JP3270049B2 - Ｃ２〜ｃ１０−アルク−１−エンの重合のための触媒系 - Google Patents

Ｃ２〜ｃ１０−アルク−１−エンの重合のための触媒系

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性成分として、 ａ）一般式I: 〔式中、置換基および符号は次の意味を有する： Ｍは、周期律表の第III、第IVまたは第Ｖ副族の金属ま
たはランタノイドの群からの金属を表し、 Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール
基、または−OR7を表し、 但し、R7は、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール
基、アルキル基中にＣ原子それぞれ１〜10個およびアリ
ール基中にＣ原子６〜20個を有するアルキルアリール
基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基またはフ
ルオルアリール基を表し、 ｎは、Ｍから２を引いた数の原子価を表し、 R1〜R6は、水素原子、C1〜C10−アルキル基、５員ない
し７員のシクロアルキル基（但し、該シクロアルキルは
その側でC1〜C10−アルキル基を置換基として有してい
てもよい）、C6〜C15−アリール基またはアリールアル
キル基（この場合、場合によっては２個の隣接した基が
共にＣ原子４〜15個を有する環式基を表してもよい）ま
たはSi（R8）３を表し、 R8は、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
はC3〜C10−シクロアルキル基を表し、 E1、E2は、互いに独立に、Si（R9）２、Ge（R9）２、Sn
（R9）２またはＣ（R9）２−Ｃ（R9）２を表し、 R9は、C1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキル
基またはC6〜C15−アリール基を表す〕 で示されるメタロセン錯体並びに ｂ）一般式IIまたはIII: 〔式中、R10は、C1〜C4−アルキル基を表し、ｍは５〜3
0の整数を表す〕 で示される開鎖状または環式アルモキサン化合物（Alum
oxanverbindung）を含有するC2〜C10−アルク−１−エ
ンの重合のための触媒系に関する。
更に、本発明は、一般式Ｉの金属錯体の製造法、ポリ
アルク−１−エンの製造のための触媒系の使用および前
記触媒系を用いるポリアルク−１−エンの製造法に関す
るものである。
一回ジメチルシリル架橋した二塩化メタロセンは、特
許文献中に既に広く記載され、アルモキサンと結合し
た、分子的に定義されたオレフィン重合触媒である。シ
クロペンタジエニル配位子の架橋によって、例えば欧州
特許出願公開第302424号明細書の記載から公知であるよ
うに、配位子骨格は立体剛性であり、かつα−オレフィ
ン重合の際に高い立体特異性を条件とする。
しかしまさに、工業的に重要なより高い温度の場合
に、配位子骨格は、立体剛性を失うことができ、その結
果、立体特異性は低下する。
従って、本発明には、高い立体剛性を有し、かつアル
モキサンと結合してメタロセン触媒に典型的な高い生産
性を示す触媒系を提供するという課題が課された。
それに応じて、ポリアルク−１−エンの製造のための
冒頭で定義された触媒系が見出された。更に、一般式Ｉ
のメタロセン錯体の製造法、ポリアルク−１−エンの製
造のための触媒系の使用および前記触媒系を用いるポリ
アルク−１−エンの製造法が見出された。
本発明による触媒系は、活性成分として、就中、一般
式I: で示される１個またはそれ以上の錯体化合物として得ら
れる。
Ｍは、周期律表の第III、第IVまたは第Ｖ副族の金属
またはランタノイドの群からの金属、有利に第IVまたは
第Ｖ副族の金属、殊にチタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムを表す。Ｘは、ハロゲン原子、有利に塩素原子、
水素原子、C1〜C10−アルキル基、有利にＣ原子１〜４
個を有する線状アルキル基、殊にメチル基またはエチル
基、C6〜C15−アリール基、有利にフェニル基または基
−OR7を表し、この場合、R7は、C1〜C10−アルキル基、
C6〜C15−アリール基、アルキル基中にＣ原子それぞれ
１〜10個およびアリール基中にＣ原子６〜20個を有する
アルキルアリール基、アリールアルキル基、フルオルア
ルキル基またはフルオルアリール基を表す。
基R1〜R6は、互いに独立に、好ましくは水素原子、C1
