KR950703076A - 부가중합 촉매의 전기화학적 제조(electrochemical preparation of addition polymerization catalysts) - Google Patents

부가중합 촉매의 전기화학적 제조(electrochemical preparation of addition polymerization catalysts) Download PDF

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로버트 디. 무쎌
제임스 씨. 스티븐스
프란시스 제이. 티머즈
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스티븐 에스. 그레이스
더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)
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Abstract

불활성 전기분해 조건하에서 사이클로펜타디에닐 금속 착체를 전기분해하므로써, 부가 중합 촉매로서 유용한 제4족 금속 착체를 제조한다.

Description

부가중합 촉매의 전기화학적 제조(ELECTROCHEMICAL PREPARATION OF ADDITION POLYMERIZATION CATALYSTS)
본 내용은 요부공개 건이므로 전문내용을 수록하지 않았음

Claims (25)

  1. 불활성, 비배위, 전기분해 조건하에서 하기 일반식(la) 또는 (1b)에 상응하는 적어도 하나의 초기 착체를 전기분해하여 하기 일반식(1)의 착체를 생성하는 단계를 포함하는, 하기 일반식 (1)의 금속 착체의 제조방법 : (1) CpaZbM(IV)Xc+A-(la) CpaZbM(III)Xc (1b) CpaZbM(IV)Xc+1 상기식에서, Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 사이클로펜타디에닐 그룹; 상기 사이클로펜타디에닐 그룹의 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 또는 할로하이드로카빌 치환된 유도체; 또는 두개의 상기 치환체(할로 또는 시아노를 제외한다)가 함께 다중 고리 구조를 형성하는 상기 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 상기 Cp는 50개 이하의 비수소 원자를 함유하고, 하나 이상의 Cp가 존재할 경우, 상이한 Cp 잔기들이 연결 그룹에 의해 결합될 수 있고; Z는 Cp 및 붕소 또는 원소주기율표의 제14족의 원소 및 선택적으로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는 M(IV)모두에 결합된 이가 잔기이고, 상기 잔기는 30개 이하의 비수소 원자로 구성되고, 선택적으로는 Cp와 Z가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; M(IV)은 +4 산화 상태의 제4족 금속이고; X는 각각 독립적으로 하이드라이드; 할라이드; 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 그의 조합중에서 선택된 공유결합된 리간드 그룹이고, 상기 X는 50개 이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자 및 그의 산소, 질소, 인 또는 황 함유 유도체를 갖고; a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우, b는 0 또는 1이고, a가 2인 경우, b는 0이고; c는 1 또는 2이고; a+b+c의 합은 3이고; A-는 불활성, 양립가능성, 비배위 음이온이고, M(III)은 +3산화 상태의 제4족 금속이다.
  2. 제1항에 있어서, A-가 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, M이 티타늄인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 형성된 착체가 하기 일반식에 상응하는 방법:
    상기식에서, Z, M(IV), X 및 A-는 제1항에서 정의한 바와 같고; Cp는 Z에 결합되고, M(IV)에 η5결합 형태로 결합된 사이클로펜타디에닐 그룹이나 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로 및 그의 혼합물로 구성된 그룹중에서 식각 독립적으로 선택된 1 내지 4개의 치환체로 치환된 상기 η5결합된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 상기 치환체는 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 선택적으로는 Cp의 두개의 치환체 (할로는 제외)가 함께 융합된 고리 구조를 형성한다.
  5. 제4항에 있어서, A-가 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트인 방법.
  6. 제4항에 있어서, M이 티타늄인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 형성된 착체가 하기 일반식에 상응하는 방법:
    상기식에서, M(IV) 및 A-는 제1항에 정의한 바와 같고; R′는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 그룹중에서 선택되고, 30개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 두개의 R′ 그룹(수소 또는 할로를 제외한다)이 함께 상기 그룹의 이가 유도체를 형성하고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 음이온성 리간드 그룹이고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 상기 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 쇄를 통해 Z*및 M에 결합되고, 선택적으로는 Y와 Z*가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; Z*는 SiR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2이고; 여기서, R*는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 그룹 및 그의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 Z*로부터의 두개의 R*그룹, 또는 Z*로부터의 하나의 R*그룹이 Y와 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴, 하이드로카빌 치환된 알릴, 디알킬아미노아릴, 디알킬아미노아르알킬, 아릴옥시 또는 알콕시이고, 상기 X는 20개 이하의 탄소원자를 갖는다.
  8. 제7항에 있어서, A-가 테트라키스펜타플루오로폐닐보레이트인 방법.
  9. 제7항에 있어서, M이 티타늄인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 형성된 착체가 하기 일반식에서 상응하는 방법;
