebo ··· ·· ► · · I ·· ·· ·· ·· • ♦ · I ► · · fl > · · fl * · · ·· ·· halogenhydrokarbylovými skupinami, a

Y’Z* znamená skupinu -NR’’-(ER’’’2)_m~ > ve které:

E znamená v každém svém výskytu navzájem na sobě nezávisle křemík nebo uhlík,

R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující

1 až 10 atomů uhlíku nebo kovalentní vazbu na Q,

R’’’ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až

4 atomy uhlíku, a m znamená celé číslo od 1 do 10.

2. Bimetalický komplex odpovídající obecnému vzorci I:

ve kterém:

M nezávisle na sobě při každém svém výskytu znamená titan nebo zirkonium,

R’ v každém svém výskytu znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, germylovou skupinu, halogen, kyanoskupinu, halogenhydrokarbylovou skupinu, hydrokarbyloxyskupinu, hydrokarbylsiloxyskupinu, di(hydrokarbylsilyl)aminovou skupinu, hydrokarbylsilylaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)aminovou skupinu, hydrokarbylenaminovou skupinu, di(hydrokarbyl)fosfinovou skupinu, hydrokarbylsulfidovou skupinu nebo hydrokarbyloxy-substituovanou hydrokarbylovou skupinu, přičemž tato skupina R’ obsahuje až 20 • fr ·· frfr ·· • · · · · fr · · • frfrfr · · frfr • ······ frfr · • · · frfrfrfr ·· ·· frfr frfr ne-vodíkových atomů a případně dvě tyto skupiny R’ společně tvoří jeho dvojvazný derivát napojený na sousední polohy cyklopentadienylového kruhu, čímž se tvoří kondenzovaná kruhová struktura.

Z navzájem na sobě nezávisle v každém svém výskytu znamená SiR*₂ , CR*₂ , SiR*₂SiR*₂ , CR*₂CR*₂ , CR*=CR* , CR*₂SiR*₂ nebo GeR*₂, kde R* v každém svém výskytu navzájem na sobě nezávisle znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu, halogenovanou alkylovou skupinu nebo halogenovanou arylovou skupinu, přičemž tato skupina R* obsahuje až 12 ne-vodíkových atomů,

Y’ znamená -0- , -S- , -NR’’- , -PR-, kde R’’ znamená vodík, hydrokarbylovou skupinu, silylovou skupinu nebo silylhydrokarbylovou skupinu obsahující až 12 ne-vodíkových atomů, a

X nezávisle na sobě v každém svém jednotlivém výskytu znamená aniontovou ligandovou skupinu obsahující až 40 atomů, s výjimkou skupiny ligandů obsahujících aromatický π-systém prostřednictvím kterého je tato skupina vázána na M, nebo případně dvě skupiny X společně tvoří konjugovaný nebo ne-konjugovaný dien obsahující 4 až 40 atomů uhlíku, případně substituovaný jedním nebo více hydrokarbylovými skupinami, silylovými skupinami, halogenkarbylovými skupinami nebo halogenhydrokarbylovými skupinami, a

Q znamená lineární nebo cyklickou hydrokarbylenovou nebo silanovou skupinu obsahující až 20 ne-vodíkových atomů.

3. Bimetalický komplex podle nároku 2, ve kterém:

Q znamená lineární nebo cyklickou hydrokarbylenovou skupinu nebo silanovou skupinu obsahující až 20 atomů jiných než vodíkových atomů,

R’ znamená atom vodíku, hydrokarbylovou skupinu

4· • 4 ·· 44 • 4 · 4

4 4 4 4 • · 444 •4 4

4 4 4 4 • 4 44

4 4 4 4

4 4 44 ♦ 4 4 4 • 4 4 4 • 4 44

4 4 4 4 • · · 4

44 44 obsahující 1 až 20 atomů uhlíku nebo dvě sousedící R’ skupiny jsou společně spojeny za vzniku části kondenzovaného kruhového systému,

X je chlorid, NR’’₂ nebo R’’, ve kterém R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, a

Y’Z znamená skupinu -NR’ ’ - (ER’ ’ ’ ₂)_Π1- , » ve které:

E znamená v každém svém výskytu navzájem na sobě ' nezávisle křemík nebo uhlík,

R’’ znamená hydrokarbylovou skupinu obsahující 1 až 10 atomů uhlíku,

R’’’ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, a m znamená celé číslo od 1 do 10.

4. Bimetalický komplex podle nároku 3, ve kterém:

M je v obou případech titan nebo zirkonium,

Q znamená 1,2-ethandiylovou skupinu, nenasycený kruhový systém je cyklopentadienyl nebo indenyl,

X je chlorid, Ν,Ν-dimethylamidová skupina nebo methylová skupina, a

Y’Z znamená dimethyl(t-butylamido)silanovou skupinu.

5. Bimetalický komplex podle nároku 1 nebo 2, kterým * je dichlor(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-^)-1H-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)(2,2’-(1,5-pentandiyl)bis-titanium, bis(trimethylsilylmethyl)(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-7^) -lH-inden-l-yl) -1, l-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(2,2’-(1,5-pentandiyl)bis-titanium, di(Ν,Ν-dimethylamido)(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a, 7a-rf) -lH-inden-l-yl) -1, l-dimethylsilanaminatoi • · « · e 99 9 • · ·99 • 9 9 ·« «· *· • · · • 9

9 9 9 • 9 9

9 9 ·» ··· «· ** ♦· • · « Ο • · · · • « · ·

9 9 9 9 *« V

-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-zirkonium, dimethyl (N- (1, l-dimethylethyl) -1- ( (1,2,3,3a, 7a-7^) -1H-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-zirkonium, di(N,N-dimethylamido)(N-(1,l-dimethylethyl)-1-((1,2,3,3a,7a-^)-ΙΗ-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato-(2-)-N)(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium, nebo dimethyl (N- (1, l-dimethylethyl) -1- ((1,2,3, 3a, 7a-T|) -1H-inden-l-yl)-1,l-dimethylsilanaminato(2-)-N)

-(3,3’-(1,2-ethandiyl)bis-titanium.

6. Způsob koordinační polymerace polymerizovatelných monomerů, vyznačující se tím, že se použije katalyzátor obsahující bimetalický komplex podle některého z nároků 1 až 5 a aktivační kokatalyzátor.