〜C10−アルキル基、有利にC1〜C4−アルキル基、５員
ないし７員のシクロアルキル基（但し、該シクロアルキ
ルはその側でC1〜C10−アルキル基を置換基として有し
ていてもよい）、C6〜C15−アリール基、有利にフェニ
ル基またはアリールアルキル基を表す。また、２個の隣
接した基、即ち、R1とR2またはR2とR3並びにR4とR5また
はR5とR6は、一緒に、Ｃ原子４〜15個を有する環式基を
表し、該環式基は芳香族の性質を有していてもよく、２
個の隣接した基が６員環を形成し、殊に、インデニル基
またはテトラヒドロインデニル基が生じることが有利で
ある。更に、基R1〜R6は、更にSi（R8）３を表し、この
場合、R8は、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール
基、C3〜C10−シクロアルキル基を表す。一般式Ｉの特
に適した化合物は、基R1〜R6が、対称化合物を生じ、即
ち、例えばR1およびR4が等しく、同様にR2とR5並びにR3
とR6が等しいような程度に選択されているものである。
置換基E1およびE2は、同一かまたは異なっていてもよ
く、基Si（R9）２、Ge（R9）２、Sn（R9）２またはＣ
（R9）２−Ｃ（R9）２を表し、この場合、Si（R9）２が
有利である。基R9は、C1〜C10−アルキル基、好ましく
はC1〜C4−アルキル基、殊にメチル基、C3〜C10−シク
ロアルキル基、好ましくはC5〜C6−シクロアルキル基ま
たはC6〜C15−アリール基、好ましくはフェニル基を表
す。
一般式Ｉのメタロセン錯体の製造のための有利な方法
は、一般式IV: で示される化合物と、金属化剤、例えばアルキルリチウ
ム、好ましくはブチルリチウムまたは水素化カリウムと
を、有利に溶剤としての脂肪族炭化水素中で、殊に、ペ
ンタンまたはヘキサン中で反応させ、ビス金属化された
配位個を有する化合物（Verbindung mit bismetalliert
en Liganden）に変えることにある。引続き、前記化合
物に、−50℃ないし100℃の温度でMXn+2を添加する。前
記反応工程は、溶剤を用いてかまたは用いずに実施する
ことができる。溶剤としての芳香族炭化水素中、殊にト
ルオール中の反応は有利である。
一般式IVの化合物の製造は、当業者に自体公知であ
り、例えばOrganometallics1991年、第10巻、第1787〜1
793頁中に記載されている。好ましくは、出発化合物と
して、リチウム−シクロペンタジフエニル化合物： が選択され、該化合物は、ジハロゲン化されたE1もしく
はE2と反応され、引続き有利にブチルリチウムを添加し
て、二量体化によって一般式IVの化合物が得られる。置
換基E1およびE2が異なっている場合の一般式IVの化合物
の製造法は、例えばMetallorg.Khim第４巻（1991年）第
２版、第292〜298頁中に記載されている。
また、メタロセン錯体は、陽イオンの形で存在してい
てもよく、例えば欧州特許出願公開第277003号明細書お
よび同第277004号明細書に記載されている。
メタロセン錯体とともに、本発明による触媒系は、更
にオリゴマーの酸化アルミニウム化合物を含有してい
る。
例えば、一般式IIまたはIII: 〔式中、R10は、C1〜C4−アルキル基、有利にメチル基
またはエチル基を表し、ｍは５〜30、有利に10〜25の整
数を表す〕で示される開環式または環式アルモキサン化
合物は適当である。
前記のオリゴマーのアルモキサン化合物は、常法によ
れば、トリアルキルアルミニウムの溶液と水とを反応さ
せて製造され、就中、欧州特許出願公開第284708号明細
書および米国特許第4794096号明細書に記載されてい
る。
通常、この場合に得られたオリゴマーのアルモキサン
化合物は、種々の長い線状または環式鎖分子の混合物と
して存在し、その結果、ｍは、平均値とみなされる。ま
た、このアルモキサン化合物は、別の金属アルキレン、
有利にアルミニウムアルキレンと混合して存在してもよ
い。
オリゴマーの酸化アルミニウム化合物からのアルミニ
ウムと、メタロセン錯体からの金属Μとの原子比が10:1
〜106:1の範囲内、有利に10:1〜104:1の範囲内である場
合には有利であることが判明した。
本発明による触媒系の成分は、任意の順序で別個に課
は化合物として重合反応器中に導入してもよい。
前記触媒系を用いて、アルク−１−エンの重合体を得
ることができる。前記重合体とは、C2〜C10−アルク−
１−エン単独重合体および共重合体のことであり、この
場合、単量体として、好ましくはエチレン、プロピレ
ン、ブト−１−エン、ペント−１−エンおよびヘキス−