    상기식에서, R′는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로 구성된 그룹중에서 선택되고, 10개 이하의 탄소 또는 실리콘 원자를 갖거나, 또는 두개의 R′그룹(수소를 제외한다)이 함께 그의 이가 유도체를 형성하고; R″는 C1-10하이드로카빌이고; E는 실리콘 또는 탄소이고; X는 알킬, 아릴, 알릴 또는 디알킬아미노아르알킬이고, 20개 이하의 탄소원자를 갖고; m은 1 또는 2이다.
  11. 제10항에 있어서, A-가 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 초기 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-N,N-디메틸아미노벤질이고, 생성된 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-N,N-디메틸아미노벤질 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이거나, 초기 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(IV) 디벤질이고, 생성된 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(IV)벤질 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이거나, 또는 초기 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(IV) 디메틸이고, 생성된 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(IV)메틸 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트인 방법.
  13. 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 제1항 내지 12항중 어느 한 항에 따라서 제조된 착체를 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 부가 중합 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 부가 중합 단량체가 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산 및 C3-30트리알킬알루미늄 화합물로 구성된 그룹중에서 선택된 제2차 성분과 추가로 접촉하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 촉매가 지지된 촉매인 방법.
  16. 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를, 불활성 전기분해 조건하에서 적어도 하나의 하기 일반식에 상응하는 착체를 전기분해하여 얻은 반응 생성물을 포함하는 촉매와 부가 중합 조건하에서 접촉시킴을 포함하는 부가 중합 방법;
    CpaZbM(III)Xc 또는 (1) CpaZbM(IV)Xc+1
    상기식에서, Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 사이클로펜타디에닐 그룹; 상기 사이클로펜타디에닐 그룹의 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로 또는 할로하이드로카빌 치환된 유도체; 또는 두개의 상기 치환체가 함께 다중 고리 구조를 형성하는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 상기 Cp는 50개 이하의 비수소 원자를 함유하고, 하나 이상의 Cp가 존재할 경우, 상이한 Cp 잔기들이 연결 그룹에 의해 결합될 수 있고; Z는 Cp 및 붕소 또는 원소주기율표의 제14족의 원소 및 선택적으로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는 M(III) 또는 M(IV) 모두에 결합된 이가 잔기이고, 상기 잔기는 30개 이하의 비수소 원자를 갖고, 선택적으로는 Cp와 Z가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; M(III)은 +3 산화 상태의 제4족 금속이고, M(IV)은 +4 산화 상태의 제4족 금속이고; X는 각각 독립적으로 하이드라이드; 할라이드; 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 조합중에서 선택된 공유결합된 리간드 그룹이고, 50개 이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자 및 그의 산소, 질소, 인 또는 황 함유 유도체를 갖고; a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우, b는 0 또는 1이고, a가 2인 경우, b는 0이고; c는 1 또는 2이고: a+b+c의 합은 3이다.
  17. 제16항에 있어서, M이 티타늄인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 전기분해되는 착체가 하기 일반식에 상응하는 방법;
    상기식에서, M(IV)은 +4 산화 상태의 제4족 금속이고; M(III)은 +3 산화 상태의 제4족 금속이고; R′는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 할로 및 이들의 조합으로 구성된 그룹중에서 선택되고, 30개 이하의 비 수소원자를 갖거나, 또는 두개이 R′ 그룹(수소 또는 할로를 제외한다)이 함께 그의 이가 유도체를 형성하고; Y는 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 음이온성 리간드 그룹이고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖고, 상기 질소, 인, 산소 또는 황을 포함하는 쇄를 통해 Z*및 M에 결합되어 있고, 선택적으로는 Y와 Z*가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; Z*는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2이고; 여기서, R*는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 그룹 및 그의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택되고, 20개 이하의 비수소 원자를 갖거나, 또는 Z*로부터의 두개의 R*그룹, 또는 Z*로부터의 하나의 R*그룹이 Y와 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알릴, 하이드로카빌 치환된 알릴, 디알킬아미노아릴, 디알킬아미노아르알킬, 아릴옥시 또는 알콕시이고, 상기 X는 20개 이하의 탄소원자를 갖는다.
  19. 제18항에 있어서, 전기분해되는 착체가 하기 일반식에 상응하는 방법;
    상기식에서, R′는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로 구성된 그룹중에서 선택되고, 10개 이하의 탄소 또는 실리콘 원자를 갖거나, 또는 두개가 R′그룹(수소를 제외한다)이 함께 그의 이가 유도체를 형성하고; R″는 C1-10하이드로카빌이고; E는 실리콘 또는 탄소이고; X는 알킬, 아릴, 알릴 또는 디알킬아미노아르알킬이고, 20개 이하의 탄소원자를 갖고; m은 1 또는 2이다.
  20. 제16항에 있어서, 상기 초기 착체가 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(III) 2-N,N-디메틸아미노벤질 또는 N-3급-부틸아미도(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄(IV)디메틸인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 부가 중합 단량체를 중합체성 도는 올리고머성 알루미녹산 및 C3-30트리알킬알루미늄 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 제2차 성분과 추가로 접촉시키는 방법.
  22. 불화성 전기분해 조건하에서 하기 일반식(la) 또는 (1b)에 상응하는 적어도 하나의 초기 착체를 전기분해하므로써 생성된 반응 생성물을 포함하는, 부가 중합 촉매로 사용하기 적합한 조성물:
    상기식에서, Cp는 각각 독립적으로 M에 π-결합된 사이클로펜타디에닐 그룹; 상기 사이클로펜타디에닐 그룹의 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 할로, 시아노 또는 할로하이드로카빌 치환된 유도체; 또는 두개의 상기 치환체(할로 또는 시아노를 제외)가 함께 다중 고리 구조를 형성하는 상기 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고, 상기 Cp는 50개 이하의 비수소 원자를 함유하고, 하나 이상의 Cp가 존재할 경우, 상이한 Cp 잔기들은 연결 그룹에 의해 결합될 수 있고; Z는 Cp 및 붕소 또는 원소주기율표의 제14족의 원소 및 선택적으로 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하는 M(IV)모두에 결합된 이가 잔기이고, 상기 잔기는 30개 이하의 비수소 원자를 갖고, 선택적으로는 Cp와 Z가 함께 융합된 고리 시스템을 형성하고; M(IV)은 +4 산화 상태의 제4족 금속이고; M(III)은 +3 산화 상태의 제4족 금속이고; X는 각각 독립적으로 하이드라이드; 할라이드; 또는 하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 그의 조합중에서 선택된 공유결합된 리간드 그룹이고, 50개 이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄 원자 및 그의 산소, 질소, 인 또는 황 함유 유도체를 갖고; a는 1 또는 2이고; a가 1인 경우, b는 0 또는 1이고, a가 2인 경우, b는 0이고; c는 1 또는 2이고; a+b+c의 합은 3이다.
  23. 제22항에 있어서, 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산 및 C3-30트리알킬알루미늄 화합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 제2차 성분을 추가로 포함하는 조성물.
  24. 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 제22항에 따르는 조성물을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 부가 중합 방법.
  25. 하나 이상의 부가 중합가능한 단량체를 제23항에 따르는 조성물을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 부가 중합 방법.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
KR1019950700684A 1993-06-24 1994-04-28 부가중합 촉매의 전기화학적 제조(electrochemical preparation of addition polymerization catalysts) KR950703076A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
US5527929A (en) * 1994-08-02 1996-06-18 The Dow Chemical Company Zwitterionic biscyclopentadienyl complexes
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US5721183A (en) * 1995-03-10 1998-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst system comprising amine or phosphine adducts of tris(organyl)borane compounds
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US5817376A (en) * 1996-03-26 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Free-radically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
ES2152653T3 (es) 1996-03-29 2001-02-01 Dow Chemical Co Cocatalizador de metaloceno.
JP2000514493A (ja) 1996-07-15 2000-10-31 モービル・オイル・コーポレーション 吹込成形およびフィルム用途用コモノマー前処理２金属系触媒
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6051525A (en) 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
TR200000397T2 (tr) 1997-08-15 2000-06-21 The Dow Chemical Company Esas itibariyle türdeş olan doğrusal olefin polimeri bileşimlerinden üretilen filmler.
WO1999010392A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Elastomers with improved processability
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
EP1401897B1 (en) * 2001-06-15 2008-01-16 Dow Global Technologies Inc. Alpha-olefin based branched polymer
FI20030610A0 (fi) * 2003-04-22 2003-04-22 Raisio Benecol Oy Syötävä tuote
SG183748A1 (en) 2004-03-17 2012-09-27 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
MXPA06010481A (es) 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