１−エンが使用される。
前記重合体の製造は、通常、アルケンの重合のために
使用された反応器中で不連続にかまたは有利に連続的に
実施することができる。適当な反応基は、就中、連続的
に運転される撹拌釜であり、この場合、場合によって
は、多数の順次接続された撹拌釜の列を使用することも
できる。
重合条件は、それ自体重要ではなく、0.5〜3000バー
ル、有利に１〜80バールの圧力および−50ないし＋300
℃、有利に−20ないし１＋100℃が適当であることが判
明した。
本発明による触媒系を用いる重合反応は、ガス相中、
懸濁液中、液状の単量体中および不活性溶剤中で実施す
ることができる。溶剤中での重合の場合、殊に液状の炭
化水素、例えばベンゾールまたはトルオールが使用され
る。また、良好な使用技術的性質を有する重合体は、ガ
ス相中、懸濁液中および液状の単量体中での重合の際に
得られる。
形成された重合体の平均分子量は、重合技術で常用の
方法を用いて、例えば水のような調節剤の供給によって
かまたは反応温度の変動によって制御することができ
る。低い平均分子量を有する重合体を製造することがで
きるかまたは反応温度の低下によって増大した平均分子
量を有する重合体を製造することもできる。
本発明による触媒系は、高い生産性を有し、この生産
性は、本発明による触媒系を用いて得られる重合体は調
和の取れた性質スペクトルによって顕著である。
実施例 例 １ 式I a: で示されるジルコニウム錯体の製造 0.2モルを、−100℃で、ペンタン1000ml中で、ｎ−ブチ
ルリチウム0.2モルと反応させて式IV a: で示される化合物にした。化合物IV a780mg（≒3.20ミ
リモル）を、トルオール40ml中に溶解し、かつヘキサン
中のｎ−ブチルリチウム1.6モルの溶液4ml（≒6.40ミリ
モル）を添加した。ビス金属化した配位子を有する生じ
た化合物3.20ミリモルを、室温で、トルオール100ml中
のZrCl41.82g（≒7.81ミリモル）からなる懸濁液に滴加
し、この場合、黄色の着色が観察された。
引続き、１時間、80℃で加熱し、この場合、淡褐色へ
の変色が生じた。６時間後に、室温に冷却し、不溶物を
濾過し、トルオールで固体残分を洗浄し（２×20ml）、
溶媒を高真空中で完全に除去した。残分をヘキサン200m
lで抽出し、生じた黄色の懸濁液を半分にまで濃縮し、
かつ−30℃に冷却した。無色の粉末を単離した。
収量:544ミリｇ（42％） 融点:159℃（分解） 空気に接して緩徐な分解を生じた。
化合物I aに関する分析データ：1 H−NMR（CDCl3）：δ＝0.54、0.92（2s,2×12H,2×C
H3）、6.45（t,3J＝2.35Hz,4H,H−5,H−11,H−5',H−1
1'）、6.94（d,3J＝2.35Hz,8H,H−4,H−6,H−10,H−12,
H−4',H−6',H−10',H−12'）。13 C｛1H｝−HMR（CDCl3）：δ＝−4.46、2.27（２×C
H3）、114.88（Ｃ−5,C−11,C−5',C−11'）、116.01
（Ｃ−4,C−6,C−10,C−12,C−4',C−6',C−10',C−1
2'）、139.80（Ｃ−1,C−3,C−7,C−9,C−1',C−3',C−
7',C−9'）。29 Si−NMR（CDCl3）：δ＝−17.10。
C14H10Cl2Si2Zr1(404.3)計算値 Ｃ 41.55 Ｈ 4.45 実測値 Ｃ 40.74 Ｈ 4.59 例 ２〜８ I aを用いるポリエチレン（PE）の製造 1lのガラスオートクレーブ中にトルオール450mlを装
入し、種々の温度に加熱し、メチルアルモキサン（MA
O）（トルオール中1.6モル）8.6ml（≒13.8ミリモル）
を添加した。引続き、種種の量をI a（0.0013モル）の
トルオール溶液に添加した。次に、エチレンを種々の圧
力で圧縮した。種々の重合時間後に減圧し、形成された
PEを水蒸気を用いるトルオールの噴射によって付着した
溶剤から分離し、かつ乾燥させた。
例２〜５の場合、オートクレーブ中の撹拌機の回転数
は、250rpmのままであり、例６〜８の場合、撹拌機の回
転数を、250rpmから350rpmに増大させた。
試験条件並びに生じた重合体の性質は、表１にまとめ
られている。
重量平均値ｗおよび数平均値ｎの測定を、ゲル等
かクロマトグラフィー処理によって行った。
例 ９ I aを用いるポリプロピレン（PP）の製造 10lのオートクレーブ中に、室温で窒素向流中でPP−
グリッド20gを装入した。これに、撹拌しながら（500rp
m）、メチルアルモクサン溶液（MAO）（トルオール中1.