KR101277095B1 (ko) 2004-03-17 2013-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 셔틀링제를 포함하는, 에틸렌 공중합체 형성용 촉매 조성물
WO2006007094A2 (en) 2004-06-16 2006-01-19 Dow Global Technologies Inc. Technique for selecting polymerization modifiers
CN101427066B (zh) * 2004-06-18 2012-05-23 通用汽车公司 光伏电解器系统及其操作方法和分解水以形成氢的方法
EP1778738B1 (en) * 2004-08-09 2014-05-07 Dow Global Technologies LLC Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
US9410009B2 (en) 2005-03-17 2016-08-09 Dow Global Technologies Llc Catalyst composition comprising shuttling agent for tactic/ atactic multi-block copolymer formation
WO2006101595A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
JP2008533276A (ja) 2005-03-17 2008-08-21 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物
JP5411502B2 (ja) 2005-09-15 2014-02-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体
EP2392601B1 (en) * 2005-09-15 2015-10-28 Dow Global Technologies LLC Control of polymer architecture and molecular weight distribution via multi-centered shuttling agent
US8153243B2 (en) 2005-12-09 2012-04-10 Dow Global Technologies Llc Interpolymers suitable for multilayer films
CN104725535A (zh) 2006-05-17 2015-06-24 陶氏环球技术有限责任公司 高效溶液聚合法
ITMI20070878A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la polimerizzazine di polimeri tattici con l'uso di catalizzatori chirali
ITMI20070877A1 (it) 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
CN102421807B (zh) 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
WO2010151433A1 (en) 2009-06-26 2010-12-29 Dow Global Technologies Inc. Process selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
ES2651292T3 (es) 2009-07-29 2018-01-25 Dow Global Technologies Llc Agentes de transferencia de cadena de doble o múltiple cabeza y su uso para la preparación de copolímeros de bloque
WO2011016992A2 (en) 2009-07-29 2011-02-10 Dow Global Technologies Inc. Polymeric chain transfer/shuttling agents
JP5744868B2 (ja) 2009-07-29 2015-07-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多官能性連鎖シャトリング剤
ES2638913T3 (es) 2009-08-31 2017-10-24 Dow Global Technologies Llc Catalizador y procedimiento para polimerizar una olefina y poliolefina preparada mediante el mismo
BR112012020718A2 (pt) 2010-02-19 2016-04-26 Dow Global Technologies Inc complexo de metal-ligante e catalisador
SG10201702989VA (en) 2010-02-19 2017-05-30 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing an olefin monomer and catalyst therefor
WO2011146291A1 (en) 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
WO2012027448A1 (en) 2010-08-25 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
WO2012061706A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Dow Global Technologies Llc Double shuttling of polyolefin polymeryl chains
WO2012103080A1 (en) 2011-01-26 2012-08-02 Dow Global Technologies Llc Process for making a polyolefin-polysiloxane block copolymer
US9296836B2 (en) 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
MX368963B (es) 2011-12-29 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Fluido dielectrico basado en aceite de olefina hiper-ramificado.
MX352477B (es) 2011-12-29 2017-11-27 Dow Global Technologies Llc Proceso para producir materiales de bajo peso molecular a base de etileno y alfaolefina.
CN104870489B (zh) 2012-12-27 2018-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
SG10201705090XA (en) 2012-12-27 2017-07-28 Dow Global Technologies Llc An ethylene based polymer
BR112015015550B1 (pt) 2012-12-27 2021-05-11 Dow Global Technologies Llc processo de polimerização para a produção de polímeros a base de etileno
CN104854144B (zh) 2012-12-27 2018-08-07 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯类聚合物