53モル）9.41ml（≒14ミリモル）を窒素向流中で添加し
た。引続き、メチルアルモクサン溶液（トルオール中1.
5モル）（Zrに対して）400モル当量を撹拌しながら15分
間室温で予備活性化したI a7.1ミリｇ（≒0.017ミリモ
ル）からなる溶液を同様に窒素向流中で添加した。液状
プロピレン7lの濃縮後に、室温で５分間撹拌し、次に、
温度を50℃に上昇させ、このことは、結果として約20バ
ールへの圧力上昇を生じ、前記重合条件を90分間に亘っ
て一定に保持した。粘着性のポリプロピレンが得られ
た。
例 10 式I b: で示されるジルコニウム錯体の製造 テトラヒドロインデンを、ｎ−ブチルリチウムと反応
させて、 に変えた。
前記化合物7.24g（≒57.4ミリモル）にテトラヒドロ
フラン（THF）を添加し、次に、氷冷却しながら、Si（C
H3）2Cl23.5g（≒28ミリモル）を添加した。赤褐色の清
澄な溶液を、４時間撹拌した。引続き、ジエチルエーテ
ル100mlを添加し、かつNH4飽和水溶液それぞれ50mlを用
いて２回振盪した。有機相を、水50mlで洗浄し、MgSO4
を用いて乾燥させ、引続き、真空流で完全に溶剤から分
離した。
こうして、化合物： 8gが粘稠な油状物として得られた（m/eの場合の分子イ
オンピーク296）。前記油状物を、ペンタン100ml中に溶
解し、０℃に冷却し、かつヘキサン中1.6モルのブチル
リチウム溶液34.2ml（≒55ミリモル）の添加によってジ
リチウム塩に変換させた。前記ジリチウム塩を濾別し、
ペンタンそれぞれ10mlで２回洗浄し、かつ高真空で乾燥
させた。
こうして得られたジリチウム塩（8.0g、26ミリモル）
を、THF50ml中で懸濁させ、かつ氷冷却しながら、（C
H3）2SiCl23.3g（≒26ミリモル）を添加した。４時間撹
拌し、かつこの後溶剤を真空中で完全に除去した。残分
をペンタンそれぞれ20mlで５回抽出した。抽出液の蒸発
によって、式IV b: で示される化合物8.4gが白色のゴム状物質として得られ
た（m/eの場合の分子イオンピーク352）。
前記化合物を、ペンタン50ml中で懸濁させ、氷冷却し
ながら、ヘキサン中1.6モルのｎ−ブチルリチウム溶液3
0ml（≒48ミリモル）を添加し、引続き、24時間室温で
撹拌した。生じたジリチウム塩を濾別し、ペンタン10ml
で２回洗浄し、かつ高真空で乾燥させた。前記ジリチウ
ム塩6.9g（≒1.8.9ミリモル）を固体ZrCl44.8g（≒20.8
ミリモル）と混合し、室温でトルオール75mlを添加し
た。生じた褐色の懸濁液を20時間撹拌した。次に、溶剤
を高真空中で完全に除去し、かつ固体残分を、ペンタン
約200mlでソクスレー装置（Soxhlet−Apparatur）中で
抽出した。得られた抽出液を約40mlに濃縮した。この場
合に生じる若干帯緑色の固体を濾別し、少量のペンタン
で洗浄し、かつ高真空で乾燥させた。こうして、I bと
別の錯体異性体との混合物2.6g（理論値の27％）が得ら
れた。
ラセミ体の錯体I bを、前記異性体混合物から拡散誘
導された結晶化によってトルオール／ジエチルエーテル
から単離した。前記精製過程を３回繰返すことによっ
て、純粋なrac−I b0.6gが得られた。
化合物I bに関する分析データ：1 H−NMR（CDCl3）：δ＝0.32（s,6H）、0.6（s,6H）、
1.29〜2.96（m,16H）、6.52（s,2H） C22H30Cl2Si2Zr（512.8）計算値 Ｃ 51.50 Ｈ 5.90 実測値Ｃ 51.04 Ｈ 5.56 例 11 rac−I bを用いるポリプロピレン（PP）の製造 1lのオートクレーブ中に、50℃でトルオール350mlを
装入し、かつトルオール中のメチルアルモキサンの10重
量％の溶液5ml（≒7.7ミリモル）およびトルオール20ml
中に溶解したI b3.2ミリｇ（≒6.25・10-6モル）を添加
した。30分間撹拌し、次に、プロピレンを２バールの圧
力で圧縮した。９時間後に、反応生成物をメタノール1l
および濃厚なHCl10mlからなる混合物中に入れ、沈殿物
を濾別し、メタノールで洗浄し、かつ２時間50℃で乾燥
させた。結晶性のPP56gが得られた。
重量平均値ｗは14835、数平均値ｎは9371、w/
n1.6であった（ｗおよびｎを、ゲル等かクロマト
グラフィーによって測定した）。
融点は、116.5℃であり、DSC−測定（示差走査熱量測
定（Differential−Scanning−Calorimetry））によっ
て測定した。
アイソタクチック性（Isotaktizitaet）:75.2％mmm−
ペンタデン、13C−NMRを用いて測定した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュヴァイアー， ギュンター ドイツ連邦共和国 Ｄ―6701 フリーデ ルスハイム フリードリヒ―ピーチュ― シュトラーセ 14 (72)発明者 ブリンツィンガー， ハンス スイス国 ＣＨ―8274 テーガーヴィレ ン ウンタードルフシュトラーセ 17 (72)発明者 レル， ヴェルナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―7750 コンスタ ンツ アルペンシュタインヴェーク ２ (72)発明者 ユーツィ， ペーター ドイツ連邦共和国 Ｄ―4800 ビーレフ ェルト １ ゲシュヴィスター―ショル ―シュトラーセ 18 (72)発明者 ミーリング， イングリット ドイツ連邦共和国 Ｄ―4434 オフトル ープ ヘラーシュティーゲ 25 (72)発明者 メンゲレ， ヴィンフリート ドイツ連邦共和国 Ｄ―7750 コンスタ ンツ ライテベルクヴェーク ５ (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔ ｅ，第125巻 第１号，31−35頁 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】C2〜C10−アルク−１−エンの重合のため
    の触媒系において、活性成分として、 ａ）一般式I: 〔式中、置換基および符号は次の意味を有する： Ｍは、ジルコニウム、チタン又はハフニウムの金属を表
    し、 Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
    水素原子、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール
    基、または−OR7を表し、 但し、R7は、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール
    基、アルキル基中にＣ原子それぞれ１〜10個およびアリ
    ール基中にＣ原子６〜20個を有するアルキルアリール
    基、アリールアルキル基、フルオルアルキル基またはフ
    ルオルアリール基を表し、 ｎは、Ｍから２を引いた数の原子価を表し、 R1〜R6は、水素原子、C1〜C10−アルキル基、５員ない
    し７員のシクロアルキル基（但し、該シクロアルキルは
    その側でC1〜C10−アルキル基を置換基として有してい
    てもよい）、C6〜C15−アリール基またはアリールアル
    キル基（この場合、場合によっては２個の隣接した基が
    共にＣ原子４〜15個を有する環式基を表してもよい）ま
    たはSi（R8）３を表し、 R8は、C1〜C10−アルキル基、C6〜C15−アリール基また
    はC3〜C10−シクロアルキル基を表し、 E1、E2は、互いに独立に、Si（R9）２、Ge（R9）２、Sn
    （R9）２またはＣ（R9）２−Ｃ（R9）２を表し、 R9は、C1〜C10−アルキル基、C3〜C10−シクロアルキル
    基またはC6〜C15−アリール基を表す〕 で示されるメタロセン錯体並びに ｂ）一般式IIまたはIII: 〔式中、R10は、C1〜C4−アルキル基を表し、ｍは５〜3
    0の整数を表す〕 で示される開鎖状または環式アルモキサン化合物を含有
    することを特徴とする、C2〜C10−アルク−１−エンの
    重合のための触媒系。
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