EP2938648B1 (en) 2012-12-27 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
EP3925989A1 (en) 2013-06-28 2021-12-22 Dow Global Technologies LLC Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
JP6549578B2 (ja) 2013-12-19 2019-07-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 金属−配位子錯体、それに由来するオレフィン重合触媒、及びその触媒を利用したオレフィン重合方法
JP6824043B2 (ja) 2014-06-26 2021-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改善された靭性を有するキャストフィルム
EP3160740B1 (en) 2014-06-26 2023-12-20 Dow Global Technologies LLC Blown films with improved toughness
US20170152377A1 (en) 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
CN106459286B (zh) 2014-06-30 2021-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
EP3161021B1 (en) 2014-06-30 2019-11-20 Dow Global Technologies LLC Process for olefin polymerization
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
KR102569866B1 (ko) 2014-12-04 2023-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머의 제조용 5개-배위 비스-페닐페녹시 촉매
KR102533991B1 (ko) 2014-12-31 2023-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
WO2016149025A2 (en) 2015-03-13 2016-09-22 Dow Global Technologies Llc Phosphacycle compounds and process for preparation thereof
ES2785628T3 (es) 2015-06-30 2020-10-07 Dow Global Technologies Llc Un proceso de polimerización para producir polímeros basados en etileno
ES2811135T3 (es) 2015-06-30 2021-03-10 Dow Global Technologies Llc Un procedimiento de polimerización para producir polímeros a base de etileno
BR112018005199B1 (pt) 2015-09-30 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
US10870713B2 (en) 2015-09-30 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc Procatalyst and polymerization process using the same
US10647797B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
ES2691556T5 (es) 2016-03-02 2022-09-29 Dow Global Technologies Llc Una composición de un copolímero de etileno/alfa-olefina, y artículos que comprenden la misma
EP3214116B1 (en) 2016-03-03 2021-06-23 Dow Global Technologies LLC Breathable films and method of making the same
EP3214211B1 (en) 2016-03-03 2020-12-30 Dow Global Technologies LLC Artificial turfs and method of making the same
EP3214115B1 (en) 2016-03-03 2018-10-03 Dow Global Technologies LLC Polyethylene composition, method of making the same, and films made therefrom
CN108779204B (zh) 2016-03-31 2021-06-18 陶氏环球技术有限责任公司 烯烃聚合催化剂体系和其使用方法
SG10202009722UA (en) 2016-03-31 2020-11-27 Dow Global Technologies Llc An olefin polymerization catalyst
WO2017173079A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalyst systems and methods of use thereof
WO2018022871A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Dow Global Technologies Llc SYNTHESIS OF m-TERPHENYL PENDANT BIS-ETHER LIGANDS AND METAL COMPLEX AND THEIR USE IN OLEFIN POLYMERIZATION
EP3519190B1 (en) 2016-09-28 2020-09-23 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved properties
KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2022-11-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
CN109937217B (zh) 2016-09-30 2021-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的多头或双头组合物和其制备方法
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
ES2845147T3 (es) 2016-09-30 2021-07-26 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de polimerización de olefinas de metales del grupo IV de fosfaguanidina
EP3519469B1 (en) 2016-09-30 2020-07-29 Dow Global Technologies LLC Bis-ligated phosphaguanidine group iv metal complexes and olefin polymerization catalysts produced therefrom
EP3519181B9 (en) 2016-09-30 2022-09-28 Dow Global Technologies LLC Resins for use as tie layers in multilayer films and multilayer films comprising the same
JP6990239B2 (ja) 2016-09-30 2022-02-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ビスホスファグアニジンおよびポリホスファグアニジン配位子とそれらから製造される第ｉｖ族金属触媒
EP3312007B1 (en) 2016-10-18 2023-12-27 Dow Global Technologies LLC Multilayer stretch hood compositions and structures
KR20190123342A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
BR112019019076A2 (pt) 2017-03-15 2020-06-30 Dow Global Technologies Llc sistema catalisador de formação de copolímeros de múltiplos blocos
KR102648625B1 (ko) 2017-03-15 2024-03-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
KR20190123340A (ko) 2017-03-15 2019-10-31 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
EP3596141B1 (en) 2017-03-15 2021-07-28 Dow Global Technologies LLC Catalyst system for multi-block copolymer formation
AR111718A1 (es) 2017-04-19 2019-08-14 Dow Global Technologies Llc Estructuras de laminados y materiales de empaque flexibles que las incluyen
AR112245A1 (es) 2017-06-30 2019-10-09 Dow Global Technologies Llc Laminados y películas de polietileno multicapa para usar en materiales de envasado flexibles
AR112359A1 (es) 2017-06-30 2019-10-23 Dow Global Technologies Llc Laminados de polietileno para usar en materiales de embalaje flexibles
WO2019060387A1 (en) 2017-09-22 2019-03-28 Dow Global Technologies Llc THERMOFORMED FILM COMPOSITIONS HAVING ENHANCED TENACITY AFTER THERMOFORMING PROCESSES
CN111108132B (zh) 2017-09-29 2023-06-20 陶氏环球技术有限责任公司 用于改进溶解度的在金属上具有亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
ES2967951T3 (es) 2017-09-29 2024-05-06 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil fenoxi poliolefina que tienen dos ligandos de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
JP7208981B2 (ja) 2017-09-29 2023-01-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒
EP3902808A1 (en) 2018-12-28 2021-11-03 Dow Global Technologies LLC Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
KR20210121026A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀 및 이의 제조 방법
KR20210121029A (ko) 2018-12-28 2021-10-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 경화성 조성물
JP2022515522A (ja) 2018-12-28 2022-02-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不飽和ポリオレフィンを含む硬化性組成物
BR112021012777A2 (pt) 2018-12-28 2021-09-08 Dow Global Technologies Llc Composição organometálica
EP3946938A1 (en) 2019-03-26 2022-02-09 Dow Global Technologies LLC Multilayer films, laminates, and articles comprising multilayer films
EP4157935B1 (en) 2020-05-27 2024-06-19 Dow Global Technologies LLC Polymer formulations and irrigation tubing including polymer formulations
KR20230039700A (ko) 2020-07-17 2023-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 구속된 기하학 전촉매를 위한 히드로카르빌-개질된 메틸알루미녹산 공촉매
US20230382929A1 (en) 2020-10-15 2023-11-30 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization catalysts bearing a 6-amino-n-aryl azaindole ligand

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5264088A (en) * 1988-06-23 1993-11-23 Norsolor Tour Aurore Catalytic composition for the polymerization of olefins and its process of preparation
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation

Also Published As

Publication number Publication date
US5425872A (en) 1995-06-20
EP0656075A4 (en) 1999-09-15
JPH08500635A (ja) 1996-01-23
TW259724B (ko) 1995-10-11
MX9404778A (es) 1995-01-31
CA2142120A1 (en) 1995-01-05
WO1995000683A1 (en) 1995-01-05
EP0656075A1 (en) 1995-06-07
US5372682A (en) 1994-12-13

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